CN108264691B - 一种耐低温型无卤阻燃橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工产品生产领域，具体地说，是一种耐低温型无卤阻燃橡胶及其制备方法。该橡胶包括以下重量份数的原料：100份EPDM，3～8份氧化锌，0.5～3份硬脂酸，0.5～3份聚乙二醇PEG4000；30～100份补强剂纳矽利S20；80～150份阻燃剂LH3；3～10份红磷；10～30份增塑剂；0.2～2.5份硫化剂及2～7份硫化促进剂。本发明制备的橡胶具有无卤阻燃性能，同时又兼具低温性能，经济环保，适合工业化生产。

Description

一种耐低温型无卤阻燃橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工产品生产领域，具体地说，是一种耐低温型无卤阻燃橡胶及其制备方法。

背景技术

我国高速列车技术从开始的从德、日、法高速动车组的引进消化吸收到目前的自主创新，经过了20余年的发展，现已跻身世界高速列车技术先进行列。从列车制造到试验系统，从相关材料到辅助技术，我国高铁企业的知识产权能力迅速提升。用于我国CRH3C、CRH380等高速列车上，作为传感器信号线保护管的耐低温型无卤阻燃橡胶软管就是在此背景下进行研制的。

卤系阻燃剂主要是溴锑级阻燃剂，具有优良的阻燃性能，但是火灾发生时，含卤阻燃剂的材料受热会产生大量烟雾和有毒腐蚀性的卤化氢气体，造成二次危害，因此，高铁上使用的产品均要求无卤阻燃。

我国幅员辽阔，特别是在寒冷的冬季，南北、昼夜温差都比较大，本项目研制的胶管要具有足够的耐低温能力。

硅橡胶可以做到无卤阻燃且耐低温性能良好，但因其非常低的门尼粘度，很难作为有编织增强层的胶管的内、外胶层来使用。

耐低温型无卤阻燃橡胶软管包括由三元乙丙橡胶制成的内胶层，內胶层外由内至外依次设置有径向伸长限制层、编织增强层和耐磨抗老化外胶层，外胶层与内胶层的材质相同，均耐低温，且具有无卤阻燃性能。整管具有绝缘性能。

纵观现有技术，具备无卤阻燃性能的橡胶材料较多，且很大一部分是三元乙丙材料，但因为无卤阻燃橡胶需要大量无机阻燃剂的添入，大大降低了橡胶材料的耐低温性能，所以具有无卤阻燃性能，同时又兼具低温性能的产品极少见有报导。

发明内容

本发明就是针对上述使用需求，提供一种同时具有耐低温及无卤阻燃性能的三元乙丙橡胶配方。该阻燃橡胶包括下述重量份数的组分：

一种耐低温且具有无卤阻燃性能的橡胶，该橡胶包括以下重量份数的原料：100份EPDM，3～8份氧化锌，0.5～3份硬脂酸，0.5～3份聚乙二醇PEG4000；30～100份补强剂纳矽利S20；80～150份阻燃剂LH3；3～10份红磷；10～30份增塑剂；0.2～2.5份硫化剂及2～7份硫化促进剂。

该橡胶包括以下重量份数的原料：100份EPDM，4～6份氧化锌，1.5～2.5份硬脂酸，1.5～2.5份聚乙二醇PEG4000；40-70份补强剂纳矽利S20；90-130份阻燃剂LH3；4-8份红磷；10～20份增塑剂；0.8～2份硫化剂及1.7～3份硫化促进剂。

该橡胶包括以下重量份数的原料：100份EPDM，5份氧化锌，2份硬脂酸，2份聚乙二醇PEG4000；60份补强剂纳矽利S20；110份阻燃剂LH3；8份红磷；15份增塑剂；1.5份硫化剂及2.5份硫化促进剂。

优选的，所述EPDM为朗盛BUNA EP T 6470、BUNA EP G 2470、BUNA EP G 8460、陶氏化学774P、774R、785P，三井MITSUI EPT 3072E、MITSUI EPT PX057中的一种或几种。

