CN109721732B - 一种改性的含巯基季戊醇酯交联网状聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents
一种改性的含巯基季戊醇酯交联网状聚合物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备网状聚合物的方法，包括如下步骤：(1)在室温下，将改性添加剂溶解在四氢呋喃中，逐滴加入到含巯基的季戊醇酯中，再滴加少量二正丁胺引发剂，搅拌反应20‑24h，制备得到改性的含巯基季戊醇酯化合物；(2)旋蒸除去溶剂；(3)在改性的含巯基季戊醇酯中加入交联剂和光引发剂，混合均匀，紫外灯下反应3‑5min，使其充分交联，得到网状聚合物。经过锥形量热仪法分析证明改性后的网状聚合物热稳定性更好，阻燃性能更优。
Description
技术领域
本发明涉及耐高温材料领域，特别涉及一种改性的含巯基季戊醇酯交联网状聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来随着对阻燃要求的提高和环保意识的增强，阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已经成为当前和今后阻燃剂研究领域的重点研究方向。传统的阻燃剂由于添加剂含量大、发烟量大，燃烧产生有毒、腐蚀性气体等严重缺点正被新一代阻燃剂所代替。新一代阻燃剂不仅要达到规定的阻燃级别，而且要有良好的力学性能、燃烧时产生的有毒气体少等优点。因此，阻燃剂的改性和共聚成为研究热点。
含磷或硅的阻燃剂具有低毒、低烟、无卤的优点，在阻燃材料领域应用广泛。特别是硅系阻燃剂在赋予聚合物基本优异阻燃性能的同时，还可改善其加工性能、力学性能，对环境无污染。
在本发明中发明人将含巯基的季戊醇酯用含硅或磷的分子进行改性后交联形成网状聚合物，经过锥形量热仪法分析，改性后交联网状聚合物较改性前热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)显著下降，在燃烧过程中CO和CO2的释放量也显著下降。因此，可以证明改性后的网状聚合物阻燃性能提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性的含巯基季戊醇酯交联网状聚合物及其制备方法；本发明还一个目的是提供所述网状聚合物的用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种制备网状聚合物的方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将改性添加剂溶解在四氢呋喃中，逐滴加入到含巯基的季戊醇酯中，再滴加少量二正丁胺引发剂，搅拌反应20-24h，制备得到改性的含巯基季戊醇酯化合物；
(2)旋蒸除去溶剂；
(3)在改性的含巯基季戊醇酯中加入交联剂和光引发剂，混合均匀，紫外灯下反应3-5min，使其充分交联，得到网状聚合物。
优选的，所述步骤(1)中含巯基的季戊醇酯与改性添加剂的摩尔质量比为1:1-1.2，优选的，摩尔质量比为1:1。
在本发明中，所述含巯基的季戊醇酯选自3-巯基丙酸季戊四酯(4T)或3-巯基丙酸季戊三酯(3T)。更优选的，所述含巯基的季戊醇酯选自4T。
所述改性添加剂选自：甲基丙烯酸甲酯(MA)、三苯基乙烯基硅烷(TPVS)、丙烯酰氧基三甲基硅烷(ATMS)、磷酸烯丙基二乙酯(DAP)。
优选的，所述步骤(3)中改性的含巯基季戊醇酯与交联剂的摩尔质量比为1:1-1.5，优选的，摩尔质量比为1:1。所述交联剂选自2,2,2-三(烯丙基氧甲基)乙醇(TAE)或三丙烯基异氰脲酸酯(TTT)。
优选的，本发明所述的光引发剂选自2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
在本发明中，所述4T和3T结构式如下：
在本发明中，所述MA、TPVS、ATMS、DAP的结构式如下：
在本发明中，所述TAE、TTT的结构式如下：
本发明提供一种根据上述制备方法制备的网状聚合物。
优选的，本发明提供一种网状聚合物，其结构式为通式Ⅰ和通式Ⅱ：
其中，其中R为
所述网状聚合物Ⅰ和Ⅱ均是由改性含巯基季戊醇酯与交联剂制备得到。首先，制备改性含巯基季戊醇酯的反应式如下：
具体的，MA改性含巯基季戊醇酯4T的反应式为：
TPVS改性含巯基季戊醇酯4T的反应式为：
ATMS改性含巯基季戊醇酯4T的反应式为：
DPA改性含巯基季戊醇酯4T的反应式为：
为了下述网状聚合物的描述方便，本发明所限定的改性含巯基季戊醇酯4T均用通式Ⅲ表示，其结构式为
其中R为
当交联剂为TAE时，制备网状聚合物Ⅰ的反应式如下：
其中R为
所制备得到的网状聚合物分别为：4T-MA-TAE、4T-TPVS-TAE、4T-ATMS-TAE、4T-DAP-TAE。
当交联剂为TTT时，制备网状聚合物Ⅱ的反应式如下：
其中R为
所制备得到的网状聚合物分别为：4T-MA-TTT、4T-TPVS-TTT、4T-ATMS-TTT、4T-DAP-TTT。
本发明提供一种改性的含巯基季戊醇酯交联网状聚合物在制备阻燃剂中的用途。
本发明通过锥形量热仪(Cone)法对所制备的网状聚合物的燃烧和阻燃性能进行评价。
附图说明
图1网状聚合物Ⅰ的释热速率图。
图2网状聚合物Ⅰ的总热释放量图。
图3网状聚合物Ⅱ的释热速率图。
图4网状聚合物Ⅱ的总热释放量图。
图5网状聚合物Ⅰ残炭量图片。
图6网状聚合物Ⅱ残炭量图片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 4T-MA-TAE的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 4T加入圆底烧瓶中，逐滴加入溶于30mL四氢呋喃溶液中的1mol MA和0.2mL的二正丁胺引发剂，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入1mol交联剂TAE和光引发剂DMPA，用紫外光照射3min，得到4T-MA-TAE。
实施例2 4T-TPVS-TAE的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 4T加入圆底烧瓶中，逐滴加入溶于30mL四氢呋喃溶液中的1mol TPVS和0.2mL的二正丁胺引发剂，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入1mol交联剂TAE和光引发剂DMPA，用紫外光照射3min，得到4T-TPVS-TAE。
实施例3 4T-ATMS-TAE的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 4T加入圆底烧瓶中，逐滴加入溶于30mL四氢呋喃溶液中的1mol ATMS和0.2mL的二正丁胺引发剂，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入1mol交联剂TAE和光引发剂DMPA，用紫外光照射3min，得到4T-ATMS-TAE。
实施例4 4T-DAP-TAE的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 4T加入圆底烧瓶中，逐滴加入溶于30mL四氢呋喃溶液中的1mol DAP和0.2mL的二正丁胺引发剂，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入1mol交联剂TAE和光引发剂DMPA，用紫外光照射3min，得到4T-DAP-TAE。
实施例5 4T-MA-TTT的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 4T加入圆底烧瓶中，逐滴加入溶于30mL四氢呋喃溶液中的1mol MA和0.2mL的二正丁胺引发剂，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入1mol交联剂TTT和光引发剂DMPA，用紫外光照射3min，得到4T-MA-TTT。
实施例6 4T-TPVS-TTT的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 4T加入圆底烧瓶中，逐滴加入溶于30mL四氢呋喃溶液中的1mol TPVS和0.2mL的二正丁胺引发剂，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入1mol交联剂TTT和光引发剂DMPA光引发剂，用紫外光照射3min，得到4T-TPVS-TTT。
实施例7 4T-ATMS-TTT的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 4T加入圆底烧瓶中，逐滴加入溶于30mL四氢呋喃溶液中的1mol ATMS和0.2mL的二正丁胺引发剂，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入1mol交联剂TTT和光引发剂DMPA，用紫外光照射3min，得到4T-ATMS-TTT。
实施例8 4T-DAP-TTT的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 4T加入圆底烧瓶中，逐滴加入溶于30mL四氢呋喃溶液中的1mol DAP和0.2mL的二正丁胺引发剂，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂，再加入1mol交联剂TTT和光引发剂DMPA，用紫外光照射3min，得到4T-DAP-TTT。
对比实施例1 3T-TAE的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 3T和1mol交联剂TAE混合均匀，用紫外光照射3min，充分反应得到3T-TAE。
对比实施例2 3T-TTT的制备
室温下，按照摩尔数计，将1mol 3T和1mol交联剂TTT均匀混合，用紫外光照射3min，充分反应得到3T-TTT。
性能测试1网状聚合物ⅠCone法分析
将实施例2、3和4，对比实施例1制备的网状聚合物取30g，制备成100mm×100mm×3mm的薄片，在50kW/m2热流下，进行Cone试验，记录点燃时间(TTI)、热释放速率峰值(PHRR)、热释放速率峰值时间(tPHRR)、总热释放量(THR)、CO释放量、CO2释放量、质量残余率(Residue)。具体结果如下表所示。
表1网状聚合物ⅠCone法分析结果
本试验设置3T-TAE作为对照组的原因是，本试验组中含巯基的季戊醇酯4T与改性添加剂反应之后余下三个巯基进行交联反应，为了保证对照组与实验组的交联程度相似，选择3T与TAE进行交联反应，因为3T本身就只具有三个巯基可进行交联反应。
从表1的对比结果可以看出，与对照组3T-TAE相比，对于网状聚合物Ⅰ而言，当引入含有硅元素的三苯基乙烯基硅烷(TPVS)、丙烯酰氧基三甲基硅烷(ATMS)和含有磷元素的磷酸烯丙基二乙酯(DAP)后形成的网状聚合物阻燃性均有所提高。热释放速率峰值、到达热释放速率峰值的时间、总热释放量降低，尤其是对于引入DAP后改性的巯基季戊醇酯化合物交联网状聚合物4T-DAP-TAE，与对照组相比最大热释放速率下降了34.6％，到达热释放速率峰值的时间降低58.8％，总热释放降低了40.5％，CO2释放量降低了53.7％，残炭量从7.2％增加到21.7％，各参数的具体变化趋势参见图1和图2。图5为上述各组聚合物残炭量照片，可以看到改性添加剂为DAP的交联网状聚合物残炭量最多，通常情况下，较多炭的生成对于隔绝热量和氧气进一步传递给基材内部起了很重要的作用。
性能测试2网状聚合物ⅡCone法分析
将实施例5、6、7和8，对比实施例2制备的网状聚合物取30g，制备成100mm×100mm×3mm的薄片，在50kW/m2热流下，进行Cone试验，记录点燃时间(TTI)、峰热释放速率(PHRR)、峰热释放速率时间(tPHRR)、总热释放量(THR)、CO释放量、CO2释放量、质量残余率(Residue)。具体结果如下表所示。
表2网状聚合物ⅡCone法分析结果
由上述记录结果可以看出：对于网状聚合物Ⅱ，当引入甲基丙烯酸甲酯(MA)、含有硅元素的三苯基乙烯基硅烷(TPVS)、丙烯酰氧基三甲基硅烷(ATMS)和含有磷元素的磷酸烯丙基二乙酯(DAP)时，与对照组3T-TTT相比，其释放的CO2量降低，残炭量增加。尤其是对于改性添加剂为DAP时，形成的交联网状聚合物最大热释放速率下降了15.4％，到达热释放速率峰值的时间降低29.0％，总热释放降低了22.4％，CO2释放量降低了27.8％，残炭量从8.28％增加到18.9％，图6的锥型量热仪测试的残炭照片印证了各聚合物残炭量变化。热释放速率的降低也说明了较多炭的生成对于隔绝热量和氧气进一步传递给基材内部起了重要的作用。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。
Claims (7)
1.一种制备用于阻燃剂的网状聚合物的方法，包括如下步骤：
（1）在室温下，将改性添加剂溶解在四氢呋喃中，逐滴加入到含巯基的季戊醇酯中，再滴加少量二正丁胺引发剂，搅拌反应20-24 h，制备得到改性的含巯基季戊醇酯化合物；
（2）旋蒸除去溶剂；
（3）在改性的含巯基季戊醇酯中加入交联剂和光引发剂，混合均匀，紫外灯下反应3-5min，使其充分交联，得到网状聚合物；
所述步骤（1）中含巯基的季戊醇酯与改性添加剂的摩尔比为1:1-1.2；所述含巯基的季戊醇酯选自3-巯基丙酸季戊四酯或3-巯基丙酸季戊三酯；所述改性添加剂选自磷酸烯丙基二乙酯；
所述步骤（3）中改性的含巯基季戊醇酯与交联剂的摩尔比为1:1-1.5；所述交联剂选自2,2,2-三(烯丙基氧甲基)乙醇或三丙烯基异氰脲酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含巯基的季戊醇酯与改性添加剂的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性的含巯基季戊醇酯与交联剂的摩尔比为1:1。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的制备方法制备的网状聚合物。
5.根据权利要求4所述的网状聚合物，其特征在于，所述网状聚合物的结构式为通式Ⅰ或通式Ⅱ：
其中，其中R为
。
6.一种权利要求4或5所述的网状聚合物在制备阻燃剂中的用途。
7.一种制备权利要求5所述的网状聚合物时的中间产物，其结构式为通式Ⅲ：
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| Mussel-Inspired Thiol−Ene Polymer Networks: Influencing Network Properties and Adhesion with Catechol Functionality;Bradley J. Sparks等;《Chem. Mater.》;20120830;第24卷;3633-3642页 * |
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