JPS61502538A - ステアリル−β（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト及びビス〔β（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチル−カルボキシルエチル〕スルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ステアリル−β（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート 及ヒビス［β（３，ｓ−シフチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルーカルボ キシルエチルコスルフイドの製造方法 本発明はステアリル−β（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オネート（１）及びビス［β（３，５−’）１チル−４−ヒドロキシベンジル） −メチル−カルボキシル］スルワイドＤＩ）の製造方法に関スる。これらの化合 物は次忙示す構造式を有し、主としてゴムやプラスチックの安定剤として使用さ れる。

Ｂｕ　−ｎ−ブチル、第ニブチル、イソブチル又は第三ブチル基 Ｂ、−ステアリル基（ｃ＋ｍＨｓｓ　）これらの化合物は　アクリル酸アルキル （［Ｉ［）と２゜６−ジブチルフェノールとの間の付加反応（Ａ）、及び得られ た中間体（ＩＶ）のエステル交換反応（Ｂ）から成る二段合成によって得られる ことは公知である。

（１）　ＣＴＩ） Ｂｕ　−ｎ−ブチル、１−ブチル、第ニブチル又は第三ブチル基 〜−メチル、エチル、プロピル又はブチル基公知のこの方法では、工程（Ａ）は 通常アルカリ触媒の存在下で溶融反応を行なうか、溶媒を用いて反応を行なう。

エステル交換反応もまた公知の方法ではアルカリ触媒もしくは酸触媒を用いて行 なうのが普通である。

本発明の方法は公知の方法とは異なり、特にエステル交換反応をチタン酸エステ ルを触媒として実施する点が違っている。該触媒を用いるとエステル交換反応の 速度が著しく速まり、公知の方法によるよりも反応時間が短縮できるという利点 がある。またチタン酸エステル触媒を使用する他の利点は溶媒使用の必要がない ので工程が単純化できる点にある。

本発明の目的を構成する製造方法では、プロピオン酸エステル（ｒＶ）を以下に 詳しく述べる方法に従って合成するならば反応生成物として得られた粗生物（■ ）を再結晶せずに直接出発原料として使用できるので反応工程が更に単純化でき る。

しかしながら、その製法のいかんに拘らず構造式■で示されるプロピオン酸エス テルは本発明のエステル交換反応（Ｂ）を実施する場合においてその出発原料と していずれも好適忙使用できることに注目すべきである。

本発明の方法では、プロピオン酸エステル（ＩＶ）　Ｈアルカリ触媒を用いて２ ．６−ジ−ブチルフェノールとアクリル酸アルキル（ｎ）との間の付加反応によ って得る方法が推賞される。アルカリ触媒として適当なものとしては、例えば水 酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウム−ホウ素水素化 物、リチウム−アルミニウム水素化物、ナトリウム及びカリウム第三ブトキシド 、金属ナトリウム及び金属カリウムでらる。アルカリ触媒の使用量は２．６−ジ ブチルフェノール量を基準として０５−８重量％、好ましくは１〜５重量％であ る。

本発明の方法では、工程（Ａ）は溶融状態でも、又は溶媒を使用した状態のいず れでも実施できる。適当な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、アセトニトリル 、プロピオニトリル、スルホニトリル、スルホラン、ジメチレングリコール・テ トラヒドロフラン、第三ブチルアルコールなどが挙げられる。なかでも、本発明 の実施においては第三ブチルアルコールが特に適している。溶媒の使用量は２， ６−シブチルフェノール量を基準として５重量部又はそれ以下、好ましくは０． １〜１重量部である。付加反応工程（Ａ）　Ｋおけるアクリル酸アルキルと２． ６−シブチルフェノールのモル比は０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．１ の範囲であシ、反応温度は６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃、反応時 間は２〜１２時間、好ましくは６〜８時間である。通常使用に供される攪はん用 の反応器はいずれも使用できる。該反応は窒素雰囲気下で実施するのが好ましい 。かくして得られたプロピオン酸エステルは出発原料として本発明の目的に使用 するのに十分な純度を有するが、アルカリ触媒はカルボン酸又は鉱酸で中和し低 沸点不純物は蒸留によって除去する必要がある。

本発明の方法では、エステル交換反応は触媒としてチタン酸エステル、特にテト ラメチル、テトラエチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、ｎ−ブチルもし くはイソブチルオルトチタン酸エステル、又はｎ−ブチルチタン酸エステル重合 体のようなテトラアルキルオルトチタン酸エステルを触媒として行なわれる。本 発明の方法で特に好適な触媒はテトラ−ｎ−ブチルチタン酸エステルである。チ タン酸エステル触媒の使用ｉｈプロピオン酸エステルの使用量を基準として０． １〜５重量％、好ましくは０．５〜０．３重量％でらる。

