CN114450290A - 金属络合物、其制造方法、包含它的阻燃剂聚合物组合物及它们的用途 - Google Patents

金属络合物、其制造方法、包含它的阻燃剂聚合物组合物及它们的用途 Download PDF

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Abstract

公开了金属络合物，其包含选自Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、TiO、VO、Cr、WO2、MoO、Al、Sb、La、Zr、ZrO、Ce和/或Sn的金属ME、羟基配体和式(II)、(III)或者(IV)的其它配体

Description

金属络合物、其制造方法、包含它的阻燃剂聚合物组合物及它 们的用途
本发明涉及新型的阻燃剂及其制造方法，涉及阻燃剂聚合物组合物以及它们的用途。
塑料通常需要装填阻燃剂，以便能够满足由塑料加工商和在某些情况中由立法机关所要求的高阻燃要求。还由于生态原因，优选使用非卤化阻燃剂体系，其形成了仅仅小的烟雾气体或者没有烟雾气体。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物或者(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂-磷杂苯(phosphorine)-6-氧化物)(下文也称作“DOPO”)是次膦酸的酯，其中将磷原子和氧原子引入到菲的基础结构中。DOPO具有阻燃性能，并且是一种用于多种不同的无卤素的和非常有效的聚合物用阻燃剂的基础化合物。
DOPO可以通过2-苯基酚与三氯化磷在氯化锌存在下反应来合成。反应产物6-氯(6H)-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂苯(DOP-Cl)是在高温在氢氯(hydrochlorine)分解下以高产率来生产的。当在水存在下在高温加热DOP-Cl时，DOPO是以高纯度定量生产的。
DOPO是一种白色结晶固体，其是以两种互变异构体形式存在：6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂苯-6-酮(互变异构体I)和6-羟基-(6H)-二苯并-[c,e][1,2]氧杂磷杂苯(互变异构体II)。后者的这种化合物在水存在下水解成2'-羟基二苯基-2-次膦酸。
近年来，已经合成了许多DOPO衍生物，特别是用于电气及电子应用所用的环氧树脂中，其是更加水解稳定的，并且具有明显更高的熔点。
总之，DOPO及其衍生物是公知的聚合物例如聚酯的阻燃剂。但是，已经显示多种塑料材料在添加了DOPO(衍生物)之后不再能够以可接受的方式加工，这归因于加工装置的粘附。
基于金属盐的DOPO衍生物会有助于克服这些问题。此外，二有机基次膦酸的盐，特别是它们的碱金属盐和碱土金属盐，以及它们作为聚酯和聚酰胺的阻燃剂的用途是例如从专利DE 2252258和DE 2447727中已知的。
这些盐与含氮碱的混合物以及它们作为有效的阻燃剂的用途描述在WO 97/39053中。US 4208321描述了金属Cu，Fe，Sn，Co，W，Mn，Cr，V，Ti，Zn，Cd和Mo的(聚)金属次膦酸盐。这些化合物用作聚酰胺和聚酯的阻燃剂。在全部情况中，这些化合物包含二有机基次膦酸的盐。特别是使用单有机基次膦酸盐，例如苯基次膦酸的盐(其仍然具有P-H键)显然被认为是不利的。这样的材料会容易氧化，所以是不稳定的和经时失去它们的阻燃效果。
JP 2001-139586 A描述了使用10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的锌盐和铝盐作为有机聚合物的阻燃剂。两种盐都是由膦酸钠和金属氯化物或者金属硫酸盐开始的双转化来合成的。
所述锌盐还通过乙酸锌(水合物)在乙醇中与10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应来制备，如JPS 53-127484 A所述。
DE 3010375描述了合成10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的锌盐和铝盐。这个方法由于需要高量的有机溶剂而是不利的。所以，这种方法是不可行的。
JP 2003-306585描述了双-2-羟基二苯基-2'次膦酸镁和10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的镁盐用作聚丙烯的成核剂。没有公开用作阻燃剂。
JPH 07-330963描述了相同的盐用作聚丙烯的澄清剂。没有公开用作阻燃剂。
JPH 04-252245描述了双(1'-羟基-2，2'-亚联苯基次膦酸钡)与无机填料的组合物用于聚烯烃中来改进机械性能。没有公开用作阻燃剂。
JPH 03-223354描述了双(1'-羟基-2，2'-亚联苯基次膦酸锌)与无机填料的组合物用于改进聚烯烃的机械性能。没有公开用作阻燃剂。
EP 1657972 A1描述了一种反应产物，其是通过DOPO与NaOH/水和ZnCl2的双转化来获得的。因此获得的沉淀产物具有双-2-羟基二苯基-2'-次膦酸锌的组成。在这个文献中还提及了类似的铝盐作为例子。所述合成是在作为溶剂的无水异丙醇中通过醇化铝和DOPO反应来进行的。两种合成因此是不可行的。
DE 102010026973 A1描述了一种阻燃剂组合物，其减少了塑料的降解反应和加工过程中的腐蚀行为。这种效应可以通过加入金属氧化物或者金属氢氧化物来实现。
还已知的是三聚氰胺多磷酸盐和金属次膦酸盐的组合在较高温度加工聚酰胺和聚酯过程中引起了变色，其归因于部分的聚合物降解(DE 102011011928)。还已知的是纯的DOPO表现出仅仅有限的热稳定性(Phosphorus，Sulfur and Silicon，第139卷，45-55)。
基于上述发现，开发了新种类的化合物及其制造方法，其将已知的阻燃剂性能以一定方式相组合，其可以被认为是经济上和生态学上合适的。水性反应介质将是最佳的，因此避免了处理有机溶剂。
本发明的目标是提供新型的阻燃剂，其可以在聚合物组合物中单独使用或者与其它阻燃剂组合使用。这些阻燃剂赋予聚合物以优异的阻燃性能，而不削弱它们的机械性能。
已经令人惊讶地发现络合物(其包含所选择的金属以及基于DOPO、含10-羟基的DOPO(也称作DOPO-OH)或者它们的硫代类似物和氢氧根离子的配体的组合)可以通过使金属前体在DOPO或者DOPO-OH钠、钾或者锂次膦酸盐(或者它们的硫代类似物)与氢氧根离子上反应来产生，并且这些新结构可以单独或者与其它添加剂组合使用作为阻燃剂。
DOPO或者DOPO-OH或者它们的硫代类似物对应于下面所示的式(I)：
Figure BDA0003461825000000031
其中:
Y表示O或者S，和
W表示氢或者OH。
本发明涉及金属络合物，其包含选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，TiO，VO，Cr，WO2，MoO，Al，Sb，La，Zr，ZrO，Ce和/或Sn的金属Me、羟基配体和式(II)、(III)或者(IV)的其它配体：
Figure BDA0003461825000000041
其中Y表示O或者S。
优选的是具有式(V)、(VI)或者(VII)结构的金属络合物
