DE69526572T2 - Verfahren zur herstellung eines organophosphoresters und reaktiver flammschutz - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines organophosphoresters und reaktiver flammschutzInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphor-Ester-Verbindungen, sowie von reaktionsfähigen Flammschutzmitteln, welche diese Verbindungen enthalten. Mehr im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gereinigter Organophosphor-Ester- Verbindungen, welche als bi-funktionales Comonomer eingesetzt werden können, um einem Polyesterharz Flammschutzeigenschaften zu verleihen, oder die als Zwischenstufe für die Erzeugung flammwidrig oder flammbeständig ausgerüsteter Polyesterharze dienen können; ferner betrifft die Erfindung reaktionsfähige Flammschutzmittel.
- Als reaktionsfähige Flammschutzmittel für Polyesterharze und andere Zwecke sind bereits bislang Organophosphor-Ester-Verbindungen, wie etwa Phosphinyl-Carbonsäure-Ester und dergleichen eingesetzt worden. Solche Organophosphor-Ester-Verbindungen können Alkylenglycole und andere Verunreinigungen enthalten, die bei einer Polyveresterung wirksam sein und toleriert werden können; jedoch sollen solche Organophosphor-Ester-Verbindungen gereinigt werden, um andere Verunreinigungen zu entfernen, die bei der Harzbildung stören könnten.
- Typischerweise ist ein Phosphinyl-Carbonsäure-Derivat nach der nachstehenden Reaktionsfolge erzeugt worden, die in Zhural Obsh. khim. 37, 455- 460 (1967) (entsprechend C. A. 67, 32744v) beschrieben ist.
- Bei diesem Verfahren wird kein Katalysator eingesetzt; jedoch erfordert die Reaktion eine lange Reaktionsdauer (ungefähr 15 Tage bei Raumtemperatur), und die erzielte Ausbeute ist niedrig und beträgt etwa 71%. Das heißt, dieses Verfahren ist für eine gewerbliche oder industrielle Anwendung nicht geeignet.
- Um diese Nachteile zu überwinden, wird mit dem Dokument US-A-4,081,463 vorgeschlagen, einen überschüssigen Anteil an Acrylsäure zu verwenden, um die Ausbeute zu erhöhen. Mehr im einzelnen wird in diesem Dokument vorgeschlagen, dass eine erheblich gesteigerte Ausbeute an 2-Carboxyethyl-(phenyl)-phosphinsäure erhalten wird, wenn ein sehr spezifisches Verhältnis der Ausgangsstoffe, das heißt ein 25 bis 45%-iger molarer Überschuss an Acrylsäure bezüglich Dichlor-(phenyl)-phosphin verwendet wird. Es ist festgestellt worden, dass unter diesen Bedingungen die nachstehend angegebenen drei Zwischenprodukte III-V gebildet werden, wie aus dem nachstehenden allgemeinen Schema ersichtlich ist.
- Die Anteile an den drei Zwischenprodukten schwanken mit den Reaktionsbedingungen. Der bestimmte Bereich an Anteilen der Ausgangsstoffe ist kritisch, und es ist festgestellt worden, dass ein recht unterschiedliches Gemisch an Reaktionsprodukten erhalten wird, wenn lediglich äquivalente Anteile an Ausgangsstoffen eingesetzt werden. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen wird bei einer Temperatur von ungefähr 80ºC bis 150ºC gearbeitet, vorzugsweise im Temperaturbereich von 90ºC bis 120ºC. Für die Umsetzung ist kein Katalysator erforderlich, noch wird ein Lösemittel benötigt. Jedoch können hochsiedende Lösemittel, wie etwa Toluol oder Monochlorbenzol eingesetzt werden, soweit wünschenswert. In der zweiten Stufe der Umsetzung erfolgt die Hydrolyse des vorstehend genannten Gemisches aus Zwischenprodukten; diese Hydrolyse wird vorzugsweise mit einem 5 bis 15 molaren Überschuss an Wasser bei 0ºC bis 100ºC durchgeführt.
- Der Hydrolyseschritt verursacht erhebliche Verluste an dem gewünschten Produkt, weil ein bestimmter Anteil an 2-Carboxyethyl-(phenyl)- phosphinsäure in der wässrigen Phase gelöst zurückbleibt. Die Erzeugung der Ester der 2-Carboxyethyl-(phenyl)-phosphinsäure und die Reinigung dieser Ester erfordert zusätzliche Verfahrensschritte.
- Das Dokument US-A-5,334,760 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinyl-Carbonsäure-Derivaten, z. B. von deren Alkylestern. In diesem Dokument wird ein zweites Herstellungsverfahren beschrieben, das nachstehende Verfahrensschritte aufweist:
- - ein Phosphin-Derivat der nachstehenden allgemeinen Formel (I):
- (wobei R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder für eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppe steht, und die Arylgruppe ihrerseits mit einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder mit einer C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylgruppe substituiert sein kann)
- wird mit Acrylsäure oder Methacrylsäure der nachstehenden allgemeinen Formel (II) umgesetzt:
- (wobei R² für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht)
- in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die organische Peroxide und Azo-Verbindungen umfasst; und
- - das so erzeugte Reaktionsprodukt wird mit einer Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (IV) umgesetzt:
- R³-OH (IV)
- (wobei R³ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder für eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppe steht, wobei die Arylgruppe ihrerseits mit einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder mit einer C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylgruppe substituiert sein kann)
- um so ein Phosphinyl-Carbonsäure-Derivat in Form eines Esters zu erhalten, der mit der nachstehenden allgemeinen Formel (V) wiedergegeben ist:
- (wobei R¹, R² und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben; R&sup4; steht für ein Wasserstoffatom, für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder für eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppe, wobei die Arylgruppe ihrerseits mit einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder mit einer C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylgruppe substituiert sein kann).
- Es wird gesagt, dass das Phosphinyl-Carbonsäure-Derivat in der Form der Ester der allgemeinen Formel (V) in kurzer Zeitspanne bei niedriger Temperatur mit hoher Ausbeute umgesetzt werden kann. Das Phosphinyl-Carbonsäure-Derivat (V) in Form eines Esters kann als Flammschutzmittel für Polyester eingesetzt werden oder als ein bi-funktionales reaktionsfähiges Flammschutzmittel oder als ein Zwischenprodukt für die Herstellung solcher Produkte. Weil der Ester (V) typischerweise in Form einer Flüssigkeit vorliegt, kann die Umsetzung voranschreiten, während der bei der Veresterung gebildete gasförmige Chlorwasserstoff unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Dies verkürzt vorteilhaft oder beseitigt völlig den nachfolgenden Verfahrensschritt des Waschens mit Wasser und liefert ein Produkt von hoher Reinheit.
- Die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder haben das vorstehend erläuterte Herstellungsverfahren wiederholt und haben dabei festgestellt, dass die so erhaltenen 2-Carboxyethyl-(phenyl)-phosphinsäureester, beispielsweise der Butylester, eine Verfärbung (staining) eines Polyesters verursachen können, wenn diese Ester als Comonomer in einer Veresterungsstufe zur Erzeugung flammwidrig oder flammbeständig ausgerüsteter Polyester eingesetzt werden. Diese Verfärbung kann auf restlichen Anteilen an Katalysator beruhen und/oder kann auf Verunreinigungen beruhen, die aus dem (Phosphinsäureester)-Bildungsschritt herrühren.
- Insbesondere, wenn eine durch Spülen gereinigte Organophosphor- Carbonsäure-Verbindung verestert wird, und dieses Veresterungsprodukt als reaktionsfähiges Flammschutzmittel für Polyesterharze eingesetzt wird, dann wird das Polyesterharz schwarz verfärbt. Die vermutliche Ursache für diese Schwierigkeit liegt darin, dass die in der durch Spülen gereinigten Organophosphor- Carbonsäure-Verbindung verbleibenden Organophosphor-Nebenprodukte den Veresterungskatalysator beeinträchtigen und so eine Verfärbung des Polyesterharzes verursachen.
