DK169540B1

DK169540B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af bis-(beta(3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl)methylcarboxyethyl)sulfid

Info

Publication number: DK169540B1
Application number: DK090786A
Authority: DK
Inventors: Matts Ahlfors; Salme Koskimies; Leila Lahtinen; Peter Idelman
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1994-11-28
Also published as: EP0188484B1; JPH0611737B2; EP0188484A1; NO162718B; FI842618A0; DK90786A; JPS61502538A; US4694099A; WO1986000301A1; DK90786D0; NO162718C; NO860490L; FI842618A; DE3577842D1

Description

DK 169540 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af bis-(0-(3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl)methylcar-boxyethyl)sulfid med den almene formel II. Dette produkt har den almene formel II nedenfor anvendes hovedsagelig til 5 stabilisering af stoffer i gummier og plastmaterialer.

- W2 - c - o - ch2cιΛ s xx

Bu.

hvor Bu betegner n-butyl, sek.butyl, isobutyl eller tert.-butyl.

Det er kendt inden for teknikken, at disse forbindelser kan 10 fremstilles ved en to-trinssyntese, som omfatter (A) en tilsætningsreaktion mellem alkylacrylat med den almene formel III og 2,6-dibutylphenol og omesterificering (B) af det vund-ne produkt med den almene formel IV

Βυ Λ , , Bu >—\ å A >T\ ? ho -( Q\ + ch2 = ch-c-or2 -? HO -(O Vch2ch2-c-or2

Bu III 8u IV

Thiodiglycol

,, (hxh2ch2)2s II

hvor Bu betegner n-butyl, isobutyl, sek.butyl eller tert.-15 butyl, og R2 betegner methyl, ethyl, propyl eller butyl.

Ved de kendte fremgangsmåder udføres trin (A) sædvanligvis i nærværelse af basiske katalysatorer, enten som en reaktion i DK 169540 B1 2 smeltet tilstand eller under anvendelse af et opløsningsmiddel som væske. Omesterificeringstrinnet (B) har på sin side ved de kendte fremgangsmåder været udført under anvendelse af enten basiske eller sure katalysatorer. I 5 EP-A-0102920 beskrives en lignende fremgangsmåde, hvor om-esterificeringen katalyseres ved efterfølgende behandling med en organometalforbindelse eller en sur jord. Imidlertid er sur jord-behandlingen ikke anvendelige i fremstillingen af den ønskede forbindelse II.

10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen adskiller sig især fra de kendte fremgangsmåder ved, at omesterificeringstrinnet udføres under anvendelse af estere af titansyre som katalysator. En anden fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at når der anvendes disse katalysatorer, forløber om-15 esterificeringsreaktionen væsentligt hurtigere, og reaktionstiden er således kortere end ved de kendte fremgangsmåder. En fordel ved titanatkatalysatorer er også, at anvendelsen af væske er unødvendig, og derfor er fremstillingsprocessen enklere.

20 Fremstillingen af produkterne ifølge opfindelsen kan yderligere forenkles, hvis propionsyreesteren med den almene formel IV fremstilles på en måde, som er nærmere beskrevet nedenfor, idet man så kan anvende råproduktet med den almene formel IV, der fås direkte som reaktionsprodukt, som udgangsmateriale 25 uden omkrystallisation.

Ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles propionsyreesteren med den almene formel IV ved en tilsætningsreaktion mellem 2,6-dibutylphenol og alkylacrylatet med den almene formel II under anvendelse af basiske katalysatorer. Egnede 30 katalysatorer er fx natriumhydroxid, kaliumhydroxid, lithium-hydroxid, natriumborhydrid, lithiumaluminiumhydrid, natrium-og kalium-tert.butoxid, metallisk natrium og kalium. Der anvendes 0,5-8% basisk katalysator, fortrinsvis 1-5%, beregnet ud fra mængden af 2,6-dibutylphenol.