Figure BDA0003461825000000042
Figure BDA0003461825000000051
其中Me是选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，TiO，VO，Cr，WO2，MoO，Al，Sb，La，Zr，ZrO，Ce和/或Sn的金属，
Y是O或者S，优选O，
x是2，3或者4，优选2或者3，
a是1或者2，优选1，
b是具有值a+x的数，和
c是≥1的数，优选1-10和最优选1，
条件是在所述络合物包含大于一个Me-离子的情况中，所述络合物中的一些Me-离子可以不包含OH--离子配体。
优选包含几个Me-离子的络合物中的全部Me-离子包含至少一个OH--离子配体。
以一定方式选择式(V)、(VI)和(VII)中的配体的数目，以使得所形成的络合物是电中性的，因此Me的正电荷是通过所述配体的负电荷来补偿的。
本发明络合物中所包括的金属离子Me优选是彼此独立地选自Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Ti，TiO，Al，Ce或者Sn，最优选选自Zn，TiO，Al和/或Ce。
络合物可以包含相同金属的一个或多个金属离子Me或者不同金属的多个金属离子Me。优选络合物包含相同金属的一个或多个金属离子Me。
最优选络合物包含一个金属离子Me。
优选的是式(V)、(VI)和(VII)的络合物，其中Me彼此独立地选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，TiO，ZrO，VO，Al，Sb，La，Ti，Zr，Ce或者Sn。此外，选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，TiO，ZrO，VO，Al，Sb，La，Ti，Zr，Ce或者Sn的两种或更多种金属也可以同时存在于式(V)、(VI)和(VII)络合物中和以全体组合存在于所述络合物中。
更优选的是式(V)、(VI)和(VII)的络合物，其中Me彼此独立地选自Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Ti，TiO，Al，Ce或者Sn。此外，选自Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Ti，TiO，Al，Ce或者Sn的两种或更多种金属也可以同时存在于式(V)、(VI)和(VII)络合物中和以全体组合存在于所述络合物中。
所述包含衍生自DOPO的配体的金属络合物可以包含氧化的配体例如式(VII)的络合物，和/或可以包含氢化的配体例如式(V)的络合物，和/或可以包含水合的配体例如式(VI)的络合物。
配体的氧化的物质是与配体的相应的氢化的或者水合的物质平衡的。取决于当前的条件和在先的历史(例如生产条件)，所述平衡会朝着氧化的物质或者朝着氢化的或者水合的物质偏移。在极端情况中，甚至仅仅会存在氧化的或者氢化的或者水合的物质。
优选的是式(II)和(IV)的此外包含羟基离子配体的金属络合物。
还优选的是式(III)和(IV)的此外包含羟基离子配体的金属络合物。
还优选的是式(IV)的此外包含羟基离子配体的金属络合物。优选所述络合物包含式(V)和(VII)的组合。式(VII)的络合物是与式(V)的络合物平衡的，并且可以通过从式(V)的络合物释放氢来获得。
对于含有式(VI)和(VII)组合的络合物来说，会观察到类似的效应。在这种情况中，式(VII)的络合物是与式(VI)的络合物平衡的，并且可以通过从式(VI)的络合物中释放水来获得。
此外，释放氢或者水对于本发明包含式(II)或者(III)配体的络合物的全部组合来说都是可能的，其中式(IV)的氧化的物质是与式(II)或者(III)的氢化的或者水合的物质平衡的。
对于制造本发明的络合物(优选包含式(V)、(VI)和(VII)的化合物)来说，可以使用几种方法。
在第一制造方法A中，进行两个随后的步骤。
方法A，转化A1：DOPO和碱金属氢氧化物(KatOH)，优选钠、钾或者锂的氢氧化物，在水相中反应(参见方案1)。非必要地，可以加入醇。DOPO和碱金属氢氧化物是以摩尔比0.8:1-1:0.8，优选0.95:1-1:0.95和最优选等摩尔量来使用的。
如果施加常压，则方法A在低于100℃的温度，优选20℃-90℃和最优选30℃-70℃进行。在较高压力的情况中，使用以下的温度：在所述温度时液体水存在于反应混合物中。
在方法A中，转化A1，DOPO在开环反应中与所加入的KatOH反应，如方案1所示。
方法A因此初始时产生了作为溶液的DOPO碱金属盐转化产物(Kat-DOPO)，如方案1所示。
方案1：方法A，转化A1
Figure BDA0003461825000000071
来自于方法A，转化A1的产物在随后的步骤中转化，其中使用金属卤化物或者金属硫酸盐来作为可利用的两个选项。
EP 1657972 A1提出了使用DOPO的Zn盐作为阻燃剂，其获自DOPO与NaOH和ZnCl2在水中的转化。类似地，合成可以在所述情况，方法A，转化A2中进行。
对于金属卤化物Mx+(X-)x(这里X＝F，Cl，Br和/或I和x＝2或者3)，使用方案2所示的反应化学计量比(方法A，转化A2)，并且以使得所形成的络合物为电中性的方式选择配体的数目。
方案2：方法A，转化A2(使用金属卤化物)：
Figure BDA0003461825000000081
并且x＝a+b，a≥1和c≥1。
Kat-DOPO和碱金属氢氧化物优选在转化步骤A2中以摩尔比0.8:1-1:0.8，优选0.95:1-1:0.95和最优选以等摩尔量来使用。
对于金属硫酸盐来说，取决于金属离子的电荷，使用依照反应化学计量比，如方案3和4所示(方法A，转化A3或者A4)：
方案3：方法A，转化A3(将金属硫酸盐用于M2+)：
Figure BDA0003461825000000082
并且c≥1。
Kat-DOPO和碱金属氢氧化物优选在转化步骤A3中以摩尔比0.8:1-1:0.8，优选0.95:1-1:0.95和最优选以等摩尔量来使用。
方案4：方法A，转化A4(将金属硫酸盐用于M3+)：
Figure BDA0003461825000000091
并且a+b＝3，a≥1和c≥1。
Kat-DOPO和碱金属氢氧化物优选在转化步骤A4中以摩尔比0.8:1-1:0.8，优选0.95:1-1:0.95和最优选以等摩尔量来使用。
方案1，2，3和4所示的反应可以使用DOPO-OH或者使用DOPO和DOPO-OH的全部硫代类似物来代替DOPO作为起始材料来进行。
在全部情况中，将所形成的沉淀产物(其包含本发明的金属络合物，优选式(V)、(VI)和/或(VII)的络合物)进行过滤和水洗。
通常，不同的金属卤化物或者金属硫酸盐的混合物也可以在一个步骤中组合使用。由此可以获得混合的络合物。
显著地，使用硫酸盐相对于使用卤化物表现出技术优势，即，沉淀的改进。结果，与卤化物路径相比，在可比的产率时，需要较少量的水来清洗所形成的盐和因此可以更快地达到低的电导率值(conductivity value)。同时，可以明显减少废水量。
在制备方法A之后，可以使用造粒方法。
