JP3576062B2 - 難燃性の熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性の熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、(A)熱可塑性樹脂と、(B)難燃剤として用いる含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノールアルデヒド樹脂化合物とを含む組成物よりなるものである。
本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲン元素を含まず、特に優れた難燃性と高い耐熱性をもち、電子製品、電気製品、自動車パーツなどに用いられる。
【0002】
本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲン元素や三酸化アンチモンを含まずとも、UL94V−0に規制された難燃性基準を満たし、しかも優れた耐熱性を有するものである。本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂の垂れ下り性と難燃剤の析出を改善する効果を備え、しかも熱可塑性樹脂が有する優れた加工性と物性を保持するものである。
【0003】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、多くの分野で広く利用されているが、火がつくと燃え易く、垂れ下がるという欠点を有する。この問題を解決するために、通常難燃剤を熱可塑性樹脂に添加して、その燃え易い性質を改善することが試みられている。しかし、これら添加物は、燃焼する際に新たな問題を引き起こす。例えば、添加した難燃剤が含臭素化合物などのハロゲン化合物を含有した場合、燃焼或いは高温時に有毒気体やダストを放出しやすい。例えば、高臭素含量の芳香族化合物は、燃焼或いは高温時に劇毒のブロモフラン類や含臭素ダイオキシン類化合物を発生して、人類の健康や環境に悪い影響を及ぼす。更に、焼却されなかった場合でも、これら難燃剤を大量に用いた廃棄物は、資源回収や環境保護の面でも問題となる。そこで、ハロゲン元素などの難燃剤を含まない熱可塑性樹脂の開発が切に望まれている。現在、このようなハロゲン元素を含まない難燃剤として、燐系と窒素系の難燃剤が注目されている。
【0004】
燐系化合物を熱可塑性樹脂の難燃剤として用いることは、既にヨーロッパ特許第491,986号公報、第685,518号公報及び米国特許第5,733,957号公報に記載され、芳香族りん酸エステル・オリゴマーを用いたものが開示されている。特開平10−60160号公報には、芳香族りん酸エステルオリゴマーを難燃剤とし、その他の難燃剤や難燃助剤としてシリカ化合物を使用したものが開示されている。また、特開平10−251497号公報と特開平11−21458号公報には、赤燐や低分子量の燐酸エステル化合物をそれぞれ難燃剤として使用したものが開示されている。その他に、特開平7−29205号公報には、フェノール・アルデヒドの燐酸エステル化合物を難燃剤として用いたものが開示されている。更に、米国特許第4,278,591号公報と第5,618,865号公報にもメラミンの誘導体である窒素系化合物を熱可塑性樹脂の難燃剤とすることが開示されている。この他にも、燐と窒素系化合物を結合させた熱可塑性樹脂用の難燃剤が多く公開されているが、難燃性、耐熱性と溶融加工性などの改善を目的としており、これらは米国特許第5,814,690号公報、特開平10−175,985号公報と特開平9−29612号公報に示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このような観点から、本発明者らは、従来技術の上記の問題を解決すべく、熱可塑性樹脂の難燃性を高めるとともに、その加工性を保持または改善し、さらにその物性と機械特性に就いて研究を行ない、ハロゲン元素を含まない新規の熱可塑性樹脂組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、難燃性の熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、(A)熱可塑性樹脂と、(B)難燃剤として用いる含窒素ヘテロ環と燐とのフェノール・アルデヒド樹脂化合物とを含む組成物よりなるものである。
【0007】
本発明において、「熱可塑性樹脂」と称するものは、加熱後に流動性を有し、それにより加工成形できる樹脂である。このような熱可塑性樹脂の具体的なものとして、例えば、ポリエチレングリコール・テレフタレート(PET)、ポリブチレングリコール・テレフタレート(PBT)、液晶系ポリエステル、アロマチック・ポリエステル、ポリ炭酸エステル、ポリアミド、アロマチック・ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、アクリロニトリルーブタジエン−スチレン共重合体(ABS)などのポリエステルが含まれる。上記の樹脂は、単独で用いても二種以上混合して使用しても良い。
【0008】
