CN113337007B - 液体阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷系液体阻燃剂领域，具体涉及液体阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法和应用。本发明提供的液态阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素；所述有机配体具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的液态阻燃剂可大大提高阻燃效果，同时该阻燃剂能与基材均匀混合，树枝状结构中多氨基结构易与基材之间形成分子间作用力，可大大提高基材的力学性能，克服了磷系阻燃剂与基材混匀度较差，磷系阻燃剂的加入会对基材造成破坏，使基材的机械性能，尤其是力学性能降低的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及磷系液体阻燃剂领域，具体涉及液体阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃剂是一种赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要针对高分子材料的阻燃设计的。阻燃剂类型有多种，按照使用类型可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。但根据生产可行性、方便性以及成本要求，添加型阻燃剂是较好选择。
添加型阻燃剂有很多类型，大致可以分为磷系、氮系、卤素、硅系、无机、膨胀型以及其它类阻燃剂。其中，卤素阻燃剂因其燃烧时产生了对人们身体以及周围环境有毒害的物质，现在国际上已经明令禁止使用。在这些阻燃剂类型中，各有各的阻燃特点，如磷系阻燃剂分子中因为含有机磷元素，在基体物质中燃烧时，能够减少燃烧热的释放。氮系阻燃剂在一定温度下会分解，产生不可燃气体。释放时带走一部分热量来进行一定的阻燃。含硅阻燃剂分子中存在-O-Si-O-结构，在受热氧化分解时，能够形成二氧化硅保护层，起到隔热的效果。
目前市场上应用最广泛的是磷系添加型阻燃剂，磷系阻燃剂具体的阻燃机理包括气相阻燃机理和固相阻燃机理。在气相阻燃机理中，磷元素最先会与空气中的氧自由基结合或者与聚合物分子中的氧自由基形成磷氧自由基，磷氧自由基会捕获基体聚合物燃烧产生的氢氧自由基以及氢自由基，由于磷氧自由基的作用，会降低基体聚合物的热量释放，火焰最终熄灭。在固相阻燃机理中，含磷化合物首先受热分解形成磷酸，磷酸可以脱去基材中的水使基材炭化；磷酸继续分解最终形成偏聚磷酸覆盖在基体聚合物表面，而炭层和偏聚磷酸具有不可燃性，可以阻止聚合物燃烧。
但是，现有磷系阻燃剂与基材混匀度较差，磷系阻燃剂的加入会对基材造成破坏，使基材的机械性能，尤其是力学性能降低，且现有磷系阻燃剂含磷量较低，阻燃效果不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有磷系阻燃剂与基材混匀度较差，磷系阻燃剂的加入会对基材造成破坏，使基材的机械性能，尤其是力学性能降低，且含磷量较低，阻燃效果不佳的缺陷，进而提供一种液体阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种液态阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素；
所述有机配体具有式Ⅰ所示结构：
本发明中所述液态阻燃剂中金属元素与有机配体上的富电子元素，如氮，进行螯合配位，螯合率达到80-95％，以金属元素铁为例，所述液态阻燃剂的结构示意如下所示
优选的，所述有机配体与金属元素的质量比为(30-50)：(2-10)。
优选的，所述液态阻燃剂由有机配体和可溶性金属盐经螯合反应制得；
所述有机配体与可溶性金属盐的质量比为(30-50):(5-35)。
优选的，所述螯合反应的溶剂为有机醇溶剂，优选的，所述有机醇溶剂为甲醇或甲醇水溶液，可选的，所述甲醇水溶液的质量分数为90-98％，优选的，所述有机配体、可溶性金属盐和甲醇的质量比为(30-50)：(5-35)：(90-250)。
优选的，所述金属元素选自铁、铜、锌、锑、铝中的一种或多种；
所述可溶性金属盐选自铁盐、铜盐、锌盐、锑盐、铝盐中的一种或多种。
本发明还提供一种上述所述的液态阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将有机配体、可溶性金属盐和有机醇溶剂混合，混合后搅拌反应得到所述液态阻燃剂。
优选的，所述有机配体、可溶性金属盐和有机醇溶剂的质量比为(30-50)：(5-35)：(90-250)；
所述反应温度为60-80℃。反应时间为12-24℃；所述有机醇溶剂为甲醇或甲醇水溶液，可选的，所述甲醇水溶液的质量分数为90-98％。
优选的，所述的液态阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将有机配体、可溶性金属盐加入到装有的甲醇的三口烧瓶中混合，搅拌反应，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂；螯合率80％-95％。
优选的，所述有机配体的合成包括如下步骤：
1)合成式Ⅱ所示化合物；
2)将式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂混合反应，得到式Ⅲ所示化合物；
3)在惰性气体保护下，将式Ⅲ所示化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解于有机溶剂中，然后向有机溶剂中加入引发剂，搅拌反应得到式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅱ所示化合物具有如下结构：
所述式Ⅲ所示化合物具有如下结构：
优选的，步骤2)中所述丙烯化试剂为丙烯酰氯，所述式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂的质量比为(42-48)：(15-20)，所述反应温度为50-70℃，所述反应时间为8-24h。
步骤3)中所述有机溶剂为甲苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述式Ⅲ所示化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、有机溶剂和引发剂的质量比为(50-55)：(30-35)：(250-400)：(2-4)，所述反应温度为80-100℃，所述反应时间为24-36h。
