WO1995020593A1

WO1995020593A1 - Procede de production d'un compose d'ester organophosphoreux et d'un agent ignifuge reactif

Info

Publication number: WO1995020593A1
Application number: PCT/JP1995/000081
Authority: WO
Inventors: Keiji Tanaka; Munekazu Satake
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1995-08-03
Also published as: CN1139436A; DE69526572T2; EP0742224B1; EP0742224A4; US5710308A; DE69526572D1; EP0742224A1; CN1070195C

Description

明細耆有機燐系エステル化合物の製法及び反応性難燃剤技術分野

本発明は、有機燁系エステル化合物の製法及びこの化合物からなる反応性難燃剤に関する。更に詳しくは、本発明はポリエステル樹脂に難燃性を付与するための二官能性の共重合成分、その中間体等として用いることができる精製された有機燐系エステル化合物の製法及びこの精製物からなる反応性難燃剤に関する。背景技術

'従来から、ポリエステル樹脂用等の反応性難燃剤として、ホスフィニルカルボン酸エステル等の有機燐系エステル化合物が使用されている。この有機燐系エステル化合物は、アルキレングリコール等のポリエステル化に使用される化合物は混合されていてもよいが、それ以外の樹脂化に悪影響を与えるような不純物が除去精製されたものであることが要求される。

従来このような有機燐系エステル化合物の精製物の製法としては、有機憐系カルボン酸化合物の精製物を得た上、低級アルコールを用いてェステル化し、精製された有機燐系エステル化合物とする方法が知られている。

有機憐系カルボン酸化合物の精製物の製法としては、下記①、 ②等の方法が知られており、何れも固体状の有機憐系力ルポン酸化合物を合成し、水洗により精製する方法である。

①ジクロ口ホスフィン誘導体と（メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物等の触媒を用いて反応させて得られる反応混合物を加水分解した後、冷却して析出するホスフィ二ルカルボン酸の結晶を、ろ過 ·水洗 ·乾燥 (収率をあげるためには、ろ液を再結晶する。）により精製物を得る方法（U S P第 5， 3 3 4 , 7 6 0号明細害）

②ジクロ口（フニル）ホスフィンと過剰のアクリル酸とを反応させて得られる反応混合物を加水分解した後、冷却して析出する 2—カルボキシェチル（フヱニル）ホスフィン酸を、水洗 ·乾燥する方法（U S P 第 4 , 0 8 1 , 4 6 3号明細害）

しかし、有機憐系カルボン酸化合物の水洗による精製物を用いてエステル化したものをポリエステル樹脂の反応性難燃剤として用いると、ポリエステル樹脂が黒く着色する問題がある。これは有機燐系カルボン酸化合物の水洗による精製物中に残存する有機燐系の副生物がポリエステル化触媒に作用して、樹脂を着色させることに起因すると考えられる。

この水洗精製物を再結晶して純度を挙げることはできる。本発明者らの検討結果でも、再結晶精製物中には有機燐系副生物の残存量は減少していることが確認された。再結晶精製物を用いて精製されたエステル化合物とし、ポリエステル化に用いた結果でも、ポリエステル樹脂の着色の問題は解消した。しかし再結晶迄行うと、収率の低下、時間、手間、コスト · ァッブ等工業的には問題があり、改善を要する。

本発明はこのような背景のもとでなされたもので、その第一の目的は、有機燐系エステル化合物の精製物の簡便かつ高収率で工業的に優位な製法を得ることにある。また本発明の第二の目的は、その製法により得られる、有機燐系エステル化合物の精製物からなり、ポリエステル樹脂用等に好適な反応性難燃剤を得ることにある。発明の開示

本発明は下記 [1 ] および [2] に示す有機燐系エステル化合物の製法、並びに、下記 [3] および [4] に示す反応性難燃剤を提供するものである。

[ 1 ] 有機烽系エステル化合物の製法

①ー般式

R ¹ P C 1 B ( 1 )

[式中、 R¹ は炭素数 1〜1 8の炭化水素基である。 ] で示されるジクロロホスフィン誘導体（a) と（メタ）アクリル酸（b) との反応により生成する反応混合物（M l ) を、炭素数 1〜4のモノオール (c) でエステル化し、

②生成する反応混合物（M2) を、アルカリ金属水酸化物またはアル力リ土類金属水酸化物（d) の固体または水溶液を用いて中和して精製することにより、

③下記一般式（2) で示される有機憐系アルキルエステル化合物（A) の精製物を得る

ことを特徵とする有機燐系エステル化合物の製法。

0 R^z

!1 I

R³0-P-CH₂CHCOOR¹ (2)

R¹

[式中、 R¹ は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基； R² は水素原子またはメチル墓； R^s は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基；は、炭素数 1〜4のアルキル基である。〗

[ 2 ] 有機憐系エステル化合物の製法

① [1 ] 項記載の方法で得られる有機燦系アルキルエステル化合物（A) の精製物と、炭素数 2〜 4のアルキレングリコール（e) とをエステル交換反応させることにより、

