JPH09124668A - 含リンエチレン性不飽和単量体およびそれを用いた難燃性樹脂 - Google Patents
含リンエチレン性不飽和単量体およびそれを用いた難燃性樹脂Info
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- JPH09124668A JPH09124668A JP30195395A JP30195395A JPH09124668A JP H09124668 A JPH09124668 A JP H09124668A JP 30195395 A JP30195395 A JP 30195395A JP 30195395 A JP30195395 A JP 30195395A JP H09124668 A JPH09124668 A JP H09124668A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な含リンエチレン性不飽和単量体の
提供及びそれを用いた難燃性樹脂の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）または下記一般式
（２）で示される含リンエチレン性不飽和単量体。 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチルである。Ｒ
3は炭素数１〜１８のアルキル、ベンジルまたはフェニ
ルである。Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ルである。ｍは２〜４の整数］
提供及びそれを用いた難燃性樹脂の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）または下記一般式
（２）で示される含リンエチレン性不飽和単量体。 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチルである。Ｒ
3は炭素数１〜１８のアルキル、ベンジルまたはフェニ
ルである。Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ルである。ｍは２〜４の整数］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含リンエチレン性
不飽和単量体に関する。さらにこの含リンエチレン性不
飽和単量体を構成単位として樹脂に含有させることによ
って得られる、電気・電子部品、自動車部品、合成木
材、合成繊維などに好適な難燃性樹脂に関する。
不飽和単量体に関する。さらにこの含リンエチレン性不
飽和単量体を構成単位として樹脂に含有させることによ
って得られる、電気・電子部品、自動車部品、合成木
材、合成繊維などに好適な難燃性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法として、トリクレ
ジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、キシリ
ルジフェニルホスフェートなどの含りんエステル化物、
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
トリス（アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジ
フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート
などの含リンエチレン性不飽和単量体が知られている。
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法として、トリクレ
ジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、キシリ
ルジフェニルホスフェートなどの含りんエステル化物、
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
トリス（アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジ
フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート
などの含リンエチレン性不飽和単量体が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、含リン
エステル化物は、揮発し易く、樹脂表面にブリードして
表面を粘着にしたり、粉を吹いた様な状態になり好まし
くない。また既知の含リンエチレン性不飽和単量体は、
目的の難燃性を得るために、樹脂中に多量に含有せざる
を得ず、機械的樹脂物性が低下し、好ましくない。また
共重合時にゲル化し、難燃性の熱可塑性樹脂の製造に用
いることは難しい。
エステル化物は、揮発し易く、樹脂表面にブリードして
表面を粘着にしたり、粉を吹いた様な状態になり好まし
くない。また既知の含リンエチレン性不飽和単量体は、
目的の難燃性を得るために、樹脂中に多量に含有せざる
を得ず、機械的樹脂物性が低下し、好ましくない。また
共重合時にゲル化し、難燃性の熱可塑性樹脂の製造に用
いることは難しい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で
示される含リンエチレン性不飽和単量体；および、該含
リンエチレン性不飽和単量体と不飽和単量体および／ま
たは不飽和基含有高分子との共重合体（Ａ）からなるこ
とを特徴とする難燃性樹脂である。 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチルである。Ｒ
3は炭素数１〜１８のアルキル、ベンジルまたはフェニ
ルである。Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ルである。ｍは２〜４の整数］
め、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で
示される含リンエチレン性不飽和単量体；および、該含
リンエチレン性不飽和単量体と不飽和単量体および／ま
たは不飽和基含有高分子との共重合体（Ａ）からなるこ
とを特徴とする難燃性樹脂である。 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチルである。Ｒ
3は炭素数１〜１８のアルキル、ベンジルまたはフェニ
ルである。Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ルである。ｍは２〜４の整数］
【０００５】
【発明の実施の形態】一般式（１）または一般式（２）
で示される含リンエチレン性不飽和単量体としては、３
−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン
酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−［ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸アリ
ルエステル、３−［ヒドロキシ（メチル）ホスフィニ
ル］プロピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）
エステル、３−［ヒドロキシ（メチル）ホスフィニル］
プロピオン酸（２−アクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［ヒドロキシ（プロピル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［ヒドロキシ（ドデシル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、
