KR20160031182A - 비할로겐 난연수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 경도 보강 수지를 포함시켜 해소하고 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

비할로겐 난연수지 조성물 {NONHLOGEN FLAME RETARDENT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 경도 보강 수지를 포함시켜 해소하고 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 아크릴로니트릴의 강성과 내화학성, 부타디엔과 스티렌의 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기/전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 자체로 연소가 용이한 특성을 가지고 있어 화재에 저항성이 거의 없다.
이에 전기/전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 전기/전자 제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하여야 한다.
상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있는데, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제와 인계, 질소계 및 수산화계 등의 비할로겐계 난연제가 있으며, 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물, 실리콘계 화합물 및 아연계 화합물 등이 주로 사용되고 있다.
상기 비할로겐계 난연제, 특히 인계 난연제를 사용하는 방법이 많이 사용하고 있다. 그러나 인계 난연제는 할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 낮기 때문에 인계 난연제를 과량 투입해야 하는 단점과 함께, 인계 난연 시스템의 원리상 차르(char)를 형성하지 못하는 상술한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 포함하는 열가소성 수지 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 일부 열가소성 수지 조성물의 경우 난연성을 충분히 발휘하기 어렵다는 단점이 있다.
참고로, 난연 규격 및 난연성 판별 시험법으로 UL94의 수직 연소 시험법이 있다. 이는 전자제품 완성품의 내부에 있는 회로 기판의 누전, 단락, 쇼트 등에 의한 내부 발화로부터의 화염 저항성을 판정하는 규정으로 미주에 유통되는 전자제품에 사용되는 플라스틱 제품은 상기 규격을 만족해야만 한다.
이에 차르 형성제의 투입을 통해 인계 난연제의 사용량을 줄이면서 난연성은 우수한 수지 조성물을 제공하는 기술이 제안되고 있고 또한 난연조제로서 종래 사용되던 안티몬 화합물에 대한 유럽 등지의 규제를 고려하여 상기 차르 형성제를 보조할 수 있는 차르생성 촉진제를 포함시키는 기술이 또한 제안되고 있다.
그러나 투입된 차르 형성제의 특성으로 인해 착색의 어려움이 있으며 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 자체에 내포된 부타디엔 고무의 특성 때문에 내스크래치성이 크게 떨어지며 고광택 제품을 만들어도 쉽게 스크래치가 나타나는 특징이 있다. 대다수 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 이를 포함하는 난연 조성물의 경우 내스크래치성에 한계가 있으며, 실제로 연필경도는 3B 또는 4B 정도에 머무르는 수준이다.
이같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 인계 난연제를 포함하고 차르를 미형성하는 열가소성 수지 조성물에 차르를 생성시켜 난연 특성을 발현할 수 있는 차르생성 수지, 및 차르가 생성되어 시편을 덮기까지 상당시간이 소요되어 UL-94 수직연소 기준을 만족시킬 수는 없는 단점을 극복하고 차르 생성을 촉진하는 차르생성 촉진제를 포함시킨 난연수지 조성물에, 경도를 보강하여 착색성과 기계적 강도 및 표면 경도와 내스크래치성이 우수한 비할로겐 난연수지 조성물을 제공하는 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 차르-프리 열가소성 수지 조성물에 차르 생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함시킨 난연수지 조성물에 특정 경도 보강 수지를 포함시킴으로써 개선된 착색성과 표면경도 및 내스크래치성 등을 제공하는 비할로겐 난연수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 차르-프리 열가소성 수지 조성물, 인계 난연제, 차르생성 수지, 차르생성 촉진제 및 경도 보강 수지를 포함하는 난연수지 조성물로서,
상기 경도 보강 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸(메타) 크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, 및 t-부틸(메타) 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상 성분의 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 경도 보강 수지를 포함시켜 해소하고 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 비할로겐 난연수지 조성물은, 차르-프리 열가소성 수지 조성물, 인계 난연제, 차르생성 수지, 차르생성 촉진제 및 경도 보강 수지를 포함하는 난연수지 조성물로서, 상기 경도 보강 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸(메타) 크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, 및 t-부틸(메타) 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상 성분의 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 용어 "차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물"는 달리 특정하지 않는 한, 인계 난연제 사용시 차르를 형성하지 않는 열가소성 수지 조성물을 지칭한다.
상기 용어 "차르생성 수지"는 달리 특정하지 않는 한, 인계 난연제 사용시 차르를 형성하지 않는 열가소성 수지 조성물에 포함되어 차르를 생성하는 수지를 지칭한다.