②下記一般式（ 3 ) で示される有機燐系ヒドロキシアルキルエステル.化合物（B) の精製物またはそのアルキレングリコール（ e) 溶液を得る

ことを特徵とする有機燐系エステル化合物の製法。

O R²

II I

R⁵0-P- CH_£CHC OOR^e ( 3 )

R¹

[式中、 R ¹ は炭素数 1〜 1 8の炭化水索基； R^£ は水素原子またはメチル基； R⁵ は水素原子または炭素数 2〜4のヒドロキシアルキル基； R ⁶ は炭素数 2〜4のヒドロキシアルキル基である。 ]

[ 3 ] 反応性難燃剤

[ 1〗項記載の製法で得られる有機燐系アルキルエステル化合物（A) の精製物からなる反応性難燃剤であり、（A) が、

(A 1 ) —般式（ 2 ) 中、 R⁸ が水素原子であるモノアルキルエステル化合物と、

(A 2 ) 一般式（2 ) 中、 R³ が炭素数 1〜 4のアルキル基であるジ

アルキルエステル化合物との混合物である反応性難燃剤。

[ 4 ] 反応性難燃剤

[ 2 ] 項記載の製法で得られる有機燐系ヒドロキシアルキルエステル化合物（B) の精製物またはそのアルキレングリコール（e) 溶液からなる反応性難燃剤であり、（B) が、

(B 1 ) —般式（ 3 ) 中、 R^s が水素原子であるモノヒドロキシアル

キルエステル化合物と、

(B 2 ) —般式（ 3 ) 中、 R^s が炭素数 2〜 4のヒドロキシアルキル基であるジヒドロキシアルキルエステル化合物との、モル比 4 0 ： 6 0〜 9 9 ： 1の混合物である反応性難燃剤。

[ 1 ] 〜 [ 4 ] 項に示した本発明は、本発明者らが上記目的達成のため鋭意検討の結果、下記①〜③の知見を得て到達したものである。

①ジクロ口ホスフィン誘導体と（メタ）アクリル酸との反応混合物から直接アルキルエステルを製造し、精製すればこのアルキルエステルは液状であり、アルカリ中和により容易に精製できる。

②精製されたアルキルエステルからエステル交換により容易に原料アルキレングリコール以外のものが少ない、精製されたヒドロキシアルキルエステルが得られる。アルキレングリコールは精製されたアルキルエステルの溶媒になるとともに、ポリエステル化原料として併用することができるので必ずしも除去する必要はない。

③これらの精製されたアルキルエステル、精製されたヒドロキシアルキルエステルまたはそのアルキレングリコール溶液は、ポリエステル樹脂用等の反応性難燃剤およびその中間体として好適に用いることができる _c すなわち、

1 ) 精製されたアルキルエステルは、従来の固体化合物の水洗、再結晶に代え、液体化合物の分液またはろ過精製という簡便な精製工程を経て、高収率で得た化合物である。にもかかわらず、精製されたアルキルエステル、精製されたヒドロキシアルキルエステルまたはそのアルキレングリコール溶液をポリエステル樹脂化に用いても着色の問題が少ない。

2 ) 着色有無の要因としては、従来の固体化合物の水洗による精製と、本発明における液状化合物の中和精製では、燐系副生物の残存量が大きく異なることにあると考えられる。

3 ) これらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルは、いずれもモノエステルとジエステルの混合物となっている。モノエステルの場合、 2つの官能基（アルコール性 OH基と燐原子に結合した OH 基）とのポリエステル化における反応性の差が懸念される力く、モノエステルとジエステルの混合物を用いてもポリエステル化は円滑に進行する。発明を実施するための最良の形態

本発明 [ 1 ] の方法は、一般式（ 1 ) で示されるジクロロホスフィン誘導体（a) と（メタ）ァクリル酸（b) を反応させ、アルキル化後、精製して一般式（2) で示される有機燐系アルキルエステル化合物（A) の精製物を得る方法である。

一般式（ 1 ) における、 R ¹ で示す炭素数 1〜 1 8の炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜 1 8のアルキル基および炭素数 6〜 1 8のァリール基等が挙げられる。炭素数 1〜 1 8のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチル、ドデシル、ォクタデシル基等が挙げられる。

炭索数 6〜 1 8のァリール基としては、例えば、フヱニル、ノニルフェニル、ドデシルフヱニル基等が挙げられる。

R1 として例示したもののうち、好ましいものは炭素数 6〜 1 8のァリール基、特にフヱニル基である。

(メタ）ァクリル酸はァクリル酸またはメタクリル酸である。

ジクロロホスフィン誘導体（a) と（メタ）アクリル酸（b) との反応は、有機過酸化物、ァゾニトリル化合物等の触媒の存在下でも不存在下でもよいが、触媒不存在下でも収率髙く反応が進行するため不存在下が好ましい。（a) と（b) とを反応させる際のモル比（a) ： (b) は、反応率の観点から、通常 1 : 1. 0 1〜 1 _: 1. 5、好ましくは 1 ： 1. 2 5〜 1 : 1. 4 5である。

