CN101171283B - 新型高分子化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子化合物，其由通式(A)、(I)或(II)表示。
(通式(A)中，R1表示C1～C4的烷基，R为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，式中的2个环氧烷烃中分别含有-CH2CH2-单元及-CH(CH3)CH2-单元，r分别为2～200。)
(通式(I)及(II)中，R1表示C1～C4的烷基，m+m’＝1～100，n+n’＝1～100。)
Description
技术领域
本发明涉及一种新型高分子化合物及其制造方法，该高分子化合物在以半导体设备及液晶等显示设备为首的各种技术领域中，可适用于涂料、胶粘剂及薄膜等各种用途，且具有优良的可塑性及挠性赋予效果。
背景技术
在像以涂料、胶粘剂及薄膜为代表的那样对最终产品要求具有柔软性及韧性的用途中，为赋予产品适度的可塑性及挠性，以往是在产品的原料中添加烷基酯衍生物等挠性赋予剂。作为可成为合适的挠性赋予剂的烷基酯衍生物的代表例，已知有双酚(Bisphenol)型烷基酯类(参照特开昭60-243135号公报、特开昭63-39963号公报、特开昭61-275346号公报、特开2003-278084号公报)。
但是，近年来，对最终产品要求具有柔软性及韧性方面的应用已涉及很广泛的范围，而其技术领域也并不只限于以半导体设备及显示设备为代表的光信息电子学领域，目前已扩大至土木建筑领域以至医疗领域。在此种状况下，很难通过使用已有的双酚型烷基酯类，在最终产品中获得充分的特性，而对包括可塑性及挠性在内的最终产品的特性的要求却愈发严格。因此，为了面对多样化的用途，期待对双酚型烷基酯类进行进一步的改良。
发明内容
本发明鉴于上述情况，提供一种高分子化合物及其制造方法，该高分子化合物可适用于各种用途，且具有优良的可塑性及挠性赋予效果。
本发明涉及以下内容。
(1)一种高分子化合物，由下述通式(A)表示：
[化1]
(通式(A)中，R1表示C1～C4的烷基，R为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，式中的2个环氧烷烃(-(RO)r-或-(OR)r-)分别含有-CH2CH2-单元及-CH(CH3)CH2-单元，r分别为2～200。)
(2)一种高分子化合物，由下述通式(I)或下述通式(II)表示：
[化2]
(通式(I)中，R1表示C1～C4的烷基，m+m’＝1～100，n+n’＝1～100。)
[化3]
(通式(II)中，R1表示C 1～C4的烷基，m+m’＝1～100，n+n’＝1～100。)
(3)一种上述(1)所述的高分子化合物的制造方法，其特征在于：包括使由下述通式(A1)表示的醇化合物与由下述通式(V)表示的低级烷基酯或低级烷基酸在催化剂存在下进行反应的工序。
[化4]
(通式(A1)中，R为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，式中的2个环氧烷烃(-(RO)r-或-(OR)r-)分别含有-CH2CH2-单元及-CH(CH3)CH2-单元，r分别为2～200。通式(V)中，R1表示C1～C4的烷基，R2表示H或C1～C4的烷基。)
(4)一种上述(2)所述的高分子化合物的制造方法，其特征在于：包括使以下述通式(III)或下述通式(IV)所表示的醇化合物与以下述通式(V)所表示的低级烷基酯或低级烷基酸在催化剂存在下进行反应的工序。
[化5]
(通式(III)及(IV)中，m+m’＝1～100，n+n’＝1～100，通式(V)中，R1表示C1～C4的烷基，R2表示H或C1～C4的烷基。)
附图说明
图1是实施例1中所制备的本发明的高分子化合物的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。
图2是实施例1中所制备的本发明的高分子化合物的核磁共振光谱(NMR)。
具体实施方式
以下将对本发明加以详细说明。
