KR101078837B1 - 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 44 내지 78.8 중량%; (b) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 내지 20 중량%; (c) 직경 8㎛ 내지 18㎛, 길이 2㎜ 내지 7㎜ 유리섬유 15 내지 30 중량%; (d) 내부활제 0.1 내지 0.5 중량%; (e) 커플링제 0.1 내지 0.5 중량%; 및 (f) 충격보강제 1.0 내지 3.0 중량%를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 기계적 물성 및 열안정성이 우수하며, 특히 고온 환경 하에서도 수지의 내 마이그레이션(migration) 물질이 적게 발생하여 자동차 헤드 램프의 벌브용 커넥터 하우징 등의 부품으로 유용하게 사용될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 내부활제, 커플링제, 충격보강제

Description

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물{Thermoplastic polyester resin composition}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열안정성이 우수하여 고온 환경 하에서도 내 마이그레이션(migration) 특성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 특성, 정밀 성형성 및 내마모성 등에서 가장 균형을 이룬 수지로서 유리섬유, 무기 충전제, 난연제, 충격보강제 및 각종 첨가제를 첨가하거나 다른 수지와 혼합하여 전기·전자 부품, 자동차 부품, 일반 산업용 재료 및 기타의 고기능성을 요구하는 분야에 널리 사용되고 있다.
특히, 자동차 커넥터 하우징의 경우 성형품이 매우 소형이며, 내부 구조가 매우 미세하고 복잡하여 수지의 흐름성뿐만 아니라 조립공정 중에 커넥터 성형품의 란스(Lance) 부위 등의 체결 부위가 깨지는 문제를 방지하기 위해 저온 및 상온에서의 높은 충격성이 동시에 요구되고 있다. 또한, 자동차 헤드 램프는 제품 디자인과 벌브의 종류 및 기타 요인에 따라, 점등 시 상승하는 온도가 다르며 심지어 헤 드 램프 내부 분위기 온도는 국부적으로 200℃까지 상승하는 것으로 알려져 있다. 따라서 헤드 램프 벌브용 커넥터 하우징에 적용되는 소재는 높은 내열 특성이 요구된다.
대한민국 특허공개공보 제1995-0014210호에서는 유리섬유 강화 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 에폭시 실란으로 표면처리된 티타네이트계 화합물을 도입하여 저변형성을 부여한 기술을 제시하고 있으나, 내충격성이 저하되는 단점이 있어 자동차 헤드램프 벌브용 커넥터 용도로 적합하지 않다.
대한민국 특허공개공보 제1996-0001018호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 3내지 20 중량% 공중합시켜 유리섬유를 강화시키는 방식으로 결정화속도를 향상시켜 높은 성형성을 부여한 기술을 제시하고 있으나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 함량에 비해 낮아, 사출 성형 시 결정화속도가 느려져 성형 싸이클 타임이 길어지는 단점이 있다.
대한민국 특허공개공보 제1998-027838호에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 아크릴로니트릴과 스티렌이 그라프트 공중합된 공중합체(ABS)와 코어쉘형 실리콘계 고무 및 유리섬유로 구성하여 열안정성을 도모하였다. 그러나 이 기술에서는 충격을 보강하기 위해 ABS 및 코어쉘형 실리콘계 고무를 적용하여 내충격성은 강화되었으나, 고온 환경 하에서 마이그레이션이 발생할 수 있는 단점이 있다.
대한민국 특허공개공보 제 2000-0055413에는 폴리페닐렌설파이드 수지에 내열성과 내충격성이 우수한 폴리에테르이미드 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 혼합 하고 유리섬유를 보강한 기술이 제시되고 있으나 이 기술에서는 폴리페닐렌설파이드의 가공성 및 표면상태가 불량하여 박막성형품에 적용이 불가능하다는 단점이 있다.
상기 모든 기술들은 헤드램프 점등 시 상승되는 온도에 의해 수지 내에 마이그레이션되는 물질이 발생하고, 발생된 마이그레이션 물질이 헤드 램프 렌즈 내부 표면에 응고되어 최종적으로 헤드램프의 광선 투과도를 낮추는 기술적 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래의 기술적 단점을 보완하여, 사출 공정에서 성형성을 보유하면서 기계적 물성 및 열안정성이 우수함과 동시에, 특히 헤드 램프 점등 시 상승된 온도에서도 수지 내 마이그레이션되는 물질이 적게 발생하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 44 중량% 내지 78.8 중량%;
(b) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 중량% 내지 20 중량%;
(c) 직경 8㎛ 내지 18㎛, 길이 2㎜ 내지 7㎜ 유리섬유 15 중량% 내지 30 중량%;
(d) 내부활제로 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 지방산 에스테르 0.1 내지 0.5 중량%;
(e) 커플링제로 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 유기관능성 실란 0.1 내지 0.5 중량%; 및
(f) 충격보강제로 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 공중합체 1.0 중량% 내지 5.0 중량%를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112007094382074-pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 14~18의 정수이다.)