(a) と（b) とを反応させる際は、（a) に（b) を加えても、 (b) に（a) を加えても、あらかじめ（a) と（b) を混合しておいてもかまわないが、好ましくは（a) に（b) を加える。反応温度は通常 8 0〜 1 5 0°C、好ましくは 9 0〜 1 2 0°Cである。反応時間は通常 1〜 3時間である。

得られた反応混合物（M l ) は、下記一般式（4) 〜（6) で各々示される 3種類の生成物と、過剰な原料（メタ）ァクリル酸（b) からなつていると考えられる。

0 R²

II I

C 1 -P - CH₂CH C O C 1 ( 4 )

R¹

0 R²

II I

CH₂= CH C OO- P - CH₂CH C O C 1 ( 5 )

R¹

0 R

II z

C H P

\

0 (6)

/

R 2一 CH - c

o

[各式中、 R' は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基； R ² は水素原子またはメチル基である。 ]

上記反応混合物（M l ),を、炭素数 1〜4のモノオール（c) でエステル化することにより、反応混合物（M2) が得られる。（M l ) と ( c ) は、通常 0〜 1 5 0 °Cで、 1〜5時間反応させる。

炭素数 1〜4のモノオール（c) としては、例えば、メタノール、ェタノール、 n—プロノ、⁰ノール、 i一プロパノール、 n—ブタノール、 t —ブタノール等が挙げられる。これらのうちでは、アルキレングリコ一ルとのエステル交換反応をさせる際の反応後の除去のしゃすさの点から、メタノール、エタノールが好ましい。反応に用いる（ c ) の使用量は、 (a) に対し、通常 2倍モル以上、好ましくは 2〜 4倍モルである。反応混合物（M 2 ) は、有機燐系アルキルエステル化合物（A) を含有するものである。また、（M 2 ) 中の有機燐系アルキルエステル化合物（A) は、通常下記モノアルキルエステル化合物（A 1 ) と、ジアルキルエステル化合物（A 2 ) との混合物として生成する。生成する（A 1 ) と（A 2 ) とのモル比は、通常 4 0 ： 6 0〜 9 9 ： 1である。

(A 1 ) —般式（ 2 ) 中、 R^s が水素原子であるモノアルキルエステル化合物

(A 2 ) —般式（ 2 ) 中、 R³ が炭率数 1〜 4のアルキル基であるジアルキルエステル化合物

モノアルキルエステル化合物（A 1 ) の具体例を、 R ' がフエニル基の場合で代表させると、 3— [ヒドロキシ（フヱニル）ホスフィニル] プロピオン酸メチルエステル、 3— [ヒドロキン（フエニル）ホスフィニル] プロピオン酸ェチルエステル等、即ち 3— [ヒドロキシ（フエ二ル）ホスフィニル] プロピオン酸と、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i —プロパノール、 n—ブタノ一ル、 tーブタノール等のモノオールと.のモノエステルが挙げられる。

(A 1 ) の他の具体例としては、これら化合物中のフユ二ル基を前記に例示した炭素数 1〜 1 8のアルキル基または炭素数 6〜 1 8のァリール基（フニル基以外）に置換した化合物等が挙げられる。

ジアルキルエステル化合物（A 2 ) の具体例を、 R¹ がフヱニル基の場合で代表させると、 3— [メトキシ（フヱニル）ホスフィニル] プロピオン酸メチルエステル、 3— [エトキン（フエニル）ホスフィニル] プロピオン酸ェチルエステル等、即ち 3— [ヒドロキシ（フエニル）ホスフィニル] プロピオン酸とメタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i一プロパノ一ル、 n—ブタノール、 tーブタノール等のモノォールとのジエステル等が挙げられる。

(A 2 ) の他の具体例としては、これら化合物中のフヱニル基を前記に例示した炭素数 1〜 1 8のアルキル基または炭素数 6〜 1 8のァリール基（フエニル基以外）に置換した化合物等が挙げられる。

反応混合物（M2) を、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物（d) の固体または水溶液を用いて中和し、精製することにより、（A) の精製物が得られる。（d) としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、水酸化マグネシゥム、水酸化カルシウム等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましい。

反応混合物（M2) を（d) の固体を用いて中和する場合は、（M2) と（d) の固体を混合し、中和によって生成した析出塩を濾過することにより精製する。

(d) の水溶液を用いる場合は、（M2) と（d) の水溶液を混合し, その後通常の分液により精製する。（d) の水溶液を用いた方が分液により簡便に精製できる点で好ましい。

(d) の使用量は、反応混合物（M2) 中に副生している塩酸の中和および残存している原料（メタ）アクリル酸（b) の中和に必要な量を基準とすればよく、具体的には [ (M2) 中の塩酸 + (b) ] / Cd) の当鱼比で、好ましくは 1 Z ( 0. 8〜： I )、特に 1 Z ( 0. 9 5〜 1 ) の範囲で用いる。（d) の使用量がこの比率を上回ると収率が低下し、下回ると純度が低下する。