本发明的新型高分子化合物由于具有优良的可塑性及挠性赋予效果，故而可通过将它们应用于各种用途，而实现最终产品的所期望的特性。此外，在这些高分子化合物的制造方法中，可以不使用特殊装置而利用酯交换反应或脱水酯化反应，简便高效地提供本发明的高分子化合物。
本发明的新型高分子化合物在双酚A的两端具有与由环氧乙烷及环氧丙烷所构成的嵌段单元或无规单元结合的烷基酯基。在嵌段单元的情况下，环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段既可分别逐个地与双酚A主链两侧结合，亦可结合多个嵌段。
更具体而言，本发明的新型高分子化合物是以通式(A)所表示的双酚A型(环氧乙烷)(环氧丙烷)烷基酯(无规型)；优选以通式(I)所表示的双酚A型环氧乙烷环氧丙烷烷基酯(嵌段型)以及以通式(II)所表示的双酚A型环氧丙烷环氧乙烷烷基酯(嵌段型)中的任一者。
[化6]
以通式(A)、(I)或(II)所表示的本发明的高分子化合物可通过在双酚A两端夹隔着以由环氧乙烷及环氧丙烷的2种环氧烷烃所构成的单元，更优选夹隔着嵌段单元地具有烷基酯基，而赋予较以往类型的双酚型烷基酯类更为优良的柔软性。例如，在将本发明的化合物用于薄膜等中的情况下，可期待提升薄膜的膜强度等效果。因此，本发明的高分子化合物可应用于涂料及涂层材料；土木建筑材料；半导体及液晶设备中所使用的电子材料；以光纤及光学透镜等为代表的光电子材料；以及医疗材料的各种技术领域的各种用途。
通式(A)、(I)或(II)中，R1表示C1～C4的烷基。虽然并无特别限定，但就材料的易获得性及易操作性以及成本的观点而言，R1优选C1～C3的烷基。
通式(A)中，在各环氧烷烃中，必然含有环氧乙烷单元及环氧丙烷单元两者，由环氧乙烷及环氧丙烷所构成的单元的重复数r为2～200。
在作为更优选的结构的通式(I)或(II)中，对于由环氧乙烷或环氧丙烷所构成的单元的重复数「n」、「n’」、「m」、「m’」，n+n’＝1～100，优选2～100个嵌段单元，更优选2～80，进一步优选2～50。另外，m+m’＝1～100，优选2～100个嵌段单元，更优选2～80，进一步优选2～50。若n+n’及m+m’分别在2以上，则由于可以充分地获得夹隔嵌段单元的效果，故而优选。另一方面，若它们超过100，则高分子化合物的粘度会变得非常高或者变成熔点非常高的固体状物质，因而有不易操作且加工性显著降低的倾向。进而，在与其他物质组合使用之时，有相溶性下降且变得难以调配的倾向。
本发明的高分子化合物例如可利用酯交换法，在催化剂的存在下，使对应于通式(A)、(I)或(II)中的高分子化合物的醇体(醇化合物)与低级烷基酯或低级烷基酸进行反应，而容易地制备。
即，以通式(A)所表示的高分子化合物的制造方法包括以下工序：在催化剂的存在下，使以下述通式(A1)所表示的醇化合物与以下述通式(V)所表示的低级烷基酯或低级烷基酸进行反应。该制造方法中，亦可根据需要设置与除去副产物及将生成物提纯等相关的追加工序。
[化7]
通式(A1)中，R为-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，式中的2个-(RO)r-中必然分别含有-CH2CH2-单元及-CH(CH3)CH2-单元，r分别为2～200。通式(V)中，R1表示C1～C4的烷基，R2表示H或C1～C4的烷基。
以通式(I)或(II)所表示的高分子化合物的制造方法包括以下工序：在催化剂存在下，使以下述通式(III)或(IV)所表示的醇化合物与以下述通式(V)所表示的低级烷基酯或低级烷基酸进行反应。该制造方法中，亦可根据需要设置与除去副产物及将生成物提纯等相关的追加工序。
[化8]
通式(III)及(IV)中，m+m’＝1～100，n+n’＝1～100；通式(V)中，R1表示C1～C4的烷基，R2表示H或C1～C4的烷基。
以通式(A1)所表示的双酚A型(环氧乙烷)(环氧丙烷)醇、以通式(III)所表示的双酚A型环氧乙烷环氧丙烷醇、或以通式(IV)所表示的双酚A型环氧丙烷环氧乙烷醇可通过在碱性催化剂存在下，向双酚A中压入环氧乙烷及环氧丙烷而制备。而且，它们的一部分亦可作为市售品获得，例如在通式(IV)中，m+m’4、n+n’
