CN116144308A - 一种阻燃硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃硅烷改性聚醚密封胶,包括如下重量份的组分:10~40份硅烷改性聚醚聚合物,20~60份碳酸钙,10~20份增塑剂,4~21份阻燃填料,4~10份环氧树脂,0.2~1.5份除水剂,0.3~2份偶联剂,0.2~1份稳定剂,0.5~3份触变剂,0.1~1份催化剂,其中,所述增塑剂中包括含磷多元醇和烷基磺酸苯酯。本发明通过在硅烷改性聚醚密封胶中添加环氧树脂来提高体系的相容性和浸水粘接性,保证较好的综合力学性能;同时添加含磷多元醇和烷基磺酸苯酯作为复配增塑剂,可显著降低环氧树脂的添加带来的拉伸模量提高的问题,并起到协效阻燃的效果。

Description

一种阻燃硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域,尤其是一种阻燃硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着城市化建设的发展,为了减少地上空间资源的浪费,越来越多的城市电力已逐渐进行地下管廊输送。地下综合管廊极大地方便了电力设施的维护和维修,减少台风、雷暴等灾害性天气对电网的影响。综合管廊的沿线会设置较多变电站,为了降低火灾等对电网的影响,综合管廊内部会分区隔离管理,线缆会在管廊中穿墙后并进行阻燃防火密封,防止电线、电缆发生火灾而由孔洞向邻室蔓延,减少火灾损失,避免事故的扩大具有阻烟、防火、防尘等功能,且线缆预穿墙位置会进行预留孔的可拆卸密封。综合以上应用环境,该产品需要具有优异的阻燃防火性能、低模量粘接性能、一定的位移能力等特点。
目前,市面上用于线缆密封的材料主要为防火胶泥和橡胶密封胶片。防火胶泥为溶剂型产品,挥发性有机物含量较高,存在VOC超标、气味大、易脱粘、不美观等问题;橡胶密封胶片主要为已加工成型橡胶片,对施工现场的异形孔洞封堵效果不佳,且存在产品价格昂贵等问题。另外,中国专利CN03756619A、CN108893087A、CN110511369A采用氢氧化镁、氢氧化铝、含磷多元醇、八钼酸铵或八钼酸蜜胺等作为单一阻燃填料制备硅烷改性聚醚胶产品,在实际应用中会存在阻燃性能作用有限的问题;中国专利CN112852381A按照1:1.5~8的比例制备乳清酸镁与膨胀型复配型阻燃剂,虽起到一定的协效阻燃作用,但密封胶的模量较高,会存在定伸粘接破坏的风险。专利CN110511369A通过在硅烷改性聚醚密封胶中添加含磷聚醚增塑剂,配合阻燃填料与阻燃消炎及协同阻燃,可以同时提高密封胶的阻燃等级和力学性能、粘结性能,但是其需要添加环氧丙烷和环氧乙烷共同作为小分子单体来提高体系的相容性,并提高密封胶的固化速度,而环氧类小分子的添加会带来拉伸模量的提高,限制了其在地下管廊等环境下的广泛应用。
因此,需要提供一种阻燃性能优异、模量更低的硅烷改性聚醚密封胶。
发明内容
本发明的目的在于,克服现有的硅烷改性聚醚密封胶的模量仍然无法满足地下管廊等应用场景的缺陷,提供一种阻燃性能优异、模量更低的硅烷改性聚醚密封胶。本发明通过在硅烷改性聚醚密封胶中添加环氧树脂来提高聚合物基体和无机填料之间的相容性,保证较好的力学性能;同时添加含磷多元醇和烷基磺酸苯酯作为复配增塑剂,可显著降低环氧树脂的添加带来的拉伸模量提高的问题,能够制备出阻燃性能优异、模量更低的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,可广泛应用于地下管廊中。
本发明的另一目的在于,提供所述阻燃硅烷改性聚醚密封胶的制备方法。
本发明的另一目的在于,提供所述阻燃硅烷改性聚醚密封胶在制备地下管廊中的应用。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种阻燃硅烷改性聚醚密封胶,包括如下重量份的组分:
Figure SMS_1
其中,所述增塑剂中包括含磷多元醇和烷基磺酸苯酯。
本发明通过在硅烷改性聚醚密封胶中添加环氧树脂来提高聚合物基体和无机填料之间的相容性和粘结性,保证较好的力学性能;同时添加含磷多元醇和烷基磺酸苯酯作为复配增塑剂,一方面,含磷多元醇含有磷元素,能够与体系中的阻燃填料进行协同作用,进一步提高密封胶的阻燃性能;另一方面,含磷多元醇与烷基苯磺酸共同作为增塑剂,可以显著降低密封胶的拉伸模量,降低环氧树脂的添加带来的模量增加的负面影响。烷基磺酸苯酯具有较低的粘度和界面张力,且与硅烷改性聚醚聚合物、环氧树脂的相容性很好,可以在一定程度上降低体系的粘度,以便于加入较多的粉料,降低成本。体系在加工过程中,流动性增强,结晶度降低,也可以起到降低模量的作用;而含磷多元醇可与烷基磺酸苯酯共同提高密封胶的力学性能和阻燃性能。