优选的，步骤2)中还包括向式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂的混合液中加入有机碱的步骤。优选的，所述有机碱为三乙胺，所述式Ⅱ所示化合物:三乙胺：丙烯酰氯的质量比为(42-48)：(20-25)：(15-20)；
优选的，步骤2)中在氮气保护下，将式Ⅱ所示化合物和三乙胺溶解在四口烧瓶中，磁力搅拌，然后逐滴加入的丙烯酰氯，待全部滴加完后，搅拌反应，反应结束后将反应液过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体为端位丙烯化产物，即式Ⅲ所示化合物；产率为95％-100％。
步骤3)中，氮气保护下，将式Ⅲ所示化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入装有甲苯的四口烧瓶中，搅拌溶解，待式Ⅲ所示化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物完全溶解后，将偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在甲苯中，分两批滴加到烧瓶中，搅拌反应，反应结束后将反应液旋蒸除去甲苯溶剂，并用甲醇洗涤三次，得到淡黄色透明液体为DOPO接枝产物，即式Ⅰ所示化合物；产率为85％-90％。
优选的，步骤1)中所述式Ⅱ所示化合物的合成包括如下步骤：
a)在惰性气体保护下向二亚乙基三胺和有机醇溶剂的混合溶液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应得到中间产物1；产率为90％-98％；
b)在惰性气体的保护下向中间产物1和有机醇溶剂的混合溶液中加入二亚乙基三胺，搅拌反应得到中间产物2；产率为90％-98％；
c)在惰性气体的保护下向中间产物2和有机醇溶剂的混合溶液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应得到中间产物3；产率为85％-95％；
d)在惰性气体的保护下向中间产物3和有机醇溶剂的混合溶液中加入二亚乙基三胺，搅拌反应得到中间产物4；产率为85-95％；
e)在惰性气体的保护下向中间产物4和有机醇溶剂的混合溶液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应得到中间产物5；产率为85-95％；
f)在惰性气体的保护下向中间产物5和有机醇溶剂的混合溶液中加入二亚乙基三胺，搅拌反应得到式Ⅱ所示化合物；产率为85％-95％。
优选的，步骤a)中二亚乙基三胺、丙烯酸甲酯和有机醇溶剂的质量比为(10-15)：(120-130)：(50-80)，所述反应温度为20-30℃，所述反应时间为20-24h；
步骤b)中中间产物1、二亚乙基三胺和有机醇溶剂的质量比为(40-45)：(120-125)：(80-200)，所述反应温度为20-30℃，所述反应时间为24-36h；
步骤c)中中间产物2、丙烯酸甲酯和有机醇溶剂的质量比为(70-75)：(160-180)：(130-300)，所述反应温度为20-30℃，所述反应时间为24-36h；
步骤d)中中间产物3、二亚乙基三胺和有机醇溶剂的质量比为(150-320)：(200-440)： (160-900)，所述反应温度为30-40℃，所述反应时间为36-42h；
步骤e)中中间产物4、丙烯酸甲酯和有机醇溶剂的质量比为(195-400)：(230-1100)： (160-500)，所述反应温度为30-40℃，所述反应时间为36-42h；
步骤f)中中间产物5、二亚乙基三胺和有机醇溶剂的质量比为(375-380)：(260-280)： (200-700)，所述反应温度为40-50℃，所述反应时间为48-60h；
所述有机醇溶剂为甲醇。
优选的，步骤a)、步骤b)、步骤c)、步骤d)、步骤e)、步骤f)中所述搅拌反应在低温下进行，优选的为-5℃-0℃，可选的，可在冰水浴下进行。
所述式Ⅱ所示化合物的合成包括如下步骤：
a)冰水浴下，向四口烧瓶中缓慢加入DETA和甲醇，加入完毕后，氮气保护下，在两个小时内，用恒压漏斗逐滴加MA，边滴边搅拌，待滴加完后继续搅拌反应，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色透明液体，即为中间产物1；
b)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入中间产物1和甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，搅拌反应，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色液体即为中间产物2；
c)在冰水浴下，将中间产物2和甲醇加入到四口烧瓶中，氮气保护下，用恒压滴液漏斗逐滴加入MA，边滴边搅拌，待滴加完后继续搅拌反应，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色液体，即为中间产物3；
d)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入中间产物3和甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，搅拌反应，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色液体即为中间产物4；
e)在冰水浴下，将中间产物4和甲醇加入到四口烧瓶中，氮气保护下，用恒压滴液漏斗逐滴加入MA，边滴边搅拌，待滴加完后继续搅拌反应，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色液体，即为中间产物5；
f)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入中间产物5和甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，搅拌反应，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色液体即为式Ⅱ所示化合物。
本发明还提供一种上述所述的液体阻燃剂或上述所述制备方法制备得到的液体阻燃剂在制备阻燃硅橡胶中的应用。
本发明还提供一种阻燃硅橡胶，以重量份数计包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80-100份，催化剂1-3份，白炭黑3-5份，液体阻燃剂5-15份；