优选的方法包括喷雾干燥机，喷雾造粒机(顶喷，底喷和逆流流动)，流化床造粒机或者桨式干燥机。在这个方法过程中，可以除去方法A中剩余的水，除非达到了期望的残留水分程度。造粒可以通过在较高温度，例如在70-80℃喷雾干燥来自于方法A的反应产物的含水悬浮液来进行。非必要地，由离析物(educt)的混合物开始(流化床)和将水喷到所述流化床上以及随后的干燥步骤的喷雾造粒是可行的。将流化床的温度调节到高温例如70-80℃，以使得粒子可以干燥，并且获得自由流动的无粉尘粒子。这个方法的残留水分是0.5-1.0％。可选择地，所获得的产物可以以静态方式，在真空或者在环境压力，在高温例如70-100℃干燥，然后直接使用。
在第二制造方法B中，还含有金属Me和羟基，式(II)或者(III)配体，优选式(V)或者(VI)络合物的金属络合物是在高温进行的煅烧步骤中处理的，优选130℃-270℃，更优选170℃-220℃和最优选180℃-200℃。所述煅烧优选在真空或者在环境压力进行。
在这个煅烧步骤期间，发生了两种可能的反应，这取决于起始材料，包含衍生自DOPO或者衍生自DOPO-OH(或者衍生自它们各自的硫代类似物)的配体的金属络合物。
方案5显示了包含衍生自DOPO的配体(这表示式(II)的配体)的金属络合物的转化。这里氢从式(VIII)的沉淀产物中释放出来，并且所形成的材料是式(IX)的环化产物，假定起始材料(VIII)完全转化。
方案5：方法B，煅烧式(VIII)的基于DOPO的起始材料
Figure BDA0003461825000000101
方案6显示了包含衍生自DOPO-OH的配体(这表示式(III)的配体)的金属络合物的转化。这里水是从式(X)的沉淀产物释放的，并且所形成的材料是式(XI)的环化产物，假定起始材料(X)完全转化。
方案6：方法B，煅烧式(X)的基于DOPO-OH的起始材料
Figure BDA0003461825000000111
可以容易地看到，假定各自的起始材料完全转化时，式(IX)的产物是与式(XI)的产物相同的。
方案5和6所示的转化步骤对于DOPO和DOPO-OH各自的全部硫代类似物衍生物也是适用的。
此外，在方法A中的干燥后仍然剩余的水可以在方法B的煅烧步骤中释放。
优选煅烧是在混合器或者干燥机，电炉，旋转炉或者高速混合器中进行的。最优选使用垂直或者水平桨式混合器。
在式(VIII)的沉淀产物转化成式(IX)的煅烧产物的情况中必须采取专门的预防措施，因为大量氢的释放会引起过压、着火或者爆炸。
煅烧步骤所形成的产物可以包含任意比例的剩余的起始材料，而不限制本发明的范围。
总之，本发明涉及用于制备包含Me、羟基和式(II)或者(III)配体的络合物的第一方法，所述第一方法包括步骤：
i)将DOPO，DOPO-OH或者DOPO或者DOPO-OH的硫代类似物和碱金属氢氧化物在水相中在高于20℃的温度反应，来获得DOPO，DOPO-OH或者DOPO或者DOPO-OH的硫代类似物的开环转化产物的碱金属盐，
ii)将金属卤化物Mex+(Hal-)x和碱金属氢氧化物水溶液加入到步骤i)所获得的产物中，和将这一混合物在高于20℃的温度反应直到形成包含所述络合物的沉淀物，和
iii)从步骤ii)所获得的反应混合物中除去液相，来获得包含ME、羟基和式(II)或者(III)配体的络合物。
另外，本发明涉及用于制备包含ME、羟基和式(II)或者(III)配体的络合物的第二方法，所述第二方法包括下面的步骤：
i)将DOPO，DOPO-OH或者DOPO或者DOPO-OH的硫代类似物和碱金属氢氧化物在水相中在高于20℃的温度反应，来获得DOPO，DOPO-OH或者DOPO或者DOPO-OH的硫代类似物的开环转化产物的碱金属盐，
iia)将金属硫酸盐Me2+(SO4 2-)或者(Me3+)2(SO4 2-)3，以及碱金属氢氧化物水溶液加入到步骤i)所获得的产物中，和将这一混合物在高于20℃的温度反应直到形成包含所述络合物的沉淀物，和
iii)从步骤ii)所获得的反应混合物中除去液相，来获得包含ME、羟基和式(II)或者(III)配体的络合物。
此外，本发明涉及用于制备包含ME、羟基和式(IV)配体的络合物的第三方法，所述第三方法包括步骤：
iv)在130℃-270℃的温度在真空或者在环境压力煅烧此外含有金属ME、羟基和式(II)或者(III)的配体的金属络合物，优选式(V)或者(VI)的络合物，来产生氢或者水的释放。
上述本发明的络合物特别适于作为阻燃剂。
令人惊讶地，包含下述所选择组分的阻燃剂组合物在不同的塑料制品中表现出协同效应，例如与所述组合物的单个组分相比更好的相容性、加工性或者阻燃性。
本发明因此涉及阻燃剂聚合物组合物，其包含：
a)聚合物，
b)金属络合物，其包含选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，TiO，VO，Cr，WO2，MoO，Al，Sb，La，Zr，ZrO，Ce和/或Sn的金属ME、羟基配体和如上所定义的式(II)、(III)或者(IV)的其它配体，和非必要的
c)金属络合物，其包含选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，TiO，VO，Cr，WO2，MoO，Al，Sb，La，Zr，ZrO，Ce和/或Sn的金属Me，和至少两个如上所定义的式(II)、(III)或者(IV)的配体。
聚合物a)在本发明的阻燃剂聚合物组合物中的量可以在宽范围内变化。通常，组分a)的量是40-95重量％，优选50-90重量％和最优选60-85重量％，相对于所述聚合物组合物的总量。
阻燃剂b)在本发明的阻燃剂聚合物组合物中的量也可以在宽范围内变化。通常，组分b)的量是5-40重量％，优选7.5-30重量％和最优选10-25重量％，相对于所述聚合物组合物的总量。
阻燃剂c)在本发明的阻燃剂聚合物组合物中的量也可以在宽范围内变化。通常，组分c)的量是1-25重量％，优选2-15重量％和最优选5-15重量％，相对于所述聚合物组合物的总量。
所述包含组分a)，b)和非必要的c)的阻燃剂聚合物组合物中的组分比率可以在宽范围内变化。在一种实施方案中，所述阻燃剂聚合物组合物仅仅包含组分b)的一种或多种金属络合物。
如果一种或多种组分b)之外，还存在一种或多种另外的组分c)，则一种或多种组分b)与一种或多种组分c)的重量比优选是1:10到10:1，更优选1:1到1:4。
本发明的阻燃剂聚合物组合物中优选的金属络合物b)是具有上面所定义的式(V)、(VI)或者(VII)结构的金属络合物。
本发明的阻燃剂组合物中更优选的组分b)是具有上面定义的式(VII)结构的金属络合物，其中Y＝S。
非常优选的组分b)是式(VII)的化合物，并且Y＝S。
本发明的阻燃剂聚合物组合物中优选的组分c)是式(XII)、(XIII)和(XIV)的化合物：
Figure BDA0003461825000000141
其中Me是选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，TiO，VO，Cr，WO2，MoO，Al，Sb，La，Zr，ZrO，Ce和/或Sn的金属，
Y是O或者S，优选O，
x是2，3或者4，优选2或者3，
d是具有值x的数，和
e是≥1的数，优选1-10和最优选1。
特别优选的组分c)是下面的个体组分：
(2'-羟基[1,1'-联苯基-2-基-2-次膦酸)2Mg，CAS No.[165597-56-8]，
(2'-羟基[1,1'-联苯基-2-基-2-次膦酸)2Zn，CAS No.[139005-99-5]，