本発明の方法においては、このエステル交換反応は溶液状態又は直接に溶融状態 で実施することができる。

溶融状態で実施すると余計な溶媒の使用が避けられて工程を簡略化できるので推 賞できる。本発明の方法の実施にらたっては、エステル交換反応に際してのプロ ピオン酸エステルとステアリルアルコールのモル比は０．８〜１．５、好ましく 　１′ｉ０．９〜１．２であり、プロピオン酸エステルとチオジグリコールとの モル比ハ１，６〜３．０、好ましくは１．８〜２．２である。反応温度は６０〜 １８０℃、好ましくは９０〜１３０℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは２ 〜６時間である。そのうえ、エステル交換反応中に発生する低沸点アルコールを 除去してやることが好ましい。このことは反応を２〜２０ｍｍＨｇの減圧下で行 なえば達成できる。本発明の反応生成物の精製は分別結晶法で実施できる。この 目的に適する溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプ ロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノール及ヒ第二ブタノールである。特に 好ましい溶媒はインプロピルアルコール又はブチルアルコールな単味もしくは混 合して少量の水と共に使用する方法が推賞できる。

本発明の方法はエステル交換反応において触媒としてチタン酸エステルを触媒と して使用する点において従来の方法とは異なっている。この方法ではエステル交 換反応が著しく短時間で終了し、酸若しくはアルカリ触媒を使用する公知の方法 の半分の反応時間で行なえる。そのうえ、着色物質の生成量も少ない。また本発 明の触媒の著しく有利な点は、エステル交換反応を余計な溶媒の存在なしに直接 溶融状態で行なえることであって、工程が簡略化され、かつ経済的になる。その うえ、エステル交換反応において出発物質として用いられるプロピオン酸エステ ルを前記の態様で製造すれば、この中間体を精製しないでもよいので工程をさら に単純化できるという利益がおる。

実　施　例 以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明の要旨を逸脱しないか ぎり、これらの実施例のみｆ限定されるものではない。

実施例１ ３．５−シーｔ６ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル−メチル−プロピオネ ートの製造 ５２１１１７の第三ブタノール、２．８４Ｎのカリウム第三ブトキシド、１８６ ．５１１の２．６−シーｔａｒｔ−ブチルフェノール及び７８．［Ｉのアクリル 酸メチルを攪はん機、還流器及び窒素パージ付きの反応器中に仕込んだ。混合物 を絶えず攪はんしながら窒素雰囲気下で８５〜９０℃で反応させた。生成物を１ ．７ｄの酢酸で中和し、最後に低沸点不純物を除く為に減圧とした。得られた生 成物をそのまま、又は９５チイツプロバノールから再結晶してエステル交換反応 に使用した。収量２０６．９　（７０％）　、　ｍ、ｐ、　６４℃。

実施例２ ステアリル−β（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネー トの製造 ５．４Ｉのオクタデカノール及び実施例１で得られた６０ｇのプロピオン酸エス テルを湿気及び低沸点不純物除去のために１００℃１５０ｍｍＨｇの減圧下で加 熱した。その後、０．１−のテトラブチルチタン酸エステルを触媒として添加し 、９０℃７５ｍｍＨｇにおいて３時間反応させて反応中に生ずるメタノールを留 去した。０．０５　ｇ／のテトラブチルチタン酸ニステールを添加し、さらに３ ０分間反応を継続した。混合物をインプロパツール中に溶解し、これにＱ、５１ ｄの水を添加して触媒を分解した；収量８．５１（８０チ）　、　ｍ、ｐ、　４ ６〜４８℃、生成物を９０係イソプロパツールから再結晶した。１０．１）、　 ５０〜５２℃。

実施例３ ステアリル−β（３，５−ジプチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート の製造 ５．４Ｉのオクタデカノールと実施例１において製造したプロピオン酸エステル ５．９９をＱ、Ｑ５ｍ／のテトラブチルチタン酸エステルを触媒として１０５〜 １１０℃７５ｍｍＨｇにおいて２時間反応させた。生成物を９０％インプロパツ ールから再結晶した；収量８．７．Ｉｉ’（８２％）、ＩＱ、ｐ、　５０〜５２ ℃。

