FI77651C - Foerfarande foer framstaellning av bis-/ -(2-(3,5-dibutyl-4-hydroxifenyl)-etyl-karbonyloxi)etyl/sulfid. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av bis-/ -(2-(3,5-dibutyl-4-hydroxifenyl)-etyl-karbonyloxi)etyl/sulfid. Download PDFInfo
- Publication number
- FI77651C FI77651C FI863546A FI863546A FI77651C FI 77651 C FI77651 C FI 77651C FI 863546 A FI863546 A FI 863546A FI 863546 A FI863546 A FI 863546A FI 77651 C FI77651 C FI 77651C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- reaction
- propionic acid
- acid ester
- ethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
77651 1 Menetelmä bis-[β -(2-(3,5-di-butyyli-4-hydroksifenyyli)-etyyli-karbonyyIloksi)etyyli ^sulfidin valmistamiseksi FÖrfarande för framställnlng av bis-^5 -(2-(3,5-dibutyl-4-hydroxifenyl)-etyl-karbonyloxi)etylJsulfld 5
Keksintö koskee menetelmää bis-^3-(2-(3,5-di-butyyli-4-hydroksifenyyli)-etyyli-karbonyyliokei)etyyli^sulfidin (II) valmistamiseksi titaani-10 katalyyttisellä vaihtoesteröintireaktlolla, jossa menetelmässä suoritetaan vaihtoesterölntlreaktio kaavan (IV) mukaisen propionlhappoesterin ja tlodiglykolln kanssa 15 8u w CH2CH2 - C - CR2 (IV) 8u 20 missä Bu on n-, sec-, iso- tai tert.-butyyliryhmä ja R2 on alkyyliryhmä, 25 joka sisältää 1-4 hiiliatomia.
Kyseinen tuote vastaa kemiallisesti alla olevaa kaavaa II ja niitä käytetään pääasiassa stabilointiaineina kumeissa ja muoveissa.
30 Su \ ~^Öy~Oi*~‘*2''-0:CH2Ols)s un 35 * ' 2 77651 1 Bu * n-, sec-, iso- tai tert.-butyyliryhmä
On tunnettua, että nämä yhdisteet voidaan valmistaa kaksivaihesynteesil-lä, joka käsittää (A) alkyyliakrylaatin (III) ja 2,6-dibutyylifenolin vä-5 lisen additloreaktion sekä muodostuneen tuotteen (IV) vaihtoesteröinnin (B).
3u a,.
? (A) v q
'« -<Ö) * -> HO
10 80 · (III> ®“ (IV, 15
Tiodlglykoli (B) 1 iHoov^v (II) 20
Bu = n-, i-, see- tai tert.-butyyliryhmä 1*2 = metyyli-, etyyli-, propyyli- tai butyyliryhmä
Tunnetuissa menetelmissä suoritetaan vaihe (A) tavallisesti alkallkata-25 lyyttlen läsnäollessa joko sulatllareaktlona tai käyttäen väliaineena liuotinta. Vaihtoesteröintivaihe (B) taas on tunnetuissa menetelmissä suoritettu käyttäen joko aikalisiä tai happokatalyyttejä.
Vaihtoesteröintireaktioisea on tunnettua käyttää titanaattikatalyyttlä, 30 josta tekniikan tasona viitataan EP-julkaisuun 17614 sekä EP-julkaisuun 102920, jossa tämän keksinnön mukaisen tapaista yhdistettä, stearyyll • · /¾-(3,5-dlbutyyli-4-hydroksifenyyli)-propionaattia valmistetaan käyttäen katalyyttinä dlbutyylitlnaoksldla yhdessä happaman alumlnohydrosllikaatln kanssa. Tämä katalyytti el kuitenkaan käy nyt valmisteltaviin tuottel-35 siin, koska bi8-/y4 -(2-(3,5-dibutyyli-4-hydroksifenyyli)-etyyli-karbonyylioksi)etyyli^/sulfidissä oleva sulfidiryhmä hajoaa herkästi happamien komponenttien vaikutuksesta.
3 77651 1 Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan sulatteessa ilman väliainetta 60-180 C:ssa 250-2700 N/m :n paineessa tetra-alkyyliortotitanaatin läsnäollessa.