(2'-羟基[1,1'-联苯基-2-基-2-次膦酸)3Al，CAS No.[145826-41-1]
(2'-羟基[1,1'-联苯基-2-基-2-次膦酸)2Ca
(10-氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物盐)2Mg，CAS No.[147025-23-8]，
(10-氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物盐)2Zn，CAS No.[69151-14-0]，
(10-氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物盐)3Al，CAS No.[12166-84-5]，
(10-氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物盐)2Ca，CAS No.[144722-45-2]。
优选这些化合物或者其两种或更多种的混合物是作为组分c)而包括在本发明的阻燃剂聚合物组合物中的。
另外优选的组分c)是(10-氧基-9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-硫化物盐)2Zn，(10-氧基-9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物盐)3Al和(2'-羟基[1，1'-联苯基-2-基-2-次膦酸)2Zn。
本发明的阻燃剂聚合物组合物的组分a)可以是任何天然聚合物，包括化学处理改性的天然聚合物，或者任何合成的聚合物。还可以使用聚合物共混物。合适的聚合物a)包括热塑性聚合物，热塑性弹性体聚合物，弹性体或者硬塑料聚合物。
优选使用热塑性聚合物作为组分a)。优选的热塑性聚合物选自聚酰胺，聚碳酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，ABS和聚氨酯。
此外可以使用硬塑料聚合物。它们优选选自环氧树脂，酚醛树脂和三聚氰胺树脂。
此外，还可以使用两种或者更多种聚合物的混合物，特别是热塑性和/或热固性聚合物。
优选用作本发明的聚合物组合物中的组分a)的聚合物的例子是：
-单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1，聚乙烯基环己烷，聚异戊二烯或者聚丁二烯和环烯烃例如环戊烯或者降冰片烯的聚合物，聚乙烯(包括交联的PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)或者高分子量PE(HDPE-HMW)，高密度聚乙烯和超高分子量(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)，以及乙烯和乙酸乙酯的共聚物(EVA)；
-聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)；
-聚丁二烯-苯乙烯或者聚丁二烯和(甲基)丙烯腈的共聚物和接枝共聚物，例如ABS和MBS；
-含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯，聚氯乙烯(PVC)；聚偏二氯乙烯(PVDC)，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯/乙酸乙烯酯或者氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；
-聚(甲基)丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯酰胺，和聚丙烯腈(PAN)；
-不饱和醇和胺或者它们的酰基衍生物或者缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯或者聚马来酸乙烯酯，聚乙烯基丁缩醛，聚邻苯二甲酸烯丙基酯，和聚烯丙基三聚氰胺；
-环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷及其与双缩水甘油基醚的共聚物；
-聚缩醛，例如聚甲醛(POM)和聚氨酯和丙烯酸改性的聚缩醛；
-聚苯醚和聚苯硫及其与苯乙烯聚合物或者聚酰胺的混合物；
-聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或者相应的内酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，衍生自间-亚二甲苯基二胺和己二酸的芳族聚酰胺和用EPDM或者ABS改性的共聚酰胺。优选的聚酰胺和共聚酰胺的例子是那些，其衍生自ε-己内酰胺，己二酸，癸二酸，十二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，六亚甲基二胺，四亚甲基二胺，2-甲基-五亚甲基二胺，2，2，4-三甲基-六亚甲基二胺，2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，间亚二甲苯基二胺或者双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；
-聚脲，聚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑；
-聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基-羧酸或者相应的内酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚-1，4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯，聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，聚乳酸酯和聚乙醇酸酯；
-聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；
-聚酮；
-上述聚合物的混合物和合金(alloy)，例如PP/EPDM，PA/EPDM或者ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PBC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/AS，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸聚合物，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯聚合物，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或者PBT/PET/PC，和TPE-O，TPE-S和TPE-E；
-热固性树脂例如酚醛树脂(PF)，三聚氰胺-甲醛树脂(MF)或者脲醛树脂(UF)或者其混合物；
-环氧树脂；
-酚醛树脂；
-基于PLA，PHB和淀粉的木材-塑料复合材料(WPC)和聚合物。
优选给出的是聚酰胺，聚酯，优选PET和PBT，聚氨酯，聚碳酸酯和环氧树脂。
特别优选的组分a)是聚酰胺和聚酯，并且最优选的是玻璃纤维增强的聚酰胺和聚酯。
本发明的阻燃剂聚合物组合物可以包含另外的添加剂作为组分d)。
