CN104109173A - HPPP-Zn配聚物及其合成方法 - Google Patents

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安礼涛
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Abstract

本发明公开了HPPP-Zn配聚物及其合成方法，所述的配聚物结构式为[Zn(HPPP)2·DMF]n，其中n为10～100的整数。本发明的制备方法操作简便，反应时间短，生产成本低；而且可根据要求不同，得到确定分子结构的单晶，也可得到微晶。

Description

HPPP-Zn配聚物及其合成方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别地，涉及一种HPPP(2-羟基联苯基-2-次磷酸)-Zn配聚物的合成方法。 
背景技术
环氧树脂因其高拉伸强度和模量、低固化收缩率、良好的耐潮气性能、耐化学药品性及电绝缘性且成本低廉，而被广泛应用于涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子、航空等领域。但是，其最大缺点是易燃性。目前最常用的方法是在环氧树脂中引入卤族原子以达到预期的阻燃效果。然而，用卤系化合物作阻燃剂在阻燃过程中会产生二噁英、多溴二苯并呋喃和卤化氢等有毒有害物质，危害人们的生命和健康并造成环境污染。出于环保原因，含卤类阻燃剂正逐步被有机磷类等较环保的阻燃剂所取代，其中，9，10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10氧化物(即DOPO)就是有机磷阻燃剂系列产品之一。DOPO及其衍生物因具有独特的分子结构(联苯环和菲环结构并存)，所表现出诸多的优异性能而备受关注。DOPO的结构式如下： 
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO) 
作为新型的含磷阻燃剂的DOPO及其衍生产品代替卤系化合物作阻燃剂，在阻燃领域已经进行了应用研究。在工业领域，尤其是合成纤维、电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料领域进行了比较广泛的应用。目前，开发新的无卤环保阻燃材料已经十分紧迫，产品市场前景广阔。同时DOPO及其衍生物所具有的特殊功能，在其它领域也拥有十分广阔的应用，这些都使其面临更加光明的前景。而对该系列的化合物进行 进一步开发和研究，并对国外已经开发研究的产品进行合成路线研究、优化和国产工业化的研究我国电子产品的生产和出口在国民经济领域中，已经占据了举足轻重的地位，电子材料的研究和生产对于支撑该产业的发展十分必要。 
近年来，对DOPO及其衍生物的开发和研究成为近年来磷系阻燃剂研究的热点一。自20世纪70年代Saito等人首次成功合成9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)以来，有关DOPO衍生物的开发与应用变得日益活跃，目前研究热点之一就是在环氧树脂中引入新型的DOPO衍生物替代溴化合物，达到无卤阻燃的目的。其作为阻燃剂来说性能高效、无卤、无烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久，在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，能保持或部分改变高分子材料的机械性能。 
文献报道的DOPO的制备过程,按照上述合成步骤,已经制备出了较高纯度和收率的产品,但由于存在成本较高、能耗较大、过程复杂、操作困难、污染环境等问题,严重的制约了DOPO及其衍生物的工业生产及市场应用。在众多文献报道的DOPO制备方法的比较与分析基础上,研究成本低、污染少和更简便的制备方法受到极大的关注。 
从上述制备DOPO流程看出，HPPP是DOPO的前驱体，而且可与DOPO平衡共存，在DOPO及其衍生物的制备过程中极为重要。对HPPP的化学反应行为的研究显得尤为重要，而且，HPPP的上一步产物CDBP所用的催化剂正是ZnCl2，因此，讨论Zn2+在反应过程中的作用以及后期Zn2+的去除有非常重要的理论和实际意义；另一方面，Zn2+与HPPP形成配聚物，由于其阻燃性 及荧光性质，有潜在的应用价值。 
发明内容
本发明目的提供一种HPPP-Zn配聚物及其合成方法，该制备方法操作简便，反应时间短，产率较高。为实现上述发明目的，本发明拟采用如下技术方案： 
本发明的目的在于一种新化合物HPPP-Zn配聚物，其特征在于所述的配聚物结构式为[Zn(HPPP)2·DMF]n，其中n为10～100的整数； 
本发明另一方面还涉及HPPP-Zn配聚物的单晶，其分子式为C30H34N2O8P2Zn，晶体属正交晶系，Pccn空间群，晶胞参数分别为：a＝1.4720(2)nm,b＝2.6081(5)nm,c＝0.83541(1)nm,α＝β＝γ＝90°,V＝3.2072(9)nm3。 
在本发明的另一方面，还涉及上述化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：选用HPPP与Zn(CH3COO)2·2H2O反应得[Zn(HPPP)2·DMF]n，然后以异丙醇(i-PrOH)为置换溶剂进行结晶得到。 