상기 용어 "차르생성 촉진제"는 달리 특정하지 않는 한, 차르가 생성되어 시편을 덮기까지 상당시간이 소요되어 UL-94 수직연소 기준을 만족시킬 수는 없는 단점을 극복하고 차르 생성을 촉진하는 물질을 지칭한다.
상기 용어 "경도 보강 수지"는 달리 특정하지 않는 한, 비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 극복할 수 있는 수지를 지칭한다.
상기 경도 보강 수지는 일례로, 착색성 및 내스크래치성 측면을 고려하여 그 사용량이 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 일례로, 1~40 중량부, 1~20 중량부, 10~40 중량부 혹은 10~20 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 경도 보강 수지는 일례로, 중량평균 분자량이 5만~15만g/mol, 5만~13만g/mol, 혹은 10만~15만g/mol인 것이, 경도 보강 효과를 발현하기 바람직하다.
상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물은, 일례로 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 8~90 중량부 및 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 8~90 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물은, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 20~50 중량부 및 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 40~70 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물은, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 20~30 중량부 및 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 60~70 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 일례로 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100wt% 기준, 수평균 입경 0.1~0.5㎛의 부타디엔 고무 40~85(70에서 수정한 것입니다~)wt%, 아크릴로니트릴 단량체 5~40wt% 및 스티렌 단량체 10(20에서 수정한 것입니다)~55wt%의 그라프트 공중합체일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100wt% 기준, 수평균 입경 0.2~0.4㎛의 부타디엔 고무 40~60wt%, 아크릴로니트릴 단량체 5~40wt% 및 스티렌 단량체 10~55wt%의 그라프트 공중합체일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100wt% 기준, 수평균 입경 0.2~0.4㎛의 부타디엔 고무 40~60wt%, 아크릴로니트릴 단량체 5~40wt% 및 스티렌 단량체 20~55wt%의 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 그라프트 공중합은 상기 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100 중량부 기준으로, 부타디엔 고무 40~70 중량부, 유화제 0.1~5 중량부, 분자량 조절제 0.1~3 중량부, 및 중합 개시제 0.05~1 중량부의 혼합용액에 아크릴로니트릴단량체 5~40 중량부 및 스티렌 단량체 10~55 중량부의 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하고 유화 중합을 수행하여 수득할 수 있다. 상기 유화제, 분자량 조절제, 중합 개시제는 달리 특정하지 않는 한, ABS 그라프트 유화 중합에 통상 사용되는 종류들을 다양하게 사용할 수 있다.
상기 유화 그라프트 중합한 다음 수득된 공중합 라텍스는 일례로 농도 1~10%의 황산 또는 황산염 수용액, 혹은 농도 1~5%의 황산 또는 수용액을 사용하여 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조할 수 있다.
상기 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 일례로, 아크릴로니트릴 단량체 5~50wt%, 및 스티렌 단량체 50~95wt%,를 포함하고 중량평균 분자량 1만~30만g/mol인 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 충격강도, 색상 및 가공성 측면을 고려하여, 아크릴로니트릴 단량체 5~30wt%, 20~50wt%, 혹은 10~30wt%, 및 스티렌 단량체 70~95wt%, 50~80wt%, 혹은 70~90wt%이고 중량평균 분자량 1만~15만g/mol, 10만~30만g/mol, 혹은 10만~15만g/mol인 것일 수 있다.
상기 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 수득될 수 있다.
일례로 본 발명에 사용되는 스티렌 단량체 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물일 수 있다.
일례로 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는
2종 이상 혼합물일 수 있다.
상기 인계 난연제는 일례로 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~30 중량부, 1~15 중량부, 15~30 중량부, 혹은 10~20 중량부로 포함되는 것이, 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도와 열안정성은 크게 저하하지 않으면서 우수한 유동성과 광택을 제공하는 효과가 있다.
상기 인계 난연제는 통상 열가소성 수지에 사용될 수 있는 것이면 특정하지 않으며, 구체적인 예로 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐) 포스페이트 등의 포스페이트계 화합물, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레조시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물, 3 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 디에틸포스핀산 금속 화합물 및 디에틸포스핀산 염 화합물 중에서 선택된 1이상일 수 있다.
여기서 금속은 알카리금속, 알카리 토금속, 아연, 및 알루미늄 중에서 선택될 수 있고, 상기 염은 암모니아, 아민 등의 유기 염일 수 있다.