３−［イソプロピオキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸アリールエステル、３−［ヒドロキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］−２−メチル−プロピオン酸（２−
メタクリロイルオキシエチル）エステルなどがあげられ
る。ポリスチレンなどの芳香族系樹脂との相溶性の点か
ら、好ましくは、一般式（１）または一般式（２）中の
Ｒ3が、ベンジルおよびフェニルである。
で示される含リンエチレン性不飽和単量体としては、３
−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン
酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−［ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸アリ
ルエステル、３−［ヒドロキシ（メチル）ホスフィニ
ル］プロピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）
エステル、３−［ヒドロキシ（メチル）ホスフィニル］
プロピオン酸（２−アクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［ヒドロキシ（プロピル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［ヒドロキシ（ドデシル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、
３−［イソプロピオキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸アリールエステル、３−［ヒドロキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］−２−メチル−プロピオン酸（２−
メタクリロイルオキシエチル）エステルなどがあげられ
る。ポリスチレンなどの芳香族系樹脂との相溶性の点か
ら、好ましくは、一般式（１）または一般式（２）中の
Ｒ3が、ベンジルおよびフェニルである。
【０００６】これらの含リンエチレン性不飽和単量体
は、通常、下記方法によって得られる。ジクロロフェニ
ルホスフィン、ジクロロメチルホスフィン、ジクロロエ
チルホスフィンなどのジクロロホスフィン類と過剰の
（メタ）アクリル酸を、５０〜１２０℃の温度で３〜１
０時間加熱して、（メタ）アクリル酸を付加した反応物
を得る。さらにこの反応物にメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールを
加え、アルコールの４０〜１２０℃の温度で加熱反応
し、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸メチルエステル、３−［ヒドロキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸エチルエステル、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
イソプロピルエステル、３−［メトキシ（メチル）ホス
フィニル］プロピオン酸メチルエステル、３−［メトキ
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエス
テル、３−［イソプロピオキシ（メチル）ホスフィニ
ル］プロピオン酸イソプロピルエステルなどの中間体を
得る。蒸留、中和、脱水、ろ過、再結晶などの方法で、
副成した塩酸、残存のアクリル酸を除去し精製する。得
られた中間体に２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートまたは（メタ）アリルアルコール
などのヒドロキシ基含有単量体を加え、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジンな
どの重合禁止剤、およびｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、酢酸マンガン、ジブチルチタネート、ジ
ブチル錫オキサイドなどの公知のエステル化触媒の存在
下、減圧にして、温度８０〜１５０℃でエステル交換す
ることによって本発明の含リンエチレン性不飽和単量体
が得られる。また上記（メタ）アクリル酸を付加した反
応物に直接にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
およびアリールアルコールのヒドロキシ基含有単量体を
加え、加熱しても本発明の含リンエチレン性不飽和単量
体が得られる。
は、通常、下記方法によって得られる。ジクロロフェニ
ルホスフィン、ジクロロメチルホスフィン、ジクロロエ
チルホスフィンなどのジクロロホスフィン類と過剰の
（メタ）アクリル酸を、５０〜１２０℃の温度で３〜１
０時間加熱して、（メタ）アクリル酸を付加した反応物
を得る。さらにこの反応物にメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールを
加え、アルコールの４０〜１２０℃の温度で加熱反応
し、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸メチルエステル、３−［ヒドロキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸エチルエステル、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
イソプロピルエステル、３−［メトキシ（メチル）ホス
フィニル］プロピオン酸メチルエステル、３−［メトキ
シ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエス
テル、３−［イソプロピオキシ（メチル）ホスフィニ
ル］プロピオン酸イソプロピルエステルなどの中間体を
得る。蒸留、中和、脱水、ろ過、再結晶などの方法で、
副成した塩酸、残存のアクリル酸を除去し精製する。得
られた中間体に２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートまたは（メタ）アリルアルコール
などのヒドロキシ基含有単量体を加え、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジンな
どの重合禁止剤、およびｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、酢酸マンガン、ジブチルチタネート、ジ
ブチル錫オキサイドなどの公知のエステル化触媒の存在
下、減圧にして、温度８０〜１５０℃でエステル交換す
ることによって本発明の含リンエチレン性不飽和単量体
が得られる。また上記（メタ）アクリル酸を付加した反
応物に直接にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
およびアリールアルコールのヒドロキシ基含有単量体を
加え、加熱しても本発明の含リンエチレン性不飽和単量
体が得られる。
【０００７】ジクロロフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類と（メタ）アクリル酸のモル比は、通常１：１．
１〜１：５、好ましくは１：１．３〜１：３である。
（メタ）アクリル酸が、過剰になる程、純度の高い含リ
ンエチレン性不飽和単量体が得られるが、残存の（メ
タ）アクリル酸が増加し、製造上煩雑になる。