在本发明的一个优选实施方式中，所述的制备方法为：Zn(CH3COO)2·2H2O以DMF为溶剂，在磁力搅拌下，溶解至澄清透明溶液，加入DOPO固体，加热到30～60℃，反应物Zn(CH3COO)2·2H2O、DOPO或HPPP)的摩尔比1.1～1.2∶1，反应20min～40min，停止搅拌；将溶液过滤后，于溶液上方小心加入异丙醇，1周后可获得配聚物单晶，所述的单晶分子式为C30H34N2O8P2Zn，晶体属正交晶系，Pccn空间群，晶胞参数分别为：a＝1.4720(2)nm,b＝2.6081(5)nm,c＝0.83541(1)nm,α＝β＝γ＝90°,V＝3.2072(9)nm3；红外吸收特征峰是3357.8,3057.1,2931.9,2380.0,1660.2,1595.8,1477.8,1447.6,1433.7, 1384.3,1158.3,1097.5,1061.2,1011.6,977.2,916.1,792.5,753.8,718.4,664.5,570.8cm-1。 
在本发明的一个优选实施方式中，所述的制备方法为：Zn(CH3COO)2·2H2O以DMF为溶剂，在磁力搅拌下，溶解至澄清透明溶液，加入DOPO固体，加热到30～60℃，反应物Zn(CH3COO)2·2H2O、DOPO或HPPP)的摩尔比1.1～1.2∶1，反应20min～40min，停止搅拌；将滤液旋转蒸发至有晶体出现，停止蒸发，加入异丙醇，有大量白色固体析出，抽滤，自然晾干，可得微晶状白色固体产物。 
本发明的制备方法操作简便，反应时间短，生产成本低；而且可根据要求不同，得到确定分子结构的单晶，也可得到微晶。 
附图说明
图1：化合物的荧光光谱，其中激发波长290nm，最大发射波长375nm。 
图2：配聚物晶胞图(视图沿c轴方向)。 
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步描述。将通过下列实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 
实施例1 
2.6gZn(CH3COO)2·2H2O以DMF为溶剂，在磁力搅拌下，溶解至澄清透明溶液，加入2.2gHPPP固体，加热到30～60℃，反应物Zn(CH3COO)2·2H2O、DOPO(或HPPP)的摩尔比1.2∶1，反应20min～40min，停止搅拌；将溶液过滤后，于溶液上方小心加入异丙醇，1周后可获得配聚物单晶，经表征，其分子式为C30H34N2O8P2Zn，晶体属正交晶系，Pccn空间群，晶胞参数分别为：a＝1.4720(2)nm,b＝2.6081(5)nm,c＝0.83541(1)nm,α＝β＝γ＝90°,V＝3.2072(9)nm3；IR数据(KBr压片/cm-1)：3357.8,3057.1,2931.9,2380.0,1660.2,1595.8,1477.8,1447.6,1433.7,1384.3,1158.3,1097.5,1061.2,1011.6,977.2,916.1,792.5,753.8,718.4,664.5,570.8. 
1HNMR：(DMSO-d6，ppm)δ：2.73(s)，2.89(s),6.79(t),6.90(d),7.01(d),7.10(d),7.20(m),7.32(t),7.37(t),7.53(t),7.59(t),7.66(m),7.42(m),7.84(s),7.95(s),8.08(t),9.73(s)。 
若将滤液旋转蒸发至有晶体出现，停止蒸发，加入异丙醇，有大量白色固体析出，抽滤，自然晾干，可得微晶状白色固体产物。 
实施例2 
2.6gZn(CH3COO)2·2H2O以DMF为溶剂，在磁力搅拌下，溶解至澄清透明溶液，加入2.1gDOPO固体，加热到30～60℃，反应物Zn(CH3COO)2·2H2O、DOPO的摩尔比1.2∶1，反应20min～40min，停止搅拌；将溶液过滤后，于溶液上方小心加入异丙醇，1周后可获得配聚物单晶， 
IR数据(KBr压片/cm-1)：3357.8,3057.1,2931.9,2380.0,1660.2,1595.8,1477.8,1447.6,1433.7,1384.3,1158.3,1097.5,1061.2,1011.6,977.2,916.1,792.5,753.8,718.4,664.5,570.8. 
1HNMR：(DMSO-d6，ppm)δ：2.73(s)，2.89(s),6.79(t),6.90(d),7.01(d),7.10(d),7.20(m),7.32(t),7.37(t),7.53(t),7.59(t),7.66(m),7.42(m),7.84(s),7.95(s),8.08(t),9.73(s)。 
采用实施例1、实施例2的方法，该方法简便易行，转化率高，以HPPP、 DOPO计分别为78.2％，75.6％； 
所合成的新化合物具有很好的荧光性质，可以用作荧光材料,荧光图如图1所示。 
本发明合成的性化合物是含磷阻燃剂DOPO的衍生物，与树脂有较好的互溶性。因此，具有阻燃作用，掺入该产品可以使聚合物具有荧光性质。 
以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 