本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物において、難燃剤として用いられる含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノール・アルデヒド樹脂化合物は、下記の反復単位(a)、(b1)または(b2)のいずれかより選ばれる隣含有の反復単位(b)及び(c)から構成されていることを特徴とする。
【0009】
(a)
【化9】
(式中、R1とR2は、互い同じでも異なっていても良く、それぞれ水素原子、C1−20アルキル基、フェノキシル基、フェニル(C1−4 )アルキレン基、ベンゼン環にヒドロキシ基を置換基として有するフェニル(C1−4 )アルキレン基を示し、Raは、C1−4アルキレン基によって置換されてもよいフェニレン基、一重結合、
【化10】
或いは−C(R3 )H−(式中、R3は水素原子、C1−4アルキル基、ビニル基、フェニル基、フリル基、C1−4アルキルフェニル基或いはベンゼン環にヒドロキシル基を置換基として有するC1−4アルキルフェニル基を示す。))
【0010】
(b1)
【化11】
(式中、R1,R2及びRaは、前記と同一の意味を表し、Xは、酸素原子または不存在を示し、Tは、酸素原子又は一重結合を示し、R’とR’’は、互いに同じでも異なっていても良く、それぞれC1−18アルキル基、フェニル基、またはフェニル(C1−6)アルキル基、または、
【化12】
が
【化13】
(式中、RiとRjは互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ水素原子、またはC1−18アルキル基を示す。)を表す。)
【0011】
(b2)
【化14】
(式中、各記号は前記と同一の意味を表す。)
【0012】
(c)
【化15】
(式中、Yは、
【化16】
を表し、Rbは、水素原子、C1−4アルキル基、ビニル基、フェニル基、フリル基、C1−4アルキルフェニル基、またはベンゼン環にヒドロキシル基を置換基として有するC1−4アルキルフェニル基を示し、Rc は、アミノ基、水酸基、C1−10アルキル基、フェニル基、またはベンゾイル基を示す。)
【0013】
本発明において、Ra とRb で示される「C1−4アルキル基」と「C1−4アルキルフェニル基」、または「ベンゼン環にヒドロキシ基の置換基を有するC1−4アルキルフェニル基」のC1−4アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。
【0014】
R’とR’’により示される「フェニル(C1−6)アルキル基」のC1−6アルキル基の具体例としては、例えば、前記のC1−4アルキル基にて挙げられたアルキル基の他、ペンチル基、ヘキシル基などが含まれる。
Rcにより示されるC1−10アルキル基の具体例としては、例えば、前記のC1−6アルキル基として挙げたアルキル基の他、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが含まれる。
【0015】
R’とR’’により示されるC1−18アルキル基の具体例としては、例えば、前記のC1−10アルキル基として挙げたアルキル基の他、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが含まれる。
R1とR2により示されるC1−20アルキル基の具体例としては、例えば、前記のC1−18アルキル基に挙げられたアルキル基の他、ノナデシル基、エイコシル基などが含まれる。
【0016】
本発明において、フェノールアルデヒド構造を有する含燐ポリマーの反復単位(a)は、フェノールアルデヒド樹脂類より誘導されたものであり、例えば、フェノールアルデヒド樹脂、クレゾールフェノールアルデヒド樹脂、ジクレゾールフェノールアルデヒド樹脂、フェノールフェノールアルデヒド樹脂、イソブチルフェノールフェノールアルデヒド樹脂、ノニルフェノールフェノールアルデヒド樹脂、ビスフェノールAフェノールアルデヒド樹脂、ビスフェノールFフェノールアルデヒド樹脂、ビスフェノールフェノールアルデヒド樹脂、メラミンフェノールアルデヒド樹脂など、並びに下記式により表されるポリフェノールの反復単位
【化17】
(式中、R1とR2は前記と同一の意味を表し、Zは1〜10である。)が挙げられる。
【0017】
本発明において、含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノール樹脂化合物中の反復単位(b1)は、前記のフェノール系樹脂より誘導された化合物と、下記式(I)に示される含燐化合物
式(I)
【化18】
(式中、Wは、ハロゲン原子またはOR’’’ を示し(式中、R’’’ は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、その他の記号は、前記と同一の意味を表す。)
との反応により得られる反応生成物である。
【0018】
本発明において、含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノール樹脂化合物中に含有される反復単位(b2)は、前記のフェノール樹脂より誘導された化合物と、下記式(II)に示される含燐化合物
式(II)
【化19】