30的醇化合物是购自日本乳化剂株式会社，商品名为「BAP4-30 Glycol」。
本发明的制造方法的第一实施方式包括以下工序：依照酯交换法，在催化剂存在下，使以通式(A1)、(III)或(IV)所表示的醇化合物与以通式(V)所表示的低级烷基酯进行反应。作为以通式(V)所表示的低级烷基酯，不仅可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯，亦可使用丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯，进而亦可使用丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯及丁酸丁酯。它们既可单独使用，亦可将任意2种以上组合使用。这些低级烷基酯中，若考虑到反应性、经济性等方面，则更优选乙酸乙酯。
在实施上述酯交换反应时，为了使反应在短时间内完成以及提升反应转化率，进而为了便于回收溶剂，优选将以通式(V)所表示的低级烷基酯兼用作反应溶剂，且相对于以式(A1)、(III)及(IV)所表示的醇化合物过量使用。更具体而言，相对于1摩尔以通式(A1)、(III)及(IV)所表示的醇化合物的羟基，可在1.2～1.5摩尔范围内、优选2.5～12摩尔、更优选3～8摩尔范围内使用以通式(V)所表示的低级烷基酯。相对于1摩尔醇化合物的羟基，若低级烷基酯的使用量小于1.2摩尔，则有反应进行变慢、未反应的醇化合物易残留的倾向。另一方面，若低级烷基酯的使用量超过15摩尔，则有低级烷基酯过度过量、生产性变差、而且在反应结束后回收过量低级烷基酯的步骤需要较长时间的倾向。
作为可用于上述酯交换反应的催化剂，可举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸化物：甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；氨基锂、氨基钠、氨基钾等氨基碱金属；以及原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四丁酯等原钛酸烷基酯。它们当中，就易于使用方面而言，优选氨基碱金属或原钛酸烷基(碳原子数为1～4的烷基)酯。
对于催化剂的使用量，以低级烷基酯与醇化合物的合计量为标准，优选在0.01～10重量％范围内，更优选在0.1～5.0重量％范围内。如果催化剂的使用量以上述为标准小于0.01重量％，则有反应进行变慢的倾向。另一方面，有即使以超过10.0重量％的量使用催化剂，其效果亦不会产生特别改变的倾向。上述酯交换反应中，尤其是在将原钛酸四烷基酯类作为催化剂使用的情况下，若反应系统中的水分过多则催化剂活性易丧失，故而最好在添加催化剂之前将反应混合物进行预先加热回流以除去系统内的水分，或在反应过程中防止水分混入。
上述酯交换反应中，为提升作为起始原料而使用的醇化合物转化成酯的转化率，须将副生成的低级醇蒸馏至系统外。就此而言，优选使用安装有精馏塔的间歇式反应槽。
为了使反应适当地进行，酯交换反应中的反应温度优选在60℃以上的程度，由于即便在高温下反应速度也几乎没有变化，所以优选120℃以下的程度，更优选70～110℃。
上述第一实施方式中，因反应系统中不使用酸(即中性反应)，故基本上无需使用碱的后续处理。但是，为了改善生成物的色相，根据需要亦可追加用碱对反应结束后的反应液进行处理的工序。作为可用于碱处理的化合物，可举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等，可采用在固体形状下直接使用这些碱性化合物的方法以及在水溶液形态下使用的方法中的任一方法。另外，作为其他碱性化合物，可直接在固体形态或在醇溶液形态下，使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐。此外，亦可使用氨基锂、氨基钠、氨基钾等氨基碱金属；氧化镁、氧化硅镁、碱性离子交换树脂等固体形态碱。