本発明 [ 1 ] の方法で得られる（A) の精製物は、通常（A 1 ) と (A 2 ) の、モル比 4 0 ： 6 0〜 9 9 ： 1の混合物の精製物である。この（A) の精製物は、原料ジクロロ.ホスフィン诱導体に起因して副生するホスフィン酸誘導体〔例えば原枓がジクロロフヱニルホスフィンの場合は、フエニルホスフィン酸が副生）の含有量が少ない。即ち、本発明 [ 1 ] の方法によれば、（A) の精製物中の（A) と、上記副生ホスフィン酸誘導体とのモル比は、通常 9 9. 8 5以上： 0. 1 5以下、好ましくは 9 9. 9以上： 0. 1 0以下までにすることができる。

また、この水準迄副生ホスフィン酸誘導体が除去されているため、

[ 1 ] の方法で得られる（A) の精製物や、（A) の精製物を中間原料として [ 2 ] の方法で得られる（B) の精製物またはそのアルキレングルコール（ e) 溶液は、ポリエステル化に用いた場合の着色の懸念が低い。

本発明 [ 1 ] の方法によれば、（A) の精製物の収率を、分液またはろ過によるロスが大き過ぎない限り、通常 9 5 %以上という高いレベルとすることができる。

本発明 [ 2 ] の方法は、 [ 1 ] の方法で得られた（A) の精製物と、炭素数 2〜 4のアルキレングリコール（ e) とをエステル交換反応させることにより、有機燐系ヒドロキシアルキルエステル化合物（B) の精製物またはそのアルキレンダルコール（e) 溶液を得る方法である。炭素数 2〜 4のアルキレングリコール（ e) としては、例えば、ェチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ一ルが挙げられ、汎用性や、未反応残存原料も除去せず（ e) 溶液としてポリエステル化に使用する点で、エチレングリコールが好ましい。

エステル交換反応における（ e) の使用量は、（A) に対し通常 1〜 2 0倍モル当量、好ましくは 2〜 1 0倍モル当量であり、（A) に対する（e) の使用量如何により、（B) の精製物かそのアルキレングルコール（e) 溶液の何れかが得られ、（ e) 溶液の場合の濃度も変化する c

(A) と（ e ) のエステル交換反応を促進する目的で、必要により触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルチンオキサイド等の錫系触媒、塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸等の酸性触媒：トリェチルァミン、ジァザビシクロウンデセン等のァミン系触媒等またはこれらの混合物等が挙げられ、好ましくは、錫系触媒である。添加量は（A) に対し、通常 5重量％以下、好ましくは 0. 0 1〜5重量％である。

エステル交換反応の際の温度は通常 5 0〜 2 2 0 °C、好ましくは 6 0 〜1 5 0 °Cである。反応は加圧、常圧、减圧のいずれでもかまわない。反応の終点はガスク口マトグラフィ一分析等により確認することができる。反応後、過剰に用いた（e) を通常の方法で除去して（B) の精製物としても良く、（e) 溶液のまま反応性難燃剤に用いてもかまわない _c

(B) には下記モノヒドロキシアルキルエステル化合物（B 1 ) とジヒドロキシアルキルエステル化合物（B 2 ) とがある。

(B 1 ) —般式（ 3 ) 中、 R ⁵ が水素原子であるモノヒドロキシアルキルエステル化合物

(B 2 ) —般式（ 3 ) 中、 R⁵ が炭素数 2〜 4のヒドロキシアルキル基であるジヒドロキシアルキルエステル化合物

(B 1 ) の代表例としては、 3— 〔ヒドロキシ（フ Xニル）ホスフィニル] プロピオン酸のヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキンブチルエステルが挙げられ、他には前記に（A 1 ) として例示した化合物のモノアルキルエステル部位のアルキル基をこれらヒドロキシアルキル基に置き換えたもの等が挙げられる。

(B 2 ) の代表例としては、 3— [ヒドロキシエトキン（フヱニル）ホスフィニル] プロピオン酸ヒドロキシェチルエステル、 3— [ヒドロキンプロポキシ（フエニル）ホスフィニル] プロピオン酸ヒドロキシプ口ピルエステル、 3— [ヒドロキシブトキシ（フェニル）ホスフィニル] プロピオン酸ヒドロキンブチルエステル等が挙げられ、他には前記に

(A 2 ) として例示した化合物のジエステル化部位をエチレングリコ一ル、プロピレングリコールまたはブチレングリコールでエステル化した構造に置き換えたものが挙げられる。

[ 2 ] の方法で生成する有機燐系ヒドロキシアルキルエステル化合物

(B ) は、通常（B 1 ) と（B 2 ) のモル比 4 0 ： 6 0〜 9 9 ： 1の混合物である。

本発明 [ 3 ] の反応性難燃剤は、本発明 [ 1 ] の製法で得られる有機燐系アルキルエステル化合物（A) の精製物からなる反応性難燃剤であり、（A) 力く、モノアルキルエステル化合物（A 1 ) と、ジアルキルェテル化合物（A 2 ) との混合物である反応性難燃剤である。