상기 차르생성 수지는 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지와 상용성이 있고 가공된 수지 조성물이 연소될 때 차르를 생성하는 구조를 갖춘 것으로, 그 사용량은 일례로 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~30 중량부, 1~15 중량부, 15~30 중량부, 혹은 10~20 중량부로 포함되는 것이, 열가소성 수지 조성물이 차르를 생성하여 인계 난연제를 과량 사용하지 않고도 우수한 난연 성능을 발현하는 효과가 있다.
상기 차르생성 수지는 일례로, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00001
(R1은
Figure pat00002
이고, R2는
Figure pat00003
이고, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C20의 알킬 기 혹은 C6-C26의 아릴 기로부터 선택될 수 있고, n1 및 n2는 각각 1 내지 100의 정수이고, X 및 Y는 산소 또는 질소로 치환되거나 미치환된 C1-C20의 알킬 기 혹은 C6-C26의 아릴 기이다)로 표시되는 화합물;
하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure pat00004
(R5는
Figure pat00005
이고, n은 1~100의 정수이다)로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 3
[화학식 3]
Figure pat00006
(Z는 산소 또는 질소로 치환되거나 미치환된 C2-C30의 알킬 기 혹은 C6-C36의 아릴 기이고, R6은
Figure pat00007
이다)로 표시되는 화합물; 중에서 선택된 1이상인 것이, 난연성을 또한 저감시키지 않아 바람직하다.
상기 차르생성 촉진제는 일례로, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~10 중량부, 혹은 1~5 중량부로 포함되는 것이, 기계적 강도와 열안정성은 크게 저하하지 않아 바람직하다.
상기 차르생성 촉진제는 구체적인 예로, 수평균 입경이 0.1~50㎛, 0.1~40㎛ 혹은 1~15㎛이고 벌크 밀도가 0.35~0.50g/ml, 0.35~0.45 g/ml, 혹은 0.35 ~0.40 g/ml인 칼슘 알루미노실리케이트인 것이, 기계적 강도 측면에서 바람직하다.
또 다른 예로, 상기 차르생성 촉진제는, 알카리 금속을 포함하는 A형 제올라이트, Mg-치환 제올라이트, Ca-치환 제올라이트, Zn-치환 제올이트, Sr-치환 제올라이트, Ba-치환 제올라트, Zr-치환 제올라이트, 및 Sn-치환 제올라이트 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 차르생성 촉진제의 사용으로, 종래 사용하던 안티몬계 화합물, 실리콘계 화합물, 아연계 화합물을 배제하는 효과가 있다.
상기 난연수지 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제 중에서 선택된 첨가제를 통상 사용하는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 일례로, 성분들을 압출기에 투입하고 배럴온도 230 내지 250 ℃에서 혼합 및 압출하여 펠렛 형태로 제조한 다음 사출 성형할 수 있다. 상기 압출기 및 사출기는 통상 사용하는 종류, 및 조건을 사용할 수 있으며, 특히 압출기로는 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 난연수지 조성물은 UL-94의 수직연소법 측정 규격이 V-1을 제시하는 것을 특징으로 한다.
상기 난연수지 조성물은 일례로, 카본 블랙 등의 흑색 착색제를 사용한 블랙 컴파운딩 용도로 사용될 수 있다.
상기 난연수지 조성물은 구체적인 예로, 도장용 하우징 제품의 제조에 포함되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하 실험에서 사용할 화합물, 공중합체를 다음과 같이 준비하였다:
1) 의 그라프트 공중합체: 공중합체에 포함되는 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체의 총합 100wt% 기준, 수평균 입경 0.3㎛의 부타디엔 고무 55wt%, 아크릴로니트릴 단량체 25wt% 및 스티렌 단량체 30wt%의 유화 그라프트 중합으로 제조된 LG 화학 ABS 수지(제품명 DP270)를 준비하였다.
2) 의 공중합체: 아크릴로니트릴 단량체 27wt%, 및 스티렌 단량체 73wt%,를 포함하고 중량평균 분자량 14만g/mol인 LG화학 SAN 수지(제품명 90HR).
3) 경도 보강 수지:
(3-1)메틸메타크릴레이트 중합체로서 중량평균 분자량 약 13만g/mol인 LG MMA사 제조 수지(제품명 EG920).
(3-2)메틸메타크릴레이트 단량체 70wt, 아크릴로니트릴 단량체 7wt%, 및 스티렌 단량체 23wt%,를 포함하고 중량평균 분자량 10만 g/mol인 LG화학 MSAN 수지(제품명 XT-510).