优选地,所述增塑剂中,含磷多元醇和烷基磺酸苯酯的重量比为含磷多元醇:烷基磺酸苯酯=1:(0.5~2)。烷基磺酸苯酯的添加可以降低密封胶的拉伸模量,然而随着烷基磺酸苯酯的添加量的增加,含磷多元醇的占比降低,得到的密封胶的阻燃性能会有所下降,且烷基磺酸苯酯的添加量太多,还会带来密封胶整体力学强度的下降。因此,综合拉伸模量、阻燃性能和力学强度,将含磷多元醇和烷基磺酸苯酯的比例控制在上述范围内,能够制备得到综合性能优异的密封胶。
所述含磷多元醇和烷基磺酸苯酯的重量比进一步优选为1:(0.8~1.5),更近一步优选为1:1。
优选地,所述含磷多元醇的磷含量为16~18wt%,粘度为1000~3500mPa.s。粘度太高,在体系中的分散性较差,会降低密封胶的力学强度;粘度太低,增塑效果不显著。
现有市售的硅烷改性聚醚聚合物均可用于本发明中作为基础树脂,赋予密封胶低模量的特性、粘接性能以及一定的力学性能。所述硅烷改性聚醚聚合物在25℃下的粘度为6000~115000mPa.s,所述硅烷改性聚醚聚合物包括但不限于以下牌号S203H、S303H、S327、SAX 510、SAX520、SAX530或KERILON 30000T中的至少一种。
优选地,所述碳酸钙为轻质碳酸钙和/或重质碳酸钙。
优选地,所述轻质碳酸钙的粒径为0.05~0.2μm;所述重质碳酸钙的粒径为0.5~10μm。
优选地,所述碳酸钙为轻质碳酸钙和重质碳酸钙形成的混合碳酸钙,所述混合碳酸钙中,重量比轻质碳酸钙:重质碳酸钙=1:(1~3)。同时添加轻质碳酸钙和重质碳酸钙,可以进一步提高密封胶的力学强度和阻燃性能。粒径较小的轻质碳酸钙可以填充到粒径较大的重质碳酸钙的缝隙中,提高密封胶体系的密度,进而提高密封胶的阻燃性能;重质碳酸具有更好的力学增强作用。因此,将两种碳酸钙进行共混作为密封胶的补强填料,得到的密封胶具有更好的阻燃性能和力学性能。
优选地,所述阻燃填料包括聚磷酸铵和氢氧化物。本发明选用多种类型阻燃剂复配使用,如含磷多元醇、聚磷酸铵、氢氧化物,利用不同的阻燃机理达到协效阻燃的效果。
氢氧化物通过受热分解时释放出结合水,吸收大量的潜热,降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度,抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却。分解生成的金属氧化物又是良好的耐火材料,提高合成材料的耐火性能,同时它放出的水蒸汽也可作为一种抑烟剂。所述氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁中的至少一种。
聚磷酸铵为磷-氮体系膨胀型阻燃剂,由酸源、碳源和气源三部分组成,通过下述相互作用而形成炭层:①在较低温度时,由酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸;②在稍高于释放酸的温度时,酸与多元醇(碳源)进行酯化反应,而体系中的胺则作为酯化反应催化剂,加速反应;③体系在酯化反应前或酯化反应过程中熔化,反应过程中产生的水蒸汽和气源产生的不燃性气体使已处于溶融状态的体系膨胀发泡。与此同时,多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步膨胀发泡;④反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。
含磷多元醇在聚合物燃烧时形成PO·自由基,可以与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用。另外,含磷多元醇作为液相增塑剂,与其他阻燃剂进行共混脱水,降低体系含水量。
优选地,所述阻燃填料中,聚磷酸铵和氢氧化物的重量比例为1:(2~4),进一步优选为1:3。合适配组成的阻燃填料,可以进一步提高密封胶的阻燃性能和力学性能。
常规的除水剂、偶联剂、稳定剂、触变剂和催化剂均可用于本发明中。
所述除水剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述偶联剂包括但不限于3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