优选的，所述增塑剂为太阳石蜡油SUNPAR2280、迈凯S-350、PROCESS OIL P 200中的一种或几种。

优选的，所述硫化剂为硫磺。

优选的，所述促进剂为BZ、PZ、DM、TRA中的一种或几种。

优选的，该橡胶的用途是作为制备高铁机车橡胶软管的內胶和外胶。

一种如权利要求1所述的耐低温且具有无卤阻燃性能的橡胶的制备方法，其特征在于，该橡胶的制备方法包括如下步骤：

步骤1、按照重量份称取各组分。

步骤2、在开放式炼胶机上，，将辊距调至规定大小(根据炼胶量确定)，调整并固定挡胶板的位置；将生胶沿辊筒的一侧放入开炼机辊缝中，采用捣胶、打卷、打三角包等方法使胶均匀连续的包于前辊，在辊距上方留适量的堆积胶，经过2-3分钟的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶。

步骤3、按下列加料顺序依次沿辊筒轴线方向均匀加入各种原料，每次加料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔20～40秒钟。

加料顺序：小料(氧化锌，硬脂酸，PEG4000)→大料(S20、LH3、红磷、增塑剂)→硫化剂及硫化促进剂。

步骤4、割断并取下胶料，将辊距调整到0.5mm～2mm，加入胶料薄通，并打三角包，薄通5～10遍。

步骤5、按试样要求，将胶料压成所需厚度，下片称量质量，记好压延方向、配方编号。

步骤6、在平板压机上，在150℃±5℃的条件下，用模具将该胶料压制30分钟～60分钟，形成2mm厚的试片，即得。

本发明各组分原料的选择原理如下：

1、EPDM的选择

三元乙丙橡胶(EPDM)具有优良的耐热变形性、耐老化性、耐水性及电绝缘性等，同时使用温度范围较为广泛，是研制低温型无卤阻燃胶管的理想材料。为了保证一定的强度，上述的EPDM乙烯含量应在60％以上，可以选择的市售材料包括：朗盛BUNA EP T 6470、BUNAEP G 2470、BUNA EP G 8460、陶氏化学774P、774R、785P，三井MITSUI EPT 3072E、MITSUIEPT PX057。

2、补强剂纳矽利S20及增塑剂的选择。

在传统的阻燃橡胶的制备过程中，通常会选择炭黑作为补强剂，但其本身就是可燃物，在燃烧时产生的烟量会较大。

纳矽利S20是美国进口的应用于橡胶塑料工业的浅色环保补强填料，是人工合成的片层状纳米硅酸盐，具有高补强、流动性好、易挤出、易分散、协同阻燃等特点。

申请人通过研究发现，阻燃橡胶的制备过程中选择纳矽利S20作为补强剂，与炭黑相比，S20具有阻燃作用，不产生烟气，同时绝缘性也优于炭黑；同时，与炭黑N550相比，在达到相同补强效果的同时，硬度增加值不到N550的一半，这为更多的添加阻燃剂释放了更多的空间。

由于S20的使用，配方的硬度上升相对较慢，这为后续更多的添加无机阻燃剂留出了更大的空间，同时，减少增塑剂的用量，进一步提升了阻燃的效果，同时，本发明选择了石蜡油作为增塑剂，可以为太阳石蜡油SUNPAR2280、迈凯S-350、PROCESS OIL P 200中的一种或几种的组合。该油与三元乙丙橡胶相容性好，含挥发分低，重量损失小，填充石蜡油的胶料，压缩变形较小。

3、阻燃剂的选择。

按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磷系、氮系、磷一氮系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系、钼系等。

制备无卤阻燃乙丙橡胶目前用的比较多的办法是采用金属氢氧化物阻燃，采用氢氧化物阻燃有很多缺点，金属氢氧化物的添加量比较大，很难得到较低的硬度和低温性能。

在阻燃剂选用方面，红磷阻燃效果较好，既可以起到阻燃的作用同时又具有消烟作用，但是红磷的加工特性比较差，与橡胶的相容性不好、加工制作的材料力学性能很差，再加之生产过程中的“恶臭”的味道使得其很难大量推广。氢氧化铝要起到阻燃效果最好加到120份以上，不然阻燃效果不佳，且影响物性和挤出性能，且大量添加会造成低温性能的不合格；

LH3是力矿矿业公司生产的白色超细无机矿物性功能填料，主要成分为水菱镁石-斜方云石的混合物；独特的三段阻燃机理，分解过程释水释气；具有吸热、稀释、隔离作用，并具有成碳作用；比ATH/MDH更宽的分解温度范围。申请人通过研究发现，使用LH3作为阻燃剂，不仅能够起到阻燃的作用，更为关键的是橡胶材料挤出性能优异，低温性能优良。