4) 인계 난연제: 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트 (일본 DAIHACHI KAGAKU KOHGYO 사 제품명:PX-200)
5) 차르생성 수지: 화학식 1의 화합물(국도화학 주식회사, 제품명 KD-1090), 화학식 2의 화합물(국도화학 주식회사, 제품명 KDMN-1065), 화학식 3의 화합물(국도화학 주식회사, 제품명 KDT-4400) 중에서 선택된 1종임.
6) 차르생성 촉진제: 수평균 입경 1~15㎛, 그리고 벌크 밀도 0.35~0.50g/ml의 칼슘 알루미노실리케이트(애경 제올라이트 제품명 APS-30).
7) 흑색 착색제: 카본 블랙 마스터 배치(위스컴 제품명 BK50).
[실시예 1-2, 비교예 1-2]
하기 표 1에 제시한 배합비에 따라 상기 1) 내지 7)의 (공)중합체 및 화합물들을 반응기에 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 균일 혼합한 다음 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 난연수지 조성물을 제조하였다.
상기 펠렛 형태의 난연수지 조성물을 사출 성형하고 길이 125 mm, 너비 13 mm, 두께 1.5 mm의 물성 및 난연시험 시편을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
1)그라프트 공중합체 25 25 25 25
2)공중합체 65 55 75 55
3)경도보강수지 (3-1) 10 (3-1) 20 - (3-2) 20
1)+2)+3) 100 100 100 100
4)인계 난연제 15 15 15 15
5)차르생성 수지 20 20 20 29
6)차르생성 촉진제 4 4 4 4
7)흑색 착색제 3.5 3.5 3.5 3.5
상기 실시예 1-2, 비교예 1-2에서 제조된 난연수지 조성물을 다음과 같은 방식으로 물성을 측정하고 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
<시험 방식>
*충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf.cm/cm ): 1/8 인치 시편을 이용하여 ASTM D-256에 의거하여 측정하였다.
*연필 경도(Pencil Hardness): ASTM D-3365에 의거하여 측정하였다.
*착색도(Colorability): 컬러 미터(SUGA Color Computer)를 이용하여 흑색 기준으로 착색제 3 중량부에 대한 착색 정도를 측정하고 L,a,b값으로 표시하였다. 참고로, L값은 밝기를 나타내는 수치로 값이 낮을수록 흑색 정도가 강하며, a값은 붉은색과 녹색의 정도를 나타내는 수치로 값이 낮을수록 녹색의 정도가 강한 것을 나타내며, b는 노란색과 파란색의 정도를 나타내는 수치로 값이 낮을수록 파란색의 정도가 강한 것을 나타낸다.
*난연도(Vertical Flammability): UL-94 수직법에 의해 측정한 것으로, UL규격(125mm x 12.5mm)에 맞게 사출하여 시편을 제조하였고, 두께 1.5mm의 시편으로 1,2차 연소시간과 glowing 시간이 잔류하는 시간을 기록하여 난연등급을 판정하였다.
일례로, 상기 1,2차 연소시간과 glowing 시간을 바탕으로 한 UL 94 판정 방식은, 1차 연소시간과 2차 연소시간이 각각 10초 이내이고, 5개시편 모두의 연소시간 합이 50초 이내이고 하부 탈지면의 발화가 나타나지 않으면 V-0으로 평가하고, 1차 연소시간과 2차 연소시간이 각각 30초 이내이고, 5개시편 모두의 연소시간 합이 250초 이내이고 하부탈지면의 발화가 일어나지 않으면 V-1로 평가하고, V-1과 여소시간은 동일하되 하부탈지면의 발화가 나타나면 V-2로 판정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
충격강도 10.1 9.8 10.7 10.2
연필경도 B HB 2B B
착색도 L 23.27 22.84 23.54 23.31
a -0.28 -0.47 -0.15 -0.23
b -0.62 -0.78 -0.45 -0.59
난연도 V-1 V-1 V-1 V-2
상기 표 2에서 보듯이, 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제 및 경도 보강 수지를 포함시킨 난연 수지 조성물(실시예 1 내지 2)의 경우, 1/16" V-1 등급의 난연도를 만족하면서 연필경도와 충격강도가 우수하고, 착색 효과 또한 우수하여 뛰어난 외관을 보이는 것을 확인할 수 있다.
반면, 경도 보강 수지를 포함하지 않은 난연 수지 조성물(비교예 1)의 경우 난연도는 V-1 규격을 만족하지만, 실시예 1 내지 2 대비 착색성 및 연필경도가 불량하였다.
