CN110003575A

CN110003575A - 一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶

Info

Publication number: CN110003575A
Application number: CN201910131253.5A
Authority: CN
Inventors: 王明
Original assignee: Anhui Lixin Alwayseal Technology Ltd
Current assignee: Anhui Lixin Alwayseal Technology Ltd
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2019-07-12

Abstract

本发明涉及高铁车窗密封条技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括以下重量份的组分：35‑38份三元乙丙生胶、24‑27份炭黑、38‑42份阻燃剂、14‑17份石蜡油、1‑2份氧化锌、0.3‑0.6份硬脂酸、0.2‑0.4份PEG‑4000、0.5‑0.7份分散剂、4‑6份硫化剂；所述阻燃剂为LH3、硼酸锌、包覆红磷和三氧化二锑。本发明得到的无卤阻燃三元乙丙橡胶气味小且阻燃效果好，力学性能稳定，适合用于制作高铁密封条。

Description

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶

技术领域

本发明涉及高铁车窗密封条技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶。

背景技术

高铁在高速运行中，车体内部与外部的压差较大，特别是在穿过隧道、涵洞等外界气压变化的场合下，巨大的压差可能会造成局部空气阻力，影响车体运行稳定性。同时，由于密封不良造成的压差也会造成车内气压不稳，增加车辆的噪音。因此，高铁的密封性是影响高铁运行的关键指标。高铁车窗密封条主要为三元乙丙橡胶，除了常规的耐老化、耐臭氧性能外，还需要较高的阻燃性能，防止明火时发生火灾。

现有的三元乙丙阻燃橡胶，一般来说常用的分为两大类。一类是以无机阻燃剂Al(OH)₃、Mg(OH)₂为阻燃主体，硼酸锌为抑烟剂。其特点是环保无卤素，价格低廉。另一类则采用有机阻燃剂为阻燃主体，包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。其中卤素阻燃剂为现在用量最多的阻燃剂，特别是溴系阻燃剂，广泛为厂家所选用。但是采用无机阻燃剂需要添加大量的无机成分，这样会对胶料的物理性能特别是拉伸性能造成影响；采用卤素阻燃剂添加量小，且阻燃效果好，但是烟毒性较大，燃烧时会产生含卤素的有毒气体；采用含磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的三元乙丙阻燃胶料则存在添加量大，且价格昂贵，烟密度较高，阻燃效果一般的问题。申请号为CN201610935712.1的专利提出“三元乙丙阻燃橡胶及其生产方法”，以较小的添加量实现较好的阻燃效果，不仅降低了生产成本，而且产品的烟密度、烟毒性都很小，氧指数能达到36。但是包覆红磷配合树脂作为阻燃剂，加工特性较差，包覆红磷和树脂的相容性不太好，得到的橡胶力学性能较差，容易产生“恶臭”，不适合在高铁上应用。

发明内容

针对以上问题，本发明提出一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，不添加卤素阻燃剂，气味小且阻燃效果好，同时本发明得到的三元乙丙橡胶力学性能稳定，适合用于制作高铁密封条。

为达到以上目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括以下重量份的组分：35-38份三元乙丙生胶、24-27份炭黑、38-42份阻燃剂、14-17份石蜡油、1-2份氧化锌、0.3-0.6份硬脂酸、0.2-0.4份PEG-4000、0.5-0.7份分散剂、4-6份硫化剂；所述阻燃剂为LH3、硼酸锌、包覆红磷和三氧化二锑的混合物。