所述液体阻燃剂为上述所述的液体阻燃剂或上述所述制备方法制备得到的液体阻燃剂。
优选的，所述端羟基聚硅氧烷为107硅橡胶，所述催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，所述正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为(0.5-1)：(1-2.5)，所述白炭黑可为气相SiO2。
本发明还提供一种上述所述的阻燃硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷、催化剂、白炭黑和液体阻燃剂混合，混合后固化得到所述阻燃硅橡胶。
优选的，所述固化温度为20-30℃，所述固化时间为6-10h。
优选的，所述的阻燃硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，催化剂，白炭黑，阻燃剂混合，混合后室温固化6-10h即得到所述阻燃硅橡胶。
优选的，所述的阻燃硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，阻燃剂按上述比例添加，在1000-2000r/min分散机下搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌20-30s，20-30℃下固化6-10h即得到所述阻燃硅橡胶。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的液态阻燃剂，为一种磷系阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素；所述有机配体具有式Ⅰ所示结构，具有树枝状大分子结构，该特定树枝状大分子结构使得阻燃剂的含氮，含磷量大大提高，阻燃剂中磷元素和氮元素以及金属元素依托于树枝状大分子结构，在燃烧过程中，磷元素会在气相和固相两相中起到阻燃保护，氮元素会结合火焰中高能自由基，产生氨气、氮氧化合物等不可燃气体在气相中起到保护作用，金属元素会在燃烧中形成氧化物，在固相中起到阻燃和抑烟作用，三者相互作用，可大大提高阻燃效果。同时该阻燃剂能与基材均匀混合，树枝状结构中多氨基结构易与基材之间形成分子间作用力(如氢键作用)，可大大提高基材的力学性能，尤其是拉伸强度和断裂伸长率，克服了磷系阻燃剂与基材混匀度较差，磷系阻燃剂的加入会对基材造成破坏，使基材的机械性能，尤其是力学性能降低的缺陷。
2)本发明提供的液态阻燃剂，进一步的，所述有机配体与金属元素的质量比为(30-50)：(2-10)，在该配比条件下，得到的阻燃剂的阻燃效果更佳，可进一步提高基材的力学性能。
3)本发明提供的阻燃硅橡胶，以重量份数计包括如下原料：端羟基聚硅氧烷80-100 份，催化剂1-3份，白炭黑3-5份，液体阻燃剂5-15份；所述液体阻燃剂为本发明所述的液体阻燃剂，本发明将液体阻燃剂应用到硅橡胶基材中，液体阻燃剂、端羟基聚硅氧烷、白炭黑和催化剂相互作用，尤其是液体阻燃剂中含有的多氨基与端羟基聚硅氧烷之间的端羟基存在氢键作用力，可有效提高硅橡胶的力学性能，同时得到的阻燃硅橡胶阻燃效果显著。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种液体阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素，所述有机配体与金属元素的质量比为10：1；所述金属元素为铁，所述有机配体具有式Ⅰ所示结构：
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
1)以二亚乙基三胺(DETA)为核，丙烯酸甲酯(MA)为扩链制备3代树枝状大分子，即式Ⅱ所示化合物；
a)冰水浴下，向四口烧瓶中缓慢加入10g DETA和50g甲醇，加入完毕后，氮气保护下，在两个小时内，用恒压漏斗逐滴加入120g MA，边滴边搅拌，待滴加完后在 25℃下搅拌反应22h，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色透明液体，即为中间产物1(0.5代产品)，产率为97％；
b)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入40g中间产物1和150g甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入120g DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，在28℃下搅拌反应24h，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色粘稠液体即为中间产物2(1代产品)，产率为96％；
c)在冰水浴下，将70g中间产物2和250g甲醇加入到四口烧瓶中，氮气保护下，用恒压滴液漏斗逐滴加入160g MA，边滴边搅拌，待滴加完后在25℃下搅拌反应30h，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色液体，即为中间产物3(1.5代产品)，产率为94％；
d)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入15g中间产物3和40g甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入20g DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，在30℃下搅拌反应38h，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色液体即为中间产物4(2.0代产品)，产率为92％；
e)在冰水浴下，将39g中间产物4和50g甲醇加入到四口烧瓶中，氮气保护下，用恒压滴液漏斗逐滴加入46g MA，边滴边搅拌，待滴加完后在35℃下搅拌反应38h，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色液体，即为中间产物5(2.5代产品)，产率为89％；
f)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入37.5g中间产物5和60g甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入26g DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，在45℃下搅拌反应50h，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色液体即为式Ⅱ所示化合物(3.0 代产品)，产率为86％；