5 Keksinnön mukainen menetelmä poikkeaa tunnetuista menetelmistä erityisesti siinä, että vaihtoesterölntivaihe suoritetaan käyttäen katalyyttinä titaanlhapon estereltä. Lisäksi keksinnön kohteena olevan menetelmän etuna on se, että käytettäessä kyseisiä katalyyttejä on vaihtoesteröintireak-tio oleellisesti nopeampi ja reaktioaika siis lyhyempi kuin tunnetuissa 10 menetelmissä. Titanaattikatalyyttien etu on myös se, että väliaineen käyttö on tarpeetonta ja valmistusprosessi on näin ollen yksinkertaisempi. Ti-taanikatalyytin käytöllä kaavaa (IV) vastaavien yhdisteiden valhtoeste-röinnissä ei kuitenkaan saavuteta tunnettuihin happo- tai alkalikatalyyt-telhin verrattavia etuja silloin, kun lähtöainealkoholi on steerisesti 15 estynyt (esim. pentaerytritoli).
Keksinnön kohteena olevan tuotteen valmistusta voidaan vielä yksinkertaistaa, mikäli propionlhappoesterl (IV) valmistetaan myöhemmin tarkemmin kuvatulla tavalla, koska tällöin voidaan lähtöaineena käyttää reaktiotuot-20 teenä suoraan saatavaa raakatuotetta (IV) ilman uudelleenkiteytystä.
On kuitenkin huomattavaa, että millä hyvänsä menetelmällä valmistettu propionlhappoesterl, joka vastaa kemiallista kaavaa (IV), soveltuu lähtöaineeksi silloin, kun vaihe (B) suoritetaan käyttäen hyväksi keksinnön 25 kohteena olevaa vaihtoesteröintlmenetelmää.
Keksinnön kannalta on suotavaa, että propionlhappoesterl (IV) valmistetaan 2,6-dibutyylifenolin ja alkyyliakrylaatln (III) välisellä additio-reaktiolla käyttäen alkalikatalyyttejä. Tällöin sopivia ovat esim.
30 natrium-, kalium- ja litiumhydroksldit, natriumboorihydridi, litium-aluminiumhydrldi, natrium- ja kalium-tert.-butoksidit, natrium- ja ka-liummetalllt. Alkalikatalyyttiä käytetään 0,5-8 %:a, mieluimmin 1-5 %:a 2,6-dibutyylifenolin määrästä.
35 Keksinnön kannalta on mahdollista, että vaihe (A) suoritetaan joko sula- tilareaktlona tai käyttäen väliaineena liuotinta. Sopivia liuottimia ovat tällöin mm. dimetyyliformamldi, -asetamidl tai -sulfoksldl, heksametyyll- 77651 1 fosfamidi, aseto-, propio- tai sulfonltrllli, sulfolaanl, dimetyleeni-glykoli, tetrahydrofuraani tai tert.-butyylialkoholi. Näistä erityisesti tert.-butyylialkoholi soveltuu hyvin käytettäväksi keksinnön kohteena olevassa menetelmässä. Sopiva määrä liuotinta on 5 paino-osaa tai vähem-5 män, mieluimmin 0,1-1 paino-osaa 2,6-dibutyylifenolin määrästä.
Keksinnön mukaisen menetelmän kannalta on suositeltavaa, että alkyyli-akrylaatln ja 2,6-dibutyylifenolin moollsuhde on additlovaiheessa (A) välillä 0,7-1,3, mieluimmin 0,8-1,1 ja reaktiolämpötila 60-130°C, mieluim-Ί0 min 70-100°C sekä reaktioaika 2-12 h, mieluimmin 6-8 h. Reaktion suorittamiseen soveltuvat kalkki tavanomaiset sekoltusreaktorlt. Menetelmän kannalta on lisäksi suotavaa, että se voidaan suorittaa typpiatmosfääris-sä. Näin valmistettu proplonlhappoesteri (IV) on riittävän puhdasta käytettäväksi lähtöaineena keksinnön kohteessa. Jatkokäyttö edellyttää kui-15 tenkin, että alkalikatalyytti neutraloidaan esim. karboksyyli- tai mine-raalihappojen avulla ja että alhaalla kiehuvat epäpuhtaudet erotetaan tislaamalla.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan vaihtoesterölntlvaihe käyt-20 tien katalyyttinä tetra-alkyyllortotitanaatteja, kuten tetrametyyli, -etyyli, n- tai iso-propyyli-, n- tai isobutyyllortotitanaatteja tai n-butyylititanaattipolymeereja. Erityisen suotavaa keksinnön kannalta on käyttää katalyyttinä tetra-n-butyylititanaattia. Suositeltava määrä titanaattikatalyyttiä on 0,1-5 %, mieluimmin 0,5-0,3 % propionihappo-25 esterin määrästä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä vaihtoesteröinti suoritetaan suoraan sulatteessa, jolloin vältytään ylimääräisen liuottimen käytöttä ja prosessi yksinkertaistuu.