- Die Reinheit der durch Spülen gereinigten Verbindung kann durch Umkristallisation erhöht werden. Die von den zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfindern durchgeführten Experimente haben hier auch bestätigt, dass die umkristallisierte Verbindung einen verminderten Gehalt an Organophosphor- Nebenprodukten aufweist. Wenn ein gereinigter Ester aus der durch Umkristallisieren gereinigten Organophosphor-Carbonsäure-Verbindung erzeugt worden ist und zur Herstellung des Polyesterharzes benutzt worden ist, kann auch die Schwierigkeit mit der Verfärbung des Polyesterharzes überwunden werden. Jedoch führt eine zusätzliche Umkristallisierungsstufe zu wirtschaftlichen Nachteilen, wie etwa einer verminderten Ausbeute, einer verlängerten Herstellungsdauer, gesteigerten Kosten für Arbeit und Ausrüstung und so insgesamt zu erhöhten Kosten; deshalb sind hier Verbesserungen weiterhin wünschenswert.
- Das Dokument US-A-4,033,936 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrig oder flammbeständig ausgerüstetem linearen Polyester. Dementsprechend können flammwidrig oder flammbeständig ausgerüstete lineare Polyester hergestellt werden durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, welche hoch molekulare lineare Polyester bilden oder durch Umsetzung der Ester solcher Dicarbonsäure, je mit niederen aliphatischen Alkoholen, mit Diolen und mit Phosphorverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel
- oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen, oder auch mit deren cyclischen Anhydriden, wobei solche cyclischen Anhydride eingesetzt werden, nachdem sie vorher bei erhöhter Temperatur in niederen aliphatischen Alkoholen oder deren Estern oder auch in deren cyclischen Anhydriden gelöst worden sind; die cyclischen Anhydride werden eingesetzt, nachdem sie vorher bei erhöhter Temperatur iri einem Diol gelöst worden sind, das für die Polyesterherstellung geeignet ist, vorzugsweise in einem Diol, das als eine Hauptkomponente benutzt wird. In obiger Formel haben die benutzen Symbole nachstehende Bedeutungen:
- R steht für eine gesättigte, offenkettige oder cyclische Alkylengruppe, Arylengruppe oder Arylalkylengruppe;
- R&sub1; steht für eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für eine Arylgruppe oder für eine Arylalkylgruppe;
- sowohl die Gruppen R wie die Gruppen R&sub1; können wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthalten, vorzugsweise F, Cl, Br, O oder S.
- Durch Auflösung der cyclischen Carboxy-phosphinsäure-anhydride in einem Diol vor deren Zugabe zu dem Reaktionsgemisch zur Polyesterherstellung kann die vormals als erforderlich angesehene feine Verteilung der hygroskopischen cyclischen Anhydride unter absolutem Ausschluss von Feuchtigkeit weggelassen werden, und weiterhin ist es möglich, die Anhydride für eine kurze Zeitspanne den erhöhten Polykondensations-temperaturen auszusetzen.
- Dieses Dokument macht keine Angaben über die Reinheit der Phosphorverbindungen und/oder über die Herstellung und Reinigungsverfahren dieser Phosphorverbindungen um solche Phosphorverbindungen zu erhalten, welche keine Verfärbung der schließlich erzeugten Polyester verursachen.
- Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik, insbesondere von der technischen Lehre des Dokumentes US-A-5,334,760 besteht das technische Problem der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Organophosphor-Ester-Verbindung anzugeben, die geeignet ist, als Comonomer bei einem herkömmlichen Polyesterbildungsverfahren eingesetzt zu werden, um einen flammwidrig oder flammbeständig ausgerüsteten Polyester zu erhalten, wobei dieses Verfahren zur Herstellung der Organophosphor-Ester- Verbindung in Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt wird und eine hohe Ausbeute an der Organophosphor-Ester-Verbindung liefert, welche wiederum eine solch hohe Reinheit aufweist, dass im nachfolgenden Polyesterbildungsverfahren eine Verfärbung des schließlich erhaltenen flammwidrig oder flammbeständig ausgerüsteten Polyesters vermieden wird.
- Weiterhin soll mit der vorliegenden Erfindung ein reaktionsfähiges Flammschutzmittel bereitgestellt werden, bei welchem es sich um eine gereinigte Organophosphor-Ester-Verbindung handelt, die nach diesem Verfahren erhalten worden ist.
- Mit der vorliegenden Erfindung werden bereitgestellt die nachfolgenden Herstellungsverfahren [1] und [2] für die Herstellung von Organophosphor- Ester-Verbindungen und ferner die nachstehenden reaktionsfähigen Flammschutzmittel [3] und [4].
- Verfahren zur Herstellung einer Organophosphor-Ester-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass
- (1) ein Reaktionsgemisch (M1), das erhältlich ist durch eine
- - in Abwesenheit eines Katalysators erfolgende -
- Umsetzung eines Dichlorphosphin-Derivates (a) der nachstehenden allgemeinen Formel (I):
- R¹PCl&sub2; (1)
- wobei R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe steht
- mit (Meth)acrylsäure (b) in einem Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 1,1 bis 1 : 1,5 erhältlich ist,
- mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkohol (c) verestert wird;
- (2) das dabei erhaltene Reaktionsgemisch (M2) mit einem, entweder in fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegenden Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid (d) neutralisiert wird, wobei (d) in einer Menge eingesetzt wird, die einem Äquivalent-Verhältnis [Salzsäure in (M2) + nicht umgesetztes (b) in (M2)]/(d) in einem Bereich von 1/(0,8 bis 1) entspricht und das Neutralisierungsprodukt gereinigt wird; um
- (3) eine gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) der nachstehenden allgemeinen Formel (2) bereitzustellen
- wobei
- R¹ steht für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe,
- R² steht für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe,
- R³ steht für Wasserstoff oder für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe,
- R&sup4; steht für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe.
- Verfahren zur Herstellung einer Organophosphor-Ester-Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass
- (1) ein Reaktionsgemisch (M1), das durch eine
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- Umsetzung eines Dichlorphosphin-Derivates (a) der nachstehenden allgemeinen Formel (1)
- R¹PCl&sub2; (1)
- wobei R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe steht,
- mit (Meth)acrylsäure (b) in einem Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 1,1 bis 1 : 1,5 erhältlich ist,
- mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkohol (c) verestert wird;
- (2) das dabei erhaltene Reaktionsgemisch (M2) mit einem, entweder in fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegenden Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid (d) neutralisiert wird, wobei (d) in einer Menge eingesetzt wird, die einem Äquivalentverhältnis [Salzsäure in (M2) + nicht umgesetztes (b) in (M2)]/(d) in einem Bereich von 1/(0,8 bis 1) entspricht, und das Neutralisierungsprodukt gereinigt wird; um
- (3) eine gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) der nachstehenden allgemeinen Formel (2) bereitzustellen
- wobei
- R¹ steht für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe,
- R² steht für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe,
- R³ steht für Wasserstoff oder für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe,
- R&sup4; steht für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe;
- (4) die gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) einer Umesterungsumsetzung mit einem C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylenglycol (e) unterworfen wird; um
- (5) eine gereinigte Organophosphor-Hydroxyalkylester-Verbindung (B) der nachstehenden allgemeinen Formel (3) oder eine Lösung von (B) in dem Alkylenglycol (e) bereitzustellen,
- wobei
- R¹ steht für eine G&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe,
- R² steht für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe,
- R&sup5; steht für Wasserstoff oder für eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylgruppe,
- R&sup6; steht für eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylgruppe.