また本発明 [4 ] の反応性難燃剤は、本発明 [ 2] の製法で得られる有機燐系ヒドロキシアルキルエステル化合物（B) の精製物またはそのアルキレングリコール溶液からなる反応性難燃剤であり、（B) が、モノヒドロキシアルキルエステル化合物（ B 1 ) と、ジヒドロキシアルキルエステル化合物（B 2 ) との、モル比 4 0 ： 6 0〜 9 9 ： 1の混合物である反応性難燃剤である。

本発明 [ 3〕の反応性難燃剤は、本発明 [4] の反応性難燃剤とは、含有する各化合物におけるエステル化部位が、 [ 3 ] はアルキルエステル、 [ 4 ] はヒドロキシアルキルエステルである点が相違する。

アルキルエステルはポリエステル原料の成分として用いれば、エステル交換反応とポリエステル化の反応を進行させることによりポリエステル中に組み込まれる。従って、本発明 [ 3 ] の反応性難燃剤は、本発明

[4] の反応性難燃剤の中間原料としてだけでなく、本発明 [4 ] の反応性難燃剤と同様にしてポリエステル樹脂等の反応性難燃剤として用いることができる。

本発明 [ 4 ] の反応性難燃剤において、（B 1 ) と（B 2 ) のモル比は、通常 4 0 ： 6 0 - 9 9 ： 1、好ましくは 5 0 ： 5 0〜 9 7 ： 3である。

本発明 [ 3 ] 、 [ 4 ] の反応性難燃剤には、アルキレングリコール ( e ) を含有していてもよい。（ e ) の含有量は特に制限はなく、ポリエステル製造用のアルコール成分の比率を考慮した範囲内とするとよい _c ( e ) は燐系化合物（A) や（B) の希釈剤（溶媒）となるとともにポリエステル化に併用される。

本発明 [ 3〗、 [ 4 ] の反応性難燃剤は、ポリエステル繊維、ポリエステルフィルム、成形用不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド塗料等の各用途に用いるポリエステル樹脂の共重合成分として有用である。

即ち、ジメチルテレフタレ一ト等の酸成分と、エチレングリコール等のアルコール成分とを共重合させポリエステルを製造する際、本発明

[ 3 ] およびまたは [ 4 ] の反応性難燃剤をその一成分として用いることにより難燃性ポリエステルが得られる。

ポリエステル榭脂中の、本発明 [ 3 ] または [ 4 ] の反応性難燃剤の割合は、燐原子に換算して、通常、 0. 1〜 5重量％、好ましくは、 0 . 3〜 2. 5重量％である。 0. 1重量％未満では難燃化が不十分であり、 5重量％を越えるとポリエステル樹脂の機械的強度が低下する。

この難燃性ポリエステル樹脂の製法としては、例えば、繊維用の場合は、 U S P第 4 , 0 3 3 , 9 3 6号明細書記載の方法で用いられているホスフィン酸誘導体にかえて本発明 [ 3 ] または [4 ] の反応性難燃剤を用いる以外は同明細書記載の方法と同様の方法で難燃性ポリエステル力く得られる。実施例

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 1

①撹はん可能な 2 0 0 m lのガラス容器に、ジクロロフヱニルホスフイン 3 5. 8 0 gを投入し、アタリル酸 2 0. 9 0 gを温度が 9 0〜 1 1 0 °Cで 3 0分かけて滴下し、反応混合物（M l— 1 ) を得た。この反応混合物（M 1— 1 ) に、メタノール 1 6. 3 4 gを 2 0。Cで滴下し- その後 6 0 °Cで 3時間還流した。ついで、 8 5 °C、 l O mmH gで過剰のメタノール及びアクリル酸を留去して、反応混合物（M 2— 1 ) を得た。

②水酸化ナトリウム 1 5 %水溶液を、反応混合物（M 2— 1 ) 中に残留しているァクリル酸、塩酸および副生したフヱニルホスフィン酸の 1. 0倍当量用い、この水酸化ナトリウム 1 5 %水溶液で反応混合物 (M2— 1 ) を洗浄し、静置分液により精製した。

③精製後の生成物として、下記（A 1 — 1 ) と（A 2— 1 ) の混合物 (A- 1 a) の精製物 4 7. 0 6 gを得た。

( A 1 - 1 ) 3 - [ヒドロキン（フエニル）ホスフィニル] ブロピオン

酸メチルエステル

(A 2 - 1 ) 3— [メトキシ（フヱニル）ホスフィニル] プロピオン酸

メチルエステル

混合物（A— 1 a ) の精製物は、 'Η— NMR、 '³C— NMRにより確認し、 'Η— NMRの各シグナルの面積比から（A 1 — 1 ) と（Α 2 — 1 ) と副生フヱニルホスフィン酸とのモル比は、 4 9. 9 7 : 4 9. 9 5 : 0. 0 8であり、他の成分は検出限界以下の微量であった < また、 'H— NMRの各シグナルの面積比から、反応率は原料のジクロ口フエニルホスフィンに対して 9 7. 0 %であった。