30 Käytettäessä keksinnön kohteena olevaa menetelmää on suotavaa, että vaih-toesterölntlvalheessa propionihappoesterin ja tiodiglykolin välinen moo-lisuhde on 1,6-3,0, mieluimmin 1,8-2,2. Suositeltava reaktiolämpötila on 60-180°C, mieluimmin 90-130°C ja reaktioaika 1-10 h, mieluimmin 2-6 h.
35 Reaktion aikana poistetaan vaihtoesterölnnistä vapautuva alhaalla kiehuva alkoholi. Käytännössä tämä voidaan toteuttaa suorittamalla reaktio esim. 2-20 mmHg:n alipaineessa.
5 77651 1 Keksinnön kohteena olevan tuotteen puhdistus voidaan suorittaa esim. fraktiokiteytyksellä. Sopivia liuottimia ovat tällöin heksaanl, syklo-heksaanl, heptaani, etanoli, isopropanoli, n-, iso- ja sek.-butanoli. Erityisen sopivia liuottimia ovat propyyli- tai butyylialkoholit joko 5 yksistään tai yhdessä pienen vesimäärän kanssa.
Keksinnön mukainen menetelmä poikkeaa siis tunnetuista menetelmistä siinä, että valhtoesterölntivaiheessa on katalyyttinä käytetty titaanihapon este-reltä. Tällöin vaihtoesteröinti voidaan suorittaa huomattavasti, jopa 10 puolta lyhyemmässä ajassa kuin käytettäessä tunnettuja happo- tai alkali-katalyyttejä. Tästä myös johtuu, että värillisiä epäpuhtauksia muodostuu nyt vähemmän. Erityisen poikkeuksellista keksinnössä on myös se, että normaalisti varsin herkästi protoni- tai Levishappoluonnetta omaavlen katalyyttien vaikutuksesta helposti hajoava tiodiglykoli voidaan vaihtoes-15 teröidä tltanaattikatalyytlllä hyvällä saannolla korkean puhtausasteen omaavaksi tuotteeksi.Huomattava etu uudesta katalyytistä on myös siinä, että valhtoesteröintireaktlo voidaan helposti suorittaa suoraan sulatteessa, ilman ylimääräistä lluotinvällalnetta, mikä tekee prosessista yksinkertaisemman ja taloudellisemman. Mikäli lisäksi vaihtoeeterölnnlssä lähtöal-20 neena käytetty proplonlhappoesteri valmistetaan edellä kuvatulla tavalla, valmistusprosessi yksinkertaistuu edelleen, koska tällöin välituotteen puhdistusta ei välttämättä tarvitse suorittaa.
Seuraavassa keksinnön mukaista menetelmää kuvataan lähemmin seuraavien 25 esimerkkien avulla.
Esimerkki la 3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksifenyyli-metyylipropionaatin valmistus.
30 52 ml tert.-butanolla, 2,84 g kalium-tert.-butoksidia, 186,5 g 2,6-di-tert.-butyylifenolla ja 78,0 g metyyliakrylaattia lisättiin reaktoriin, joka oli varustettu sekoituksella, refluksolntisysteemillä ja ^-huuhtelulla. Lähtöaineiden annettiin reagoida lämpötilassa 85-90°C Nj-atmosfää-35 rlssä sekoittaen seosta jatkuvasti. Tuote neutraloitiin 1,7 ml:11a etlk-kahappoa ja lopuksi laitteistoon aikaansaatiin vakuumi alhaalla kiehuvien epäpuhtauksien poistamiseksi. Saatu tuote käytettiin lähtöaineena vaihto- 6 77651 1 esteröintivaiheessa joko sellaisenaan tai se puhdistettiin kiteyttämällä uudelleen 95 %:sta lsopropanollsta, saanto 206 g (70 %), sp. 64°C.