- Reaktionsfähiges Flammschutzmittel,
- gekennzeichnet durch
- eine gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) die entsprechend einem Verfahren nach vorstehender Ziffer [1] erhältlich ist, wobei es sich bei (A) handelt um ein Gemisch aus
- - einer Monoalkylester-Verbindung (A1) der allgemeinen Formel (2), wobei R³ für Wasserstoff steht und aus
- - einer Dialkylester-Verbindung (A2) der allgemeinen Formel (2), wobei R³ für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht; und
- wobei das Molverhältnis (A1) : (A2) im Bereich von 40 : 60 bis 99 : 1 liegt.
- Reaktionsfähiges Flammschutzmittel,
- gekennzeichnet durch
- eine gereinigte Organophosphor-Hydroxyalkylester-Verbindung (B) oder durch eine Lösung von (B) in dem Alkylenglycol (e), die nach einem Verfahren entsprechend vorstehender Ziffer [2] erhältlich ist,
- wobei es sich bei (B) handelt um ein Gemisch aus
- - einer Monohydroxyalkylester-Verbindung (B1) der allgemeinen Formel (3), wobei R&sup5; für Wasserstoff steht, und aus
- - einer Dihydroxyalkylester-Verbindung (B2) der allgemeinen Formel (3), wobei R&sup5; für eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylgruppe steht; und
- wobei das Molverhältnis (B1) : (B2) im Bereich von 40 : 60 bis 99 : 1 liegt.
- Die vorliegende Erfindung, welche die vorstehend genannten vier Gesichtspunkte [1] bis [4] umfasst, ist aus den Ergebnissen der beharrlichen Forschungsarbeit der Erfinder hervorgegangen, die sich um eine Lösung des vorstehend genannten technischen Problems bemüht haben. Diese Ergebnisse können mit den nachstehenden Punkten (I) bis (V) angegeben werden:
- (I) Wenn ein Alkylester direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugt und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt wird, das nach der Umsetzung eines Dichlorphosphin-Derivates mit (Meth)acrylsäure und Monoalkohol erhalten wird, fällt dieser Alkylester in flüssiger Form an und kann durch Neutralisierung mit Alkali leicht gereinigt werden.
- (II) Die Umesterung des gereinigten Alkylester mit einem Alkylenglycol liefert leicht einen gereinigten Hydroxyalkylester mit einem Minimum an Verunreinigungen, neben dem als Ausgangsmaterial dienenden Alkylenglycol. Das Alkylenglycol dient nicht nur als ein Lösemittel für den gereinigten Alkylester sondern kann auch als ein Bestandteil der zur Polyesterzeugung verwendeten Charge benutzt werden und muss deshalb nicht notwendigerweise entfernt werden.
- (III) Der gereinigte Alkylester, sowie der gereinigte Hydroxyalkylester und dessen Alkylenglycol-Lösung kann jeweils vorteilhaft als reaktionsfähiges Flammschutzmittel für Polyesterharze und für andere Zwecke sowie als ein Zwischenprodukt dafür eingesetzt werden.
- (IV) Anders als der nach dem Stand der Technik erhältliche gereinigte Ester, der nach einer Spülung des Festproduktes mit Wasser und anschließender Umkristallisierung zugänglich ist, handelt es sich bei dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen gereinigten Alkylester um eine Verbindung, die in hoher Ausbeute durch ein zweckdienliches Reinigungsverfahren zugänglich ist, nämlich entweder durch Phasentrennung eines flüssigen Produktes oder durch Filtration. Unabhängig davon verursacht die Anwendung des gereinigten Alkylesters genauso wie die Anwendung des gereinigten Hydroxyalkylesters und die Anwendung von dessen Alkylenglycol- Lösung bei der Erzeugung von Polyesterharzen keinerlei erkennbare Verfärbung im Verlauf des nachfolgenden Polyesterbildungsverfahrens.
- (V) Die Ursache für diese Abwesenheit einer Harzverfärbung ist vermutlich darauf zurückführbar, dass ein größerer Unterschied in den restlichen Anteilen an Phosphor-haltigen Nebenprodukten erhalten wird, bei einerseits dem Reinigungsverfahren nach dem Stand der Technik, das mit einer Wasserspülung einer festen Verbindung arbeitet und andererseits der erfindungsgemäßen Reinigung, die eine Neutralisierung und Reinigung einer flüssigen Verbindung vorsieht. Darüberhinaus ist die Umsetzung des Dichlorphosphin-Derivates (1) mit (Meth)acrylsäure (2) in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt worden, so dass im Produkt schädliche Katalysatorrückstände vermieden werden.
- Sowohl der Alkylester wie der Hydroxyalkylester fallen unvermeidbar als ein Gemisch aus Monoester und Diester an. Soweit der Monoester betroffen ist, gibt es die Ansicht, dass die beiden unterschiedlichen Arten funktioneller Gruppen, nämlich einerseits alkoholische OH-Gruppen und andererseits an das Phosphoratom gebundene OH-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität bei der Polyveresterung liefern; jedoch ermöglicht es selbst der Einsatz eines Gemisches aus Monoester und Diester, dass die Polyveresterungsreaktion glatt fortschreitet.
- Das Verfahren nach dem ersten Gesichtspunkt [1] der vorliegenden Erfindung sieht vor, ein Dichlorphosphin-Derivat (a) der allgemeinen Formel (1) mit (Meth)acrylsäure (b) in einem gegebenen Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 1,1 bis 1 : 1,5 in Abwesenheit eines Katalysators umzusetzen, und das dabei erhaltene Gemisch zu verestern, und das nach der Veresterung erhaltene Gemisch zu reinigen, um eine gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) der allgemeinen Formel (2) zu erhalten.
- Bezugnehmend auf die allgemeine Formel (1) steht R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe; ohne darauf beschränkt zu sein schließt diese ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppen und C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppen. Zu den C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppen gehören - neben anderen - die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl- und die Octadecyl-Gruppe.
- Zu den C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppen gehören - neben anderen - die Phenyl-, Nonylphenyl- und die Dodecylphenyl-Gruppe.
- Zu bevorzugten Beispielen für die R¹-Gruppen gehören C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppen, wobei die Phenylgruppe am meisten bevorzugt ist.
- (Meth)acrylsäure bezeichnet Acrylsäure oder Methacrylsäure.
- Die Umsetzung zwischen dem Dichlorphosphin-Derivat (a) und (Meth) acrylsäure (b) wird in Abwesenheit eine Katalysators durchgeführt, weil die Umsetzung auch ohne Verwendung eines Katalysators mit guten Ausbeuten abläuft. Die Komponenten (a) und (b) werden in einem Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 1,01 bis 1 : 1,5 miteinander umgesetzt und vorzugsweise in einem Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 1,25 bis 1 : 1,45.
- Bei der Ausführung der Umsetzung zwischen (a) und (b) ist es wahlweise möglich, (b) zu (a) hinzuzufügen oder (a) zu (b) hinzuzufügen; ferner kann ein Gemisch aus (a) und (b) verwendet werden; bevorzugt wird jedoch eine Arbeitsweise, bei welcher (b) zu (a) hinzugefügt wird.
- Die Umsetzungstemperatur beträgt typischerweise 80ºC bis 150ºC; vorzugsweise ist eine Umsetzungstemperatur von 90ºC bis 120ºC vorgesehen. Die Umsetzungsdauer beträgt zumeist 1 bis 3 h.
- Es wird angenommen, dass das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch (M1) drei verschiedene Arten von Produktverbindungen enthält, die mit den nachstehenden allgemeinen Formeln (4) bis (6) wiedergegeben sind, und weiterhin einen nicht umgesetzten Anteil an (Meth)acrylsäure (b) enthält.
- In jeder dieser allgemeinen Formeln (4), (5) und (6) steht R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe und R² steht für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe.