(式中、Wは、ハロゲン原子またはOR’’’ (式中、R’’’ はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)を示し、その他の記号は前記と同一の意味を表す。)
との反応により得られる反応生成物である。
【0019】
本発明において、含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノール樹脂化合物中に含有される反復単位(c)は、メラミン化合物、シアニュル酸化合物とグアナミン化合物、例えばベンゾグアナミンより誘導されたものである。
【0020】
前記の式(I)
【化20】
により示される含燐化合物は、下記式により表す化合物であっても良い
【化21】
(式中、Halはハロゲン原子を示し、その他の記号は前記と同一の意味を表す。)
【0021】
本発明において、難燃剤として用いられる含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノールアルデヒド樹脂化合物の製造方法は、先にフェノールアルデヒド樹脂と、メラミン、シアヌル酸及びグアナミン化合物類より選ばれる少なくとも一つの化合物とを反応させることにより、酸性の条件下で、含窒素ヘテロ環を含むフェノールアルデヒド重合体を合成し、さらに前記の式(I)または式(II)により示される含燐化合物と反応させる。
【0022】
前記フェノールアルデヒド樹脂とメラミン・シアニュル酸及びグアナミン化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物との反応は、重合体分野では周知の反応であるので記述は省略する。
得られた含窒素ヘテロ環のフェノ−ルアルデヒド重合体と式(I)或いは式(II)により示される含燐化合物の反応は、下記の二つの方法が挙げられる。
【0023】
Aの方法:脱ハロゲノ酸塩法(前記式(I)または式(II)の含燐化合物において、Wがハロゲン原子を表す場合):
【0024】
含窒素ヘテロ環を含むフェノールアルデヒド重合体と、式(I)または式(II)で示される含燐化合物とを、100〜300℃の反応温度、より好ましくは120〜260℃の反応温度で、0.1〜600mmHgの反応圧力、より好ましくは0.1〜100mmHgの反応圧力下において、0.5〜20時間、より好ましくは1〜15時間反応させる。
【0025】
上記の反応において、前記の含燐化合物の反応官能基(即ちW基)1モルに対し、0.1 〜20モルのフェノールアルデヒド樹脂のヒドロキシ基官能基、より好ましくは、0.5〜15モルのヒドロキシ基官能基が使用される。
上記の反応は、触媒の存在下、または無触媒下で行われる。しかし、触媒を添加することにより、反応速度が効果的に促進される。好ましい触媒の具体例として、例えば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び塩化鉛(I)などが挙げられる。
【0026】
触媒の使用量は、反応物総重量に対し、0.001〜5重量%、より好ましくは0.01〜2重量%が用いられる。
前記反応は溶媒中、または無溶媒で行なうことができる。前記溶媒としては、反応に悪い結果を与えないものであれば、特に制限は無く、具体的には、例えばトルエン、ジメチルベンゼン、酢酸ビニルエステル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【0027】
Bの方法:エステル交換法(前記式(I)または式(II)において、含燐化合物中のWがハロゲン原子を示す場合):
【0028】
含窒素ヘテロ環を含むフェノールアルデヒド重合体と、式(I)または式(II)で示される含燐化合物とを、100〜300℃の反応温度、より好ましくは120〜260℃の反応温度で、0.1〜600mmHgの反応圧力、より好ましくは0.1〜100mmHgの反応圧力下において、0.5〜20時間、より好ましくは1〜15時間反応させる。
【0029】
前記の反応において、1モルの含燐化合物中の反応官能基(即ち、W基)に対して、0.1〜20モルのフェノールアルデヒド樹脂中のヒドロキシ基官能基、より好ましくは、0.5〜15モルのヒドロキシ基官能基が使用される。
上記の反応は、触媒の存在下、または無触媒下で行われる。しかし、触媒を添加することにより反応速度を効果的にあげることができる。好ましい触媒として、具体的には、例えば塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化鉛(I)、トリエチルアミン、テトラブトキシチタン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸亜鉛などが挙げられる。
【0030】
触媒の使用量は、反応物総重量に対して、0.001〜5重量%、より好ましくは0.01〜2重量%が用いられる。
前記反応は溶媒中、または無溶媒で行なうことができる。上記の溶剤としては、反応に悪い影響を与えないものであれば良く、特に制限はない。具体的には、例えばトルエン、ジメチルベンゼン、酢酸ビニルエステル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【0031】