作为碱处理工序的代表的方法，在使用碱水溶液的情况下，从反应结束后的反应液中除去催化剂，接着向其反应液中添加碱水溶液后稍许搅拌，除去水层后持续进行水洗直至反应液pH值在适当范围内。此处，上述方法中，若疏于pH的控制，则不可能充分除去碱成分，因而可能会降低生成物的特性。因此，最好反复水洗至反应液pH值在8以下。另外，碱处理工序的其他方法为：在使用固态(粉状)碱的情况下，反应结束后从反应液中除去催化剂，随后向该反应液中添加固态碱进行搅拌，其后利用过滤除去碱。
本发明的制造方法的第二实施方式包括以下工序：依照脱水酯化法，在催化剂存在下，使以通式(A1)、(III)或(IV)所表示的醇化合物与以通式(V)所表示的低级烷基酸进行反应。在实施上述脱水酯化反应时，相对于1摩尔醇化合物的羟基，优选在1～3摩尔范围内使用低级烷基酸，更优选在1.2～2摩尔范围内使用。若相对于1摩尔醇化合物的羟基，低级烷基酸的使用量小于1摩尔，则有反应进行变慢、未反应的醇化合物易于残留的倾向。另一方面，若低级烷基酸的使用量超过3摩尔，则有生产性变差的倾向。
作为低级烷基酸并无特别限定，例如可例示：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等。它们既可单独使用，亦可将任意2种以上组合使用。
为了使反应适当地进行，脱水酯化反应中的反应温度优选在60℃以上的程度，因即便在高温下其反应速度亦几乎无变化，所以优选在120℃以下的程度，更优选70～110℃。
作为所使用的溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯等，其中考虑到与水的有效共沸，优选甲苯。
作为可用于上述脱水酯化反应的催化剂，可列举：硫酸、苯磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、离子交换树脂等酸性催化剂。其中，就合成时几乎不产生副产物而言，优选对甲苯磺酸。催化剂的使用量与先前所揭示的实施方式相同，以低级烷基酸与醇化合物的合计量为标准，优选在0.01～10重量％范围内，更优选在0.1～5.0重量％范围内。
上述第二实施方式中，为了从脱水酯化反应结束后的反应液中除去未反应的低级烷基酸、催化剂、杂质、着色成分等，优选设置中和及清洗反应液的工序。中和工序及清洗工序可采用众所周知的方法来实施；但利用上述反应而获得的生成物特别容易在使用碱水溶液进行中和时引起酯分解(皂化)。因此，作为一个实施方式，优选在脱水酯化反应之后的反应液中和工序之前，设置用水或中性盐水溶液对反应液进行前清洗的工序。
上述前清洗中，可使用食盐、硫酸铵等的水溶液或者水，其中更优选使用食盐水。前清洗中所使用的水溶液或水的量如果以反应结束后的反应液作为标准，则优选2～30重量％，更优选5～15重量％。此外，该前清洗中所使用的水溶液的浓度优选0～30重量％，更优选15～20重量％。
脱水酯化反应后的对反应液的中和可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱溶液，且在上述前清洗之后实施。中和最好使用对反应液的中和所必需当量数的1.01～1.5倍的碱性物质而实施。若碱性物质的使用量小于必需当量数的1.01倍，则有中和变得不充分的倾向，若超过1.5倍，则有废水增加从而引起不期望发生的酯分解(皂化)的倾向。中和中所使用的碱水溶液浓度优选1重量％以上，更优选5～15重量％。
在中和上述反应液后，进而实施水洗，直至反应液pH值在适当范围内。若疏于对pH值的控制，则无法完全除去未反应的低级烷基酸、催化剂、杂质、着色成分等，因而可能降低生成物的特性。因此，优选对反应液反复进行水洗直至pH值小于等于8。反应液的前清洗、中和及后清洗工序，可通过反复进行在最初时向有机溶剂中追加补充各水溶液(食盐水、碱水溶液)且将其等进行搅拌，继而通过除去水层而除去有机溶剂中的酸或碱成分，且仅回收有机溶剂层的工序，而高效率地实施。最终，通过取出有机溶剂层且在减压下馏去有机溶剂，而获得目标生成物。因此，根据本发明的制造方法，可简便且高效地提供可适用于各种用途的高分子化合物。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不仅局限于该等实施例。