Claims (5)

1.一种新化合物HPPP-Zn配聚物，其特征在于所述的配聚物结构式为[Zn(HPPP)2·DMF]n，其中n为10～100的整数
2.HPPP-Zn配聚物的单晶，其化学式为C30H34N2O8P2Zn，晶体结构为正交晶系(Orthorhombic)，晶胞参数分别为a＝1.4720(2)nm,b＝2.6081(5)nm,c＝0.83541(1)nm,α＝β＝γ＝90°,V＝3.2072(9)nm3；聚合物结构式如下式：
3.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：选用HPPP与Zn(CH3COO)2·2H2O反应得[Zn(HPPP)2·DMF]n，然后以异丙醇(i-PrOH)为置换溶剂进行结晶得到。
4.HPPP-Zn配聚物的单晶的制备方法，所述的制备方法为：Zn(CH3COO)2·2H2O以DMF为溶剂，在磁力搅拌下，溶解至澄清透明溶液，加入DOPO固体，加热到30～60℃，反应物Zn(CH3COO)2·2H2O、DOPO或HPPP)的摩尔比1.1～1.2∶1，反应20min～40min，停止搅拌；将溶液过滤后，于溶液上方小心加入异丙醇，1周后可获得配聚物单晶，所述的单晶化学式为C30H34N2O8P2Zn，晶体属正交晶系，Pccn空间群，晶胞参数分别为：a＝1.4720(2)nm,b＝2.6081(5)nm,c＝0.83541(1)nm,α＝β＝γ＝90°,V＝3.2072(9)nm3；红外吸收特征峰是3357.8,3057.1,2931.9,2380.0,1660.2,1595.8,1477.8,1447.6,1433.7,1384.3,1158.3,1097.5,1061.2,1011.6,977.2,916.1,792.5,753.8,718.4,664.5,570.8cm-1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，所述的制备方法为：Zn(CH3COO)2·2H2O以DMF为溶剂，在磁力搅拌下，溶解至澄清透明溶液，加入DOPO固体，加热到30～60℃，反应物Zn(CH3COO)2·2H2O、DOPO或HPPP)的摩尔比1.1～1.2∶1，反应20min～40min，停止搅拌；将滤液旋转蒸发至有晶体出现，停止蒸发，加入异丙醇，有大量白色固体析出，抽滤，自然晾干，可得微晶状白色固体产物。
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