実施例 2

実施例 1において、メタノ一ル 1 6 , 3 4 gの代わりに、 n—ブタノ —ル 3 7. 7 6 gを用い、還流温度を 1 3 0 にした他は同様にして、下記（ A 1 — 2 ) と（ A 2 — 2 ) の混合物（ A— 2 ) の精製物 5 9. 6 7 gを得た。

( A 1 - 2 ) 3 - [ヒドロキシ（フヱニル）ホスフィエル] プロピオン酸ブチルエステル

(A 2 - 2 ) 3 - [ブトキシ（フヱニル）ホスフィニル〕プロピオン酸ブチルエステル

混合物（A— 2 ) の精製物は実施例 1 と同様の方法で確認し、（A 1 — 2 ) と（A 2— 2 ) のモル比はほぼ 1 ： 1であった。反応率は、実施例 1 と同様の方法で確認し 9 7. 0 %であった。

実施例 3

撹はん可能な 2 0 0 m lのガラス容器に、実施例 1で得た混合物（A 一 l a) の精製物 4 7. 0 6 gと、エチレングリコール 7 4. 6 4 とを投入し、撹拌しながら 2 O mmH gの減圧下で、室温から 1 0 0てまでゆつくり昇温し、さらに 1 0 0〜 1 0 5 °Cで 2. 5時間撹拌加熱を続け、メタノールを系外に除去し、エステル交換反応をおこない、下記 (B 1 — 1 ) と（B 2— 1 ) の混合物（B— l a) のエチレングリコール溶液 1 1 2. 1 0 gを得た。

( B 1 - 1 ) 3— [ヒドロキシ（フ Lニル）ホスフィニル] プロピオン酸ヒドロキシェチルエステル

(B 2 - 1 ) 3— [ヒドロキシエトキシ（フエニル）ホスフィニル] プ口ピオン酸ヒドロキシェチルエステル

混合物（B— l a) 中の（B l — 1 ) と（B 2— 1 ) は、 'H— NM R、 ' ^s C— NMRにより確認し、 ¹ H— NMRの各シグナルの面積比から（B l — 1 ) と（B 2— 1 ) はほぼ 1 ： 1のモル比で生成していることを確認した。また、 'H— NMRの各シグナルの面積比から、反応率は原料の混合物（ A— 1 a ) に対して、 9 8. 0 %であった。

実施例 4

実施例 2で得た混合物（A— 2 ) の精製物 5 9. 6 7 gを用いた他は. 実施例 3 と同様にして、下記（B 1— 2 ) と（B 2— 2 ) の混合物（B 一 2 ) のエチレングリコール溶液 1 1 2. 1 0 gを得た。

( B 1 - 2 ) 3— [ヒドロキシ（フエニル）ホスフィニル] プロピオン酸ヒドロキンェチルエステル

(B 2— 2 ) 3— 〔ヒドロキシエトキシ（フエニル）ホスフィニル] プ

口ピオン酸ヒドロキシェチルエステル

混合物（B— 2 ) 中の（B 1 — 2 ) と（B 2— 2 ) は、実施例 3 と同様の方法で確認し、（B 1 — 2 ) と（B 2— 2 ) とは、ほぼ 1 ： 1のモル比で生成していることを確認した。また、反応率は原料の混合物（A 一 2 ) に対して 9 7. 0 %であった。

実施例 5

実施例 1において、メタノ一ルの滴下の温度を 2 0てでする代わりに. 4 0 °Cでする以外は同様にして、（A l — 1 ) と（A 2— 1 ) の混合物 (A— 1 b) の精製物 4 5. 8 gを得た。

混合物（A— 1 b) の精製物中の（A l — 1 ) と（A 2 — 1 ) は、 1 H - NMR, "C一 NMRにより確認し、 'H— NMRの各シグナルの面積比から（A 1 — 1 ) と（A 2— 1 ) は、ほぼ 8 ： 2のモル比で生成していることを確認した。また、 'H— NMRの各シグナルの面積比から、反応率は原料のジクロロフヱニルホスフィンに対して 9 7. 0 % であった o 実施例 6

実施例 1で得られた混合物（A— 1 a) の精製物の代わりに、実施例 5で得られた混合物（A— 1 b) の精製物を用いた以外は実施例 3 と同様にして、（B 1 — 1 ) と（B 2— 1 ) の混合物（B— 1 b ) のェチレングリコール溶液 1 1 1. 1 0 gを得た。

混合物（B— 1 b) の精製物中の（B 1 — 1 ) と（B 2— 1 ) は Ή 一 NMR、 ^{1 S}C— NMRにより確認し、 'H— NMRの各シグナルの面積比から（B 1 — 1 ) と（B 2— 1 ) とは、ほぼ 8 ： 2のモル比で生成していることを確認した。また、 'H— NMRの各シグナルの面積比から、反応率は原料の混合物（A— l b) に対して 9 8. 5 %であった。比較例 1