Esimerkki Ib 5
Bis-£a -(2-(3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksifenyyli)-etyylikarbonyylloksi)-etyyliJsnliidin valmistus.
1,22 g tiodiglykolia ja 5,9 g esimerkissä la valmistettua proplonlhappoes-10 teriä kuumennettiin 80-90°C/7 mmHg:ssä 30 min mahdollisen kosteuden ja alhaalla kiehuvien epäpuhtauksien poistamiseksi. Lisättiin 0,1 ml tetra-butyylltitanaattia katalyyttinä ja lähtöaineiden annettiin reagoida 1 h 100°C/7 mmHg:ssä siten, että muodostuva metanoll tislautui pois. Lisättiin 0,1 ml tetrabutyylititanaattia ja annettiin reagoida 3 h 120°C/7 15 mmHgrssä. Lisättiin 0,35 g tiodiglykolia ja jatkettiin reaktiota vielä 30 min. Tuote puhdistettiin kiteyttämällä se 90 %:sta lsopropanollsta, saanto 5,1 g (79 %), sp. 68-75°C.
Esimerkki 2 20
Bis-//J -(2-(3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksifenyyli)-etyylikarbonyylioksi)-etyyli^sulfidin valmistus.
1,3 g tiodiglykolia ja 5,84 g esimerkissä la valmistettua propionihappoes-25 teriä annettiin reagoida tetrabutyylititanaatin (0,05 ml) läsnäollessa katalyyttinä, 100°C/8 mmHgrssä 1 h, ja edelleen 120-130°C/8 mmHg:ssä 1 h. Lisättiin 0,6 ml tiodiglykolia ja 0,05 ml tetrabutyylititanaattia ja jatkettiin reaktiota 120°C/10 mmHg:ssä 1,5 h. Ylimääräinen tiodiglykoli tislattiin pois ja tuote kiteytettiin 90 %:sta lsopropanollsta, saanto 3,3 30 g (51 %), sp. 68-75°C.
35
Claims (10)
1. Menetelmä bi.e-[fi -(2-(3,5-dibutyyli-4-hydroksifenyyli)-etyylikarbonyyli-oksi)etyyli^sulfidin valmistamiseksi tltanaattikatalyyttlsellä vaihtoeete- 5 röintlreaktlolla, jossa menetelmässä suoritetaan vaihtoesterointireaktio kaavan (IV) mukaisen propionihappoesterin ja tiodiglykolin kanssa Su ) λ o W ^2°½ - C - CR2 (IV) Su 15 missä Bu on n-, sec-, iso- tai tert.-butyyliryhmä ja R2 on alkyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, tunnettu siitä, että reaktio 20 suoritetaan sulatteessa ilman väliainetta 60-180°C:ssa 250-2700 N/m^:n paineessa tetra-alkyyllortotitanaatin läsnäollessa.
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että propionihappoesterin ja tiodiglykolin välinen moolisuhde on 25 välillä 1,6 - 3,0, mieluimmin 1,8 - 2,2.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että tltanaattikatalyytin määrä on 0,1-5 1, mieluimmin 0,5-3 % propionihappoesterin määrästä. 30
4. Jonkin patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tetra-alkyyllortotitanaattl on tetrabutyylltltanaatti.
5. Jonkin patenttivaatimuksien 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että reaktlolämpStlla on 60-160°C, mieluimmin 80-130°C. 8 77651
^ 6. Jonkin patenttivaatimuksien 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioaika on 1-10 h, mieluimmin 2-6 h.
7. Jonkin patenttivaatimuksien 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siltä, että lähtöaineena käytetään ilman llsäpuhdistusta proplonihappo-esteriä, joka on valmistettu seuraavasti: kaavan (III) mukainen alkyyliakrylaatii on annettu reagoida 2,6-dibutyy-lifenolin kanssa alkalikatalyytin läsnäollessa siten, että saadaan kaa-10 van (IV) mukainen propionihappoesterl CH. - CHC - OR. (Ill) 2. ii 2 0 15 missä * alkyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, sekä tislattu pois alhaalla kiehuvat epäpuhtaudet ja neutraloitu tuotteet joko mineraalihappojen tai karboksyylihappojen avulla.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että käytetyn alkalikatalyytin määrä on 0,5-8 %, mieluimmin 1-5 % 2,6-dibutyylifenolin määrästä.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että alkyyliakrylaatin ja dibutyylifenolin välinen moolisuhde on 0,7-1,3, mieluimmin 0,8-1,1.