ィン類と（メタ）アクリル酸のモル比は、通常１：１．
１〜１：５、好ましくは１：１．３〜１：３である。
（メタ）アクリル酸が、過剰になる程、純度の高い含リ
ンエチレン性不飽和単量体が得られるが、残存の（メ
タ）アクリル酸が増加し、製造上煩雑になる。
【０００８】低級アルコールの使用量およびヒドロキシ
基含有単量体の使用量はそれぞれ、通常、ホスフィン類
および上記中間体１モルに対し１．１〜１０モルで、好
ましくは１．５〜５モルである。
基含有単量体の使用量はそれぞれ、通常、ホスフィン類
および上記中間体１モルに対し１．１〜１０モルで、好
ましくは１．５〜５モルである。
【０００９】本発明の難燃性樹脂は、該含リンエチレン
性不飽和単量体と不飽和単量体および／または不飽和基
含有高分子との共重合体（Ａ）からなる。共重合体
（Ａ）を構成する不飽和単量体としては、スチレン、α
−スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族単量体；ブタ
ジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンなどのオレ
フィン；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
メチルアクリレート、ヒドロキシ（メタ）クリレートな
どのアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリ
ル；酢酸ビニル、および塩化ビニルが挙げられる。これ
らの単量体は２種以上の併用でもかまわない。好ましく
は、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレートであ
る。
性不飽和単量体と不飽和単量体および／または不飽和基
含有高分子との共重合体（Ａ）からなる。共重合体
（Ａ）を構成する不飽和単量体としては、スチレン、α
−スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族単量体；ブタ
ジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンなどのオレ
フィン；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
メチルアクリレート、ヒドロキシ（メタ）クリレートな
どのアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリ
ル；酢酸ビニル、および塩化ビニルが挙げられる。これ
らの単量体は２種以上の併用でもかまわない。好ましく
は、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレートであ
る。
【００１０】また不飽和基含有高分子としては、ポリブ
タジエン、熱減成ポリエチレン、熱減成ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体、不飽和ポリエステル、エポキシア
クリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂が挙げられ
る。好ましくは、熱減成ポリプロピレン、アクリロニト
リル−スチレン−ブタジエン共重合体、不飽和ポリエス
テルで、該含リンエチレン性不飽和単量体の低い低含有
量で高い難燃性を発揮する。
タジエン、熱減成ポリエチレン、熱減成ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体、不飽和ポリエステル、エポキシア
クリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂が挙げられ
る。好ましくは、熱減成ポリプロピレン、アクリロニト
リル−スチレン−ブタジエン共重合体、不飽和ポリエス
テルで、該含リンエチレン性不飽和単量体の低い低含有
量で高い難燃性を発揮する。
【００１１】本発明の難燃性樹脂において、難燃性樹脂
中のリン含量は通常０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜３重量％である。０．０１重量未満であると
所望の難燃効果が得られず、１０重量部を超えると得ら
れる樹脂の難燃性は向上せず、機械的特性の低下が顕著
で好ましくない。
中のリン含量は通常０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜３重量％である。０．０１重量未満であると
所望の難燃効果が得られず、１０重量部を超えると得ら
れる樹脂の難燃性は向上せず、機械的特性の低下が顕著
で好ましくない。
【００１２】共重合体（Ａ）の製造は、通常の溶液重
合、乳化重合、塊状重合などが用いられる。本発明の含
リンエチレン性不飽和単量体、および他の不飽和単量体
および／または不飽和基含有高分子と重合開始剤を、酢
酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンな
どの溶媒中または無溶媒下で、温度５０〜１５０℃で加
熱して重合させる。触媒としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートなどの過酸化物；アゾビスイソブチルニ
トリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物など
のラジカル重合開始剤、三フッ化ホウ素、塩化アルミニ
ウムなどのカチオン重合開始剤、アルカリ金属化合物な
どのアニオン重合開始剤などの重合触媒が用いられる。
触媒量は、通常０．０５〜５％である。
合、乳化重合、塊状重合などが用いられる。本発明の含
リンエチレン性不飽和単量体、および他の不飽和単量体
および／または不飽和基含有高分子と重合開始剤を、酢
酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンな
どの溶媒中または無溶媒下で、温度５０〜１５０℃で加
熱して重合させる。触媒としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートなどの過酸化物；アゾビスイソブチルニ
トリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物など
のラジカル重合開始剤、三フッ化ホウ素、塩化アルミニ
ウムなどのカチオン重合開始剤、アルカリ金属化合物な
どのアニオン重合開始剤などの重合触媒が用いられる。
触媒量は、通常０．０５〜５％である。
【００１３】本発明の難燃性樹脂は、共重合体（Ａ）を
必須成分とし、また（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（例え
ば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹
脂、ブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなど）また
は熱硬化樹脂（例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ
アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など）の１種以上
の併用も包含する。（Ａ）と他の樹脂との混合方法とし
ては、共重合体（Ａ）と他の樹脂を各々混合する方
法、他の樹脂中で、該含リンエチレン性不飽和単量体
とおよび他の不飽和単量体および／または不飽和基含有
高分子を通常の方法で加熱重合する方法がある。好まし
くはワンプロセスで混合できるの方法である。
必須成分とし、また（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（例え