4、硫化体系及促进剂的选择

三元乙丙橡胶通常使用硫磺、过氧化物、醌肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫化。不同的硫化体系对其混炼胶的门尼粘度、焦烧时间、硫化速度以及硫化胶的次联键型、物理机械性能(如应力-应变、滞后、压缩变形以及耐热等性能)亦有着直接的影响。

硫磺硫化体系是三元乙丙橡胶使用最广泛最主要的硫化体系。由于硫磺在乙丙橡胶中溶解度较小，容易喷霜，不宜多用。本发明中，申请人将硫磺用量限定为0.2～2.5份。

许多促进剂在较低浓度时，就会发生喷霜，因此用量不宜太高。而多种促进剂并用，容易达到硫化作用平衡，促进剂间的协同效应，有利于导致硫化时间的缩短和交联密度的提高，因此采用3～8份硫化剂及促进剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。

1、本发明采用无卤阻燃，制备的胶管按照DIN 5510-2的相关条款进行测试，易燃等级满足S3、冒烟等级应满足SR2、液态等级满足ST2、烟气毒性的FED≤1。

2、本发明具有极好的耐低温性能，制备的胶管在-50℃的环境下，以20次/min的频率，连续弯折72小时，胶管不出现起泡、离层、断裂、外层破损等异常现象。

3、本发明具有电绝缘功能，在DC500V电压下测试，胶管内壁两端、外壁两端、端面两端间的电阻均大于500MΩ。

4、本发明制备的胶管弯曲半径小，使用方便。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

一、纳矽利S20与炭黑N550对比试验。

一种耐低温且具有无卤阻燃性能的橡胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、按照重量份称取各组分；

步骤2、在开放式炼胶机上，将辊距调至规定大小(根据炼胶量确定)，调整并固定挡胶板的位置；将生胶沿辊筒的一侧放入开炼机辊缝中，采用捣胶、打卷、打三角包等方法使胶均匀连续的包于前辊，在辊距上方留适量的堆积胶，经过2-3分钟的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶；

步骤3、按下列加料顺序依次沿辊筒轴线方向均匀加入各种原料，每次加料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔20秒钟～40秒钟；

加料顺序：小料(氧化锌，硬脂酸，PEG4000)→大料(S20、LH3、红磷、增塑剂)→硫磺和促进剂；

步骤4、割断并取下胶料，将辊距调整到0.5mm～2mm，加入胶料薄通，并打三角包，薄通5～10遍；

步骤5、按试样要求，将胶料压成所需厚度，下片称量质量，记好压延方向、配方编号。

步骤6、在平板压机上，在150℃±5℃的条件下，用模具将该胶料压制30～60分钟，形成2mm厚的试片，即得。

实施例1-5及对比例1的原料添加份数均按重量计，如表1所示，均按上述相同的制备方法，其检验结果如表2所示。

表1 实施例1-5及对比例1的原料添加

表2 实施例1-5及对比例1橡胶的性能测试结果

从表中可以看出：

(1)在纳矽利S20的用量小于30份时，补强效果不明显，混炼胶强度很低，几乎没有使用价值；在30份到100份范围内，混炼胶的强度随着纳矽利S20用量的逐渐增多而增加，在S20用量达到80份时达到最高值，然后开始下降，特别是用量达到100份后，强度下降幅度较大。

(2)混炼胶的伸长率随S20的增加而下降，S20用量超过100份后，伸长率下降明显。

(3)混炼胶的低温脆性随S20的增加而上升，S20用量超过100份后，上升幅度明显。

(4)S20用量80份时，其补强效果与用70份的N550炭黑补强效果相当，但硬度却要小16度，伸长率和低温脆性也要好于N550。

(5)在电阻率方面，由于炭黑具有导电性，添加了S20的胶料具有更高的电阻率。

二、LH3的筛选与氢氧化铝对比试验。

实施例6-10及对比例2的原料添加份数均按重量计，如表3所示，均按上述相同的制备方法，其检验结果如表4所示。

表3 实施例6-10及对比例2的原料添加

表4 实施例6-10及对比例2的橡胶的性能测试结果

从表中可以看出：

(1)在LH3的用量小于90份时，阻燃效果不明显；在90份到150份范围内，混炼胶的阻燃性能随着LH3用量的逐渐增多而增加，在用量达到100份以上后，可以达到FV-0级阻燃水平。