DK 169540 Bl 3

Det er ifølge den foreliggende opfindelse muligt at udføre trin (A) enten som en reaktion i smeltet tilstand eller under anvendelse af et opløsningsmiddel som væske. Egnede opløsningsmidler er fx dimethylformamid, dimethylacetamid eller 5 dimethylsulfoxid, hexamethylphosphamid, acetonitril, pro-pionitril eller sulfonitril, sulfolan, dimethylenglycol, tetrahydrofuran eller tert.butylalkohol. Af disse er især tert.butylalkohol velegnet til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. En passende mængde af opløsningsmidlet er 10 5 vægtdele eller derunder, fortrinsvis 0,1-1 vægtdel, af mængden af 2,6-dibutylphenol.

Ifølge opfindelsen anbefales det, at det molære forhold mellem alkylacrylat og 2,6-dibutylphenol i tilsætningstrin (A) ligger i området 0,7-1,3, fortrinsvis 0,8-1,1, at reak-15 tionstemperaturen er 60-130°C, fortrinsvis 70-100°C, og at reaktionstiden er 2-12 timer, fortrinsvis 6-8 timer. Alle konventionelle blandingsreaktorer er hensigtsmæssige til udførelse af reaktionen. Det anbefales endvidere, at fremgangsmåden udføres i nitrogenatmosfære. Den således frem-20 stillede propionsyreester med den almene formel IV er tilstrækkeligt ren til at blive anvendt som udgangsmateriale til den foreliggende opfindelses formål. Imidlertid kræver den videre anvendelse, at den basiske katalysator neutraliseres, fx ved hjælp af carboxylsyrer eller mineralsyrer, samt at 25 lavtkogende urenheder skilles fra ved destillation.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres omesterifi-ceringstrinnet, idet der som katalysator anvendes titansyre-estere, især tetraalkylorthotitanater såsom tetramethyl-, tetraethyl-, n-propyl- eller isopropyl-, n-butyl- eller 30 isobutyl-orthotitanat eller n-butyltitanatpolymerer. Ifølge opfindelsen foretrækkes det især at anvende tetra-n-butyl-titanat som katalysator. Den foretrukne mængde titanatkataly-sator er 0,1-5%, fortrinsvis 0,5-0,3%, af mængdeli af propionsyreester.

DK 169540 B1 4

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan omesterificeringen udføres i en væske eller direkte i smelten. Det foretrækkes at udføre reaktionen i smelten, da anvendelsen af ekstra opløsningsmiddel derved undgås, og fremgangsmåden forenkles.

5 Oprensning af produkterne ifølge opfindelsen kan fx udføres ved fraktioneret krystallisation. Egnede opløsningsmidler er hexan, cyclohexan, heptan, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol og sek.butanol. Særlig velegnede opløsningsmidler er propylalkohol eller butylalkohol enten alene eller sammen 10 med en lille mængde vand.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen adskiller sig således fra den kendte fremgangsmåde ved, at der i omesterificerings-trinnet er anvendt estere af titansyre som katalysator.

Herved kan omesterificeringen udføres på betydeligt kortere 15 tid, indtil det halve af den tid, der kræves, når der anvendes sure eller basiske katalysatorer som i den kendte teknik. Endvidere dannes der nu mindre farvede urenheder. En betydelig fordel ved den nye katalysator er også, at om-esterificeringsreaktionen let kan udføres direkte i smelten 20 uden ekstra flydende opløsningsmiddel, og dette gør fremgangsmåden enklere og mere økonomisk. Hvis den ved omesterificeringen som udgangsmateriale anvendte propionsyreester endvidere fremstilles som beskrevet ovenfor, forenkles fremstillingsprocessen yderligere, eftersom oprensning af mellem-25 produktet i dette tilfælde ikke er absolut nødvendigt.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1

Fremstilling af 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-methylpro-3 0 pionat 52 ml tert.butanol, 2,84 g kalium-tert.butoxid, 186,5 g 2,β-di-tert.butylphenol og 78,0 g methylacrylat blev hældt i DK 169540 B1 5 en reaktionsbeholder forsynet med omrører, tilbagesvalings-system samt N2-skylning. Udgangsmaterialerne fik lov at reagere ved 85-90°C i N2-atmosfære under kontinuerlig omrøring af blandingen. Produktet blev neutraliseret med 1,7 ml 5 eddikesyre, og til slut blev der dannet vakuum i udstyret for at fjerne de lavtkogende urenheder. Den vundne prøve blev anvendt som udgangsmateriale i omesterificeringstrinnet enten som sådan, eller den blev oprenset ved omkrystallisation af 95%'s isopropanol, udbytte 206 g (70%), smeltepunkt 64°C.