ば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹
脂、ブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなど）また
は熱硬化樹脂（例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ
アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など）の１種以上
の併用も包含する。（Ａ）と他の樹脂との混合方法とし
ては、共重合体（Ａ）と他の樹脂を各々混合する方
法、他の樹脂中で、該含リンエチレン性不飽和単量体
とおよび他の不飽和単量体および／または不飽和基含有
高分子を通常の方法で加熱重合する方法がある。好まし
くはワンプロセスで混合できるの方法である。
【００１４】本発明の難燃性樹脂は、樹脂の物性に影響
を与えない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防
止剤などの安定剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ホワイトカーボン、ガラス繊維なぞの充填剤；シリ
カ、ワックス、脂肪酸エステルなどの滑剤；顔料などと
ともにロール型、バンバリー型、ヘンシェル型の混合
機、あるいは押し出し機で混合若しくは混練される。必
要あれば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ほう
酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの難
燃助剤が添加される。またテトラブロモビスフェノール
Ａ、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジ
フェニルオキサイド、含ハロゲンリン酸エステルの他の
難燃剤も併用できる。
を与えない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防
止剤などの安定剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ホワイトカーボン、ガラス繊維なぞの充填剤；シリ
カ、ワックス、脂肪酸エステルなどの滑剤；顔料などと
ともにロール型、バンバリー型、ヘンシェル型の混合
機、あるいは押し出し機で混合若しくは混練される。必
要あれば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ほう
酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの難
燃助剤が添加される。またテトラブロモビスフェノール
Ａ、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジ
フェニルオキサイド、含ハロゲンリン酸エステルの他の
難燃剤も併用できる。
【００１５】本発明の含リンエチレン性不飽和単量体を
構成単位として含む共重合体（Ａ）からなる難燃樹脂
は、通常の押し出し成形、射出成型、プレス成型、注
型、圧縮成形の通常の成形機用いて所望の形状に成形さ
れる。成形体は、電子・電気部品、自動車部品、内装
材、建築材料、車両・船舶材料、合成繊維などの用途に
使用される。
構成単位として含む共重合体（Ａ）からなる難燃樹脂
は、通常の押し出し成形、射出成型、プレス成型、注
型、圧縮成形の通常の成形機用いて所望の形状に成形さ
れる。成形体は、電子・電気部品、自動車部品、内装
材、建築材料、車両・船舶材料、合成繊維などの用途に
使用される。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下％は
重量％である。部は重量部である。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下％は
重量％である。部は重量部である。
【００１７】実施例１ 含リンエチレン性不飽和単量体
の製造 攪拌可能な２００ｍｌのガラス容器に、ジクロロフェニ
ルホスフィン３５．８ｇ（０．２モル）を投入し、アク
リル酸２８．８ｇ（０．４モル）を温度８０℃〜９０℃
で３０分かけて滴下し、さらに１０時間加熱した。これ
に、メタノール１６ｇ（０．５モル）を加え、５０℃で
５時間加熱した。ついで、８５℃、１０ｍｍＨｇで過剰
のメタノール及びアクリル酸を留去した。３−［ヒドロ
キシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエ
ステルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸メチルエステルの混合物を得た。さらに２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇ（１モル）を
投入し、室温から１００℃までゆっくり昇温し、さらに
２０ｍｍＨｇの減圧下、温度１００℃〜１０５℃で５時
間攪拌加熱を続け、メタノールを系外に除去し、エステ
ル交換反応をおこない、さらに残存のヒドロキシメチル
メタクリレートを減圧下留去して、液状物６６ｇを得
た。液状物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析か
ら、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの
モル比８：２の混合物であることを確認した。なおヨウ
素価測定によると、不飽和基含量は液状物１００ｇに対
し、０．３ｇ当量であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｍ）：５．６〜
６．１（ＣＨ2 ＝）、１．９（＝Ｃ−ＣＨ3 ）、４．３
（ＣＯＯ−ＣＨ 2−）、 ４．１（−ＣＨ2 −ＯＣＯ
−）、２．３〜２．４（ＯＣＯ−ＣＨ2 −）、 ２．０〜
２．１（−ＣＨ2 −Ｐ）２．１〜２．３（−ＣＨ2 −
Ｐ）、７．４〜７．８（−Ｐ−Ｐｈ）、１０．６〜１
１．１（Ｐ−ＯＨ）、３．６（Ｐ−ＯＣＨ3 ） 但し、Ｐｈはフェニルである。 元素分析 （％） Ｃ Ｈ Ｏ Ｐ 計算値 ５５．５ ５．９ ２９．２ ９．４ 実測値 ５５．４ ６．０ ２９．５ ９．０
の製造 攪拌可能な２００ｍｌのガラス容器に、ジクロロフェニ
ルホスフィン３５．８ｇ（０．２モル）を投入し、アク
リル酸２８．８ｇ（０．４モル）を温度８０℃〜９０℃
で３０分かけて滴下し、さらに１０時間加熱した。これ
に、メタノール１６ｇ（０．５モル）を加え、５０℃で
５時間加熱した。ついで、８５℃、１０ｍｍＨｇで過剰
のメタノール及びアクリル酸を留去した。３−［ヒドロ
キシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸メチルエ
ステルと３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸メチルエステルの混合物を得た。さらに２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇ（１モル）を
投入し、室温から１００℃までゆっくり昇温し、さらに
２０ｍｍＨｇの減圧下、温度１００℃〜１０５℃で５時
間攪拌加熱を続け、メタノールを系外に除去し、エステ
ル交換反応をおこない、さらに残存のヒドロキシメチル
メタクリレートを減圧下留去して、液状物６６ｇを得
た。液状物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析か
ら、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロ
ピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−［メトキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの
モル比８：２の混合物であることを確認した。なおヨウ
素価測定によると、不飽和基含量は液状物１００ｇに対
し、０．３ｇ当量であった。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｍ）：５．６〜
６．１（ＣＨ2 ＝）、１．９（＝Ｃ−ＣＨ3 ）、４．３
（ＣＯＯ−ＣＨ 2−）、 ４．１（−ＣＨ2 −ＯＣＯ
−）、２．３〜２．４（ＯＣＯ−ＣＨ2 −）、 ２．０〜
２．１（−ＣＨ2 −Ｐ）２．１〜２．３（−ＣＨ2 −
Ｐ）、７．４〜７．８（−Ｐ−Ｐｈ）、１０．６〜１
１．１（Ｐ−ＯＨ）、３．６（Ｐ−ＯＣＨ3 ） 但し、Ｐｈはフェニルである。 元素分析 （％） Ｃ Ｈ Ｏ Ｐ 計算値 ５５．５ ５．９ ２９．２ ９．４ 実測値 ５５．４ ６．０ ２９．５ ９．０
【００１８】実施例２ 含リンエチレン性不飽和単量体
の製造 実施例１におけるメタノールの代わりに、イソプロピル
アルコール３０ｇ（０．５モル）を用い、反応温度を８
０℃にした他は同様にして、液状物６８ｇを得た。 液
状物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析から、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−
［イソプロピオキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの
モル比７：３の混合物であることを確認した。不飽和基
含量は液状物１００ｇに対し、０．２９ｇ当量であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｍ）：５．６〜
６．１（ＣＨ2 ＝）、１．９（＝Ｃ−ＣＨ3 ）、４．３
（ＣＯＯ−ＣＨ 2−）、 ４．１（−ＣＨ2 −ＯＣＯ
−）、２．３〜２．４（ＯＣＯ−ＣＨ2 −）、 ２．０〜
２．１（−ＣＨ2 −Ｐ）２．１〜２．３（−ＣＨ2 −
Ｐ）、７．４〜７．８（−Ｐ−Ｐｈ）、１０．６〜１
１．１（Ｐ−ＯＨ）、４．９（Ｐ−ＯＣＨ）、１．０〜
１．３（ＣＨ−ＣＨ 3 ） 元素分析 （％） Ｃ Ｈ Ｏ Ｐ 計算値 ５６．３ ６．２ ２８．３ ９．２ 実測値 ５６．０ ６．３ ２８．７ ８．７
の製造 実施例１におけるメタノールの代わりに、イソプロピル
アルコール３０ｇ（０．５モル）を用い、反応温度を８
０℃にした他は同様にして、液状物６８ｇを得た。 液
状物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析から、３−
［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピオン酸
（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−
［イソプロピオキシ（フェニル）ホスフィニル］プロピ
オン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの
モル比７：３の混合物であることを確認した。不飽和基
含量は液状物１００ｇに対し、０．２９ｇ当量であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｍ）：５．６〜
６．１（ＣＨ2 ＝）、１．９（＝Ｃ−ＣＨ3 ）、４．３
（ＣＯＯ−ＣＨ 2−）、 ４．１（−ＣＨ2 −ＯＣＯ
−）、２．３〜２．４（ＯＣＯ−ＣＨ2 −）、 ２．０〜
２．１（−ＣＨ2 −Ｐ）２．１〜２．３（−ＣＨ2 −
Ｐ）、７．４〜７．８（−Ｐ−Ｐｈ）、１０．６〜１
１．１（Ｐ−ＯＨ）、４．９（Ｐ−ＯＣＨ）、１．０〜
１．３（ＣＨ−ＣＨ 3 ） 元素分析 （％） Ｃ Ｈ Ｏ Ｐ 計算値 ５６．３ ６．２ ２８．３ ９．２ 実測値 ５６．０ ６．３ ２８．７ ８．７
【００１９】実施例３ 含リンエチレン性不飽和単量体
の製造 実施例１におけるジクロロフェニルホスフィンの代わり
に、ジクロロメチルホスフィン２３．４ｇ（０．２モ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、液状
物５４ｇを得た。液状物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
元素分析から、３−［ヒドロキシ（メチル）ホスフィニ
ル］プロピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）
エステル、３−［メトキシ（メチル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ルのモル比６：４の混合物であることを確認した。不飽
和基含量は液状物１００ｇに対し、０．３８ｇ当量であ
った。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｍ）：５．６〜
６．１（ＣＨ2 ＝）、１．９（＝Ｃ−ＣＨ3 ）、４．３
（ＣＯＯ−ＣＨ 2−）、 ４．１（−ＣＨ2 −ＯＣＯ
−）、２．３〜２．４（ＯＣＯ−ＣＨ2 −）、 ２．０〜
２．１（−ＣＨ2 −Ｐ）２．１〜２．３（−ＣＨ2 −
Ｐ）、１．５（−Ｐ−ＣＨ3 ）、１０．４〜１１．１
（Ｐ−ＯＨ）、３．６（Ｐ−ＯＣＨ3 ） 元素分析 （％） Ｃ Ｈ Ｏ Ｐ 計算値 ４６．３ ６．６ ３５．６ １１．５ 実測値 ４６．０ ６．８ ３６．１ １０．９
の製造 実施例１におけるジクロロフェニルホスフィンの代わり
に、ジクロロメチルホスフィン２３．４ｇ（０．２モ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、液状
物５４ｇを得た。液状物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
元素分析から、３−［ヒドロキシ（メチル）ホスフィニ
ル］プロピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）
エステル、３−［メトキシ（メチル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ルのモル比６：４の混合物であることを確認した。不飽
和基含量は液状物１００ｇに対し、０．３８ｇ当量であ
った。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｍ）：５．６〜
６．１（ＣＨ2 ＝）、１．９（＝Ｃ−ＣＨ3 ）、４．３
（ＣＯＯ−ＣＨ 2−）、 ４．１（−ＣＨ2 −ＯＣＯ
−）、２．３〜２．４（ＯＣＯ−ＣＨ2 −）、 ２．０〜
２．１（−ＣＨ2 −Ｐ）２．１〜２．３（−ＣＨ2 −
Ｐ）、１．５（−Ｐ−ＣＨ3 ）、１０．４〜１１．１
（Ｐ−ＯＨ）、３．６（Ｐ−ＯＣＨ3 ） 元素分析 （％） Ｃ Ｈ Ｏ Ｐ 計算値 ４６．３ ６．６ ３５．６ １１．５ 実測値 ４６．０ ６．８ ３６．１ １０．９
【００２０】実施例４ 含リンエチレン性不飽和単量体
の製造 実施例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の代わりに、アリルアルコール ５８ｇ（１モル）を用
いた以外は、実施例１と同様に操作して、液状物５２ｇ
を得た。液状物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