화학식 2
Figure 112007094382074-pat00002
(상기 화학식 2에서, n은 1~20의 정수이다.)
화학식 3
Figure 112007094382074-pat00003
(상기 화학식 3에서, R1은 노르말 부틸이고, R2는 글리시딜이고, x, y 및 z는 평균중합도로서 각각 2 내지 30,000이다.)
이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 베이스 수지인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT 수지)는 잘 알려진 바와 같이 하기 화학식 4로 표시되는 유니트를 가지며, 용융온도는 215~235℃ 정도이다.
화학식 4
Figure 112007094382074-pat00004
PBT 수지의 가공성 및 기계적 물성을 고려할 때, 고유점도(Intrinsic Viscosity, IV)는 0.7 내지 1.2 dl/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람 직하기는 IV가 0.8 내지 1.1 dl/g인 것이다. PBT 수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지 조성물을 기준으로 44 내지 78.8 중량%이다. PBT 베이스 수지의 함량이 44 중량% 미만일 경우 사출 성형 시 고화속도가 늦어져 싸이클 타임이 길어지고, 78.8 중량%를 초과하는 경우는 사출 성형시 결정화 속도가 빨라져 표면 품질이 떨어지는 문제가 발생한다.
(b) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지)는 잘 알려진 바와 같이 하기 화학식 5로 표시되며, 용융온도는 255~265℃이다. PET 수지의 가공성 및 기계적 물성을 고려할 때, PET 수지의 IV가 0.45 내지 1.0 dl/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하기는 0.5 내지 0.8dl/g인 것이다. PET 수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지 조성물을 기준으로 5 내지 20 중량%이다. PBT 수지의 함량이 5 중량% 미만일 경우 사출 성형 시 고화속도가 빨라짐에 으따라 표면 품질이 떨어지며, 20 중량%를 초과하는 경우는 고화속도가 늦어져 생산성이 떨어지고, 후변형이 상대적으로 많이 발생하는 문제점이 있다.
화학식 5
Figure 112007094382074-pat00005
(c) 유리섬유
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 기계적 강도와 내열도를 다양하게 조절하기 위해 촙트 유리섬유를 포함한다. 폴리에스테르 수지의 가공성 및 기계적 물성을 고려할 때, 유리섬유의 직경은 8㎛ 내지 18㎛, 길이는 2㎜ 내지 7㎜인 것이 바람직하다. 유리섬유의 함량은 전체 폴리에스테르 수지 조성물을 기준으로 15 내지 30 중량%이다. 유리섬유의 함량이 15% 미만일 경우 기계적 강성과 내열특성이 저하되며, 30 중량%를 초과하는 경우는 압출 가공이 어려우며, 사출 시 성형성이 매우 저하되는 단점이 있다.
(d) 내부활제
고온 환경에서 발생하는 수지내 마이그레이션 물질의 양에 영향을 미치는 것은 수지의 분자량과 함께 수지가 압출 공정에서 받는 전단력으로서, 수지가 압출가공 공정에서 받는 전단력을 감소시킬 수 있는 첨가제(활제)를 필요로 하며, 이 첨가제는 기본적으로 상대적으로 높은 온도에서 마이그레이션되지 않아야 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 수지의 압출가공 공정에서 받는 전단력을 감소시켜 혼련을 용이하게 하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 탄소수 14~18인 분지형 지방산 에스테르를 사용한다. 내부활제는 전체 폴리에스테르 수지 조성물을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량% 사용한다. 내부활제의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 활제로서 역할을 기대하기 힘들어 마이그레이션 물질 생성 방지에 효과가 없고, 그 함유량이 0.5 중량%를 초과하면 그 자체가 마이그레이션 물질화하여 수지에 악영향을 미치게 된다.
화학식 1
Figure 112007094382074-pat00006
(상기 화학식 1에서, n은 14~18의 정수이다.)
(e) 커플링제
볼 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지와 무기 충진제인 유리섬유와의 결합력을 개선시키고, 고온 환경하에서 마이그레이션이 적게 발생하는 커플링제를 필요로 한다. 본 발명에서는 커플링제로서 화학식 2와 같은 반응형 유기 관능실란을 사용하며, 폴리에스테르 수지 조성물을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량% 함량으로 사용한다. 반응형 유기관능 실란의 함량이 0.1 중량% 미만이면 결합제로서의 역할이 부족하며, 그 함량이 0.5 중량%를 초과할 경우에는 마이그레이션이 증가하는 문제가 있다.