実施例４ ビス［β（３，５−シフチル−４−ヒドロキシルベンジル）−メチル−カルボキ シルエチル］スルフィトノ製造 １．２２１のチオジグリコール及び実施例１で得た５、９ｇのプロピオン酸エス テルを３０分間８０〜９０℃／　７ｍｍＨｇにおいて加熱して湿気及び低沸点不 純物を除いた。触媒として０．１　＋ａ／のテトラブチルチタン酸エステルを添 加し１００℃／７＋ｎｍＨｇにおいて１時間反応させて生成するメタノールを留 去した。０．１−のテトラブチルチタン酸エステルを加え１２０℃／７ｍｍＨＨ において３時間反応させた。

０．３５Ｎのチオジグリコールを添加し、さらｉｃ　３０分間反応させた。生成 物を９０チイツプロバノールから再結晶させた；・収量５．１ｇ（７９％）、ｍ 、ｐ、　６８−７５℃。

実施例５ ビス［／（３，５−’）フチルー４−ヒドロキシベンジル）−メチル−カルボキ シエチル］スルフィドの製造１．３９のチオジグリコールと実施例１で得られた ５、８４ＪＩのプロピオン酸エステルをテトラブチルチタン酸エステル触媒（０ ，０５ａｊ）の存在下で１００℃／８ａ＋ｍＨｇ１Ｃおいて１時間、さら圧１２ ０〜１３０℃／８ａｍＨｇにおいて１時間反応させた。０．６ｍのチオジグリコ ・−ルとＱ、Ｑ５ｓ＋７のテトラブチルチタン酸エステルを添加し１２０’Ｃ／ １０ｍｍＨｇ　において１，５時間反応を継続した。過剰のチオジグリコールを 留去し、生成物を９０％インプロパツールから再結晶した；収量３．３ｇ（５１ ％）、ｍ、ｐ、　６８〜７５℃。

国際調査報告 −一昨喰−肯−＾刺−吃−１ｍ１１＆ｐｃ丁／ｒｌｌ１５１０００６３

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ステアリル−β（３，５−ジブチル−４−ヒトロキシフエニル）プロピオネ ート及びビス［β（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチル−カ ルボキシルエテル〕スルフイドの製造方法であつて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）〔式中、Ｂｕはｎ−、第二、イソ又 は第三ブチル基であり、Ｒ２は炭素原子１〜４個のアルキル基を示す〕にて示さ れるブロピオン酸エステルとステアリルアルコール又はチオジグリコールとをチ タン酸エステル触媒の存在下でエステル交換反応を行なって製造することから成 る方法。
2. ２．ブロピオン酸エステルとステアリルアルコールのモル比が０．８〜１／５、 好ましくは０．９〜１．２、又はブロピオン酸エステルとチオジグリコールとの モル比が１．６〜３．０、好ましくは１．８〜２．２であることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．チタン酸エステル触媒の量がブロピオン酸エステル量の０．１〜５重量％、 好ましくは０．５〜３重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項 及び第３項のいずれか一つに記載の方法。
4. ４．チタン酸エステルが、メチルエチル、ｎ−およびイソプロピル、ｎ−および イソブチルチタン酸エステル、ｎ−ブチルチタン酸エステル重合体から成る部類 から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
5. ５．反応温度が６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１３０℃であることを特徴と する請求の範囲第１項、第２項、第３項及び第４項のいずれか一つに記載の方法 。
6. ６．反応時間が１〜１０時間、好ましくは２〜６時間であることを特徴とする請 求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項及び第５項のいずれか一つに記載の方 法。
7. ７．エステル交換反応を溶媒なしの溶融状態で実施することを特徴とする請求の 範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項及び第６項のいずれか一つに記載 の方法。
8. ８．次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ２は炭素原子１〜４個 のアルキル基である〕にて示されるアクリル酸アルキルをアルカリ触媒の存在下 で２，６−ジブチルフエノールと反応させて一般式▲数式、化学式、表等があり ます▼（ＩＶ）であり、Ｒ２は炭素原子１〜４個アルキル基を示す〕にて示され るブロピオン酸エステルが得られるように反応させ、次いで生成物から低沸点不 純物を留去し鉱酸もしくはカルボン酸で中和して得られたブロピオン酸エステル をさらに精製することなくそのまま出発原料として使用することを特徴とする請 求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項・第６項及び第７項のいずれ か一つに記載の方法。
9. ９．アルカリ触媒の使用量が２，６−ジブチルフエノール量の０．５〜８重量％ 、好ましくは１〜５重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載 の方法。
10. １０．アクリル酸アルキルとジブチルフエノールのモル比が０．７〜１．３、好 ましくは０．８〜１．１であることを特徴とする請求の範囲第８項又０第９項に 記載の方法。
11. １１．反応温度が６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃、かつ反応時間が ２〜１２時間、好ましくは６〜８時間であることを特徴とする請求の範囲第８項 、第９項及び第１０項のいずれか一つに記載の方法。