LH3为无机镁质阻燃剂，和金属氢氧化物一样，在高温下会受热分解，吸收大量的热，因而具有阻燃作用。本发明以LH3为主要阻燃剂，加入适量包覆红磷，发挥协同阻燃效果。当橡胶受热时，LH3会释放出水和二氧化碳，并吸收大量的热，此时，红磷受热在燃烧物的表面分解产生一层粘稠的覆盖物，阻隔燃烧过程中氧、热及小分子的扩散，红磷在高温下释放的PO·与促进燃烧进行的H·和OH·反应，终止燃烧的链反应，减少火焰区反馈到橡胶的热量，抑制燃烧的进行。还添加硼酸锌和三氧化二锑发挥增效阻燃作用，当温度较高时，硼酸锌熔化形成玻璃态包覆物，随后在高温下脱水，脱水过程吸收大量热量有利于抑制燃烧，而脱水后的硼酸锌可促进无机炭层的生成，后者不仅难于点燃和燃烧，而且具有隔绝作用；同样，三氧化二锑在高温下被气化，稀释了空气中的氧浓度，进而抑制燃烧。当LH3和红磷发挥协同作用进行阻燃时，硼酸锌和三氧化二锑共同发挥增效作用，加速燃烧物表面隔绝物的形成，同时生成比重较大的气化膜，隔绝空气，高效的抑制燃烧的进行。本发明添加的阻燃剂环保无毒气味小，在三元乙丙橡胶中分散性和热稳定性好，填充后得到的三元乙丙橡胶中粘度较小，压延外观光滑，焦烧时间和正硫化时间都较短，且拉伸强度和扯断伸长率均较大，非常适合用作密封条。

优选的，所述LH3、硼酸锌、包覆红磷和三氧化二锑的重量比为10：1：1.5：1-1.2，合理搭配，能将阻燃效率最大化，避免资源的浪费。

优选的，所述包覆红磷为无机和有机双层包覆红磷，内层为无机包覆红磷，外层包覆有机树脂层，经过无机材料包覆过的红磷能有效提高着火点温度，但是吸水率和PH₃发生量仍然偏高，红磷颗粒的无机包覆有残缺和孔隙，因此还需再无机包覆红磷的表面添加一层有机树脂层，提高包覆红磷在阻燃环境中的稳定性，从而进一步提升包覆红磷同无机镁质阻燃剂的协同作用。

进一步优选的，所述无机包覆红磷的无机材料包括硫酸镁、硼砂、氧化锌、硫酸铝和红磷，其制备过程为：将硫酸镁同红磷研磨至颗粒直径为5~10μm，加入水中搅拌均匀，然后加入硼砂、氧化锌和硫酸铝，搅拌升温至75-85℃，保温5-6h，然后过滤，干燥，得到所述无机包覆红磷，硫酸镁在溶液中生成的氢氧化镁，可以增强红磷的抗氧化作用，同时增强包覆层的强度和致密性，提高红磷的着火点，而硼砂和氧化锌在水中会生成水合硼酸锌，一方面，水合硼酸锌包覆过程中呈微晶析出，有利降低无机包覆红磷表面的残缺，另外本发明本身就采用硼酸锌为原料进行增效阻燃作用，非常适合用于包覆红磷，硫酸铝为聚凝剂，在其吸附作用下，无机材料凝聚沉积在红磷颗粒的表面并渗入表面微孔，有效的提高了包覆的完整性。

进一步优选的，无机包覆红磷过程中，反应1-2h后，继续保温3-5h再过滤，反应完成后，虽然无机材料已经包覆在红磷表面，但是包覆层输送不牢固，应保温4h左右，使包覆层充分稳定的吸附沉积在红磷颗粒表面。

优选的，所述硫化剂为S-80、EG3M-75GE和金属氧化物的混合物，所述S-80、EG3M-75GE和金属氧化物的重量比为0.45：1.5：3-3.2，S-80为环保型硫化剂，气味小，配合EG3M-75GE的促进作用，能快速混入胶料并均匀分散，防止胶料局部过硫，进而改善三元乙丙橡胶的老化性能和动态疲劳性能，有利于密封条的长久使用，而金属氧化物在促进硫化的同时，能提升橡胶的强度，增加密封效果。

进一步优选的，所述金属氧化物为氧化钙，经济实用。

优选的，所述分散剂为L-24，有利于助剂更大程度的发挥功效，避免出现局部性能劣质的情况。

优选的，所述炭黑为CZ500R，耐热性能好，有利于在填充补强橡胶的同时，进一步提升橡胶的阻燃性能。

优选的，所述氧化锌为活性氧化锌，相对于普通氧化锌，活性氧化锌除了更强的活化作用之外，还能提供橡胶更好的导热性，当橡胶受热时，能更快更及时的反应，进而提升橡胶的阻燃性能。