- Das vorstehend erläuterte Reaktionsgemisch (M1) wird mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkohol (c) verestert, wonach ein Reaktionsgemisch (M2) erhalten wird. (Das Reaktionsgemisch (M1) und der Monoalkohol (c) werden zumeist 1 bis 5 h lang bei 0ºC bis 150ºC umgesetzt.
- Der C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkohol (c) schließt ein Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propylalkohol, n-Butanol, t-Butanol und dergleichen. Unter diesen Monoalkoholen werden Methanol oder Ethanol vorzugsweise eingesetzt, weil diese nach der Umesterung mit einem Alkylenglycol leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Bezogen auf den Anteil an (a) soll der Anteil an (c) zumeist nicht weniger als 2 molare Äquivalente betragen; vorzugsweise wird der Anteil (c) im Bereich von 2 bis 4 molaren Äquivalenten gehalten.
- Das so erzeugte Reaktionsgemisch (M2) enthält die Organophosphor- Alkylester-Verbindung (A). Im Reaktionsgemisch (M2) fällt diese Organophosphor- Alkylester-Verbindung (A) typischerweise als ein Gemisch aus der nachstehenden Monoalkylester-Verbindung (A1) und der nachstehenden Dialkylester-Verbindung (A2) an. Im Reaktionsgemisch (M2) liegt das Molverhältnis von (A1) zu (A2) zumeist in einem Bereich von 40 : 60 bis 99 : 1.
- Bei der Monoalkylester-Verbindung (A1) handelt es sich um eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (2), wobei R³ für Wasserstoff steht.
- Bei der Dialkylester-Verbindung (A2) handelt es sich um eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (2), wobei R³ für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht.
- Wird beispielsweise die Phenylgruppe als ein Beispiel für die Gruppe R¹ angenommen, so gehören zu den Monoalkylester-Verbindungen (A1) die Monoester von 3-[Hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionsäure mit solchen Monoalkoholen, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propylalkohol, n-Butanol und t-Butanol, typischerweise Methyl-3-[hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat oder Ethyl-3-[hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat und so weiter.
- Zu anderen spezifischen Beispielen für die Monoalkylester-Verbindung (A1) gehören Monoester-Verbindungen, welche den vorstehend beschriebenen Verbindungen entsprechen, wobei die beispielhaft angenommene Phenylgruppe durch eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder durch eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppe (hier jedoch nicht die Phenylgruppe) ersetzt ist.
- Wird wiederum beispielsweise die Phenylgruppe als Beispiel für die Gruppe R¹ angenommen, so gehören zu den Dialkylester-Verbindungen (A2) die Diester von 3-[Hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionsäure mit solchen Monoalkoholen, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propylalkohol, n-Butanol und t-Butanol; typischerweise Methyl-3-[methoxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat, oder Ethyl-3-[ethoxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat und so weiter.
- Zu anderen spezifischen Beispielen für die Dialkylester-Verbindung (A2) gehören die Diester-Verbindungen, welche den gerade vorstehend beschriebenen Verbindungen entsprechen, wobei jedoch die beispielhaft angenommene Phenylgruppe ersetzt ist durch eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder durch eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppe (hier jedoch nicht die Phenylgruppe).
- Das Reaktionsgemisch (M2) wird mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit einem Erdalkalimetallhydroxid (d) neutralisiert, das entweder in Form eines Feststoffes oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegt. Daraufhin wird das Neutralisierungsprodukt gereinigt, um die gereinigte Verbindung (A) zu erhalten. Zu Beispielen für (d) gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und dergleichen, wobei Alkalimetallhydroxide vorzugsweise eingesetzt werden.
- Sofern das Reaktionsgemisch (M2) mit (d) in Form eines Feststoffes neutralisiert wird, wird (M2) mit dem festen (d) vermischt, und das dabei ausfallende Salz wird durch Filtration abgetrennt und gewonnen.
- Sofern (d) in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden soll, wird diese wässrige Lösung von (d) mit (M2) vermischt, und anschließend wird eine Phasentrennung des Neutralisierungsgemisches durchgeführt, um das gereinigte Produkt zu erhalten. Im Hinblick auf die relativ einfache und leichte Form der Reinigung wird vorzugsweise (d) in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.
- Der Anteil an (d) wird so ausgewählt, dass das Äquivalent-Verhältnis von [Salzsäure in (M2) + nicht umgesetztes (b) in (M2)]/(d) einen Wert in einem Bereich von 1/(0,8 bis 1) hat und vorzugsweise einen solchen Wert in einem Bereich von 1/(0,95 bis 1) aufweist. Sofern der Anteil an (d) den vorstehend angegebenen Bereich übersteigt, wird die Ausbeute vermindert; wird dagegen (d) in einem kleineren Anteil eingesetzt, als dem vorstehend angegebenen Bereich entspricht, dann ist die Reinheit des Produktes vermindert.
- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren [1] erhaltene gereinigte Produkt (A) stellt zumeist ein Gemisch aus der Monoalkylester-Verbindung (A1) und der Dialkylester-Verbindung (A2) dar, die in einem Molverhältnis von 40 : 60 bis 99 : 1 vorliegen.
- Das gereinigte Produkt (A) ist arm an Nebenprodukten auf der Basis von Phosphin-Derivaten, die aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Dichlorphosphin-Derivat stammen; sofern beispielsweise von Dichlorphenylphosphin als Ausgangsmaterial ausgegangen wird, dann fällt als solches Nebenprodukt Phenylphosphinsäure an. Das bedeutet bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren [1] erzeugten gereinigten Produkt (A) kann das Molverhältnis von (A) zu diesem als Nebenprodukt anfallenden Phosphinsäure-Derivat zumeist soweit gesteigert werden, dass ein solches Molverhältnis von ≥99,85 : ≤0,15 erhalten wird und vorzugsweise ein solches Molverhältnis von ≥99,9 : ≤0,10 erhalten wird.
- Weil der Anteil an als Nebenprodukt anfallendem Phosphinsäure- Derivat bis zu dem vorstehend angegebenen Wert abgesenkt ist, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren [1] erhaltene gereinigte Produkt (A) sowie das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren [2] erhaltene gereinigte Produkt (B) oder die Lösung dieses Produktes (B) in einem Alkylenglycol (e), wobei das gereinigte Produkt (A) als ein, als Zwischenprodukt dienendes Ausgangsmaterial eingesetzt wird, bei dem nachfolgenden Polyestererzeugungsverfahren mit einem lediglich geringen Risiko einer Harzverfärbung eingesetzt werden.
- Da beim erfindungsgemäßen Verfahren [1] im Verlauf des Verfahrensschrittes der Phasentrennung oder der Filtration ein übermäßiger Verlust an angestrebtem Produkt vermieden wird, liefert dieses erfindungsgemäße Verfahren [1] eine Ausbeute an gereinigtem Produkt (A), die typischerweise einen hohen Wert von nicht weniger als 95% hat.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren [2] handelt es sich um ein Verfahren, bei welchem das nach dem Verfahren [1] erhaltene gereinigte Produkt (A) einer Umesterungsumsetzung mit einem C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylenglycol (e) unterworfen wird, um einen gereinigten Organophosphor-Hydroxyalkylester (B) oder eine Lösung dieses Esters (B) in dem verwendeten Alkylenglycol (e) zu erhalten.
- Zu geeigneten C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylenglycolen gehören Ethylenglycol, Propylenglycol und Butylenglycol, wobei Ethylenglycol vorzugsweise eingesetzt wird, weil es einfach zur Verfügung steht und weil eine Ethylenglycol-Lösung (e) im Verlauf des nachfolgenden Polyestererzeugungsverfahrens verwendet werden kann, ohne dass nicht umgesetztes Ausgangsmaterial entfernt werden müsste.