所述式Ⅱ所示化合物具有如下结构：
2)式Ⅱ所示化合物端位丙烯化
氮气保护下，将42g式Ⅱ所示化合物和20g三乙胺溶解在100ml的四口烧瓶中，磁力搅拌30分钟后，用恒压漏斗逐滴加入15g的丙烯酰氯，待全部滴加完后，50℃下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体为端位丙烯化产物，即式Ⅲ所示化合物，产率为95％；
所述式Ⅲ所示化合物具有如下结构：
3)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)接枝产物的制备
在氮气保护下，将50g式Ⅲ所示化合物和30g DOPO加入装有250ml甲苯的500ml 四口烧瓶中，在60℃下磁力搅拌4h，待完全溶解后，将2g AIBN溶解在50ml甲苯中，分两批滴加到上述烧瓶中，80℃下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液旋蒸除去甲苯溶剂，并用甲醇洗涤三次，得到淡黄色透明液体为DOPO接枝产物，即式Ⅰ所示化合物，产率为85％；
4)金属离子配位
将30克制备的式Ⅰ所示化合物与10.6g氯化铁加入到装有100ml质量分数95％甲醇水溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在60℃下搅拌反应12h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂，螯合率为82％。
本实施例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.7)1g，白炭黑3g，液体阻燃剂5g，所述液体阻燃剂为本实施例上述制备得到的液体阻燃剂；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1000r/min转速下搅拌40min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌20s，然后25℃下固化6h即得到所述阻燃硅橡胶。
实施例2
本实施例提供一种液体阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素，所述有机配体与金属元素的质量比为8：1；所述金属元素为铁，所述有机配体具有式Ⅰ所示结构；
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
1)以二亚乙基三胺(DETA)为核，丙烯酸甲酯(MA)为扩链制备3代树枝状大分子，即式Ⅱ所示化合物；
a)冰水浴下，向四口烧瓶中缓慢加入13g DETA和60g甲醇，加入完毕后，氮气保护下，在两个小时内，用恒压漏斗逐滴加入125g MA，边滴边搅拌，待滴加完后在 28℃下搅拌反应23h，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色透明液体，即为中间产物1(0.5代产品)；
b)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入43g中间产物1和180g甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入123g DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，在29℃下搅拌反应24h，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色粘稠液体即为中间产物2(1代产品)；
c)在冰水浴下，将73g中间产物2和280g甲醇加入到四口烧瓶中，氮气保护下，用恒压滴液漏斗逐滴加入170g MA，边滴边搅拌，待滴加完后在27℃下搅拌反应29h，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色液体，即为中间产物3(1.5代产品)；
d)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入30.6g中间产物3和84g甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入42g DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，在33℃下搅拌反应37h，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色液体即为中间产物4(2.0代产品)；
e)在冰水浴下，将39.6g中间产物4和104g甲醇加入到四口烧瓶中，氮气保护下，用恒压滴液漏斗逐滴加入46g MA，边滴边搅拌，待滴加完后在36℃下搅拌反应38h，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色液体，即为中间产物5(2.5代产品)；
f)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入37.8g中间产物5和65g甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入27g DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，在46℃下搅拌反应49h，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色液体即为式Ⅱ所示化合物(3.0 代产品)；
2)式Ⅱ所示化合物端位丙烯化
氮气保护下，将45g式Ⅱ所示化合物和23g三乙胺置于100ml四口烧瓶中，磁力搅拌30分钟后，用恒压漏斗逐滴加入18g的丙烯酰氯，待全部滴加完后，60℃下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体为端位丙烯化产物，即式Ⅲ所示化合物；产率为97％。
3)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)接枝产物的制备
在氮气保护下，将53g式Ⅲ所示化合物和33g DOPO加入装有280ml甲苯的500ml 四口烧瓶中，在60℃下磁力搅拌4h，待完全溶解后，将3g AIBN溶解在60ml甲苯中，分两批滴加到上述烧瓶中，80℃下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液旋蒸除去甲苯溶剂，并用甲醇洗涤三次，得到淡黄色透明液体为DOPO接枝产物，即式Ⅰ所示化合物；产率为87％。