组分d)的量可以在宽范围内变化。组分d)典型的量是0-50重量％，优选1-20重量％和更优选5-15重量％，基于所述阻燃剂聚合物组合物的总量。
添加剂d)的例子是抗氧化剂，光稳定剂，加工助剂，成核剂和澄清剂，抗静电剂，润滑剂例如硬脂酸钙和硬脂酸锌，粘度和冲击改变剂，相容剂和分散剂，染料或者颜料，填料和/或增强剂。
本发明的阻燃剂聚合物组合物优选包含另外的填料。它们优选选自金属氢氧化物和/或金属氧化物，优选碱土金属，例如氢氧化镁，氢氧化铝，硅酸盐，优选层状硅酸盐，例如膨润土，高岭石，白云母，叶腊石，白铁矿和滑石或者其它矿物，例如硅灰石，二氧化硅例如石英，云母，长石和二氧化钛，碱土金属硅酸盐和碱金属硅酸盐，碳酸盐，优选碳酸钙和滑石，粘土，云母，二氧化硅，硫酸钙，硫酸钡，黄铁矿，玻璃珠，玻璃粒子，木粉，纤维素粉末，炭黑，石墨和白垩。
本发明的阻燃剂聚合物组合物优选包含增强剂，更优选增强纤维。它们优选选自玻璃纤维和碳纤维。纤维可以是短切纤维或者长丝，优选短切纤维。
这些添加剂d)会赋予本发明的聚合物组合物以其它期望的性能。具体地，机械稳定性可以用纤维，优选用玻璃纤维增强来提高。
本发明的阻燃剂聚合物组合物优选是通过提供组分a)、b)和非必要的c)和/或d)来制备，例如通过混入或者引入到母料中，和通过将组分b)和非必要的c)和/或d)引入到聚合物或者聚合物混合物中来制备。
生产所述阻燃剂聚合物组合物的方法特征在于在高温在配混组件中，将阻燃剂、组分b)和非必要的c)引入到聚合物粒料(非必要地与其它添加剂一起)并且进行均化。所形成的均化的聚合物熔体然后形成条料、冷却和分成份。将所形成的粒子干燥，例如在90℃在对流烘箱中干燥。
优选所述配混装置选自单螺杆挤出机，多段螺杆，或者双螺杆挤出机。
本发明还涉及上述包含选自Cu，Mg，Ca，Zn，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，TiO，VO，Cr，WO2，MoO，Al，Sb，La，Zr，ZrO，Ce和/或Sn的金属ME、羟基配体和式(II)、(III)或者(IV)其它配体的金属络合物作为阻燃剂的用途。
实施例
下面的实施例用于举例说明本发明。
对比例1(根据EP 1657972，实施例1)
由ZnCl2和DOPO(C12H9O2P)开始制备双-2-羟基联苯基-2'-次膦酸锌(C24H20O6P2Zn)：
将64.86g(0.3mol)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)在搅拌的同时悬浮在500ml水中。随后加入24.0g(0.3mol；50％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入20.40g(0.15mol)氯化锌溶解在水中的溶液。所述溶液在产物开始沉淀时变浑浊。随后，将所述反应混合物搅拌另外2h，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：75.75g(95.0％理论)pH：5.6(10％蒸馏水中的悬浮液，离心分离之后；用校正的pH计测量)：
P(计算)：11.65％ P(测量)：11.60％
Zn(计算)：12.29％ Zn(测量)：12.20％
电导率：2110μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
经由金属卤化物路径合成的实施例：
实施例2：制备Zn(DOPO)(OH)
将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入161.00g(1.16mol)氯化锌溶解在水中的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入139.00g(1.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：300.67g(82.30％理论)
P(计算)：8.82％ P(测量)：9.80％
Zn(计算)：20.72％ Zn(测量)：20.60％
电导率：510μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例3：制备Fe(DOPO)(OH)
将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的234.83g(1.16mol)四水合氯化铁(II)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入139.00g(1.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：288.41g(81.24％理论)
P(计算)：10.12％ P(测量)：10.00％
Fe(计算)：18.25％ Fe(测量)：18.10％
电导率：500μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例4：制备Fe(DOPO)2(OH)
将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的96.7g(0.58mol)氯化铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入70.00g(0.58mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：278.00g(88.89％理论)
P(计算)：11.49％ P(测量)：11.40％
Fe(计算)：10.36％ Fe(测量)：10.30％
电导率：505μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例5：制备Fe(DOPO)(OH)2
将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的193.4g(1.16mol)氯化铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入278.00g(2.31mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：334.93g(89.38％理论)
P(计算)：9.59％ P(测量)：9.50％
Fe(计算)：17.29％ Fe(测量)：17.20％
电导率：517μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例6：制备Ca(DOPO)(OH)
将100.04g(0.46mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在1000ml水中。随后加入55.59g(0.46mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在200ml水中的55.25g(0.46mol)氯化钙的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入55.59g(0.46mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。最终产物的高溶解性限制了分离的产率。