- Bezogen auf den Anteil an (A) beträgt der Anteil an (e) in der Umesterungsumsetzung zumeist 1 bis 20 molare Äquivalente und vorzugsweise 2 bis 10 molare Äquivalente. In Abhängigkeit von der eingesetzten Menge (e) bezogen auf die vorgelegte Menge (A) wird entweder ein gereinigtes Produkt (B) erhalten oder es wird eine Lösung von (B) in dem Alkylenglycol (e) erhalten; im letzteren Falle hängt die Konzentration von (B) in dieser Lösung wiederum von den jeweiligen Anteilen an Ausgangsstoffen ab.
- Soweit erforderlich, kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die Umesterungsreaktion zwischen (A) und (e) zu beschleunigen. Zu hier brauchbaren Katalysatoren gehören Zinn-Katalysatoren, wie etwa Dibutylzinnoxid und dergleichen, ferner Säure-Katalysatoren, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Heteropolysäuren und dergleichen, ferner Amin-Katalysatoren, wie etwa Triethylamin, Diazabicyclo-undecen und dergleichen, sowie Gemische aus den vorstehend genannten Katalysatoren. Vorzugsweise werden Zinn-Katalysatoren eingesetzt. Bezogen auf den Anteil an (A) ist typischerweise ein Anteil an Katalysator von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise ein Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% vorgesehen.
- Die Temperatur der Umesterungsumsetzung wird typischerweise bei 50 bis 220ºC und vorzugsweise bei 60 bis 150ºC gehalten. Die Umsetzung kann bei überatmosphärischem Druck, bei Atmosphärendruck oder bei unteratmosphärischem Druck ausgeführt werden. Der Endpunkt der Umsetzung kann mit Hilfe von gaschromatographischer Analyse bestimmt werden. Im Anschluss an die Umsetzung kann überschüssiges (e) mit Hilfe üblicher Maßnahmen entfernt werden, um ein gereinigtes Produkt von (B) zu erhalten. Ferner kann die (e) enthaltende Lösung unmittelbar und direkt als reaktionsfähiges Flammschutzmittel eingesetzt werden.
- (B) kann ein Gemisch der nachstehenden Monohydroxyalkylester- Verbindung (B1) und der nachfolgenden Dihydroxyalkylester-Verbindung (B2) bilden.
- (B1) entspricht der Monohydroxyalkylester-Verbindung der allgemeinen Formel (3), wobei R&sup5; für Wasserstoff steht.
- (B2) entspricht der Dihydroxyalkylester-Verbindung der allgemeinen Formel (3), wobei R&sup5; für eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl-Gruppe steht.
- Zu repräsentativen Beispielen für (B1) gehören die Hydroxyethyl-, die Hydroxypropyl- und die Hydroxybutyl-Ester von 3-[Hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]- propionsäure. Zusätzlich können hier solche Verbindungen genannt werden, die aus (A1) durch Ersatz der Alkylgruppe des Monoalkylesters (A1) durch eine Hydroxyalkylgruppe erhalten werden, wie gerade vorstehend genannt.
- Zu repräsentativen Beispielen für (B2) gehören Hydroxyethyl-3- (hydroxyethoxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat, Hydroxypropyl-3-[hydroxypropoxy- (phenyl)-phosphinyl]-propionat und Hydroxybutyl-3-[hydroxybutoxy-(phenyl)- phosphinyl]-propionat. Zusätzlich können hier solche Verbindungen genannt werden, die aus einer Di-Veresterung von (A2) mit Ethylenglycol, Propylenglycol oder Butylenglycol erhalten worden sind.
- Bei der nach dem Verfahren [2] erzeugten Organophosphor-Hydroxyalkylester-Verbindung (B) handelt es sich um ein Gemisch aus (B1) und (B2) in einem Molverhältnis von 40 : 60 bis 99 : 1.
- Bei dem reaktionsfähigen Flammschutzmittel nach dem Gesichtspunkt [3] der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein reaktionsfähiges Flammschutzmittel, das eine gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) aufweist, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren [1] erhalten worden ist, wobei es sich bei (A) um ein Gemisch aus der Monoalkylester-Verbindung (A1) und der Dialkylester-Verbindung (A2) handelt.
- Beim reaktionsfähigen Flammschutzmittel nach dem Gesichtspunkt [4] der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein reaktionsfähiges Flammschutzmittel, das eine gereinigte Organophosphor-Hydroxyalkylester-Verbindung (B) oder deren Lösung in einem Alkylenglycol aufweist, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren [2] erhalten worden ist, wobei es sich bei (B) um ein Gemisch aus der Mono-hydroxyalkylester-Verbindung (B1) und der Dihydroxyalkylester-Verbindung (B2) handelt, die in einem Molverhältnis von 40 : 60 zu 99 : 1 zueinander vorliegen.
- Das reaktionsfähige Flammschutzmittel [3] ist ein Alkylester, und im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem reaktionsfähigen Flammschutzmittel [4] um einen Hydroxyalkylester.
- Wenn der Alkylester als Teil einer Charge für die Polyestererzeugung eingesetzt wird, dann wird dieser Alkylester im Verlauf der Umesterungsumsetzung und der Polyveresterungsumsetzungen in das Polyesterharz eingebaut. Deshalb kann das erfindungsgemäße reaktionsfähige Flammschutzmittel [3] nicht nur als synthetisches Zwischenprodukt für die Herstellung des erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Flammschutzmittels [4] verwendet werden, sondern auch als ein reaktionsfähiges Flammschutzmittel für Polyesterharz, genauso wie das reaktionsfähige Flammschutzmittel [4].
- Das erfindungsgemäße reaktionsfähige Flammschutzmittel [4] weist ein Molverhältnis von (B1) : (B2) von 40 : 60 bis 99 : 1 auf und vorzugsweise ein solches Molverhältnis von 50 : 50 bis 97 : 3, auf.
- Die erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Flammschutzmittel [3] und [4] können diesen Alkylenglycol (e) enthalten. Der Anteil an (e) ist nicht kritisch und kann aus einem Bereich gewählt werden, der auch den notwendigen Anteil an Alkoholkomponente für die Erzeugung eines Polyesters liefert.
- Die Komponente (e) dient nicht nur als Verdünnungsmittel (Lösemittel) für die Phosphor-haltigen Verbindungen (A) und (B), sondern auch als eine Polyester-bildende Komponente.
- Jedes der erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Flammschutzmittel [3] und [4] bilden eine wertvolle Comonomereinheit für die Herstellung flammwidrig oder flammbeständig ausgerüsteter Polyesterharze, die ihrerseits für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise als Polyesterfaser, Polyesterfaden, Polyesterfolie, Abgussmasse, Spritzgiessmaterial, Formmasse oder Pressmasse aus ungesättigtem Polyesterharz und ferner als Bestandteil von Alkyd- Beschichtungsmaterialien.
- Das heißt, sofern durch Copolymerisation einer Säurekomponente wie etwa Dimethyl-therephthalat mit einer Alkoholkomponente, wie etwa Ethylenglycol ein Polyester erzeugt wird, kann ein flammhemmend oder flammwidrig ausgerüsteter Polyester dadurch erhalten werden, dass als eine Komponente der Charge im Polyesterbildungsprozess das erfindungsgemäße reaktionsfähige Flammschutzmittel [3] und/oder [4] eingesetzt wird.
- Der Anteil an erfindungsgemäßem reaktionsfähigem Flammschutzmittel [3] oder [4], bezogen auf atomaren Phosphor relativ zu dem Polyesterharz, soll typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-% betragen und vorzugsweise 0,3 bis 2,5 Gew.-% betragen. Sofern dieser Anteil weniger als 0,1 Gew.-% ausmacht, kann eine ausreichende flammhemmende Wirkung nicht erzielt werden; sofern andererseits dieser Anteil mehr als 5 Gew.-% ausmacht, dann wird die mechanische Festigkeit des so erzeugten Polyesters beeinträchtigt.