本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物において、難燃剤として用いられる含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノールアルデヒド樹脂化合物(b)の使用量は、100重量部の熱可塑性樹脂(a)に対して、1〜100重量部の化合物(b)が使用され、より好ましくは2〜85重量部。さらに好ましくは5〜70重量部が使用される。
化合物(b)の使用量が少なすぎると、期待する難燃性の特性が得られず、また、使用量が多すぎると、熱可塑性樹脂の成形加工性と機械特性に悪い影響を与える。
【0032】
本発明の難燃性の熱可塑性組成物は、前記化合物(b)の他、さらにそれ自体が周知であるハロゲン原子を含まない難燃剤を添加してもよく、例えば、メラミン ホスフェイト、アンモニウム ポリホスフェイト、シアヌル酸−メラミン複合体並びに下記式により示される含燐化合物が挙げられる。
【化22】
(式中、jは、0〜10の整数を表し、Ar1 〜Ar4 は、同じであっても異なっていても良く、それぞれフェニル基、フェノール基、置換基を有するフェニル基、または置換基を有するフェノール基を示し、Qは、置換基をもたないか、または置換基を有するフェニレン基、またはビフェニレン基、或いは下記式
【化23】
(式中、Gは−O−、−S−、−SO2 −、−C(CH3)2 −、−CH2 −、または −CH(Ph)−を示し、R11〜R14は同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、またはC1−4アルキル基を表す。))
により示される基を示す。
【0033】
本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物中に金属酸化物または金属水酸化物を添加することにより、さらにその難燃性特性を向上させることもできる。具体的には、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉛(I)などが挙げられる。
上記金属酸化物、または金属水酸化物の使用量は、100重量部の熱可塑性樹脂組成物に対し、0〜100重量部、より好ましくは、0.1〜80重量部、さらに好ましくは2〜70重量部が用いられる。
【0034】
本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物中に、さらに熱可塑性樹脂組成物中にハロゲン原子を含みさえしなければ、一般に常用される周知のその他の添加剤を加えても良く、この添加剤としては、例えば、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、離型剤、染料、顔料や着色剤などが挙げられる。
また、本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物の機械強度と剛性を向上させる目的で、本発明の組成物中に繊維状または粒状の無機充てん材を加えてもよく、例えば、ガラス繊維、ガラスプレート、ガラス玉、カーボン繊維、金属性繊維、芳香族ポリアミド繊維、硫酸バリウム、マイカ、タルク粉末などが使用される。
【0035】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、周知の成形方法、例えば、射出成型、押出成型、圧縮成型などの方法により加工され、聨結器、継電器、スイッチ、ケース材料、変圧器材料、コイル材料などの電気製品、電子製品、自動車パーツ、機械機具用部品などの用途に供することができる。
【0036】
【発明の実施の形態】
本発明を以下の合成例と実施例などによって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、下記の市販品が使用される。
【0037】
含燐化合物A:Akzo Novel化学株式会社製品、商品名:ホスフレックスTPP(Phosflex TPP)、化学構造は下記の式の如くである。
【化24】
【0038】
含燐化合物B:Akzo Novel化学株式会社製品、商品名:ホスフレックスCDP(Phosflex CDP)、化学構造は下記の式の如くである。
【化25】
【0039】
含燐化合物C:旭電化株式会社製品、商品名:FP−600、化学構造は下記に示す:
【化26】
【0040】
合成例1
含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノールアルデヒド樹脂Aの合成:
温度と圧力の制御及びその表示装置を備えた3l容量のフラスコ反応容器中に、470gのフェノール、37.4%のホルマリン水溶液200g、174gの水、3.8gのトリエチルアミン及び50gのメラミンを加え、酸性の条件下で、80℃で2時間反応させた後、120℃に昇温して、さらに1時間反応を続け、未反応のフェノールと水を回収した後、含窒素ヘテロ環を含むフェノールアルデヒド樹脂Aを得る。温度と圧力の制御及びその表示装置を備える3l容量のフラスコ反応容器中に、500gの上記の含窒素ヘテロ環を含むフェノールアルデヒド樹脂A、750gの含燐化合物A及び1.6gの無水塩化マグネシウムを加え、温度を200℃にあげ、1mmHgまで減圧して反応を6時間続け、含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノールアルデヒド樹脂Aを得る。その燐含量は6.8重量%で、窒素含量は4.5重量%であった。