実施例 1においてメタノール 1 6. 3 4 gの代わりに水 9. 1 8 gを用いたが、水酸化ナトリウム水溶液で精製する際、均一系となり分液できず、精製できなかった。

比較例 2

ジクロロフェニルホスフィン 5 0 1. 2 g、 t—ブチルパーォキシベンゾェ一ト 3. 2 g、ァクリル酸 2 0 1. 8 g、水 0. 9 2 リットルを用いて、 U S P第 5， 3 3 4, 7 6 0号明細窨記載の方法、即ち、得られる反応混合物を加水分解した後冷却し、析出する結晶をろ過 ·水洗 · 乾燥により精製する方法で、 3— [ヒドロキシ（フエニル）ホスフィニル] プロピオン酸の水洗精製物 5 6 4. 9 gを得た。収率は 9 4. 2 % であった。 'Η— NMRの各シグナルの面積比から、 3— [ヒドロキシ (フヱニル）ホスフィニル] プロピオン酸とフヱニルホスフィン酸とのモル比は、 9 9. 1 0 : 0. 9であり、他の成分は検出限界以下の微量であった。

比較例 3 比較例 2で得られた 3 — [ヒドロキシ（フヱニル）ホスフィニル] プ口ピオン酸の水洗精製物 1 4 9. 8 を水 5 0 0 m 1 に 8 0てで溶解させて水溶液とした。この水溶液を 1 0 °Cまで冷却して析出した結晶をろ過 ·水洗し、 6 0 °Cの减圧乾燥機で乾燥し、 3 - [ヒドロキシ（フエ二ル）ホスフィニル] プロピオン酸の再結晶精製物 1 1 1. 3 gを得た。再結晶収率は 7 4. 3 %であり、原料ジクロロフニルホスフィンを基準にすると、収率は 9 4. 2 % (水洗精製物の収率） X 7 4. 3 % (再結晶収率） = 6 9. 8 %であった。

実施例 7

テレフタル酸 4 0部、ィソフタル酸 1 0部およびエチレングリコール 2 5部を反応槽に仕込み、 2 2 0で、 0. 5 K g/ c m² の加圧下の条件で、脱水エステル化した。

これに、酢酸リチウム 0. 3 4部、三酸化アンチモン 0. 0 1 5部、燐酸 0. 0 0 5部、及び実施例 3で得られた混合物（B— 1 a) のェチレングリコール溶液 1 3部を仕込み、 2 6 0 °C、 2 mmH gの减圧下、 2. 5時間重合し、ボリエステル樹脂（P— 1 ) 6 3部を得た。

このポリエステル樹脂（P— 1 ) は無色透明であり、 T gは 5 1て、 1 , 2—ジクロロェタン/フ iノール（ 1 / 1重量比混液）を溶剤に用いた時の極限粘度は 0. 3 8 6 ( 2 0て）であった。

実施例 8

混合物（B— l a) のエチレングリコール溶液 1 0部の代わりに、混合物（B— 1 b ) のエチレングリコール溶液 1 0部を用いた他は実施例 7 と同様にして、ポリエステル樹脂（P— 2 ) 6 3部を得た。このポリエステル樹脂（P— 2 ) は無色透明であり、 T gは 5 3 、極限粘度は 0. 3 7 1 ( 2 0 °C) であった。

比較例 4 比較例 2で得られた 3 — [ヒドロキシ（フヱニル）ホスフィニル] プロピオン酸の水洗精製物 4 9. 9 2 gとエチレングリコール 7 4. 6 4 gをガラス容器中に投入し、撹拌しながら 2 O mmH gの減圧下で、室温から 1 0 O ^eCまでゆつくり昇温し、さらに 1 0 0〜 1 0 5てで 2. 5 時間撹拌加熱を統け、水を系外に除去し、エステル化反応を行い、 3 — [ヒドロキン（フエニル）ホスフィエル] プロピオン酸ヒドロキシェチルエステルのェチレングリコール溶液 1 0 2. 8 0 gを得た。

混合物（B— l a) のエチレングリコール溶液 1 3部に代え、得られた 3 — [ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル] プロピオン酸ヒドロキシェチルエステルのエチレングリコール溶液 1 3部を用いた以外は実施例 7 と同様にして、ポリエステル樹脂（P— 3 ) 6 3部を得た。このポリエステル榭脂（P— 3 ) は黒く着色しており、 T gは 5 0。Cであった _c 参考例 1

3— [ヒドロキシ（フ Xニル）ホスフィニル] プロピオン酸の水洗精製物に代え、比較例 3で得られたこの化合物の再結晶精製物を用いた以外は比較例 4と同様にして、 3— [ヒドロキシ（フヱニル）ホスフィニル] プロピオン酸ヒドロキシェチルエステルのェチレングリコール溶液 1 0 2. 8 1 を得た。

また、得られた 3— [ヒドロキシ（フ Iニル）ホスフィニル] プロピオン酸ヒドロキシェチルエステルのェチレングリコール溶液 1 3部を用い、実施例 7 と同様にして、ポリエステル樹脂（P— 4 ) 6 3部を得た < このポリエステル樹脂（P— 4 ) は無色透明であり、 T gは 5 2 °Cであつた 0 産業上の利用可能性