화학식 2
Figure 112007094382074-pat00007
(상기 화학식 2에서, n은 1~20의 정수이다.)
(f) 충격보강제
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 일반적으로 폴리에스테르 수지 의 충격보강을 위해 사용되어지는 코아쉘 타입의 아크릴계 충격보강제 대신 열안정성 및 수지와 유리섬유와의 접착성이 우수한 글리시딜기를 함유한 에틸렌 공중합체를 적용하여 우수한 충격성 뿐만 아니라 우수한 기계적 물성 및 저 헤이즈(HAZE) 특성을 구현하고자 하였다.
본 발명에 따른 충격보강제는 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌-노르말부틸아크릴레이트-글리시딜메타그릴레이트 공중합체이다.
화학식 3
Figure 112007094382074-pat00008
상기 화학식 중 R1은 노르말 부틸을 나타내고, R2는 글리시딜이고, x, y 및 z는 평균중합도로서 각각 2 내지 30,000이다. 상기한 에틸렌-노르말부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체는 노르말부틸아크릴레이트 유니트의 함량이 15 내지 30중량%, 글리시딜메타크릴레이트 유니트의 함량이 5 내지 12 중량%인 것이 바람직하다.
이러한 에틸렌-노르말부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체는 충격보강제 기능을 수행하며, 전체 폴리에스테르 수지 조성물을 기준으로 1 내지 5중량% 함량으로 포함된다. 충격보강제의 함량이 1 중량% 미만인 경우는 내충격성이 저하되며, 그 함량이 5 중량%를 초과하는 경우 다른 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 공지의 충격보강제 및 커플링제를 포함할 수 있음은 물론이며, 열안정제, 산화방지제, 윤활제, 안료, 광안정제, 내가수분해제 및 블랙 마스터 배치 등의 통상적인 첨가제를 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.2~3.0 중량% 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 기계적 물성 및 내열 특성이 우수하고, 특히 고온 환경 하에서도 내 마이그레이션 물질이 적게 발생하여 자동차 헤드 램프의 벌브용 커넥터 하우징 등의 부품으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
표 1에 나타낸 바와 같이 고유점도가 0.84 dl/g인 PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 수지 72.7 중량%와 고유점도가 0.64 dl/g인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지 10 중량%에 무기충전제로 유리섬유 15 중량%, 내부활제로 분지형 지방산 에스테르 0.2 중량% , 커플링제1로 반응형 유기관능실란 0.1 중량%, 그리고 충격보강제로 에틸렌-노르말부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(이하, Et-nBA-GMA 공중합체라 함.: nBA 유니트 함량: 30중량%, GMA 유니트 함량: 5.5 중량%) 2.0 중량%를 첨가하였다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위하여, 상기한 성분 중 유리섬유를 제외한 나머지 조성물을 헨셀믹서로 균일하게 혼합하여 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25(mm)의 이축압출기의 1차 투입구에 투입하고, 동시에 유리섬유를 2차 투입구(사이드 투입)로 투입하여 압출 온도 245℃~275℃, 스크류 회전속도 150~250 rpm으로 압출하여 펠렛화하였다. 이때, 상기와 같은 온도 범위를 벗어나는 경우 특히 275℃를 초과할 경우에는 폴리에스테르 수지의 열분해 가능성이 높아져 기계적 물성을 비롯한 제반 물성에 나쁜 영향을 미칠 수 있고, 245℃ 미만의 경우에는 수지의 용융점도가 낮아 전단력에 의한 마찰열 발생으로 수지 조성물에 마이그레이션 물질이 많이 발생할 수 있다. 이와 같이 제작된 펠렛을 실린더 온도 250℃~280℃, 금형 온도 80℃로 고정한 후, 사출압 80 kgf/㎠와 보압 40080 kgf/㎠을 가한 조건에서 시편을 사출 성형하였다.