【0041】
合成例2
含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノールアルデヒド樹脂Bの合成:
合成例1に示したと同じ方法により、メラミンの代わりにベンゾグアナミンを用い、また含燐化合物Aの代わりに含燐化合物Bを使用して、含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノールアルデヒド樹脂Bを合成した。
【0042】
実施例1〜6および比較例1〜4
下記の表1に示す組成分を表示の重量で混合し、直径10mmの一軸押出機を用い、260℃で熔融混練して各組成物を得る。さらに、これら組成物に就いて、その難燃性、熱変形温度及び難燃剤析出試験を行ない、その結果を表1に併せて示した。
【表1】
注:
1.PBT:ポリブチレングリコール・テレフタレート、台湾長春人造樹脂会社製品、商品名:PBT1100−2116、IV−0.94dl/g。
2.PC:ビスフェノール型ポリ炭酸エステル、三菱エンジニアリング・プラスチック株式会社製品、商品名:エピロンS−200(Eipilon S−200)。
3.ABS:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、東レ株式会社製品、商品名:トヨラック−500(Toyolak−500)。
4.難燃性:UL−94にて示された方法に基づいて測定した。
5.熱変形温度:ASTM−638に基づいて、テストサンプルを作り、1.82MPaの荷重で測定した。
6.難燃剤の析出:テストサンプルをオーブン中、100℃で24時間処理した後、蛍光−Z線分析により、テストサンプルの表面含燐量を測定した。
【表2】
Claims (11)
- 難燃性の熱可塑性樹脂組成物であって、(A)熱可塑性樹脂と、(B)難燃剤として用いられる含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノールアルデヒド樹脂化合物とを含む組成物よりなり、前記含窒素ヘテロ環と燐とを含むフェノールアルデヒド樹脂化合物は、下記の反復単位(a)、(b1)または(b2)のいずれかより選ばれる燐含有の反復単位(b)及び(c)により構成されていることを特徴とする難燃性の熱可塑性樹脂組成物。
(a)
(b1)
(b2)
(c)
- 請求項1に記載の組成物であって、100重量部の(A)組成分に対し、1〜100重量部の(B)組成分を使用することを特徴とする組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、前記の熱可塑性樹脂は、ポリエステル、液晶系ポリエステル、アロマチック ポリエステル、ポリ炭酸エステル、ポリアミド、アロマチック ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)などよりなる群より選ばれることを特徴とする組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、その他のハロゲン原子を含まない難燃剤をさらに含むことを特徴とする組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、粒状または繊維状の無機充填材をさらに含むことを特徴とする組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、熱可塑性樹脂はポリエステルであることを特徴とする組成物。
- 請求項6に記載の組成物であって、上記ポリエステルは、ポリブチレングリコール・テレフタレートおよび/またはポリエチレングリコール・テレフタレートであることを特徴とする組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、その熱可塑性樹脂はポリ炭酸エステルであることを特徴とする組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、その熱可塑性樹脂はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体であることを特徴とする組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、その熱可塑性樹脂はポリ炭酸エステルとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の混合物であることを特徴とする組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、電気製品、電子製品、医療器具用部品、自動車パーツ、機械器具用部品の製造に使用されることを特徴とする組成物。
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