から、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸アリルエステル、３−［メトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸アリルエチル）エステ
ルのモル比８：２の混合物であることを確認した。不飽
和基含量は液状物１００ｇに対し、０．４ｇ当量であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｍ）：５．２〜
５．４（ＣＨ 2＝）５．８〜６．０（＝ＣＨ−）、４．
６（−ＣＨ2 −ＯＣＯ−）、２．３〜２．４（ＯＣＯ−
ＣＨ2 −）、２．０〜２．１（−ＣＨ2 −Ｐ）、２．１〜
２．３（−ＣＨ2 −Ｐ）、７．４〜７．８（−Ｐ−Ｐ
ｈ）、１０．２〜１１．１（Ｐ−ＯＨ）、３．６（Ｐ−
ＯＣＨ3） 元素分析 （％） Ｃ Ｈ Ｏ Ｐ 計算値 ５７．０ ６．０ ２４．９ １２．１ 実測値 ５７．２ ６．２ ２３．９ １１．６
の製造 実施例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の代わりに、アリルアルコール ５８ｇ（１モル）を用
いた以外は、実施例１と同様に操作して、液状物５２ｇ
を得た。液状物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析
から、３−［ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル］プ
ロピオン酸アリルエステル、３−［メトキシ（フェニ
ル）ホスフィニル］プロピオン酸アリルエチル）エステ
ルのモル比８：２の混合物であることを確認した。不飽
和基含量は液状物１００ｇに対し、０．４ｇ当量であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｍ）：５．２〜
５．４（ＣＨ 2＝）５．８〜６．０（＝ＣＨ−）、４．
６（−ＣＨ2 −ＯＣＯ−）、２．３〜２．４（ＯＣＯ−
ＣＨ2 −）、２．０〜２．１（−ＣＨ2 −Ｐ）、２．１〜
２．３（−ＣＨ2 −Ｐ）、７．４〜７．８（−Ｐ−Ｐ
ｈ）、１０．２〜１１．１（Ｐ−ＯＨ）、３．６（Ｐ−
ＯＣＨ3） 元素分析 （％） Ｃ Ｈ Ｏ Ｐ 計算値 ５７．０ ６．０ ２４．９ １２．１ 実測値 ５７．２ ６．２ ２３．９ １１．６
【００２１】実施例５ 難燃性樹脂の製造 攪拌機、環流冷却管を備えた反応器に、実施例１の含リ
ンエチレン性不飽和単量体５６ｇ、スチレン ５２０ｇ
酢酸エチル １５００ｇ、過酸化ベンゾイル ５ｇを
仕込み、混合した。窒素気流下、約７０℃で１０時間加
熱して重合させた。得られた重合体中の酢酸エチル、未
反応スチレンを蒸留して除去し、５０４ｇの共重合体を
得た。共重合体中の含リンエチレン性不飽和単量体単位
の含有量は、リン含量の測定から１１％であった。得ら
れたスチレン共重合体を、押し出し機によりペレット化
し、射出温度２１０℃、射出圧力 ５０Ｋｇ／ｃｍ2、
金型温度４０℃で射出成型し、試験片を作製した。得ら
れた試験片を用いて、この樹脂の難燃性、ブリード性、
耐衝撃性、および耐熱性を評価した。これらの結果を表
１に示す。難燃性は、アンダーライターラボラトリー
（ＵＬ）９４の耐炎性試験規格に準じた。ブリード性
は、試験片を、１００℃で４８時間保存後、樹脂表面の
粘着状態、粉状物質の吹き出し状態の有無を指感または
肉眼で判定した。耐衝撃性は、アイゾット衝撃強度（ノ
ッチ付き）の測定値である。耐熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ６
４８の方法に従い、熱変形温度を測定した。
ンエチレン性不飽和単量体５６ｇ、スチレン ５２０ｇ
酢酸エチル １５００ｇ、過酸化ベンゾイル ５ｇを
仕込み、混合した。窒素気流下、約７０℃で１０時間加
熱して重合させた。得られた重合体中の酢酸エチル、未
反応スチレンを蒸留して除去し、５０４ｇの共重合体を
得た。共重合体中の含リンエチレン性不飽和単量体単位
の含有量は、リン含量の測定から１１％であった。得ら
れたスチレン共重合体を、押し出し機によりペレット化
し、射出温度２１０℃、射出圧力 ５０Ｋｇ／ｃｍ2、
金型温度４０℃で射出成型し、試験片を作製した。得ら
れた試験片を用いて、この樹脂の難燃性、ブリード性、
耐衝撃性、および耐熱性を評価した。これらの結果を表
１に示す。難燃性は、アンダーライターラボラトリー
（ＵＬ）９４の耐炎性試験規格に準じた。ブリード性
は、試験片を、１００℃で４８時間保存後、樹脂表面の
粘着状態、粉状物質の吹き出し状態の有無を指感または
肉眼で判定した。耐衝撃性は、アイゾット衝撃強度（ノ
ッチ付き）の測定値である。耐熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ６
４８の方法に従い、熱変形温度を測定した。
【００２２】実施例６〜８ 難燃性樹脂の製造 実施例５において使用した実施例１の含リンエチレン性
不飽和単量体の代わりに、各々実施例２〜４の含リンエ
チレン性不飽和単量体を使用し、それ以外は実施例５と
同様にして難燃性樹脂を得て、性能評価した。
不飽和単量体の代わりに、各々実施例２〜４の含リンエ
チレン性不飽和単量体を使用し、それ以外は実施例５と
同様にして難燃性樹脂を得て、性能評価した。
【００２３】比較例１ 本発明の含リンエチレン性不飽和単量体の代わりに市販
のモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェートを用い、実施例５記載の難燃性樹脂の製造法
と同様にして試験片を作成し、性能評価した。
のモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェートを用い、実施例５記載の難燃性樹脂の製造法
と同様にして試験片を作成し、性能評価した。
【００２４】比較例２ ポリスチレン１００部に、トリフェニルホスフェート１
１部を配合し、ブレンダーにて３０分間混合した後、押
し出し機によりペレット化した。得られたペレットを射
出温度 ２１０℃、射出圧力 ５０Ｋｇ／ｃｍ2、金型
温度４０℃で射出成型し、試験片を作製した。得られた
試験片を用いて、実施例５と同様にして性能評価した。
１部を配合し、ブレンダーにて３０分間混合した後、押
し出し機によりペレット化した。得られたペレットを射
出温度 ２１０℃、射出圧力 ５０Ｋｇ／ｃｍ2、金型
温度４０℃で射出成型し、試験片を作製した。得られた
試験片を用いて、実施例５と同様にして性能評価した。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例９ 難燃性樹脂の製造 攪拌機、環流冷却管を備えた反応器に、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）５０
０ｇ、実施例１の含リンエチレン性不飽和単量体５０
ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ 過酸化ベンゾイル
２．６ｇを仕込み、混合した。窒素気流下、約２００℃
で１０時間加熱して重合させ６００ｇの難燃性ＡＢＳ樹
脂を得た。得られた難燃性ＡＢＳ樹脂を、押し出し機に
よりペレット化し、射出温度 ２００℃、射出圧力 ５
０Ｋｇ／ｃｍ2、金型温度４０℃で射出成型し、試験片
を作製した。得られた試験片を用いて、この樹脂の難燃
性、ブリード性、耐衝撃性、および耐熱性を評価した。
これらの結果を表２に示す。
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）５０
０ｇ、実施例１の含リンエチレン性不飽和単量体５０
ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ 過酸化ベンゾイル
２．６ｇを仕込み、混合した。窒素気流下、約２００℃