产率：72.34g(54.18％理论)
P(计算)：10.67％ P(测量)：10.50％
Ca(计算)：13.81％ Ca(测量)：13.70％
电导率：670μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例7：制备Zn(DOPO-OH)(OH)
将250.00g(1.08mol)的10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的136.29g(1.08mol)氯化锌的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入130.50g(1.08mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：271.25g(75.75％理论)
P(计算)：9.34％ P(测量)：9.30％
Zn(计算)：19.72％ Zn(测量)：19.70％
电导率：500μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例8：制备Al(DOPO-OH)2(OH)
将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在200ml水中的243.90g(0.54mol)六水合氯化铝的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入130.50g(1.08mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：247.51g(84.51％理论)
P(计算)：11.42％ P(测量)：11.30％
Al(计算)：4.97％ Al(测量)：5.00％
电导率：514μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例9：制备Al(DOPO-OH)(OH)2
将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在200ml水中的260.74g(1.08mol)六水合氯化铝的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入261.00g(2.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：265.87g(79.37％理论)
P(计算)：9.99％ P(测量)：10.00％
Al(计算)：8.70％ Al(测量)：8.60％
电导率：508μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例10：制备Fe(DOPO-OH)(OH)
将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在300ml水中的218.40g(1.08mol)的四水合氯化铁(II)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入130.50g(1.08mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：275.58g(79.24％理论)
P(计算)：9.62％ P(测量)：9.50％
Fe(计算)：17.34％ Ca(测量)：17.20％
电导率：521μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例11：制备Fe(DOPO-OH)2(OH)
将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在200ml水中的90.03g(0.54mol)的氯化铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入65.26g(0.54mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的米色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：278.00g(90.13％理论)
P(计算)：10.84％ P(测量)：10.70％
Fe(计算)：9.78％ Fe(测量)：9.70％
电导率：510μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例12：制备Fe(DOPO-OH)(OH)2
将250.00g(1.08mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入130.50g(1.08mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在600ml水中的174.53g(1.08mol)的氯化铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入260.80g(2.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的白色沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：296.00g(80.84％理论)
P(计算)：9.14％ P(测量)：9.10％
Fe(计算)：16.47％ Fe(测量)：16.40％
电导率：518μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
用于经由金属硫酸盐路径合成的实施例：
实施例13：制备Zn(DOPO)(OH)
将250.00g(1.16mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在2000ml水中。随后加入139.00g(1.16mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在水中的333.57g(1.16mol)的七水合硫酸锌的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入139.00g(1.16mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：312.76g(85.44％理论)
P(计算)：9.82％ P(测量)：9.80％
Zn(计算)：20.72％ Zn(测量)：20.60％
电导率：353μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例14：制备Fe(DOPO)2(OH)
将20.00g(0.0925mol)的DOPO在搅拌的同时悬浮在60ml水中。随后加入11.10g(0.0925mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在水中的12.01g(0.0231mol)的水合硫酸铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入5.55g(0.0463mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：22.7g(92.21％理论)