优选的，所述三元乙丙橡胶滤胶时，通过UTH过滤挤出，相比于传统挤出机，采用UTH过滤挤出能有效的去除胶料内的杂质，提高橡胶的稳定性和力学性能，将橡胶用于制备密封条时，满足伸缩延展性能的同时有较强的动态疲劳性能，密封效果长久稳定，避免出现橡胶松弛老化导致密封变差的情况。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制备的三元乙丙橡胶采用无卤阻燃剂，本身无毒，气味较小，抑制燃烧的过程中没有有害气体产生，无污染无公害。

（2）本发明通过合理搭配阻燃剂，发挥它们的协同作用和增效作用，得到的三元乙丙橡胶阻燃性能优异。

（3）本发明通过合理选择硫化剂等助剂，并相对传统工艺在终端加入UTH过滤挤出操作，得到的三元乙丙橡胶橡胶耐老化耐臭氧，机械性能优越，同时有着稳定的动态疲劳性能，用作密封条时，可以稳定而又长久的保持密封效果。

具体实施方式

本具体实施方法仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所作出的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

实施例1：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括15kg埃克森657生胶，21kg DE3072生胶，25.5kgCZ500R炭黑，30kg LH3，3kg硼酸锌，4.5kg包覆红磷，3kg三氧化二锑，15.3kg石蜡油，1.5kg活性氧化锌，0.45kg硬脂酸，0.3kg PEG4000，0.6kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

所述包覆红磷为无机和有机双层包覆红磷，内层为无机包覆红磷，外层包覆有机树脂层，无机包覆红磷的无机材料包括硫酸镁、硼砂、氧化锌、硫酸铝和红磷，制备过程为：将硫酸镁同红磷研磨至颗粒直径为10μm，加入水中搅拌均匀，然后加入硼砂、氧化锌和硫酸铝，搅拌升温至75℃，反应1h，继续保温3h，然后过滤，干燥，得到所述无机包覆红磷。

实施例2：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括35kg三元乙丙生胶，24kg CZ500R炭黑，30kg LH3，3kg硼酸锌，4.5kg包覆红磷，3kg三氧化二锑，14kg石蜡油，1kg活性氧化锌，0.3kg硬脂酸，0.2kg PEG4000，0.5kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

所述包覆红磷为无机和有机双层包覆红磷，内层为无机包覆红磷，外层包覆有机树脂层，无机包覆红磷的无机材料包括硫酸镁、硼砂、氧化锌、硫酸铝和红磷，制备过程为：将硫酸镁同红磷研磨至颗粒直径为5μm，加入水中搅拌均匀，然后加入硼砂、氧化锌和硫酸铝，搅拌升温至85℃，反应2h，继续保温5h，然后过滤，干燥，得到所述无机包覆红磷。

实施例3：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括38kg三元乙丙生胶，27kg CZ500R炭黑，30kg LH3，3kg硼酸锌，4.5kg包覆红磷，3.6kg三氧化二锑，14kg石蜡油，1kg活性氧化锌，0.3kg硬脂酸，0.2kg PEG4000，0.5kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

所述包覆红磷为无机和有机双层包覆红磷，内层为无机包覆红磷，外层包覆有机树脂层，无机包覆红磷的无机材料包括硫酸镁、硼砂、氧化锌、硫酸铝和红磷，制备过程为：将硫酸镁同红磷研磨至颗粒直径为8μm，加入水中搅拌均匀，然后加入硼砂、氧化锌和硫酸铝，搅拌升温至80℃，反应1.5h，继续保温4h，然后过滤，干燥，得到所述无机包覆红磷。