4)金属离子配位
将40克制备的式Ⅰ所示化合物与16.6g氯化铁加入到装有100ml质量分数95％的甲醇水溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在70℃下搅拌反应18h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂。螯合率为87％。
本实施例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.7)2g，白炭黑4g，液体阻燃剂10g，所述液体阻燃剂为本实施例上述制备得到的液体阻燃剂；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1500r/min转速下搅拌50min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌25s，然后25℃下固化8h即得到所述阻燃硅橡胶。
实施例3
本实施例提供一种液体阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素，所述有机配体与金属元素的质量比为5:1；所述金属元素为铁，所述有机配体具有式Ⅰ所示结构：
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
1)以二亚乙基三胺(DETA)为核，丙烯酸甲酯(MA)为扩链制备3代树枝状大分子，即式Ⅱ所示化合物；
a)冰水浴下，向四口烧瓶中缓慢加入15g DETA和80g甲醇，加入完毕后，氮气保护下，在两个小时内，用恒压漏斗逐滴加入130g MA，边滴边搅拌，待滴加完后在 30℃下搅拌反应22h，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色透明液体，即为中间产物1(0.5代产品)；
b)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入45g中间产物1和200g甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入125g DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，在30℃下搅拌反应24h，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色粘稠液体即为中间产物2(1代产品)；
c)在冰水浴下，将75g中间产物2和300g甲醇加入到四口烧瓶中，氮气保护下，用恒压滴液漏斗逐滴加入180g MA，边滴边搅拌，待滴加完后在28℃下搅拌反应29h，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色液体，即为中间产物3(1.5代产品)；
d)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入31g中间产物3和45g甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入44g DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，在34℃下搅拌反应38h，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色液体即为中间产物4(2.0代产品)；
e)在冰水浴下，将40g中间产物4和110g甲醇加入到四口烧瓶中，氮气保护下，用恒压滴液漏斗逐滴加入50g MA，边滴边搅拌，待滴加完后在37℃下搅拌反应38h，反应结束后除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色液体，即为中间产物5(2.5代产品)；
f)在冰水浴下，在四口烧瓶中加入38g中间产物5和70g甲醇，氮气保护下，用恒压漏斗逐滴加入28g DETA，边滴边搅拌，滴加结束后，在46℃下搅拌反应49h，反应结束后除去甲醇和过量的二亚乙基三胺，得到淡黄色液体即为式Ⅱ所示化合物(3.0 代产品)；
2)式Ⅱ所示化合物端位丙烯化
氮气保护下，将48g式Ⅱ所示化合物和25g三乙胺置于四口烧瓶中，磁力搅拌30 分钟后，用恒压漏斗逐滴加入20g的丙烯酰氯，待全部滴加完后，70℃下搅拌反应24 小时，反应结束后将反应液过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体为端位丙烯化产物，即式Ⅲ所示化合物；产率为99％。
3)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)接枝产物的制备
在氮气保护下，将55g式Ⅲ所示化合物和35g DOPO加入装有300ml甲苯的500ml 四口烧瓶中，在60℃下磁力搅拌4h，待完全溶解后，将4g AIBN溶解在70ml甲苯中，分两批滴加到上述烧瓶中，80℃下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液旋蒸除去甲苯溶剂，并用甲醇洗涤三次，得到淡黄色透明液体为DOPO接枝产物，即式Ⅰ所示化合物；产率为89％。
4)金属离子配位
将50克制备的式Ⅰ所示化合物与32.2g氯化铁加入到装有200ml质量分数95％的甲醇水溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在80℃下搅拌反应18h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂。螯合率为90％。
本实施例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.7)3g，白炭黑5g，液体阻燃剂15g，所述液体阻燃剂为本实施例上述制备得到的液体阻燃剂；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1500r/min转速下搅拌60min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌30s，然后28℃下固化10h即得到所述阻燃硅橡胶。
实施例4
本实施例提供一种液体阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素，所述有机配体与金属元素的质量比为10：1；所述金属元素为锌，所述有机配体具有式Ⅰ所示结构；