P(计算)：11.49％ P(测量)：11.40％
Fe(计算)：10.36％ Fe(测量)：10.30％
电导率：319μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例15：制备Fe(DOPO-OH)2(OH)
将21.48g(0.0925mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在100ml水中。随后加入11.10g(0.0925mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在水中的12.01g(0.0231mol)的水合硫酸铁(III)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入5.55g(0.0463mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：24.06g(91.21％理论)
P(计算)：10.84％ P(测量)：10.70％
Fe(计算)：9.78％ Fe(测量)：9.70％
电导率：300μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例16：制备Fe(DOPO-OH)(OH)
将10.00g(0.043mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在200ml水中。随后加入5.17g(0.043mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在水中的11.97g(0.043mol)的七水合硫酸铁(II)的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入5.17g(0.043mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：11.37g(82.09％理论)
P(计算)：9.62％ P(测量)：9.60％
Fe(计算)：17.34％ Fe(测量)：17.30％
电导率：470μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例17：制备Zn(DOPO-OH)(OH)
将10.00g(0.043mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在200ml水中。随后加入5.17g(0.043mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在100ml水中的12.39g(0.043mol)的七水合硫酸锌的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入5.17g(0.043mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：12.76g(89.48％理论)
P(计算)：9.34％ P(测量)：9.30％
Zn(计算)：19.72％ Zn(测量)：19.60％
电导率：344μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
实施例18：制备Al(DOPO-OH)2(OH)
将10.00g(0.043mol)的DOPO-OH在搅拌的同时悬浮在200ml水中。随后加入5.17g(0.043mol；33％水溶液)NaOH来产生澄清溶液。然后，逐滴加入溶解在100ml水中的7.18g(0.0108mol)的十八水合硫酸铝的溶液。所述溶液变浑浊。随后加入2.59g(0.0215mol，33％水溶液)NaOH。将所述反应混合物在70℃搅拌1h。在冷却到室温后，将所形成的沉淀物通过抽吸来过滤、水洗和在110℃干燥到恒重。
产率：9.97g(85.05％理论)
P(计算)：11.42％ P(测量)：11.30％
Al(计算)：4.97％ Al(测量)：5.00％
电导率：320μs/cm(10％蒸馏水中的悬浮液，在离心分离之后；用校正的电导率计测量)。
类似于这些实施例，还可以制备根据本发明的其它化合物。
Figure BDA0003461825000000281
所获得的产物是通过热重分析(TGA和DSC)来分析的。TGA结果汇总在表1中。
表1：热重分析：重量损失
物质 T@重量损失2％[℃] T@重量损失10％[℃]
Al(DOPO)<sub>2</sub>(OH) 180,89 350,75
Al(DOPO)<sub>2</sub>(OH)计算 250,83 368,53
Al(DOPO)(OH)<sub>2</sub> 245,38 330,47
Al(DOPO)(OH)<sub>2</sub>计算 275,72 354,27
Zn(DOPO)(OH) 310,24 380,46
Zn(DOPO)(OH)计算 538,68 550,36
Fe(DOPO)(OH) 175,50 333,63
Fe(DOPO)<sub>2</sub>(OH) 192,83 318,83
Fe(DOPO)<sub>2</sub>(OH)计算 230,74 504,81
Fe(DOPO)(OH)<sub>2</sub> 193,00 387,33
Ce(DOPO)<sub>2</sub>(OH) 211,03 358,74
表1的数据证实了全部化合物作为阻燃剂的可用性。
为了证实作为阻燃剂的性能，将选自表1的新型的阻燃剂在聚酰胺66中根据以下这些条件进行了测试：
将45重量％的
Figure BDA0003461825000000291
A27 E(BASF，聚酰胺66)，12.5重量％的合成的阻燃剂(参见实施例)，12.5重量％的Melapur 200(BASF，三聚氰胺多磷酸盐)和30重量％的玻璃纤维(PPG Fiber Glass，HP 3610 EC10 4，5mm)的混合物在微配混机上(X-Plore类型)在280-300℃的温度配混成聚合物模塑组合物。将均化的聚合物条直接置于圆筒中，然后在注塑单元(X-Plore类型)在235-250℃加工来形成厚度为1.6mm的规格化的聚合物模塑体(模具温度大约90℃)。
阻燃剂测试是根据UL-94测试方法进行的。结果汇总在表2中。
Figure BDA0003461825000000301

Claims (20)

1.金属络合物，其包含选自Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、TiO、VO、Cr、WO2、MoO、Al、Sb、La、Zr、ZrO、Ce和/或Sn的金属ME、羟基配体和式(II)、(III)或者(IV)的其它配体：
Figure FDA0003586396990000011
其中Y表示O或者S。
2.根据权利要求1的金属络合物，其具有式(V)、(VI)或者(VII)的结构：
Figure FDA0003586396990000012
3.