所述稳定剂包括但不限于丁二酸、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物(Tinuvin 622)、葵二酸-双-1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(Tinuvin 523)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 770)、2-(5-氯-2-苯并三唑)-6-叔丁基对甲酚(Tinuvin 326)或2-(2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑(Tinuvin 329)中的至少一种。
所述触变剂包括但不限于疏水气相二氧化硅、聚酰胺蜡中的至少一种。所述疏水气相二氧化硅的比表面积为130~200m2/g,包括但不限于以下牌号:HDK H13L、HDK H18、HDK H20或HDK H21;所述聚酰胺蜡包括但不限于以下牌号:Crayvallac SL、CrayvallacSLX、Crayvallac SLT。
所述催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
本发明中,还可根据需要添加抗氧剂,常规的抗氧剂均可用于本发明中,所述抗氧剂包括但不限于3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(Irganox 1135)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯(Irganox 1076)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Irganox 245)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(Irganox 3114)或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)中的至少一种。
本发明还保护上述阻燃硅烷改性聚醚密封胶的制备方法,包括如下步骤:
S1.将阻燃填料、增塑剂、碳酸钙、稳定剂在110~120℃下进行真空搅拌、脱水后得到混合胶浆;
S2.将硅烷改性聚醚聚合物、环氧树脂在110~120℃下进行真空搅拌、脱水后得到基体胶浆;
S3.步骤S2.得到的基体胶浆降温至25~40℃后,与步骤S1.得到的混合胶浆混合均匀后,加入除水剂、偶联剂、触变剂和催化剂,真空搅拌混合均匀后即可得到所述阻燃硅烷改性聚醚密封胶。
为了防止原料氧化,在步骤S3.中真空搅拌混合均匀后,在惰性氛围中解除真空,然后再密封出料。
上述阻燃硅烷改性聚醚密封胶在制备地下管廊中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明通过在硅烷改性聚醚密封胶中添加环氧树脂来提高聚合物基体和无机填料之间的相容性和浸水粘接性,保证较好的力学性能;同时添加含磷多元醇和烷基磺酸苯酯作为复配增塑剂,可显著降低环氧树脂的添加带来的拉伸模量提高的问题,能够制备出阻燃性能优异、模量更低的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,可广泛应用于地下管廊中的接缝及填缝密封。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明,本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例选用以下原料:
硅烷封端聚醚聚合物:
SAX 510:25℃下粘度30000~62000mPa.s,购自日本钟渊化学株式会社;
SAX 520:25℃下粘度48000~115000mPa.s,购自日本钟渊化学株式会社;
S203H:25℃下粘度6000~10000mPa.s,购自日本钟渊化学株式会社;
KERILON 30000T:25℃下粘度32000~42000mPa.s,购自江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司;
含磷多元醇:
1#:OP560,25℃下粘度为500mPa.s,磷含量为10~13wt%,购自科莱恩化工中国有限公司;
2#:OP550,25℃下粘度为3500mPa.s,磷含量为16~18wt%,购自科莱恩化工中国有限公司;
烷基苯磺酸酯:Mesamoll,购自朗盛化学(中国)有限公司;
环氧树脂:
1#:NPEL-128,购自大连连晟贸易有限公司;