で１０時間加熱して重合させ６００ｇの難燃性ＡＢＳ樹
脂を得た。得られた難燃性ＡＢＳ樹脂を、押し出し機に
よりペレット化し、射出温度 ２００℃、射出圧力 ５
０Ｋｇ／ｃｍ2、金型温度４０℃で射出成型し、試験片
を作製した。得られた試験片を用いて、この樹脂の難燃
性、ブリード性、耐衝撃性、および耐熱性を評価した。
これらの結果を表２に示す。
【００２７】実施例１０〜１２ 難燃性樹脂の製造 実施例９において使用した実施例１の含リンエチレン性
不飽和単量体の代わりに、各々実施例２〜４の含リンエ
チレン性不飽和単量体を使用し、それ以外は実施例９と
同様にして難燃性樹脂を得た。
不飽和単量体の代わりに、各々実施例２〜４の含リンエ
チレン性不飽和単量体を使用し、それ以外は実施例９と
同様にして難燃性樹脂を得た。
【００２８】比較例３ 本発明の含リンエチレン性不飽和単量体の代わりに市販
のモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェートを用い、実施例９記載の難燃性樹脂の製造法
と同様にして試験片を作成し、性能評価した。
のモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェートを用い、実施例９記載の難燃性樹脂の製造法
と同様にして試験片を作成し、性能評価した。
【００２９】比較例４ ＡＢＳ樹脂１００部に、トリクレジルホスフェート１１
部、三酸化アンチモン５部を配合し、ブレンダーにて３
０分間混合した後、押し出し機によりペレット化した。
得られたペレットを射出温度２３０℃、射出圧力 ５０
Ｋｇ／ｃｍ2、金型温度４０℃で射出成型し、試験片を
作製した。得られた試験片を用いて、実施例９と同様に
して性能評価した。
部、三酸化アンチモン５部を配合し、ブレンダーにて３
０分間混合した後、押し出し機によりペレット化した。
得られたペレットを射出温度２３０℃、射出圧力 ５０
Ｋｇ／ｃｍ2、金型温度４０℃で射出成型し、試験片を
作製した。得られた試験片を用いて、実施例９と同様に
して性能評価した。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例１３ 難燃性樹脂の製造 オルソフタル酸系不飽和ポリエステル５９ｇにスチレン
３５ｇ、実施例１の含リンエチレン性不飽和単量体５
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１ｇ、ジメチルアニリン
０．１ｇを均一に混合し注型温度 ８０℃で圧縮成形し
て、難燃性不飽和ポリエステル樹脂の試験片を作製し、
難燃性、ブリード性、耐衝撃性、および耐熱性を評価し
た。これらの結果を表３に示す。難燃性は、ＪＩＳ Ｋ
７２０１に準じ、酸素指数を測定した。数値の大きい
程、難燃性が高いことを示す。
３５ｇ、実施例１の含リンエチレン性不飽和単量体５
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１ｇ、ジメチルアニリン
０．１ｇを均一に混合し注型温度 ８０℃で圧縮成形し
て、難燃性不飽和ポリエステル樹脂の試験片を作製し、
難燃性、ブリード性、耐衝撃性、および耐熱性を評価し
た。これらの結果を表３に示す。難燃性は、ＪＩＳ Ｋ
７２０１に準じ、酸素指数を測定した。数値の大きい
程、難燃性が高いことを示す。
【００３２】実施例１４〜１６ 難燃性樹脂の製造 実施例１３において使用した実施例１の含リンエチレン
性不飽和単量体の代わりに、各々実施例２〜４の含リン
エチレン性不飽和単量体を使用し、それ以外は実施例１
３と同様にして難燃性樹脂を得た。
性不飽和単量体の代わりに、各々実施例２〜４の含リン
エチレン性不飽和単量体を使用し、それ以外は実施例１
３と同様にして難燃性樹脂を得た。
【００３３】比較例５ 本発明の含リンエチレン性不飽和単量体の代わりに市販
のモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェートを用い、実施例１３記載の難燃性樹脂の製造
法と同様にして試験片を作成し、性能評価した。
のモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェートを用い、実施例１３記載の難燃性樹脂の製造
法と同様にして試験片を作成し、性能評価した。
【００３４】比較例６ 本発明の含リンエチレン性不飽和単量体の代わりに、ト
リクレジルホスフェート５部を用い、実施例１３記載の
難燃性樹脂の製造法と同様にして試験片を作成し、性能
評価した。
リクレジルホスフェート５部を用い、実施例１３記載の
難燃性樹脂の製造法と同様にして試験片を作成し、性能
評価した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明の新規な含リンエチレン性不飽和
単量体は、ブリードがなく、樹脂に優れた難燃性を付与
するという効果を奏する。また耐衝撃性、耐熱性にも優
れた難燃性樹脂を提供する。これらの樹脂は、通常の成
形で、電子・電気部品、自動車部品、各種内装材、建築
材料、車両・船舶材料、合成木材など各種の成形体およ
び難燃合成繊維として利用される。また本発明の新規な
含リンエチレン性不飽和単量体を樹脂に含有させると、
金属との密着性向上、帯電防止性付与、顔料の分散性向
上、エポキシ樹脂などの架橋硬化型樹脂における硬化温
度の低下などの効果を発揮した。
単量体は、ブリードがなく、樹脂に優れた難燃性を付与
するという効果を奏する。また耐衝撃性、耐熱性にも優
れた難燃性樹脂を提供する。これらの樹脂は、通常の成
形で、電子・電気部品、自動車部品、各種内装材、建築
材料、車両・船舶材料、合成木材など各種の成形体およ
び難燃合成繊維として利用される。また本発明の新規な
含リンエチレン性不飽和単量体を樹脂に含有させると、
金属との密着性向上、帯電防止性付与、顔料の分散性向
上、エポキシ樹脂などの架橋硬化型樹脂における硬化温
度の低下などの効果を発揮した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/12 ＭＭＥ Ｃ０８Ｆ 220/12 ＭＭＥ 220/26 ＭＭＬ 220/26 ＭＭＬ 220/44 ＭＭＹ 7824−4Ｊ 220/44 ＭＭＹ 230/02 ＭＮＳ 230/02 ＭＮＳ 283/01 ＭＲＺ 283/01 ＭＲＺ 290/06 ＭＲＶ 290/06 ＭＲＶ Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）または下記一般式
（２）で示される含リンエチレン性不飽和単量体。 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチルである。Ｒ
3は炭素数１〜１８のアルキル、ベンジルまたはフェニ
ルである。Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ルである。ｍは２〜４の整数］ - 【請求項２】 請求項１記載の含リンエチレン性不飽和
単量体と不飽和単量体および／または不飽和基含有高分
子との共重合体（Ａ）からなることを特徴とする難燃性
樹脂。 - 【請求項３】 不飽和単量体が、スチレン、（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アリル
アルコール、アクリロニトリル、エチレン、プロピレ
ン、およびブタジエンの群から選ばれる１種以上である
請求項２記載の難燃性樹脂。 - 【請求項４】 不飽和含有高分子が、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン樹脂、熱減成ポリプロピレン、熱減
成ポリエチレン、エチレンープロピレンージエン共重合