10 EKSEMPEL 2

Fremstilling af bis-(β-3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl)methyl-carboxyethyl)sulfid 1,22 g thiodiglycol og 5,9 g propionsyreester fremstillet ifølge eksempel 1 blev opvarmet ved 80-90°C/7 mm Hg i 30 15 minutter for at fjerne eventuel fugt og lavtkogende urenheder. 0,1 ml tetrabutyltitanat blev tilsat som katalysator, og udgangsmaterialerne lodes reagere i 1 time ved 100°C/7 mm Hg, således at det dannede methanol blev fradestilleret. 0,1 ml tetrabutyltitanat blev tilsat, og reaktionen lodes forløbe 20 i 3 timer ved 120°C/7 mm Hg. 0,35 g thiodiglycol blev tilsat, og reaktionen fortsattes i yderligere 30 minutter. Produktet blev oprenset ved krystallisation af 90%'s isopropanol, udbytte 5,1 g (79%), smeltepunkt 68-75°C.

EKSEMPEL 3 25 Fremstilling af bis-(jS-(3,5-dibu tyl-4-hydroxybenzyl) me thyl-carboxyethyl)sulfid 1,3 g thiodiglycol og 5,84 g propionsyreester fremstillet ifølge eksempel 1 lodes reagere i nærværelse af 0,05 ml tetrabutyltitanat som katalysator ved 100°C/8 mm Hg i 1 time 30 og yderligere ved 120-130°C/8 mm Hg i 1 time. Der tilsattes 0,6 ml thiodiglycol og 0,05 ml tetrabutyltitanat, og reaktionen fortsattes ved 120°C/10 mm Hg i 1,5 timer. Overskud af

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af bis- (β- (3,5-dibutyl-4- hydroxybenzyl) methylcarboxyethyl) sulfid, kendetegnet ved, at fremgangsmåden omfatter, at thiodiglycol omsættes med en propionsyreester med den almene formel IV Bu

10 H0-/ O „ Bu hvor Bu betegner n-butyl, sek.butyl, isobutyl eller tert.-butyl, og R2 betegner alkyl med 1-4 carbonatomer, i nærværelse af en titanat omesterificeringskatalysator; 15 esteren med formlen IV opnås uden yderligere oprensning ved at omsætte et alkylacrylat med den almene formel III CHo=CHC-0R, III 2 n 2 0 hvor R2 har den ovenfor anførte betydning, med 2,6-dibutyl-20 phenol i nærværelse af en basisk katalysator, hvilket giver en propionsyreester med den almene formel IV.

2. Fremgangsmåde ifølge krav i, kendetegnet ved, at det molære forhold mellem propionsyreester og thiodiglycol er 1,6-3,0, fortrinsvis 25 1,8-2,2.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, DK 169540 B1 kendetegnet ved, at mængden af titanatkatalysator ‘ er 0,1-5%, fortrinsvis 0,5-3%, af mængden af propionsyre-ester.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående 5 krav, kendetegnet ved, at titanatet er et tetra-alkyl-orthotitanat såsom methylethyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl- eller isobutyltitanat eller n-butyltitanatpolymer.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 10 kendetegnet ved, at reaktionstemperaturen er 60-160°C, fortrinsvis 80-130°C.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at reaktionstiden er 1-10 timer, fortrinsvis 2-6 timer.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at omesterificeringsreaktionen udføres i smelten uden væske eller i en væske.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at mængden af den anvendte basi- 20 ske katalysator er 0,5-8%, fortrinsvis 1-5%, af mængden af 2,6-dibutylphenol.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kraven 1-8, kendetegnet ved, at det molære forhold mellem alkylacrylat og dibutylphenol er 0,7-1,3, fortrinsvis 25 0,8-1,1.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at reaktionstemperaturen i reaktionen mellem alkylacrylatet og dibutylphenol er 60-l30°C, fortrinsvis 70-100°C, og at reaktionstiden er 2-12 timer, 30 fortrinsvis 6-8 timer.