(实施例1)
向安装有搅拌机、温度计及精馏塔(15层)的1L烧瓶中，加入350g(0.20摩尔)双酚A-4摩尔环氧丙烷-30摩尔环氧乙烷嵌段醇(通式(IV)中m+m’4、n+n’
30的化合物)及480g(5.45摩尔)乙酸乙酯，在常压下一面加热回流一面除去系统内的水分。
接着，向先前加入的混合液中，添加3.5g原钛酸异丙酯(钛酸四异丙酯)作为催化剂而实施酯交换反应。加热回流开始时的精馏塔顶部温度为乙酸乙酯的沸点，即77℃，但随着反应的进行，接近乙醇与乙酸乙酯共沸混合物的沸点。最终，调节回流比，使得塔顶部温度达到72℃，一面将乙醇作为与乙酸乙酯的共沸物馏去一面进行反应。在反应开始5小时后采集反应液，测定皂化值。根据皂化值变为58(mgKOH/g)来确认反应的结束。
接着，将烧瓶内的反应液冷却至75℃，向反应液中加入120g的17重量％食盐水将催化剂水解且使之不溶化。将其静置30分后，利用倾析(decantation)而仅将有机层移入1L的茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器(rotary evaporator)将过量的乙酸乙酯进行减压馏去。通过持续抽滤而除去茄形烧瓶内反应液中的固体物(失活催化剂以及食盐等)，获得淡黄色透明的液体生成物。使用NMR(溶剂：CDCl3)及FT-IR(薄膜法)对所得生成物进行分析的结果是，确认其为双酚A-4摩尔环氧丙烷-30摩尔环氧乙烷嵌段乙酸酯。将FT-IR图及NMR图分别示于图1及图2中。生成物的产量为335g(产率90％)。
(实施例2)
向安装有搅拌机、温度计、空气导入管、Dean-Stark阱及冷凝管的1L烧瓶中，加入350g(0.20摩尔)双酚A-4摩尔环氧丙烷-30摩尔环氧乙烷嵌段醇(通式(IV)中m+m’
4、n+n’
30的化合物)、26.4g(0.44摩尔)乙酸、400g甲苯、35g对甲苯磺酸，在常压下升温。一面除去因反应进行而生成的水，一边使反应进行。反应开始5小时后有理论反应量的水流出，故而可采集反应液进行皂化值测定。根据皂化值变为57(mgKOH/g)来确认反应的结束。
接着，将烧瓶内的反应液冷却，在冷却至达到40℃以下的时刻，向反应液中加入100g的17重量％食盐水，以300rpm转速进行搅拌。接着，将有机层移入分液漏斗，加入25g的25重量％氢氧化钠水溶液、70g的17重量％食盐水进行中和水洗。此时，水层的pH值为10，故而在除去水层后，进而以200g的17重量％食盐水清洗有机层而将水层的pH调整至7～8。
除去水层后，将有机层加入1L的茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器(rotaryevaporator)将甲苯进行减压馏去，通过进行持续抽滤而除去茄形烧瓶内反应液中的固体物(失活触媒及食盐等)，获得淡黄色透明的液体生成物。使用NMR(溶媒：CDCl3)及FT-IR(薄膜法)对所得生成物进行分析的结果是，获得与实施例1相同的图，可确认其为双酚A-4摩尔环氧丙烷-30摩尔环氧乙烷嵌段乙酸酯。生成物的产量为317g(产率85％)。
Claims (2)
1.一种高分子化合物，由下述通式(II)表示：
通式(II)中，R1表示C1～C4的烷基，m+m’＝2～100，n+n’＝2～100。
2.一种权利要求1所述的高分子化合物的制造方法，包括使由下述通式(IV)所表示的醇化合物与由下述通式(V)所表示的低级烷基酯或低级烷基酸在催化剂存在下进行反应的工序，
通式(IV)中，m+m’＝2～100，n+n’＝2～100，通式(V)中，R1表示C1～C4的烷基，R2表示H或C1～C4的烷基。
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