Figure FDA0003586396990000021
其中Me是选自Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、TiO、VO、Cr、WO2、MoO、Al、Sb、La、Zr、ZrO、Ce和/或Sn的金属，
Y是O或者S，
x是2、3或者4，
a是1或者2，
b是具有值a+x的数，和
c是≥1的数，
条件是在所述络合物包含大于一个Me-离子的情况中，所述络合物中的一些Me-离子可以不包含OH--离子配体。
4.权利要求2的金属络合物，其中包含几个Me-离子的络合物中的全部Me-离子包含至少一个OH--离子配体。
5.根据权利要求1-3任一项的金属络合物，其中所述络合物中所包含的金属离子Me选自Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Ti、TiO、Al、Ce和/或Sn，最优选选自Zn、TiO、Al和/或Ce。
6.根据权利要求2的金属络合物，其中Me彼此独立地选自Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Ti、TiO、Al、Ce或者Sn，优选选自Zn、TiO、Al或者Ce。
7.制备权利要求1的包含Me、羟基和式(II)或者(III)配体的络合物的方法，所述方法包括步骤：
i)将式(I)的化合物
Figure FDA0003586396990000031
其中Y表示O或者S，和W表示氢或者OH，
与碱金属氢氧化物在水相中在高于20℃的温度进行反应，来获得式(I)化合物的开环转化产物的碱金属盐，
ii)将金属卤化物Mex+(Hal-)x和碱金属氢氧化物的水溶液加入到步骤i)所获得的产物中，和将这一混合物在高于20℃的温度反应直到形成包含所述络合物的沉淀物，其中Me和x是如权利要求1所定义的和Hal是卤化物阴离子，和
iii)从步骤ii)所获得的反应混合物中除去液相，来获得包含Me、羟基和式(II)或者(III)配体的络合物。
8.制备权利要求1的包含Me、羟基和式(II)或者(III)配体的络合物的方法，所述方法包括步骤：
i)将式(I)的化合物
Figure FDA0003586396990000032
其中Y表示O或者S，和W表示氢或者OH，
与碱金属氢氧化物在水相中在高于20℃的温度进行反应，来获得式(I)化合物的开环转化产物的碱金属盐，
iia)将金属硫酸盐Me2+(SO4 2-)或者(Me3+)2(SO4 2-)3和碱金属氢氧化物水溶液加入到步骤i)所获得的产物中，和将这一混合物在高于20℃的温度反应直到形成包含所述络合物的沉淀物，其中Me是如权利要求1所定义的，和
iii)从步骤ii)所获得的反应混合物中除去液相，来获得包含Me、羟基和式(II)或者(III)配体的络合物。
9.制备根据权利要求1的包含Me、羟基和式(IV)配体的络合物的方法，所述方法包括步骤：
iv)在130℃-270℃的温度在真空或者在环境压力煅烧根据权利要求1的此外含有金属Me、羟基和式(II)或者(III)配体的金属络合物，来产生氢或者水的释放。
10.阻燃剂聚合物组合物，其包含：
a)聚合物，
b)根据权利要求1的包含金属Me、羟基配体和式(II)、(III)或者(IV)的其它配体的金属络合物，和非必要的
c)金属络合物，其包含选自Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、TiO、VO、Cr、WO2、MoO、Al、Sb、La、Zr、ZrO、Ce和/或Sn的金属Me，和权利要求1所定义的式(II)、(III)或者(IV)中的至少两种配体。
11.根据权利要求9的阻燃剂聚合物组合物，其中聚合物a)的量是40-95重量％，阻燃剂b)的量是5-40重量％，和阻燃剂c)的量是1-25重量％，所有量相对于所述聚合物组合物的总量。
12.根据权利要求9-10任一项的阻燃剂聚合物组合物，其中金属络合物b)具有根据权利要求2的式(V)、(VI)或者(VII)的结构。
13.根据权利要求11的阻燃剂聚合物组合物，其中金属络合物b)具有式(VII)的结构，其中Y＝S。
14.根据权利要求9-12任一项的阻燃剂聚合物组合物，其中金属络合物c)具有式(XII)、(XIII)和/或(XIV)的结构：
Figure FDA0003586396990000051
其中Me是选自Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、TiO、VO、Cr、WO2、MoO、Al、Sb、La、Zr、ZrO、Ce和/或Sn的金属，
Y是O或者S，
x是2、3或者4，
d是具有值x的数，和
e是≥1的数。
15.根据权利要求9-13任一项的阻燃剂聚合物组合物，其中聚合物a)是热塑性聚合物，优选选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、ABS和聚氨酯，或者其中聚合物a)是硬塑料聚合物，优选选自环氧树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂。
16.根据权利要求14的阻燃剂聚合物组合物，其中聚合物a)是聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯或者环氧树脂。
17.根据权利要求15的阻燃剂聚合物组合物，其中聚合物a)是聚酰胺或者聚酯，优选玻璃纤维增强的聚酰胺或者聚酯。
18.根据权利要求9-16任一项的阻燃剂聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含另外的添加剂作为组分d)。
19.根据权利要求17的阻燃剂聚合物组合物，其中所述添加剂d)是填料和/或增强剂。
20.根据权利要求1-5任一项的金属络合物用作阻燃剂的用途。
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