2#:SM828,购自江苏三木化工股份有限公司;
阻燃填料:
聚磷酸铵:AP422、AP428、AP462,购自科莱恩化工中国有限公司;
氢氧化铝:08BZ,购自广东乐图新材料有限公司厂家;
氢氧化镁:HY-MH,购自深圳市海扬粉体科技有限公司;
碳酸钙:
轻质碳酸钙:CCS-25i,平均粒径为70nm,购自广西华纳;
重质碳酸钙:XL3011N,粒径为4~5μm,购自翔龙化工;
其他填料:
除水剂:乙烯基三甲氧基硅烷,市售;
偶联剂:N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷,市售;
稳定剂1:Tinuvin 326,市售;
稳定剂2:Irganox 245,市售;
触变剂:Crayvallac SLT,市售;
催化剂:二月桂酸二丁基锡,市售。
实施例1~16
提供一系列阻燃硅烷改性聚醚密封胶,将表1~3的原料配方,按照包括如下步骤的方法制备得到:
S1.将含磷多元醇、烷基磺酸苯酯、聚磷酸铵、氢氧化物、碳酸钙、稳定剂加入到真空釜中,边搅拌边加热升温到110~120℃,真空(真空度为-0.09MPa)搅拌2h脱去水分,制得混合胶浆;
S2.向胶浆中按照配方量加入硅烷改性聚醚聚合物、环氧树脂,边减压抽真空(真空度为-0.09MPa),边搅拌30min使其分散均匀;
S3.步骤S2.得到的胶浆降温至40℃后,加入除水剂搅拌10~30min使其分散均匀;然后依次加入偶联剂、催化剂,减压抽真空,搅拌10~30min直至混合均匀;冷却至室温(25℃)后,通入氮气解除真空至常压,密封出料装瓶,即得所述阻燃硅烷改性聚醚胶。
表1实施例1~4的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的原料组成(重量份)
Figure SMS_2
Figure SMS_3
表2实施例5~10的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的原料组成(重量份)
Figure SMS_4
表3实施例11~16的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的原料组成(重量份)
Figure SMS_5
Figure SMS_6
对比例1
本对比例提供一种阻燃硅烷改性聚醚密封胶,按照实施例1的制备方法制备得到,原料配方与实施例1的不同之处在于:将烷基苯磺酸酯等量替换为含磷多元醇。
对比例2
本对比例提供一种阻燃硅烷改性聚醚密封胶,按照实施例1的制备方法制备得到,原料配方与实施例1的不同之处在于:将含磷多元醇等量替换为烷基苯磺酸酯。
对比例3
本对比例提供一种阻燃硅烷改性聚醚密封胶,按照实施例1的制备方法制备得到,原料配方与实施例1的不同之处在于:将环氧树脂等量替换为含磷多元醇。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的性能进行表征,具体测试项目及测试方法和结果如下:
1.阻燃性能:根据标准《GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》的要求测试得到的密封胶阻燃性能
2.力学性能:根据标准《GB/T 14683-2017硅酮和改性硅酮建筑密封胶》测试得到的密封胶的力学性能,其中,拉伸强度和断裂伸长率根据标准《GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测定。
表4实施例和对比例得到的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的测试结果
Figure SMS_7
Figure SMS_8
从上述结果可以看出:
本发明的实施例制备得到的阻燃硅烷改性聚醚密封胶同时具有较低的模量、较高的拉伸强度、断裂伸长率,以及较好的阻燃性能。其中,100%拉伸模量均在0.6MPa以下;拉伸强度均在1.0MPa以上,能够达到使用标准;断裂伸长率均在500%以上;并且能够在较少的阻燃剂添加量下,均具有很好的阻燃性能,阻燃等级均能够达到V1等级,大部分可保持在V0等级。
实施例1、实施例5~8的结果表明,随着复合增塑剂中,烷基苯磺酸酯的占比的增加,得到的密封胶的拉伸模量有所降低,但是当增加到一定量后,还导致拉伸强度呈现下降趋势,因此,综合拉伸模量、阻燃性能和力学强度,将含磷多元醇和烷基磺酸苯酯的比例控制在上述范围内,能够制备得到综合性能优异的密封胶。