实施例4：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括15kg埃克森657生胶，21kg DE3072生胶，25kgCZ500R炭黑，30kg LH3，3kg硼酸锌，4.5kg包覆红磷，3kg三氧化二锑，17kg石蜡油，2kg活性氧化锌，0.45kg硬脂酸，0.4kg PEG4000，0.7kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

实施例5：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括35kg三元乙丙生胶，27kg CZ500R炭黑，30kg LH3，3kg硼酸锌，4.5kg包覆红磷，3.6kg三氧化二锑，14kg石蜡油，1kg活性氧化锌，0.3kg硬脂酸，0.3kg PEG4000，0.5kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

对比例1：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括15kg埃克森657生胶，21kg DE3072生胶，25.5kgCZ500R炭黑，30kg LH3 ，4.5kg无机包覆红磷，3kg三氧化二锑，15.3kg石蜡油，1.5kg活性氧化锌，0.45kg硬脂酸，0.3kg PEG4000，0.6kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

对比例2：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括35kg三元乙丙生胶，24kg CZ500R炭黑，3kg硼酸锌，4.5kg无机包覆红磷，3kg三氧化二锑，14kg石蜡油，1kg活性氧化锌，0.3kg硬脂酸，0.2kgPEG4000，0.5kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

对比例3：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括38kg三元乙丙生胶，27kg CZ500R炭黑，30kg LH3，3kg硼酸锌，3.6kg三氧化二锑，14kg石蜡油，1kg活性氧化锌，0.3kg硬脂酸，0.2kg PEG4000，0.5kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

对比例4：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括15kg埃克森657生胶，21kg DE3072生胶，25kgCZ500R炭黑，30kg LH3，3kg硼酸锌，4.5kg无机包覆红磷，17kg石蜡油，2kg活性氧化锌，0.45kg硬脂酸，0.4kg PEG4000，0.7kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

对比例5：

一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，包括35kg三元乙丙生胶，27kg CZ500R炭黑，30kg LH3，3kg硼酸锌，4.5kg无机包覆红磷，3.6kg三氧化二锑，14kg石蜡油，1kg氧化锌，0.3kg硬脂酸，0.3kg PEG4000，0.5kg L-24，0.45kg S-80，1.5kg EG3M-75GE，3kg氧化钙。

将实施例1-5及对比例1-5通过传统工艺制备得到三元乙丙橡胶，其中实施例1终端加入UTH过滤挤出操作，对得到的橡胶进行测试，得到如下表1和表2所示的数据：

表1

表2

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：35-38份三元乙丙生胶、24-27份炭黑、38-42份阻燃剂、14-17份石蜡油、1-2份氧化锌、0.3-0.6份硬脂酸、0.2-0.4份PEG-4000、0.5-0.7份分散剂、4-6份硫化剂；所述阻燃剂为LH3、硼酸锌、包覆红磷和三氧化二锑的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于：所述LH3、硼酸锌、包覆红磷和三氧化二锑的重量比为10：1：1.5：1-1.2。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于：所述包覆红磷为无机和有机双层包覆红磷，内层为无机包覆红磷，外层包覆有机树脂层。

4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于：所述无机包覆红磷的无机材料包括硫酸镁、硼砂、氧化锌、硫酸铝和红磷，其制备过程为：将硫酸镁同红磷研磨至颗粒直径为5~10μm，加入水中搅拌均匀，然后加入硼砂、氧化锌和硫酸铝，搅拌升温至75-85℃，反应1-2h，然后过滤，干燥，得到所述无机包覆红磷。

5.根据权利要求4所述的一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于：所述无机包覆红磷的制备过程中，反应1-2h后，继续保温3-5h再过滤。

6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于：所述硫化剂为S-80、EG3M-75GE和金属氧化物的混合物，所述S-80、EG3M-75GE和金属氧化物的重量比为0.45：1.5：3-3.2。

7.根据权利要求6所述的一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于：所述金属氧化物为氧化钙。

8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于：所述分散剂为L-24。

9.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于：所述炭黑为CZ500R。

10.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃的三元乙丙橡胶，其特征在于：所述氧化锌为活性氧化锌。