- Bezüglich der Technologie zur Herstellung flammwidrig oder flammbeständig ausgerüsteter Polyesterharze, die ihrerseits beispielsweise zur Herstellung flammhemmend ausgerüsteter Polyesterfasern und -fäden eingesetzt werden, kann Bezug genommen werden auf das vorstehend genannte Dokument US-A-4,033,936 jedoch mit der Abweichung, dass anstelle der in diesem Dokument beschriebenen Phosphinsäure-Derivate nunmehr die erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Flammschutzmittel [3] oder [4] eingesetzt werden.
- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Beschreibung der Erfindung und sollen keinesfalls so interpretiert werden, um den Schutzumfang dieser Erfindung zu definieren oder zu begrenzen.
- (1) Ein, mit einem Rührer ausgerüsteter 200 ml-Reaktionskolben aus Glas wird mit 35,80 g Dichlorphenylphosphin beschickt. Anschließend werden bei 90 bis 110ºC tropfenweise im Verlauf von 30 min 20,90 g Acrylsäure zugesetzt, um ein Reaktionsgemisch (M1-1) zu erhalten. Zu diesem Reaktionsgemisch (M1-1) werden bei 20ºC tropfenweise 16,34 g Methanol hinzugefügt; anschließend wird das Gemisch 3 h lang bei 60ºC am Rückfluß gehalten. Daraufhin werden bei 85ºC und unter vermindertem Druck bei 10 mm Quecksilbersäule überschüssiges Methanol und überschüssige Arcrylsäure abdestilliert, um ein Reaktionsgemisch (M2-1) zu erhalten.
- (2) Das so erzeugte Reaktionsgemisch (M2-1) wird mit 15%-iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung gewaschen; die letztere wird in einem volumenmäßigen Anteil zugesetzt, der einem Äquivalent bezüglich der restlichen Anteile an Acrylsäure, als Nebenprodukt angefallener Salzsäure und als Nebenprodukt angefallener Phenylphosphinsäure in dem Reaktionsgemisch (M2-1) entspricht; anschließend läßt man Stehen, um eine Phasentrennung durchzuführen.
- (3) Nach dieser Reinigung werden 47,06 g Produkt erhalten, das aus einer gereinigten Mischung (A-1a) besteht, welche nachstehende Verbindungen (A1-1) und (A2-1) enthält, wobei
- (A1-1) ist Methyl-3-[hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat; und
- (A2-1) ist Methyl-3-[methoxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat.
- Dieses gereinigte Gemisch (A-1a) wird mit Hilfe der ¹H-Kernresonanz- sowie mit Hilfe der ¹³C-Kernresonanz-Spektroskopie analysiert. Aus den Flächenverhältnissen der entsprechenden Signale des ¹H-Kernresonanzspektrums wird das Molverhältnis von (A1-1)/(A2-1)/Nebenprodukt: Phenylphoshinsäure bestimmt zu 49,97/49,95/0,08. Alle anderen Komponenten fallen lediglich in Spuren an, deren Anteile unterhalb der Nachweisgrenze liegen. Darüberhinaus wird aus dem Flächenverhältnis der entsprechenden Signale des ¹H-Kernresonanzspektrums berechnet, dass 97,0% des ursprünglich eingesetzten Dichlorphenylphosphin umgesetzt worden sind.
- Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden anstelle von 16,34 g Methanol 37,76 g n-Butanol hinzugefügt, und die Rückfluß-Temperatur wird bei 130ºC gehalten. Unter diesen Bedingungen werden 59,67 g gereinigtes Produkt erhalten, nämlich das Gemisch (A-2), das aus den nachstehenden Verbindungen (A1-2) und (A2-2) besteht, wobei
- (A1-2) ist Butyl-3-[hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat; und
- (A2-2) ist Butyl-3-[butoxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat.
- Dieses gereinigte Gemisch (A-2) wird mit Hilfe der gleichen Maßnahmen analysiert, wie in Beispiel 1 angegeben. Das Molverhältnis von (A1-2) zu (A2-2) beträgt angenähert 1 : 1; 97,0% des ursprünglich eingesetzten Dichlorphenylphosphin sind umgesetzt worden.
- Ein, mit einem Rührer ausgerüsteter 200 ml-Reaktionskolben aus Glas wird mit 47,06 g des nach Beispiel 1 erhaltenen gereinigten Gemisches (A-1a) und mit 74,64 g Ethylenglycol beschickt; bei konstantem Rühren und unter einem verminderten Druck von 20 mm Quecksilbersäule wird die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich von Raumtemperatur bis auf 100ºC erhöht. Nachdem das Reaktionsgemisch weitere 2,5 h lang bei 100 bis 105ºC gerührt worden ist, wird das als Nebenprodukt gebildete Methanol aus dem System entfernt. Diese Umesterungsumsetzung liefert 112,10 g einer Ethylenglycol-Lösung, die ein Gemisch (B-1a) aus den nachstehenden Verbindungen (B1-1) und (B2-1) enthält, wobei
- (B1-1) ist Hydroxyethyl-3-[hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat; und
- (B2-1) ist Hydroxyethyl-3-[hydroxyethoxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat.
- Mit Hilfe der ¹H-Kernresonanz- und der ¹³C-Kernresonanz-Spektroskopie sind die Verbindungen (B1-1) und (B2-1) in dem vorstehend genannten Gemisch (B-1a) identifiziert worden. Aus den Flächenverhältnissen der entsprechenden Signale im ¹H-Kernresonanzspektrum ist das Molverhältnis von (B1-1) zu (B2-1) angenähert zu 1 : 1 bestimmt worden. Aus dem Flächenverhältnis der Signale im ¹H-Kernresonanzspektrum ist weiterhin berechnet worden, dass 98,0% des Ausgangsgemisches (A-1a) umgesetzt worden sind.
- Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; abweichend werden 59,67 g des nach Beispiel 2 erhaltenen gereinigten Gemisches (A-2) eingesetzt. In diesem Falle werden als Produkt 112,10 g Ethylenglycol-Lösung erhalten, die ein Gemisch (B-2) enthält, das seinerseits aus den nachstehenden Verbindungen (B1-2) und (B2-2) besteht, wobei
- (B1-2) ist Hydroxyethyl-3-[hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat; und
- (B2-2) ist Hydroxyethyl-3-[hydroxyethoxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat.
- Mit Hilfe der in Beispiel 3 angegebenen Maßnahmen werden die Verbindungen (B1-2) und (B2-2) in dem vorstehend genannten Gemisch (B-2) identifiziert; weiterhin wird bestätigt, dass diese Verbindungen (B1-2) und (B2-2) angenähert in einem Molverhältnis von 1 : 1 vorliegen. Das Ausgangsgemisch (A-2) ist zu 97,0% umgesetzt worden.
- Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird das Methanol bei 40ºC zugesetzt, anstelle von 20ºC wie in Beispiel 1. Hiernach werden als Produkt 45,8 g gereinigtes Gemisch (A-1b) erhalten, das seinerseits aus den Verbindungen (A1-1) und (A2-1) besteht.
- Mit Hilfe der ¹H-Kernresonanz- und der ¹³C-Kernresonanz-Spektroskopie werden in diesem gereinigten Gemisch (A-1b) die Verbindungen (A1-1) und (A2-1) identifiziert. Aus den Flächenverhältnissen der entsprechenden Signale im ¹H-Kernresonanzspektrum wird ermittelt, dass die Verbindungen (A1-1) und (A2-1) in einem Molverhältnis von angenähert 8 : 2 vorliegen. Aus dem Flächenverhältnis der entsprechenden Signale im ¹H-Kernresonanzspektrum wird weiterhin ermittelt, dass 97,0% des ursprünglich eingesetzten Dichlorphenylphosphin umgesetzt worden sind.
- Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; jedoch mit der Abweichung, dass anstelle des nach Beispiel 1 erhaltenen gereinigten Gemisches (A-1a) nunmehr das nach Beispiel 5 erhaltene gereinigte Gemisch (A-1b) eingesetzt wird. In diesem Falle werden als Produkt 111,10 g Ethylenglycol- Lösung erhalten, die das gereinigte Gemisch (B-1b) enthält, das seinerseits aus den Verbindungen (B1-1) und (B2-1) besteht.
- Mit Hilfe der ¹H-Kernresonanz- und der ¹³C-Kernresonanz-Spektroskopie werden in dem vorstehend genannten Gemisch (B-1b) die Verbindungen (B1-1) und (B2-1) identifiziert; weiterhin wird aus dem Flächenverhältnis der entsprechenden Signale im ¹H-Kernresonanzspektrum ermittelt, dass die Verbindungen (B1-1) und (B2-1) angenähert in einem Molverhältnis von 8 : 2 vorliegen. Aus dem Verhältnis der entsprechenden Signale im ¹H-Kernresonanzspektrum wird auch ermittelt, dass 98,5% des Ausgangsgemisches (A-1b) umgesetzt worden sind.
- Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden anstelle von 16,94 g Methanol nunmehr 9,18 g Wasser hinzugefügt. Jedoch bildet in diesem Falle nach der Reinigung mit wässriger Natriumhydroxid- Lösung das Gemisch ein homogenes System, in dem keine Phasentrennung auftritt.
- Durch Umsetzung von 501,2 g Dichlorphenylphosphin, 3,2 g t-Butylperoxy-benzoat, 201,8 g Acrylsäure und 0,92 Liter Wasser wird durch Spülung gereinigte 3-[Hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionsäure erzeugt. Hierbei wird das in dem vorstehend genannten Dokument US-A-5,334,760 beschriebene Verfahren nachgearbeitet; dieses Verfahren umfasst die Verfahrensschritte der Hydrolyse des Reaktionsgemisches nach vollständiger Umsetzung, Abkühlung, Isolierung der gebildeten Kristalle durch Filtration, Spülung der Kristallmasse mit Wasser, und Trocknung. Die Ausbeute beträgt 564,9 g oder 94,2%. Aus den Flächenverhältnissen der entsprechenden Signale im ¹H-Kernresonanzspektrum wird das Molverhältnis von 3-[Hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionsäure zu Phenylphosphinsäure bestimmt zu: 99,10 : 0,9. Die anderen Komponenten fallen lediglich in Spuren an, deren Anteil unterhalb der Nachweisgrenze liegt.
- 149,8 g der nach Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen durch Spülung gereinigten 3-[Hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionsäure werden bei 80ºC in 500 ml Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung zu erzeugen. Diese wässrige Lösung wird auf 10ºC abgekühlt; die dabei ausgeschiedenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend bei 60ºC im Vakuum getrocknet, wonach 111,3 g durch Umkristallisation gereinigte 3-[Hydroxy-(phenyl)- phosphinyl]-propionsäure erhalten werden. Die Ausbeute bei der Umkristallisation beträgt 74,3%, und die Gesamtausbeute beträgt lediglich 69,8%, nämlich 94,2% an durch Spülung gereinigtes Produkt, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Dichlorphenylphosphin · 74,3% Ausbeute der Umkristallisation ergibt die Gesamtausbeute von 69,8%.
- Ein Reaktor wird mit 40 Teilen Terephthalsäure, 10 Teilen Isophthalsäure und 25 Teilen Ethylenglycol beschickt; eine Wasser entziehende Umesterungsumsetzung wird unter einem Druck von 0,5 kg/cm² bei 220ºC durchgeführt.
- Anschließend werden 0,34 Teile Lithiumacetat, 0,015 Teile Antimontrioxid, 0,005 Teile Phosphorsäure und 13 Teile Ethylenglycol-Lösung des nach Beispiel 3 erhaltenen Gemisches (B-1a) hinzugefügt. Die Polymerisationsumsetzung wird im Verlauf von 2,5 h unter einem Vakuum von 2 mm Quecksilbersäule bei 260ºC durchgeführt und liefert 63 Teile Polyesterharz (P-1).
- Das so erzeugte Polyesterharz (P-1) ist farblos und transparent, weist eine Glasübergangstemperatur Tg von 51ºC auf und hat in Form einer Lösung in 1,2-Dichlorethan-phenol (1 : 1, Gewicht/Gewicht) eine Grundviskosität von 0,386 bei 20ºC.
- Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 7 wiederholt; abweichend werden anstelle von 10 Teilen Ethylenglycol-Lösung des Gemisches (B-1a) nunmehr 10 Teile Ethylenglycol-Lösung des Gemisches (B-1b) zugesetzt; hierbei werden 63 Teile Polyesterharz (P-2) erhalten. Das so erzeugte Polyesterharz (P-2) ist farblos und transparent, weist eine Glasübergangstemperatur Tg von 53ºC auf und hat eine Grundviskosität von 0,371 bei 20ºC.
- Ein Reaktionskolben aus Glas wird mit 49,92 g nach Vergleichsbeispiel 2 erhaltener, durch Spülung gereinigter 3-[Hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]- propionsäure und mit 74,64 g Ethylenglycol beschickt; es wird ein Unterdruck von 20 mm Quecksilbersäule eingestellt, und unter gleichmäßigem Rühren wird die Temperatur allmählich von Raumtemperatur bis auf 100ºC gesteigert. Das Rühren des Gemisches wird weitere 2,5 h lang bei 100 bis 105ºC fortgesetzt, um so eine Umesterungsumsetzung durchzuführen, wobei fortlaufend aus dem Reaktionssystem Wasser entfernt wird; als Produkt werden so 102,80 g Ethylenglycol-Lösung von Hydroxyethyl-3-[hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat erhalten.
- Daraufhin wird im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 7 wiederholt; abweichend werden anstelle von 13 Teilen der vorstehend genannten Ethylenglycol-Lösung von Hydroxyethyl-3-[hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat nunmehr 13 Teile Ethylengylcol-Lösung des Gemisches (B-1a) zugesetzt, wonach 63 Teile Polyesterharz (P-3) erhalten werden. Das so erzeugte Polyesterharz (P-3) ist schwarz und weist eine Glasübergangstemperatur Tg von 50ºC auf.
- Im wesentlichen wird das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 4 wiederholt; abweichend wird anstelle der durch Spülung gereinigten 3-[Hydroxy-(phenyl)- phosphinyl]-propionsäure nunmehr die durch Umkristallisation gereinigte 3-[Hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionsäure (wie nach Vergleichsbeispiel 3 erhalten) eingesetzt; hierbei werden 102,81 g Ethylenglycol-Lösung von Hydroxyethyl-3-[hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat erhalten.
- Daraufhin wird das Verfahren nach Beispiel 7 wiederholt; jedoch werden abweichend 13 Teile dieser Ethylenglycol-Lösung von Hydroxyethyl-3- [hydroxy-(phenyl)-phosphinyl]-propionat eingesetzt, wobei 63 Teile Polyesterharz (P-4) erhalten werden. Das so erzeugte Polyesterharz (P-4) ist farblos und transparent und weist eine Glasübergangstemperatur Tg von 52ºC auf.
- Wie vorstehend beschrieben, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Organophosphor-Ester-Verbindungen in einfacher Weise und in hoher Ausbeute erzeugt werden.
- (1) Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nach Vervollständigung der Umsetzung zwischen einem Dichlorphosphin-Derivat und (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch direkt ein Alkylester erzeugt; weil dieser Alkylester in flüssiger Form anfällt, kann er nach Alkali-Neutralisierung leicht durch Phasentrennung oder Filtration gereinigt und abgetrennt werden; die dabei erzielbare Ausbeute ist hoch, im Vergleich durch die Reinigung durch Spülung und Umkristallisation. Deshalb erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als wirtschaftlich vorteilhaft.