또한, 경도 보강 수지로서 실시예 1 내지 2에서 사용한 종류(3-1)를 아크릴로니트릴 포함 공중합체(3-2)로 대체한 비교예 2의 경우, 난연도가 V-2 등급으로 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비할로겐의 인계 난연제 사용시 차르를 미형성하는 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물에 차르생성 수지와 차르생성 촉진제를 포함함으로써 UL-94 측정시 규격 V-1은 제공하였으나 표면 경도와 내스크래치성이 여전히 불량하던 단점을 경도 보강 수지를 포함시켜 해소하고 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물에 관한 것이다.
[참고예 1]
상기 실시예 2에서, 경도 보강 수지로서 사용한 종류(3-1)를 이하의 (3-3) 종류로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 실험을 반복하고 물성을 측정하였다.
(3-3) 메틸메타크릴레이트 중합체로서 중량평균 분자량 약 3만g/mol인 LG MMA사에서 제조한 파일럿 테스트 제품.
그 결과, 충격강도는 8.6 kgf.cm/cm, 연필경도 B, 착색도(L: 22.92, a:-0.42, b:-0.83)으로 측정되었고, 인계 난연제의 효과로 착화된 불꽃의 크기는 크지 않으나 소화되지 않고 서서히 전소되어 난연도(1/16")는 등급 측정에 실패하였다.
따라서, 본 발명의 난연수지 조성물은 차르-프리 열가소성 수지 조성물에 인계 난연제, 차르생성 수지와 차르생성 촉진제, 나아가 특정 경도 보강 수지를 포함시킴으로써 차르 생성을 촉진시켜 UL-94의 V-1 등급 난연도를 제공할 뿐 아니라 착색성과 기계적 강도가 우수하고 나아가 표면경도 및 내스크래치성이 개선된 비할로겐 난연수지 조성물을 제공하는 것을 규명하였다.

Claims (15)

  1. 차르-프리 열가소성 수지 조성물, 인계 난연제, 차르생성 수지, 차르생성 촉진제 및 경도 보강 수지를 포함하는 난연수지 조성물로서,
    상기 경도 보강 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸(메타) 크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, 및 t-부틸(메타) 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상 성분의 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경도 보강 수지는, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~40 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경도 보강 수지는 중량평균 분자량이 5만~15만g/mol인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 차르-프리(char-free) 열가소성 수지 조성물은, 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 8~90 중량부 및 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 8~90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1)부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 수평균 입경 0.1~0.5㎛의 부타디엔 고무 40~85wt%, 아크릴로니트릴 단량체 5~40wt% 및 스티렌 단량체 10~55wt%의 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 2)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 아크릴로니트릴 단량체 5~50wt% 및 스티렌 단량체 50~95wt%이고 중량평균 분자량 1만~30만g/mol인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~30 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 포스페이트계 화합물, 디포스페이트계 화합물, 3 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 디에틸포스핀산 금속 화합물 및 디에틸포스핀산 염 화합물 중에서 선택된 1이상이고,
    여기서 금속은 알카리금속, 알카리 토금속, 아연, 및 알루미늄 중에서 선택되고, 상기 염은 암모니아 또는 아민인 것을 특징으로 하는, 비할로겐 난연수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 차르생성 수지는 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~30 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 차르생성 수지는 하기 화학식 1
    [화학식 1]

    Figure pat00008

    (R1은
    Figure pat00009
    이고, R2는
    Figure pat00010
    이고, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C20의 알킬 기 혹은 C6-C26의 아릴 기로부터 선택될 수 있고, n1 및 n2는 각각 1 내지 100의 정수이고, X 및 Y는 산소 또는 질소로 치환되거나 미치환된 C1-C20의 알킬 기 혹은 C6-C26의 아릴 기이다)로 표시되는 화합물;
    하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    (R5는
    Figure pat00012
    이고, n은 1~100의 정수이다)로 표시되는 화합물; 및
    하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    (Z는 산소 또는 질소로 치환되거나 미치환된 C2-C30의 알킬 기 혹은 C6-C36의 아릴 기이고, R6은
    Figure pat00014
    이다)로 표시되는 화합물; 중에서 선택된 1이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 차르생성 촉진제는 상기 차르-프리 열가소성 수지 조성물과 경도 보강 수지의 총합 100 중량부 기준, 1~10 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 차르생성 촉진제는 수평균 입경이 0.1~50㎛이고 벌크 밀도가 0.35~0.50g/ml인 칼슘 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 난연수지 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제 중에서 선택된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 난연수지 조성물은 UL-94 측정 규격이 V-1인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 난연수지 조성물은 도장용 하우징 제품의 제조에 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연수지 조성물.
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