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将30克式Ⅰ所示化合物与7.4g氯化锌加入到装有100ml质量分数95％甲醇溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在60℃下搅拌反应12h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂，螯合率为85％。
本实施例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物)1g，白炭黑3g，液体阻燃剂5g，所述液体阻燃剂为本实施例上述制备得到的液体阻燃剂；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1000r/min转速下搅拌40min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌20s，然后25℃下固化6h即得到所述阻燃硅橡胶。
实施例5
本实施例提供一种液体阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素，所述有机配体与金属元素的质量比为8：1；所述金属元素为锌，所述有机配体具有式Ⅰ所示结构；
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将40克式Ⅰ所示化合物与11.8g氯化锌加入到装有100ml质量分数95％的甲醇溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在70℃下搅拌反应18h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂。螯合率为88％。
本实施例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.7)2g，白炭黑4g，液体阻燃剂10g，所述液体阻燃剂为本实施例上述制备得到的液体阻燃剂；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1500r/min转速下搅拌50min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌25s，然后25℃下固化8h即得到所述阻燃硅橡胶。
实施例6
本实施例提供一种液体阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素，所述有机配体与金属元素的质量比为5:1；所述金属元素为锌，所述有机配体具有式Ⅰ所示结构；
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将50克制备的式Ⅰ所示化合物与22.6g氯化锌加入到装有200ml质量分数95％的甲醇溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在80℃下搅拌反应18h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂。螯合率为92％。
本实施例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.7)3g，白炭黑5g，液体阻燃剂15g，所述液体阻燃剂为本实施例上述制备得到的液体阻燃剂；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1500r/min转速下搅拌60min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌30s，然后28℃下固化10h即得到所述阻燃硅橡胶。
实施例7
本实施例提供一种液体阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素，所述有机配体与金属元素的质量比为10：1；所述金属元素为锑，所述有机配体具有式Ⅰ所示结构；
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将30克式Ⅰ所示化合物与6.69g氯化锑加入到装有100ml质量分数95％甲醇溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在60℃下搅拌反应12h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂，螯合率为84％。
本实施例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.7)1g，白炭黑3g，液体阻燃剂5g，所述液体阻燃剂为本实施例上述制备得到的液体阻燃剂；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1000r/min转速下搅拌40min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌20s，然后25℃下固化6h即得到所述阻燃硅橡胶。
实施例8
本实施例提供一种液体阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素，所述有机配体与金属元素的质量比为8：1；所述金属元素为锑，所述有机配体具有式Ⅰ所示结构；
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将40克式Ⅰ所示化合物与10.52g氯化锑加入到装有100ml质量分数95％的甲醇溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在70℃下搅拌反应18h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂。螯合率为89％。
本实施例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.5)2g，白炭黑4g，液体阻燃剂10g，所述液体阻燃剂为本实施例上述制备得到的液体阻燃剂；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1500r/min转速下搅拌50min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌25s，然后25℃下固化8h即得到所述阻燃硅橡胶。