10. Patenttivaatimuksen 7,8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on 60-130°C, mieluimmin 70-100°C ja reaktio- 20 aika 2-12 h, mieluimmin 6-8 h. 35 9 77651
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI863546A FI77651C (fi) | 1984-06-28 | 1986-09-02 | Foerfarande foer framstaellning av bis-/ -(2-(3,5-dibutyl-4-hydroxifenyl)-etyl-karbonyloxi)etyl/sulfid. |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI842618A FI842618A (fi) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | Foerfarande foer framstaellning av stearyl - -(3,5-dibutyl-4-hydroxifenyl)propionat och bis-( -(3,5-dibutyl-4- hydroxibenzyl)-metyl-karboxietyl)sulfid. |
| FI842618 | 1984-06-28 | ||
| FI863546 | 1986-09-02 | ||
| FI863546A FI77651C (fi) | 1984-06-28 | 1986-09-02 | Foerfarande foer framstaellning av bis-/ -(2-(3,5-dibutyl-4-hydroxifenyl)-etyl-karbonyloxi)etyl/sulfid. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI863546A FI863546A (fi) | 1986-09-02 |
| FI863546A0 FI863546A0 (fi) | 1986-09-02 |
| FI77651B FI77651B (fi) | 1988-12-30 |
| FI77651C true FI77651C (fi) | 1989-04-10 |
Family
ID=26157628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI863546A FI77651C (fi) | 1984-06-28 | 1986-09-02 | Foerfarande foer framstaellning av bis-/ -(2-(3,5-dibutyl-4-hydroxifenyl)-etyl-karbonyloxi)etyl/sulfid. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI77651C (fi) |
-
1986
- 1986-09-02 FI FI863546A patent/FI77651C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI77651B (fi) | 1988-12-30 |
| FI863546A (fi) | 1986-09-02 |
| FI863546A0 (fi) | 1986-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4547585A (en) | Process for preparing tetrakis [3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl] methane | |
| US4133833A (en) | Production of N,N-di(ethyl)-meta-toluamide from meta-toluic acid by liquid phase catalytic reaction with diethylamine | |
| US4716244A (en) | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters | |
| US5210207A (en) | Transvinylation process by reactive distillation | |
| EP0188484B1 (en) | Procedure for producing stearyl-beta-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)propionate and bis-(beta(3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl)-methyl-carboxyethyl)sulphide | |
| US5973200A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxy-4-(methylthio) butanoic acid or methionine by mercaptan addition | |
| US5155253A (en) | Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids | |
| US5481023A (en) | Process for the preparation of hydroxyphenylcarboxylates | |
| US4812476A (en) | Process for stereosectively preparing optically active compounds | |
| FI77651C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av bis-/ -(2-(3,5-dibutyl-4-hydroxifenyl)-etyl-karbonyloxi)etyl/sulfid. | |
| EP0300056B1 (en) | Process for preparing tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl)methane | |
| EP2125707B1 (en) | Process for the manufacture of substituted 2-cyano cinnamic esters | |
| US4782173A (en) | Synthesis of methionine hydroxy analog or derivative, and esters thereof; synthesis of 1-acyloxy-4-hydrocarbylthiopropene, and products | |
| JP3855570B2 (ja) | ４−アセチルテトラヒドロピランの製法 | |
| US5981792A (en) | Process for the production of 1-functional allylalcohol carboxylic esters | |
| US6291696B2 (en) | Preparation of tris (trimethylsilyl) silylethyl esters | |
| JP3182011B2 (ja) | 分岐脂肪酸アミドの製造方法 | |
| EP0204286A2 (en) | Process for preparing trans-beta-benzoylacrylic acid ester | |
| US5179229A (en) | Preparation of 2,2-diorgano-3-arylpropionic acids and esters thereof | |
| WO1990006915A1 (en) | Process for producing 2-alkyl- and 2-(substituted alkyl)-4-alkylthio and alkylsulfonyl-benzoic acids and their derivatives | |
| EP1363869B1 (en) | Process for the preparation of alkyl benzoylacrylates | |
| JPH05238989A (ja) | アルキル−β−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの製法 | |
| JPH0321537B2 (fi) | ||
| US4163111A (en) | 2-Cyclopentenone derivatives | |
| KR940001848B1 (ko) | 고순도 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |