CN110776635B - 具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。该制备方法以三聚氯氰、烷氧基硅烷、受阻胺单体和二胺单体为原料,先后在0~25℃和45~65℃下反应得到中间产物。随后在80~120℃条件下,将中间产物、氮磷阻燃剂和二胺单体通过离子交换及亲核取代反应,制备具有自由基猝灭功能的单组份膨胀型阻燃剂,并将其应用于聚丙烯阻燃。与现有技术相比,本发明所制备的单组份膨胀型阻燃剂,易于控制磷、氮元素的比例,有利于自由基猝灭与膨胀成炭过程的高效耦合、阻燃效率高,只需添加少量即可发挥高效的阻燃作用,并具有突出的耐水性能,广泛应用于电子电器、建筑装饰和汽车配件等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物无卤阻燃剂的制备与应用领域,尤其是涉及一种具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯(PP)在高温下容易发生裂解产生R·和H·,或被氧化生成RO·和HO·,这些自由基会进一步促进PP的链式降解,释放出大量的小分子烷烃、烯烃、酮类和醛类等可燃性气体,与氧气混合后遇到明火就会剧烈燃烧并释放出大量的热,进一步加剧PP的降解和燃烧。
受阻胺具有优异的自由基捕捉功能,常被作为光稳定剂应用于聚烯烃薄膜和高分子涂料等领域,近年发现其在聚合物中也能发挥良好的阻燃作用。Xie等以2,2,6,6-四甲基哌啶胺和苯膦酰二氯等为原料,通过亲核取代反应合成了一种含受阻胺基团大分子膨胀型阻燃剂(HAPN),并将其与聚磷酸铵(APP)复配阻燃聚丙烯(Synthesis of a novelmacromolecular charring agent with free-radical quenching capability and itssynergism in flame retardant polypropylene[J].Polymer Degradation andStability,2016,130:68-77),由于受阻胺受热氧作用产生的氮氧自由基可以在气相和凝聚相中捕捉聚丙烯裂解的活性自由基,从而延缓聚丙烯的链式降解反应。然而,受阻胺含量过高时会促进PP的降解,加速聚合物的燃烧。HAPN由于受阻胺结构与炭源结构在同一分子上,难以调控两者的比例,影响了其阻燃效率的发挥。姚臻等采用三聚氯氰和反应型N-取代烷氧基受阻胺等为原料合成了一种含硅N-取代烷氧基受阻胺化合物(中国发明专利CN102731543),该阻燃剂能大幅提高聚合物的阻燃性能和光稳定性,显著改善炭层的质量和结构,但由于其与传统膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺)只通过简单机械混合用于PP阻燃,难以保证各组分均匀分散反应,可能会出现局部区域某个组份含量过高或者过低的情况。另外,传统的膨胀型阻燃剂极性大,耐水性较差,而且添加的份数较多,阻燃效率偏低,大大限制了其进一步推广应用。
中国发明专利2016107726988公开了具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂及其合成方法与应用。该合成方法是在无机碱和水的作用下,芳基硅氧烷发生水解缩合制得芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐;随后在叔胺类催化剂的作用下,碱金属盐与烯基硅氯烷在0~25℃下反应制得具有自由基猝灭功能的可反应性芳基聚倍半硅氧烷阻燃剂。所制备的阻燃剂具有优异的热稳定性和成炭性、与硅橡胶相容性好等优点。在硅橡胶中只需添加较少量的所述POSS阻燃剂,即可制备具有优良力学性能、热稳定性能和阻燃性能的阻燃硅橡胶材料。由于硅橡胶是主链为Si-O-Si键、侧链为有机基团(如苯基、甲基和乙烯基等)的半无机高分子弹性体,热稳定性好,生烟量小且无毒,具有高温成炭性,即在高温条件下能形成大量的陶瓷化残留物(主要含硅、氧、碳和其他无机元素),能起到阻隔热量传输的阻燃作用。但聚丙烯的燃烧反应是通过自由基断链降解进行,其不易成炭、残炭率低,芳基POSS在阻燃聚丙烯中难以起到理想作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有膨胀型阻燃剂的不足,提供一种具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,该阻燃剂可有效克服现有多组分膨胀型阻燃剂吸湿性大、与基体相容性差、易迁移到聚合物表面而损失等缺点;同时赋予其自由基猝灭功能,使自由基猝灭功能和膨胀成炭过程高效耦合,发挥高效阻燃作用。
本发明的另一目的是提供具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法。
本发明还有一目的是提供具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用。
本发明通过分子设计,将含受阻胺大分子成炭剂与氮磷膨胀型阻燃剂杂化,制备出一种兼具优异阻燃性能、耐水性能以及与基体相容性好的具有自由基猝灭功能的单组分膨胀型阻燃剂,可满足人们对多功能阻燃剂的要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在0~25℃条件下,往反应釜中加入有机溶剂和三聚氯氰,搅拌30~40min使其分散均匀;将烷氧基硅烷和受阻胺单体分别溶解于有机溶剂,于1~4h内缓慢加入反应釜中,同时滴加缚酸剂,滴加完成后反应1~6h;随后升温至45~65℃,于1~3h内缓慢滴加二胺单体和缚酸剂的混合水溶液,滴完后继续反应1~6h;反应结束后将溶液过滤、洗涤和真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在80~120℃条件下,将有机溶剂、含受阻胺结构大分子成炭剂和氮磷阻燃剂加入烧瓶中,于1~3h内加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液,滴加完成后继续反应5~10h;反应结束后将混合溶液过滤、洗涤和真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述烷氧基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。所述三聚氯氰与烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.5~1:2。
优选地,所述的受阻胺单体为2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶或四甲基哌啶胺中的一种或多种;
所述的2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪结构式为:
所述的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶结构式为:
所述的四甲基哌啶胺的结构式为:
优选地,所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、环己烷和甲苯中的一种或多种。
优选地,所述的氮磷阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐、磷酸二氢铵中的一种或多种。所述含受阻胺结构大分子成炭剂与氮磷阻燃剂的质量比为1:0.5~1:4。
优选地,所述的三聚氯氰与受阻胺单体的摩尔比为1:0.001~1:0.1。
优选地,所述的缚酸剂为醋酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或多种,且步骤1)滴加缚酸剂以及滴加二胺单体和缚酸剂的混合水溶液中两次滴加缚酸剂的每次添加缚酸剂的量与三聚氯氰的摩尔比为3:1~1:1。
优选地,所述的二胺单体为乙二胺和苯二胺中的一种或多种;三聚氯氰与步骤1)和步骤2)各加入二胺单体中的每次添加的二胺单体的摩尔比为4:1~1:2
一种具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,由上述的制备方法制得;该阻燃剂的粒径大小为1~40μm。
所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的应用:将聚丙烯粒料加入到双辊温度170~185℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入20~30质量份的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼10~15min,随后在180~190℃的平板硫化仪中热压5~10min,最后在冷压机中室温冷压5~15min、出片,得到具有优异阻燃性能和耐水性能的阻燃聚丙烯材料。
所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相和气相阻燃。大分子成炭剂与酸源聚磷酸铵发生酯化、交联和碳化反应,同时产生的氮气、氨气等不燃性气体使得炭层膨胀,阻隔热量、可燃气体和氧气;同时受阻胺分解的氮氧自由基和PP产生的大分子活性自由基被困于炭层的微纳限域空间内,氮氧自由基可以高效地猝灭大分子活性自由基,生成反应活性较低的化合物,阻断PP裂解自由基链式反应,从而延缓甚至终止火灾的进行。
相对于现有技术,本发明具有以下优点:
1、本发明所制备的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,兼具催化成炭和膨胀成炭作用,通过调控原料的投料比即有效控制受阻胺、氮磷阻燃剂和成炭剂的比例,实现受阻胺的自由基猝灭功能与膨胀型阻燃剂的膨胀成炭作用高效耦合,从而发挥高效阻燃作用。
2、本发明所制备的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,将有机成炭剂与无机氮磷膨胀型阻燃剂杂化,能提高氮磷膨胀型阻燃剂在聚合物基体中的分散性,同时使成炭剂与氮磷阻燃剂近距离接触反应,提高阻燃效率。
3、本发明所制备的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,选用高阻燃效率的含硅成炭剂,能及时生成致密牢固的炭层包裹熔滴,阻止熔滴落到其他地方,形成新的着火点。
4、本发明所制备的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,以含硅大分子成炭剂替代了传统膨胀型阻燃剂中的碳源—季戊四醇(PER),不仅提高了阻燃剂与基体的相容性,而且含硅成炭剂与氮磷阻燃剂杂化能有效改善氮磷阻燃剂的耐水性。
5、聚丙烯和硅橡胶的燃烧机理不同,本发明通过实现受阻胺的自由基猝灭功能与膨胀型阻燃剂的膨胀成炭作用高效耦合,可以在聚丙烯中发挥高效阻燃作用。
附图说明
图1为未改性聚磷酸铵的水接触角图;
图2为实施例1所得产物的水接触角图;
图3为未改性聚磷酸铵的扫描电镜(SEM)图;
图4为实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图;
图5为实施例1与未改性聚磷酸铵的傅里叶红外光谱(FTIR)图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明,但是本发明的实施例并不限于此。
实施例1
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在0℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入250mL丙酮和18.8g(0.1mol)三聚氯氰,匀速搅拌均匀30min;将22.3g(0.1mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于10mL丙酮,0.076g(0.0001mol)2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪溶于10mL丙酮,将两种溶液分别于1h内缓慢加入到烧瓶内,同时缓慢滴加20mL 5mol/L的氢氧化钠水溶液,滴完后继续反应3h;随后升温至45℃,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应3h;反应结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水和丙酮洗涤、真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在80℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入50g聚磷酸铵、25g含受阻胺结构成炭剂和250mL 1,4-二氧六环,机械搅拌均匀后,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应8h;反应结束后将混合溶液过滤,滤饼用去离子水和1,4-二氧六环洗涤、真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
(3)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用
将80wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度170℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入20wt%具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼10min,随后在180℃的平板硫化仪中热压5min,最后在冷压机中室温冷压5min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
实施例2
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在25℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入250mL丙酮和18.8g(0.1mol)三聚氯氰,匀速搅拌均匀40min;将38.2g(0.2mol)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶于10mL丙酮,0.076g(0.0001mol)2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪溶于10mL丙酮,将两种溶液分别于1h内缓慢加入到烧瓶内,同时缓慢滴加40mL 5mol/L的氢氧化钠水溶液,滴完后继续反应3h;随后升温至65℃,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应3h;反应结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水和丙酮洗涤、真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在120℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入50g聚磷酸铵、25g含受阻胺结构成炭剂和250mL 1,4-二氧六环,机械搅拌均匀后,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应8h;反应结束后将混合溶液过滤,滤饼用去离子水和1,4-二氧六环洗涤、真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
(3)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用
将80wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度175℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入20wt%具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼12min,随后在180℃的平板硫化仪中热压6min,最后在冷压机中室温冷压8min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
实施例3
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在25℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入250mL丙酮和18.8g(0.1mol)三聚氯氰,匀速搅拌均匀30min;将22.3g(0.1mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于10mL丙酮,1.52g(0.002mol)2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪溶于10mL丙酮,将两种溶液分别于1h内缓慢加入到烧瓶内,同时缓慢滴加20mL 5mol/L的氢氧化钠水溶液,滴完后继续反应1h;随后升温至65℃,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应1h;反应结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水和丙酮洗涤、真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在120℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入12.5g聚磷酸铵、25g含受阻胺结构成炭剂和250mL 1,4-二氧六环,机械搅拌均匀后,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应5h;反应结束后将混合溶液过滤,滤饼用去离子水和1,4-二氧六环洗涤、真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
(3)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用
将80wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度175℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入20wt%具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼12min,随后在180℃的平板硫化仪中热压6min,最后在冷压机中室温冷压8min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
实施例4
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在0℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入250mL乙腈和18.8g(0.1mol)三聚氯氰,匀速搅拌均匀30min;将22.3g(0.1mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于10mL乙腈,1.04g(0.01mol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶溶于10mL乙腈,将两种溶液分别于1h内缓慢加入到烧瓶内,同时缓慢滴加20mL 5mol/L的氢氧化钠水溶液,滴完后继续反应3h;随后升温至45℃,将3.1g(0.05mol)乙二胺和12.0g(0.3mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应3h;反应结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水和乙腈洗涤、真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在80℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入50g聚磷酸铵、25g含受阻胺结构成炭剂和250mL 1,4-二氧六环,机械搅拌均匀后,将3.1g(0.05mol)乙二胺和12.0g(0.3mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应5h;反应结束后将混合溶液过滤,滤饼用去离子水和1,4-二氧六环洗涤、真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
(3)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用
将80wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度175℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入20wt%具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼12min,随后在180℃的平板硫化仪中热压6min,最后在冷压机中室温冷压8min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
实施例5
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在25℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入250mL丙酮和18.8g(0.1mol)三聚氯氰,匀速搅拌均匀30min;将11.1g(0.05mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于10mL丙酮,0.076g(0.0001mol)2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪溶于10mL丙酮,将两种溶液分别于1h内缓慢加入到烧瓶内,同时缓慢滴加10.1g(0.1mol)三乙胺,滴完后继续反应3h;随后升温至65℃,将3.1g(0.05mol)乙二胺和10.1g(0.1mol)三乙胺溶于10mL丙酮中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应3h;反应结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水和丙酮洗涤、真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在120℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入50g聚磷酸铵、25g含受阻胺结构成炭剂和250mL 1,4-二氧六环,机械搅拌均匀后,将3.1g(0.05mol)乙二胺和10.1g(0.1mol)三乙胺溶于10mL丙酮中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应10h;反应结束后将混合溶液过滤,滤饼用去离子水和1,4-二氧六环洗涤、真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
(3)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用
将75wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度175℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入25wt%具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼12min,随后在180℃的平板硫化仪中热压6min,最后在冷压机中室温冷压8min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
实施例6
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在10℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入250mL丙酮和18.8g(0.1mol)三聚氯氰,匀速搅拌均匀30min;将22.3g(0.1mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于10mL丙酮,0.076g(0.0001mol)2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪溶于10mL丙酮,将两种溶液分别于4h内缓慢加入到烧瓶内,同时缓慢滴加20mL 5mol/L的氢氧化钠水溶液,滴完后继续反应6h;随后升温至55℃,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于3h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应6h;反应结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水和丙酮洗涤、真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在100℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入50g聚磷酸铵、25g含受阻胺结构成炭剂和250mL 1,4-二氧六环,机械搅拌均匀后,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于3h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应10h;反应结束后将混合溶液过滤,滤饼用去离子水和1,4-二氧六环洗涤、真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
(3)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用
将75wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度175℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入25wt%具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼12min,随后在180℃的平板硫化仪中热压6min,最后在冷压机中室温冷压8min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
实施例7
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在0℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入250mL丙酮和18.8g(0.1mol)三聚氯氰,匀速搅拌均匀30min;将22.3g(0.1mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于10mL丙酮,0.076g(0.0001mol)2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪溶于10mL丙酮,将两种溶液分别于1h内缓慢加入到烧瓶内,同时缓慢滴加30mL 5mol/L的氢氧化钠水溶液,滴完后继续反应3h;随后升温至45℃,将3.1g(0.05mol)乙二胺和8.0g(0.2mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应3h;反应结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水和丙酮洗涤、真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在80℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入150g三聚氰胺焦磷酸盐、25g含受阻胺结构成炭剂和250mL 1,4-二氧六环,机械搅拌均匀后,将3.1g(0.05mol)乙二胺和8.0g(0.2mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应5h;反应结束后将混合溶液过滤,滤饼用去离子水和1,4-二氧六环洗涤、真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
(3)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用
将75wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度175℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入25wt%具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼12min,随后在180℃的平板硫化仪中热压6min,最后在冷压机中室温冷压8min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
实施例8
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在0℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入250mL丙酮和18.8g(0.1mol)三聚氯氰,匀速搅拌均匀40min;将9.1g(0.05mol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于10mL丙酮,0.076g(0.0001mol)2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪溶于10mL丙酮,将两种溶液分别于1h内缓慢加入到烧瓶内,同时缓慢滴加20mL 5mol/L的氢氧化钠水溶液,滴完后继续反应3h;随后升温至45℃,将2.7g(0.025mol)苯二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应3h;反应结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水和丙酮洗涤、真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在80℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入100g聚磷酸铵、25g含受阻胺结构成炭剂和250mL 1,4-二氧六环,机械搅拌均匀后,将2.7g(0.025mol)苯二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应5h;反应结束后将混合溶液过滤,滤饼用去离子水和1,4-二氧六环洗涤、真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
(3)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用
将75wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度175℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入25wt%具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼12min,随后在180℃的平板硫化仪中热压6min,最后在冷压机中室温冷压8min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
实施例9
(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在0℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入250mL丙酮和18.8g(0.1mol)三聚氯氰,匀速搅拌均匀30min;将22.3g(0.1mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于10mL丙酮,1.56g(0.001mol)四甲基哌啶胺溶于10mL丙酮,将两种溶液分别于1h内缓慢加入到烧瓶内,同时缓慢滴加20mL 5mol/L的氢氧化钠水溶液,滴完后继续反应3h;随后升温至45℃,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应3h;反应结束后将溶液过滤,滤饼用去离子水和丙酮洗涤、真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂。
(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在80℃条件下,往500mL四口烧瓶中加入50g聚磷酸铵、25g含受阻胺结构成炭剂和250mL 1,4-二氧六环,机械搅拌均匀后,将3.1g(0.05mol)乙二胺和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于20mL去离子水中,配成混合溶液,于1h内缓慢滴入烧瓶中,滴完后继续反应5h;反应结束后将混合溶液过滤,滤饼用去离子水和1,4-二氧六环洗涤、真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
(3)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用
将70wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度185℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入30wt%具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼15min,随后在190℃的平板硫化仪中热压10min,最后在冷压机中室温冷压15min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
比较例1
本发明所制备的氮磷阻燃剂杂化含受阻胺结构大分子成炭剂与传统小分子膨胀型阻燃剂相比,能显著地提高阻燃效率,以聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)体系作为对比。
将75wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度175℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,加入16.66wt%聚磷酸铵和8.33wt%季戊四醇,混炼12min,随后在180℃的平板硫化仪中热压6min,最后在冷压机中室温冷压8min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
比较例2
为证明本发明所制备的氮磷阻燃剂杂化含受阻胺结构大分子成炭剂具有较好的自由基猝灭功能和催化成炭作用,能够有效提高聚丙烯的阻燃性能和耐水性能,以未添加阻燃剂的纯聚丙烯作为对比。
将100wt%聚丙烯粒料加入到双辊温度175℃的开放式炼胶机上,待其熔融包辊后,混炼12min,随后在180℃的平板硫化仪中热压6min,最后在冷压机中室温冷压8min、出片,在万能裁样机上制备各种标样,进行阻燃性能和耐水性能测试,结果如表1所示。
图1和图2分别为未改性聚磷酸铵与实施例1所得产物的水接触角图;从图1和图2可以看出,经过改性后,聚磷酸铵的接触角从8°亲水状态转变成142°的疏水表面(实施例1)。这是因为聚磷酸铵表面具有大量的NH4 +和-OH,为极性表面,有很强的亲水性。经过修饰后,APP表面被有机的大分子成炭剂包覆,因此大大提高了氮磷阻燃剂的疏水性。
图3和图4分别为未改性聚磷酸铵与实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图;从图3和图4可以看到,未修饰的聚磷酸铵表面光滑,而修饰后表面粗糙。这表明大分子成炭剂成功包覆在聚磷酸铵表面,由于在分子间或粒子间产生氢键作用,造成彼此聚集。
图5为实施例1与未改性聚磷酸铵的傅里叶红外光谱(FTIR)图。从图5可以看出,未修饰的APP的主要特征吸收峰有:3205cm-1(N-H)、1251cm-1(P=O)、1061cm-1(P-O对称伸缩振动)、881cm-1(P-O不对称伸缩振动)以及799cm-1(P-O-P)。而实施例1既有APP的典型特征峰,还新出现了2933cm-1和2861cm-1(C-H)、1530cm-1(三嗪环)以及1100cm-1(Si-O伸缩振动)。说明聚磷酸铵与大分子成炭剂成功杂化。
测试方法
1、扫描电镜分析(SEM):通过导电胶将样品粘附在样品台上,并进行表面喷金处理。以加速电压为5kV的电子束扫描成像,观察样品表面的形貌。
2、傅里叶变换红外光谱(FTIR):将样品与溴化钾粉末混合并压制成片,使用红外干涉光透过样品并收集样品的干涉信号。波数范围为4000-400cm-1,精度为4cm-1。
3、阻燃性能测试:极限氧指数(LOI)按照ASTM D2863标准执行测试,试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm;垂直燃烧(UL-94)按照ASTM D635标准执行测试,试样尺寸为127mm×12.7mm×3.2mm。
4、耐水性能测试:把用于氧指数和垂直燃烧测试的标准试样置于70℃的蒸馏水中浸泡168h,然后在烘箱用100℃烘至恒重,烘干后用于极限氧指数和垂直燃烧测试。
5、溶解度测试:根据HG/T 2770-2008《工业聚磷酸铵行业标准》里规定的方法,取未改性聚磷酸铵以及实施例1-4中的改性聚磷酸铵各10g,分别置于250mL烧杯中,加入100mL去离子水,在室温下搅拌30min。再将适量的悬浊液于离心管中,在转速为4000r/min下离心分离5min;用移液管取出20mL上层的清液放入一个已知重量的干燥烧杯中(质量为M1),称重记为M2,将烧杯移到120℃烘箱中烘至质量恒定(M3)。
6、水接触角测试:取未改性聚磷酸铵以及实施例1-4粉末样品,分别均匀平铺在载玻片上并压平,滴加5μL去离子水于样品表面,对其进行拍照并测量其接触角。对样品至少5个不同位置进行测试并取其平均值。
测试结果:对实施例和比较例按照上述测试方法进行测试,结果如表1和表2所示:
表1
从表1可以看出,本发明所制备的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂可以赋予聚丙烯良好的阻燃性能和耐水性能。通过实施例1~4和比较例1的数据对比,可以看出只需要添加20wt%的具有自由基猝灭功能的单组份膨胀型阻燃剂(实施例1),阻燃聚丙烯材料的阻燃性能就已优于添加25wt%聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)的阻燃聚丙烯材料(比较例1)。而且相比于比较例1,实施例1的耐水性能更优,在70℃下经过168h的长时间浸泡后,LOI仅下降了1.0%,UL-94级别仍然为V-0级。相反,添加25wt%聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)的阻燃聚丙烯材料(比较例1),耐水性能测试后LOI从31.0%下降至24.0%,UL-94测试从V-0级下降到无级别。较少用量的受阻胺即可与膨胀型阻燃剂(IFR)发挥出高效的协同阻燃作用,其用量过大时反而会降低阻燃PP的阻燃性能。实施例3中提高了受阻胺的用量后,极限氧指数为33.0%,UL-94为V-0级别,仍具有高效的自由基捕捉功能,明显优于不添加阻燃剂时的PP(比较例2),同时也比现有技术提高了聚丙烯阻燃材料的耐水性。随着阻燃剂添加量的增大,阻燃聚丙烯的阻燃性能呈上升趋势,而耐水性能变化不大。在添加量为30wt%(实施例9)时,阻燃聚丙烯材料的极限氧指数达到41.0%,通过UL-94测试V-0级别。从实施例2~9的测试结果可以看出,采用不同的烷氧基硅烷、受阻胺单体、缚酸剂或氮磷阻燃剂,具有自由基猝灭功能的单组份膨胀型阻燃剂都能赋予阻燃聚丙烯良好的阻燃性能和耐水性能。
极限氧指数(LOI)测试是指在规定的实验条件下,在氧氮混合气流中,测定刚好能维持材料燃烧的以体积百分数表示的最低氧气浓度,极限氧指数常用来判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度;而垂直燃烧(UL-94)测试是另一种应用广泛的塑料可燃性能检验,它用来评价材料被点燃后再熄灭的能力。两种测试的原理不同,评价性能的侧重点不同,即使某些改性后的实施例耐水测试后只有V-1级别,但较空白的聚丙烯试样和现有阻燃技术,LOI仍可以有较大提升,即在某种程度上也提高了聚丙烯材料的阻燃性能。
本发明利用大分子成炭剂与氮磷阻燃剂杂化能降低氮磷阻燃剂的吸湿性,以未改性的聚磷酸铵作为对比,溶解度结果如表2所示。从表2可以看出,经过大分子成炭剂杂化修饰后,氮磷阻燃剂的溶解度有明显下降。如未改性的APP溶解度是0.58g/100mL,而实施例1~6和8~9的溶解度均有下降,如实施例2的溶解度仅为0.26g/mL。这从图1也可以得到说明。
由于现有的膨胀型阻燃剂(IFR)大多具有易吸湿、易迁移的缺点,严重恶化了材料的电气绝缘性能和耐久性能,限制了其在电子电气等领域的应用。本发明利用大分子成炭剂与氮磷阻燃剂杂化能改善膨胀型阻燃剂的吸湿性,提高了其在潮湿环境中保持阻燃性能的能力,可以大大扩展材料的适用范围。
表2
需要说明的是,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型的实施例,这些都应当视为属于本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在0~25℃条件下,往反应釜中加入有机溶剂和三聚氯氰,搅拌均匀;加入烷氧基硅烷和受阻胺单体,滴加缚酸剂,反应1~6h;随后升温至45~65℃,滴加二胺单体和缚酸剂的混合水溶液,继续反应1~6h;反应结束后将溶液过滤、洗涤和真空干燥,得到含受阻胺结构大分子成炭剂;所述三聚氯氰与烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.5~1:2;所述的三聚氯氰与受阻胺单体的摩尔比为1:0.001~1:0.1;所述的烷氧基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种;
2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在80~120℃条件下,将有机溶剂、含受阻胺结构大分子成炭剂和氮磷阻燃剂混合,加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液,继续反应5~10h;反应结束后将混合溶液过滤、洗涤和真空干燥,得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中,所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、环己烷和甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的氮磷阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐、磷酸二氢铵中的一种或多种;所述含受阻胺结构大分子成炭剂与氮磷阻燃剂的质量比为1:0.5~1:4。
5.根据权利要求1所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的缚酸剂为醋酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或多种;步骤1)滴加缚酸剂以及滴加二胺单体和缚酸剂的混合水溶液中两次滴加缚酸剂的每次添加缚酸剂的量与三聚氯氰的摩尔比为3:1~1:1。
6.根据权利要求1所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的二胺单体为乙二胺和苯二胺中的一种或多种;三聚氯氰与步骤1)和步骤2)各加入二胺单体中的每次添加的二胺单体的摩尔比为4:1~1:2。
7.根据权利要求1所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的滴加二胺单体和缚酸剂的混合水溶液是在1~3h内滴加完成;所述的搅拌均匀是搅拌30~40min;所述的加入烷氧基硅烷和受阻胺单体是将烷氧基硅烷和受阻胺单体分别溶解于有机溶剂,于1~4h内加入;
步骤2)中,所述的加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液是在1~3h内完成。
8.一种具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,其特征在于其由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得;该阻燃剂的粒径大小为1~40μm。
9.权利要求8所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的应用,其特征在于:将聚丙烯粒料加入到双辊温度170~185℃的开放式炼胶机上,熔融包辊后,加入20~30质量份的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂,混炼10~15min,随后在180~190℃的平板硫化仪中热压5~10min,最后在冷压机中室温冷压5~15min、出片,得到具有阻燃性能和耐水性能的阻燃聚丙烯材料。
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