实施例9
本实施例提供一种液体阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素，所述有机配体与金属元素的质量比为5:1；所述金属元素为锑，所述有机配体具有式Ⅰ所示结构；
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将50克式Ⅰ所示化合物与19.9g氯化锑加入到装有200ml质量分数95％的甲醇溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在80℃下搅拌反应18h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂。螯合率为94％。
本实施例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.9)3g，白炭黑5g，液体阻燃剂15g，所述液体阻燃剂为本实施例上述制备得到的液体阻燃剂；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1500r/min分散机下搅拌60min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌30s，然后28℃下固化10h即得到所述阻燃硅橡胶。
对比例1
本对比例提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.7)1g，白炭黑3g；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑按上述比例添加混合，在1000r/min转速下搅拌40min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌20s，然后25℃下固化6h即得到所述阻燃硅橡胶。
对比例2
本对比例提供一种液体阻燃剂，所述液体阻燃剂包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素；所述有机配体具有如下所示结构：
所述液体阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将30克上述有机配体与10.6g氯化铁加入到装有100ml质量分数95％的甲醇水溶液的三口烧瓶中，搅拌溶解，在60℃下搅拌反应12h，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂。
本对比例还提供一种阻燃硅橡胶，包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80g(107硅橡胶，购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，催化剂(催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为0.6：1.7)1g，白炭黑3g，上述液体阻燃剂5g；
上述阻燃硅橡胶的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷，白炭黑，液体阻燃剂按上述比例添加混合，在1000r/min转速下搅拌40min使之搅拌均匀，然后加入催化剂继续搅拌20s，然后25℃下固化6h即得到所述阻燃硅橡胶。
测试例
对上述实施例和对比例制备得到的阻燃硅橡胶分别测试其极限氧指数、垂直燃烧时间、烟释放速率、拉伸强度和断裂伸长率；
其中极限氧指数按照ISO 4589：1984的测试标准进行测试；
垂直燃烧时间按照GB/T 2408-2008的测试标准进行测试；
烟释放速率按照ISO5660-1的测试标准进行测试；
拉伸强度按照GBT16491-2008的测试标准进行测试；
断裂伸长率按照JIS K6404-3-1999的测试标准进行测试；
测试结果如表1所示。
表1阻燃硅橡胶测试结果
| 极限氧指数 | 垂直燃烧时间(s) | 烟释放速率(m<sup>2</sup>/s) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 对比例1 | 19 | 65(烧尽) | 0.25 | 0.24 | 103 |
| 对比例2 | 20.8 | 49 | 0.20 | 0.28 | 126 |
| 实施例1 | 24 | 28(自熄) | 0.14 | 0.35 | 213 |
| 实施例2 | 27 | 22(自熄) | 0.11 | 0.48 | 301 |
| 实施例3 | 30 | 15(自熄) | 0.08 | 0.56 | 257 |
| 实施例4 | 24.5 | 26(自熄) | 0.13 | 0.36 | 216 |
| 实施例5 | 26.8 | 21(自熄) | 0.10 | 0.46 | 310 |
| 实施例6 | 30.2 | 16(自熄) | 0.09 | 0.58 | 248 |
| 实施例7 | 24.3 | 25(自熄) | 0.12 | 0.38 | 210 |
| 实施例8 | 27 | 19(自熄) | 0.09 | 0.5 | 309 |
| 实施例9 | 30.8 | 11(自熄) | 0.07 | 0.61 | 241 |
由表1结果可知，一方面，可以发现加入液态阻燃剂的硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率有所提升，这说明该液态阻燃剂与硅橡胶均匀混合，并且该液态阻燃剂的树枝状结构又增强了分子间作用力促进了拉伸强度和断裂伸长率的提升。另一方面，加入液态阻燃剂的硅橡胶极限氧指数增加，垂直燃烧时间和烟释放速率减少，这是由于阻燃剂中依托于特定结构的树枝状大分子其含有磷元素和氮元素以及阻燃金属离子，在燃烧过程中，磷元素会在气相和固相两相中起到阻燃保护，氮元素会结合火焰中高能自由基，产生氨气、氮氧化合物等不可燃气体在气相中起到保护作用，含阻燃金属离子会在燃烧中形成氧化物，在固相中起到阻燃和抑烟作用，进而明显提高阻燃硅橡胶的阻燃效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (16)
1.一液态阻燃剂，其特征在于，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素；所述有机配体具有式Ⅰ所示结构：
所述金属元素选自铁、铜、锌、锑、铝中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的液态阻燃剂，其特征在于，所述有机配体与金属元素的质量比为(30-50)：(2-10)。