体、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート樹脂、
およびジアリルフタレート樹脂の群から選ばれる１種以
上である請求項２または３記載の難燃性樹脂。 - 【請求項５】 難燃性樹脂中のリン含量が０．０１〜１
０重量％である請求項２〜４のいずれか記載の難燃性樹
脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30195395A JPH09124668A (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | 含リンエチレン性不飽和単量体およびそれを用いた難燃性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30195395A JPH09124668A (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | 含リンエチレン性不飽和単量体およびそれを用いた難燃性樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124668A true JPH09124668A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17903108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30195395A Pending JPH09124668A (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | 含リンエチレン性不飽和単量体およびそれを用いた難燃性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124668A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1837339A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-26 | Clariant International Ltd. | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP1837338A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-26 | Clariant International Ltd. | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP1837340A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-26 | Clariant International Ltd. | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US7777080B2 (en) | 2002-09-11 | 2010-08-17 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Carboxylic acid derivatives containing phosphorous groups and organically polymerizable groups |
| CN105153223A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-12-16 | 江汉大学 | 一种用于3d打印的sla型含磷丙烯酸酯预聚物及其制备方法 |
| CN111088544A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 阻燃剂及阻燃腈纶及其制备方法 |
| CN113336898A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-03 | 中国科学技术大学 | 一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法 |
-
1995
- 1995-10-25 JP JP30195395A patent/JPH09124668A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7777080B2 (en) | 2002-09-11 | 2010-08-17 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Carboxylic acid derivatives containing phosphorous groups and organically polymerizable groups |
| EP1837339A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-26 | Clariant International Ltd. | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP1837338A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-26 | Clariant International Ltd. | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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| JP2007254468A (ja) * | 2006-03-21 | 2007-10-04 | Clariant Internatl Ltd | リン含有混合物、それの製造及び使用 |
| JP2007254467A (ja) * | 2006-03-21 | 2007-10-04 | Clariant Internatl Ltd | リン含有混合物、それの製造及び使用 |
| US7655715B2 (en) | 2006-03-21 | 2010-02-02 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Phosphorus-containing mixtures, a process for their preparation and their use |
| US7820850B2 (en) | 2006-03-21 | 2010-10-26 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Phosphorus-containing mixtures, a process for their preparation and their use |
| US8063123B2 (en) | 2006-03-21 | 2011-11-22 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Phosphorus-containing mixtures, a process for their preparation and their use |
| CN105153223A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-12-16 | 江汉大学 | 一种用于3d打印的sla型含磷丙烯酸酯预聚物及其制备方法 |
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