- (2) Aus diesem gereinigten Alkylester kann durch Umesterung leicht ein Hydroxyalkylester oder eine Lösung des Hydroxyalkylesters in Alkylenglycol je in hoher Ausbeute erzeugt werden, der/die arm an verunreinigenden Verbindungen ist, neben dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylenglycol. Weil das Alkylenglycol als Teil der Charge zur Polyestererzeugung verwendet werden kann, ist es nicht notwendigerweise erforderlich, das Alkylenglycol zu entfernen.
- (3) Dieser gereinigte Alkylester und dieser gereinigte Hydroxyalkylester verursachen keine Probleme hinsichtlich einer Verfärbung des Harzes trotz der Tatsache, dass sie durch ein einfaches Reinigungsverfahren erhalten worden sind, nämlich durch Phasentrennung einer flüssigen Verbindung oder durch Filtration.
- Der gereinigte Alkylester und der gereinigte Hydroxyalkylester und dessen Alkylenglycol-Lösung, die je als erfindungsgemäße reaktionsfähige Flammschutzmittel einsetzbar sind, werden nach einem Verfahren erhalten, das die vorstehend angegebenen vorteilhaften Eigenschaften (1) bis (3) gewährleistet. Obwohl sowohl dieser Alkylester wie dieser Hydroxyalkylester als ein Gemisch aus Monoester und Diester anfallen, kann die Polyveresterungsumsetzung leicht und glatt durchgeführt werden, selbst wenn dieses Gemisch als eine Comonomereinheit für das Polyesterharz eingesetzt wird.
- Deshalb kann das reaktionsfähige Flammschutzmittel, bei dem es sich um eine gereinigte Organophosphor-Ester-Verbindung oder um deren Lösung in einem Alkylenglycol handelt, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, vorteilhaft als ein Comonomer eingesetzt werden, um einem Polyesterharz flammhemmende Eigenschaften zu verleihen.
- Das bedeutet, wenn das erfindungsgemäße reaktionsfähige Flammschutzmittel als eine Comonomereinheit bei der Erzeugung von Polyesterharz eingesetzt wird, dann werden dem so erzeugten Harz nicht nur hohe flammhemmende Eigenschaften erteilt, sondern es kann auf einfachem Wege auch ein Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, das eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung einer Organophosphor-Ester-Verbindung
gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
(1) Ein Reaktionsgemisch (M1), das durch eine
- in Abwesenheit eines Katalysators erfolgende -
Umsetzung eines Dichlorphosphin-Derivates (a) der nachstehenden
allgemeinen Formel (1),
R¹PCl&sub2; (I)
wobei R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe steht,
mit (Meth)acrylsäure (b) in einem Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 1,1 bis
1 : 1,5 erhältlich ist,
wird mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkohol (c) verestert;
(2) das dabei erhaltene Reaktionsgemisch (M2) wird mit einem, entweder in
fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegenden
Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid (d) neutralisiert, wobei (d) in einer
Menge eingesetzt wird, die einem Äquivalent-Verhältnis [Salzsäure in (M2)
+ nicht umgesetztes (b) in (M2)]/(d) in einem Bereich von 1/(0,8 bis 1)
entspricht, und das Neutralisierungsprodukt wird gereinigt; um
(3) eine gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) der
nachstehenden allgemeinen Formel (2) bereitzustellen,
wobei
R¹ steht für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe,
R³ steht für Wasserstoff oder für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe,
R&sup4; steht für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe.
2. Verfahren zur Herstellung einer Organophosphor-Ester-Verbindung
gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
(1) Ein Reaktionsgemisch (M1), das durch eine
- in Abwesenheit eines Katalysators erfolgende -
Umsetzung eines Dichlorphosphin-Derivates (a) der nachstehenden
allgemeinen Formel (1),
R¹PCl&sub2; (1)
wobei R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe steht,
mit (Meth)acrylsäure (b) in einem Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 1,1 bis
1 : 1,5 erhältlich ist,
wird mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkohol (c) verestert;
(2) das dabei erhaltene Reaktionsgemisch (M2) wird mit einem, entweder in
fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegenden
Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid (d) neutralisiert, wobei (d) in einer
Menge eingesetzt wird, die einem Äquivalent-Verhältnis [Salzsäure in (M2)
+ nicht umgesetztes (b) in (M2)]/(d) in einem Bereich von 1/(0,8 bis 1)
entspricht, und das Neutralisierungsprodukt wird gereinigt; um
(3) eine gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) der
nachstehenden allgemeinen Formel I(2) bereitzustellen,
wobei
R¹ steht für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe,
R³ steht für Wasserstoff oder für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe,
R&sup4; steht für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe;
(4) die gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) wird einer
Umesterungsumsetzung mit einem C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylenglycol (e) unterworfen; um
(5) eine gereinigte Organophosphor-Hydroxyalkylester-Verbindung (B) der
nachstehenden allgemeinen Formel (3) oder eine Lösung von (B) in dem
Alkylenglycol (e) bereitzustellen,
wobei
R¹ steht für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe,
R&sup5; steht für Wasserstoff oder für eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylgruppe,
R&sup6; steht für eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylgruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
in Verfahrensschritt (1) ein Reaktionsgemisch (M1), das durch eine
- in Abwesenheit eines Katalysators erfolgende -
Umsetzung eines Dichlorphosphin-Derivates (a) der nachstehenden
allgemeinen
Formel (1),
R¹PCl&sub2; (1)
wobei R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe steht,
mit (Meth)acrylsäure (b) in einem Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 1,25 bis
1 : 1,45 erhältlich ist,
mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Monoalkohol (c) verestert wird.
4. Reaktionsfähiges Flammschutzmittel,
gekennzeichnet durch
eine gereinigte Organophosphor-Alkylester-Verbindung (A) die nach einem
Verfahren entsprechend Anspruch 1 erhältlich ist,
wobei es sich bei (A) handelt um ein Gemisch aus
- einer Monoalkylester-Verbindung (A1) der allgemeinen Formel (2),
wobei R³ für Wasserstoff steht, und aus
- einer Dialkylester-Verbindung (A2) der allgemeinen Formel (2),
wobei R³ für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht; und
wobei das Molverhältnis (A1) : (A2) im Bereich von 40 : 60 bis 99 : 1 liegt.
5. Reaktionsfähiges Flammschutzmittel nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
R¹ für eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppe steht.
6. Reaktionsfähiges Flammschutzmittel nach Anspruch 4,
für die Anwendung
als eine Comonomer-Einheit in einem ein Polyesterharz bildenden Verfahren.
7. Reaktionsfähiges Flammschutzmittel,
gekennzeichnet durch
eine gereinigte Organophosphor-Hydroxyalkylester-Verbindung (B) oder durch
eine Lösung von (B) in dem Alkylenglycol (e), die nach einem Verfahren
entsprechend Anspruch 2 erhältlich ist,
wobei es sich bei (B) handelt um ein Gemisch aus
- einer Monohydroxyalkylester-Verbindung (B1) der allgemeinen Formel (3),
wobei R&sup5; für Wasserstoff steht, und aus
- einer Dihydroxyalkylester-Verbindung (B2) der allgemeinen Formel (3),
wobei R&sup5; für eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylgruppe steht; und
wobei das Molverhältnis (B1) : (B2) im Bereich von 40 : 60 bis 99 : 1 liegt.
8. Reaktionsfähiges Flammschutzmittel nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
R¹ für eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppe steht.
9. Reaktionsfähiges Flammschutzmittel nach Anspruch 7,
für die Anwendung
als eine Comonomer-Einheit in einem ein Polyesterharz bildenden Verfahren.
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