3.根据权利要求1或2所述的液态阻燃剂，其特征在于，所述液态阻燃剂由有机配体和可溶性金属盐经螯合反应制得；
所述有机配体与可溶性金属盐的质量比为(30-50):(5-35)。
4.根据权利要求3所述的液态阻燃剂，其特征在于，
所述可溶性金属盐选自铁盐、铜盐、锌盐、锑盐、铝盐中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将有机配体、可溶性金属盐和有机醇溶剂混合，混合后搅拌反应得到所述液态阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体、可溶性金属盐和有机醇溶剂的质量比为(30-50)：(5-35)：(90-250)；
所述反应温度为60-80℃，反应时间为12-24h；
所述有机醇溶剂为甲醇或甲醇水溶液。
7.根据权利要求5或6所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体的合成包括如下步骤：
1)合成式Ⅱ所示化合物；
2)将式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂混合反应，得到式Ⅲ所示化合物；
3)在惰性气体保护下，将式Ⅲ所示化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解于有机溶剂中，然后向有机溶剂中加入引发剂，搅拌反应得到式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅱ所示化合物具有如下结构：
所述式Ⅲ所示化合物具有如下结构：
。
8.根据权利要求7所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述丙烯化试剂为丙烯酰氯，所述式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂的质量比为(42-48)：(15-20)，所述反应温度为50-70℃，所述反应时间为8-24h；
步骤3)中所述有机溶剂为甲苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述式Ⅲ所示化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、有机溶剂和引发剂的质量比为(50-55)：(30-35)：(250-400)：(2-4)，所述反应温度为80-100℃，所述反应时间为24-36h。
9.根据权利要求7所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述式Ⅱ所示化合物的合成包括如下步骤：
a)在惰性气体保护下向二亚乙基三胺和有机醇溶剂的混合溶液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应得到中间产物1；
b)在惰性气体的保护下向中间产物1和有机醇溶剂的混合溶液中加入二亚乙基三胺，搅拌反应得到中间产物2；
c)在惰性气体的保护下向中间产物2和有机醇溶剂的混合溶液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应得到中间产物3；
d)在惰性气体的保护下向中间产物3和有机醇溶剂的混合溶液中加入二亚乙基三胺，搅拌反应得到中间产物4；
e)在惰性气体的保护下向中间产物4和有机醇溶剂的混合溶液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应得到中间产物5；
f)在惰性气体的保护下向中间产物5和有机醇溶剂的混合溶液中加入二亚乙基三胺，搅拌反应得到式Ⅱ所示化合物。
10.根据权利要求9所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中二亚乙基三胺、丙烯酸甲酯和有机醇溶剂的质量比为(10-15)：(120-130)：(50-80)，所述反应温度为20-30℃，所述反应时间为20-24h；
步骤b)中中间产物1、二亚乙基三胺和有机醇溶剂的质量比为(40-45)：(120-125)：(80-200)，所述反应温度为20-30℃，所述反应时间为24-36h；
步骤c)中中间产物2、丙烯酸甲酯和有机醇溶剂的质量比为(70-75)：(160-180)：(130-300)，所述反应温度为20-30℃，所述反应时间为24-36h；
步骤d)中中间产物3、二亚乙基三胺和有机醇溶剂的质量比为(150-320)：(200-440)：(160-900)，所述反应温度为30-40℃，所述反应时间为36-42h；
步骤e)中中间产物4、丙烯酸甲酯和有机醇溶剂的质量比为(195-400)：(230-1100)：(160-500)，所述反应温度为30-40℃，所述反应时间为36-42h；
步骤f)中中间产物5、二亚乙基三胺和有机醇溶剂的质量比为(375-380)：(260-280)：(200-700)，所述反应温度为40-50℃，所述反应时间为48-60h；
所述有机醇溶剂为甲醇。
11.权利要求1-4任一项所述的液体阻燃剂或权利要求5-10任一项所述制备方法制备得到的液体阻燃剂在制备阻燃硅橡胶中的应用。
12.一种阻燃硅橡胶，其特征在于，以重量份数计包括如下原料：
端羟基聚硅氧烷80-100份，催化剂1-3份，白炭黑3-5份，液体阻燃剂5-15份；
所述液体阻燃剂为权利要求1-4任一项所述的液体阻燃剂或权利要求5-10任一项所述制备方法制备得到的液体阻燃剂。
13.根据权利要求12所述的阻燃硅橡胶，其特征在于，所述端羟基聚硅氧烷为107硅橡胶，所述催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物。
14.根据权利要求13所述的阻燃硅橡胶，其特征在于，
正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡质量比为(0.5-1)：(1-2.5)。
15.一种权利要求12-14任一项所述的阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将端羟基聚硅氧烷、催化剂、白炭黑和液体阻燃剂混合，混合后固化得到所述阻燃硅橡胶。
16.根据权利要求15所述的阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述固化温度为20-30℃，所述固化时间为6-10h。
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