실시예 2
표 1에 나타낸 바와 같이 유리섬유 함량을 30 중량%로 증량시키고, 커플링제를 0.2 중량%로 증량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
표 1에 나타낸 바와 같이 유리섬유 함량을 30 중량%로, 분지형 지방산 에스테르를 0.4 중량%로, 커플링제1을 0.3 중량%로 증량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
표 1에 나타낸 바와 같이 유리섬유 함량을 30 중량%로, 커플링제1을 0.3 중량%로 증량시키고, 충격보강제인 에틸렌공중합체를 4.0 중량%로 증량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
표 1에 나타낸 바와 같이 PET 수지를 20 중량%로, 유리섬유 함량을 30 중량%로 증량시키고, 커플링제1을 0.2 중량%로 증량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
표 1에 나타낸 바와 같이 유리섬유 함량을 30 중량%로 증량시키고, 내부활제로 분지형 지방산 에스테르 대신 몬탄 왁스 0.2 중량%를 사용하고, 커플링제1을 0.2 중량%로 증량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
표 1에 나타낸 바와 같이 유리섬유 함량을 30 중량%로 증량시키고, 내부활제로 분지형 지방산 에스테르를 0.3 중량%로 증량시키고, 커플링제2로 반응성기가 없는 유기실란 화합물 0.2 중량%를 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
표 1에 나타낸 바와 같이 유리섬유 함량을 30 중량%로 증량시키고, 커플링제1을 0.2 중량%로 증량시키고, 충격보강제로 에틸렌공중합체 대신 코아-쉘 타입의 아크릴계 충격보강제 2.0 중량%를 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
표 1에 나타낸 바와 같이 유리섬유의 함량을 30 중량%로, 커플링제1을 0.2 중량%로, 충격보강제인 에틸렌공중합체 2.5 중량%로 증량시키고, 분지형 지방산 에스테르 함량을 0.6 중량%로 증량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
표 1에 나타낸 바와 같이 유리섬유 함량을 30 중량%로, 커플링제1을 0.2 중량%로 증량시키고, PET 수지 함량을 30 중량%로 증량시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 성형된 시편의 물성 및 헤이즈(HAZE)를 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
- 고유점도: ASTM D2857 [페놀/테트라클로로에탄(50:50 중량비), 25℃]
- 유동지수: ASTM D1238 (250℃, 5.0kg)
- 인장강도 및 신율: ASTM D638
- 충격강도: ASTM D256 [1/8인치, 노치 아이조드, 상온, 저온(-40℃)]
- 열변형온도: ASTM D648 (18.6 kgf/㎠)
- 헤이즈: ASTM D1003 (23±2℃, 50±5%)
고온 환경하에서 수지 내 마이그레이션 물질 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5 에 따라 성형된 시편의 고온 환경하에서 수지 내 마이그레이션 물질 정도를 비교 평가하기 위해, 사출 성형기 LGH-100N(LS전선)를 사용하여 지름 6cm의 쉬트 상의 원판 시편으로 제작한 후, 이를 가 로 2mm, 세로 2mm로 절단한 후, 유리 덮개가 있는 지름 50mm의 유리 샤알레 용기에 5g씩 담아 핫 플레이트 위에서 160℃ 온도를 설정한 후 5시간을 체류한 후 샤알레 유리 덮개에 응축된 마이그레이션 물질에 의한 헤이즈(HAZE) 정도를 헤이즈 미터(Haze meter)를 이용하여 평가하였다.
상기한 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 본 발명의 시편은 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 시편과 같이 유동지수, 인장강도, 충격강도, 내열성 등은 우수하게 유지되면서도, 헤이즈 수치 면에서는 현저히 낮았다. 따라서, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 고온 환경 하에서도 조성물 내 마이그레이션 물질이 적게 발생함을 알 수 있었다.
Figure 112007094382074-pat00009

Claims (5)

  1. (a) 고유점도가 0.7 내지 1.2 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 44 중량% 내지 78.8 중량%;
    (b) 고유점도가 0.45 내지 1 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 중량% 내지 20 중량%;
    (c) 직경 8㎛ 내지 18㎛, 길이 2㎜ 내지 7㎜인 유리섬유 15 중량% 내지 30 중량%;
    (d) 내부활제로 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 지방산 에스테르 0.1 내지 0.5 중량%;
    (e) 커플링제로 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 유기관능성 실란 0.1 내지 0.5 중량%; 및
    (f) 충격보강제로 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 공중합체 1.0 중량% 내지 5.0 중량%를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112011021582071-pat00010
    (상기 화학식 1에서, n은 14~18의 정수이다.)
    화학식 2
    Figure 112011021582071-pat00011
    (상기 화학식 2에서, n은 1~20의 정수이다.)
    화학식 3
    Figure 112011021582071-pat00012
    (상기 화학식 3에서, R1은 노르말 부틸이고, R2는 글리시딜이고, x, y 및 z는 평균중합도로서 각각 2 내지 30,000이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 충격보강제(f)는 노르말부틸아크릴레이트 유니트가 15 내지 30중량%, 글리시딜메타크릴레이트 유니트가 5 내지 12 중량%의 함량비를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 열안정제, 산화방지제, 윤활제, 안료, 광안정제, 및 내가수분제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
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