以上のように、本発明の製法により精製された有機燐系エステル化合物が簡便且つ髙収率で得ることができる。即ち、

①本発明の製法では、ジクロロホスフィン誘導体と（メタ）アクリル酸との反応混合物から直接アルキルエステルを製造する方法であり、このアルキルエステルは液状であるため、アル力リ中和後の分液またはろ過により容易に精製でき、収率も水洗後の再結晶法と較べ高いため工業的に有利なプロセスである。

②また、精製されたアルキルエステルからは、エステル交換により容易に原料アルキレングリコール以外の化合物の含有量が少なく、純度の高ぃヒドロキシアルキルエステルまたはそのアルキレングリコール溶液が得られる。アルキレングリコールはポリエステル化原料として併用することができるので必ずしも除去することはない。

③これらの精製されたアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルは、液体化合物の分液またはろ過精製という簡便な精製工程を経て得た化合物であるにもかかわらず、ポリエステル樹脂化時の着色の問題がない。

本発明の反応性難燃剤の成分であるアルキルエステル精製物、ヒドキシアルキルエステル精製物またはそのアルキレングリコール溶液は上記①〜③のような優位な製法で得られるものである。またこのアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステルは、いずれもモノエステルとジエステルの混合物となっているが、ポリエステル樹脂の共重合成分として用いた際のポリエステル化反応は円滑に進行する。

よって、本発明の製法で得られる有機憐系エステル化合物の精製物またはそのアルキレングリコール溶液からなる本発明の反応性難燃剤は、ポリエステル樹脂に難燃性を付与するための共重合成分用等に、好適に使用されるものである。

Claims

請求の範囲

1. ①一般式

R ¹ P C 1₂ ( 1 )

[式中、 R' は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基である。 ] で示されるジクロ口ホスフィン誘導体（a) と（メタ）アクリル酸（b) との反応により生成する反応混合物（M l ) を、炭索数 1〜4のモノオール（c) でエステル化し、

③下記一般式（2) で示される有機燐系アルキルエステル化合物（A) の精製物を得る

ことを特徵とする有機燐系エステル化合物の製法。

[式中、 R ' は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基： R² は水素原子またはメチル基； R^s は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基； R* は、炭素数 1〜 4のアルキル基である。 ]

2. (d) の使用量が、 [ (M2) 中の塩酸 + (b) ] / (d) の当量比が、 1 Z (0. 8〜 1 ) となる範囲である請求の範囲第 1項記載の製法。

3. (a) と（b) との反応を触媒不存在下で行う請求の範囲第 1項記載の製法。

4. ①請求の範囲第 1項記載の方法で得られる有機燔系アルキルエステル化合物（ A) の精製物と、炭素数 2〜4のアルキレングリコール

( e ) とをエステル交換反応させることにより、

②下記一般式（3) で示される有機搂系ヒドロキンアルキルエステル化合物（B) の精製物またはそのアルキレングリコール（e) 溶液を得ることを特徵とする有機燐系エステル化合物の製法。

0 R²

II I

R⁵0-P-CH₂CHCOOR⁸ (3)

R¹

[式中、 R' は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基； R² は水素原子またはメチル基； R⁵ は水索原子または炭素数 2〜 4のヒドロキシアルキル基； R ^G は炭素数 2〜4のヒドロキシアルキル基である。 ]

5. 請求の範囲第 1項記載の製法で得られる有機燐系アルキルエステル化合物（A) の精製物からなる反応性難燃剤であり、（A) が、

( A 1 ) —般式（2) 中、 R^s が水素原子であるモノアルキルエステル化合物と、

(A 2 ) 一般式（2) 中、 R³ が炭素数 1〜 4のアルキル基であるジアルキルエステル化合物

との混合物である反応性難燃剤。

6. R' が炭素数 6〜 1 8のァリール基である請求の範囲第 5項記載の反応性難燃剤。

7. ポリエステル樹脂用である請求の範囲第 5項記載の反応性難燃剤,

8. 請求の範囲第 4項記载の製法で得られる有機燐系ヒドロキシアルキルエステル化合物（B) の精製物またはそのアルキレングリコール

( e) 溶液からなる反応性難燃剤であり、（B) が、

(B 1 ) —般式（ 3 ) 中、 R⁵ が水素原子であるモノヒドロキシアル

キルエステル化合物と、

CB 2 ) —般式（ 3 ) 中、 R⁵ が炭素数 2〜 4のヒドロキシアルキル

基であるジヒドロキシアルキルエステル化合物

との、モル比 4 0 _: 6 0〜 9 9 _: 1の混合物である反応性難燃剤。

9. R ¹ が炭素数 6〜 1 8のァリール基である請求の範囲第 8項記載の反応性難燃剤。

1 0. ポリエステル樹脂の共重合成分用である請求の範囲第 8項記截の反応性難燃剤。