(2)混炼胶的低温脆性随LH3的增加而上升，用量超过150份后，已经不能满足本发明要求。

(3)LH3用量110份时，其阻燃效果已经超过120份的氢氧化铝阻燃效果，但低温脆性却要小21℃，挤出性能也要远远好于氢氧化铝。

(4)混炼胶的强度因LH3或氢氧化铝的加入而下降，且随着LH3添加量的增加而下降幅度增大，但添加氢氧化铝的下降更加明显。

(5)混炼胶的挤出性能随LH3的增加而下降，用量超过150份后，已经恶化到不能满足生产要求。

本项目采用LH3替代氢氧化铝，用量在110份，同时协同8份红磷，阻燃消烟效果较好，挤出工艺性能优越。

实施例11～实施例14

根据前述筛选结果及实施步骤，实施例11-实施例14及其检验结果如表5、表6所示。

表5 实施例11-14提供的耐低温无卤阻燃EPDM配方

性能测试：

对实施例11-14进行测试，测试结果如表6所示：

表6 实施例11-14提供的橡胶的性能测试结果

Claims (5)

1.一种耐低温且具有无卤阻燃性能的橡胶，其特征在于，该橡胶包括以下重量份数的原料：100份EPDM，3～8份氧化锌，0.5～3份硬脂酸，0.5～3份聚乙二醇PEG4000；30～100份补强剂纳矽利S20；80～150份阻燃剂LH3；3～10份红磷；10～30份增塑剂；0.2～2.5份硫化剂及2～7份硫化促进剂；

所述EPDM为朗盛BUNA EP T 6470、BUNA EP G 2470、BUNA EP G 8460、陶氏化学774P、774R、785P，三井MITSUI EPT 3072E、MITSUI EPT PX057中的一种或几种；

所述增塑剂为石蜡油，所述石蜡油为太阳石蜡油SUNPAR2280、迈凯S-350、PROCESS OILP 200中的一种或几种；

所述硫化剂为硫磺；

所述硫化促进剂为BZ、PZ、DM、TRA中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种耐低温且具有无卤阻燃性能的橡胶，其特征在于，该橡胶包括以下重量份数的原料：100份EPDM，4～6份氧化锌，1.5～2.5份硬脂酸，1.5～2.5份聚乙二醇PEG4000；40-70份补强剂纳矽利S20；90-130份阻燃剂LH3；4-8份红磷；10～20份增塑剂；0.8～2份硫化剂及1.7～3份硫化促进剂。

3.根据权利要求1所述的一种耐低温且具有无卤阻燃性能的橡胶，其特征在于，该橡胶包括以下重量份数的原料：100份EPDM，5份氧化锌，2份硬脂酸，2份聚乙二醇PEG4000；60份补强剂纳矽利S20；110份阻燃剂LH3；8份红磷；15份增塑剂；1.5份硫化剂及2.5份硫化促进剂。

4.根据权利要求1所述的一种耐低温且具有无卤阻燃性能的橡胶，其特征在于，该橡胶的用途是作为制备高铁机车橡胶软管的內胶和外胶。

5.一种如权利要求1所述的耐低温且具有无卤阻燃性能的橡胶的制备方法，其特征在于，该橡胶的制备方法包括如下步骤：

步骤1、 按照重量份称取各组分；

步骤2、在开放式炼胶机上，根据炼胶量确定，将辊距调至规定大小，调整并固定挡胶板的位置；将生胶沿辊筒的一侧放入开炼机辊缝中，采用捣胶、打卷、打三角包等方法使胶均匀连续的包于前辊，在辊距上方留适量的堆积胶，经过2-3分钟的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶；

步骤3、按顺序依次沿辊筒轴线方向均匀加入各种原料，每次加料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔20～40秒钟；所述加料顺序为：小料（氧化锌，硬脂酸，PEG4000）→大料（S20、LH3、红磷、增塑剂）→硫化剂及硫化促进剂；

步骤4、割断并取下胶料，将辊距调整到0.5mm～2mm，加入胶料薄通，并打三角包，薄通5～10遍；

步骤5、按试样要求，将胶料压成所需厚度，下片称量质量，记好压延方向、配方编号；

步骤6、在平板压机上，在150℃±5℃的条件下，用模具将该胶料压制30分钟～60分钟，形成2mm厚的试片，即得。