实施例1、实施例9~10的结果表明,随着阻燃填料中氢氧化物占比的增加,得到的密封胶的力学强度会呈现下降趋势,因此,合适的阻燃填料的配比,可以同时提高密封胶的力学性能和阻燃性能。
实施例1、实施例11~13的结果表明,选用合适范围的低粘度的硅烷封端聚醚聚合物,能够赋予密封胶低模量的特性、粘接性能以及一定的力学性能。
实施例1、实施例14的结果表明,在本发明的上述粘度范围内,能够制备得到综合性能优异的密封胶。
实施例1、实施例15~16的结果表明,常规的环氧树脂和氢氧化物均可用于本发明中。
对比例1中并未添加烷基苯磺酸酯,得到的密封胶的拉伸模量较高;对比例2中并未添加含磷多元醇,阻燃性能和断裂伸长率显著降低;对比例3中并未添加环氧树脂,得到的密封胶的浸水粘结性能显著较差。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于,包括如下重量份的组分:
Figure FDA0003956528730000011
其中,所述增塑剂中包括含磷多元醇和烷基磺酸苯酯。
2.根据权利要求1所述的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于,所述增塑剂中,含磷多元醇和烷基磺酸苯酯的重量比为含磷多元醇:烷基磺酸苯酯=1:(0.5~2)。
3.根据权利要求1或2任一项所述的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于,含磷多元醇和烷基磺酸苯酯的重量比为含磷多元醇:烷基磺酸苯酯=1:(0.8~1.5)。
4.根据权利要求1所述的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于,所述碳酸钙中包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙,重量比轻质碳酸钙:重质碳酸钙=1:(1~3)。
5.根据权利要求1所述的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于,所述阻燃填料包括聚磷酸铵和氢氧化物,所述聚磷酸铵和氢氧化物的重量比例为1:(2~4)。
6.根据权利要求1所述的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于,所述含磷多元醇的粘度为1000~3500mPa.s。
7.根据权利要求1所述的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于,所述硅烷改性聚醚聚合物在25℃下的粘度为6000~115000mPa.s。
8.根据权利要求1所述的阻燃硅烷改性聚醚密封胶,其特征在于,还满足如下特征中的至少一项:
a)所述除水剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种;
b)所述偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种;
c)所述稳定剂包括丁二酸、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、葵二酸-双-1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(5-氯-2-苯并三唑)-6-叔丁基对甲酚或2-(2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑中的至少一种;
d)所述触变剂包括疏水气相二氧化硅、聚酰胺蜡中的至少一种;
e)所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
9.权利要求1~8任一项所述的阻燃硅烷改性聚醚密封胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将阻燃填料、增塑剂、碳酸钙、稳定剂在110~120℃下进行真空搅拌、脱水后得到混合胶浆;
S2.将硅烷改性聚醚聚合物、环氧树脂在110~120℃下进行真空搅拌、脱水后得到基体胶浆;
S3.步骤S2.得到的基体胶浆降温至25~40℃后,与步骤S1.得到的混合胶浆混合均匀后,加入除水剂、偶联剂、触变剂和催化剂,真空搅拌混合均匀后即可得到所述阻燃硅烷改性聚醚密封胶。
10.权利要求1~8任一项所述的阻燃硅烷改性聚醚密封胶在制备地下管廊中的应用。
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