KR101810394B1 - 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법 - Google Patents
1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101810394B1 KR101810394B1 KR1020160009908A KR20160009908A KR101810394B1 KR 101810394 B1 KR101810394 B1 KR 101810394B1 KR 1020160009908 A KR1020160009908 A KR 1020160009908A KR 20160009908 A KR20160009908 A KR 20160009908A KR 101810394 B1 KR101810394 B1 KR 101810394B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction
- chda
- phenol
- water
- acid
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- VULCFZQVCFIKNK-UHFFFAOYSA-N (4-phenylcyclohexyl)benzene Chemical compound C1CC(C=2C=CC=CC=2)CCC1C1=CC=CC=C1 VULCFZQVCFIKNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCC(C(=O)OC)CC1 LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- UUWVRWVZPHRGNN-UHFFFAOYSA-N diphenyl cyclohexane-1,1-dicarboxylate Chemical compound C1CCCCC1(C(=O)OC=1C=CC=CC=1)C(=O)OC1=CC=CC=C1 UUWVRWVZPHRGNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 40
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 abstract description 15
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- -1 ester Diphenyl cyclohexanedicarboxylate Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 208000012584 pre-descemet corneal dystrophy Diseases 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTENAKJJHRFTGN-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)C=CC(C)(C(O)=O)C=C1 RTENAKJJHRFTGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 102100021792 Gamma-sarcoglycan Human genes 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 101000616435 Homo sapiens Gamma-sarcoglycan Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- JFOJYGMDZRCSPA-UHFFFAOYSA-J octadecanoate;tin(4+) Chemical compound [Sn+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JFOJYGMDZRCSPA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000005147 toluenesulfonyl group Chemical group C=1(C(=CC=CC1)S(=O)(=O)*)C 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/093—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by hydrolysis of —CX3 groups, X being halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
- C07C61/09—Completely hydrogenated benzenedicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 생물기반(bio-based) 폴리카보네이트의 사용 가능한 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법에 관한 것으로 좀 더 상세하게 설명하자면, 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조하고, 이어서 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 페놀과 에스테르화 반응시켜서 목적물질인 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 생물기반(Bio-based) 폴리카보네이트 에스테르의 제조 원료로 사용 가능한 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하자면, 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)를 합성하고, 이어서 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 페놀과 에스테르화 반응시켜서 목적물질인 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 비스페놀 A(이하, ‘BPA’라고도 함)가 인체에 매우 유해한 것으로 알려지면서, BPA 폴리카보네이트의 단점인 광학적 이방성, UV 안정성 등이 개선되고 인체에 안전하면서 재생이 가능한 새로운 개념의 생물기반 및 BPA-free 폴리카보네이트 개발이 가속화 되고 있다.
이러한 생물기반 폴리카보네이트는 1960년대부터 개발이 시작되었고, 생물자원인 글루코스(glucose)로부터 유래된 이소소르비드(isosorbide)를 단량체(monomer)의 주원료로 하여 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 등이 지속적으로 개발되고 있다. 그리고 생물기반 폴리카보네이트의 대표적 선도 기업인 일본 미쯔비시사와 테이진사 등은 상기 이소소르비드 외에 공중합 디올로서 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM)과 장쇄 지방족 디올을 각각 사용하고 있는 것으로 알려져 있다.
여기서 상기 CHDM은 다음 [반응식 1]과 같이 1,4-디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 출발물질로 사용하여 고리 포화 수소화 반응에 의해 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 제조한 후, 이를 에스테르 환원 수소화 반응 시켜서 제조된다.
[반응식 1]
이소소르비드 함유 폴리카보네이트 경우, 이소소르비드의 단단한 분자 구조로 인해서 BPA 폴리카보네이트와 거의 대등한 내열성을 가지며, 동시에 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 거의 동등한 수준으로 낮은 굴절률과 높은 투명성을 나타내기 때문에 이소소르비드와의 공중합에 사용되는 디올의 선택이 매우 중요한데, 이처럼 고내열, 고투명의 고분자 특성을 만족시켜 주기 위해서는 지환식(alicyclic) 구조를 포함하는 디올을 사용하는 것이 매우 효과적이다.
상기 [반응식 1]에서 반응 중간체인 DMCD 역시 분자 중심에 지환식 구조를 가지고 있기 때문에 이를 고분자 사슬에 도입할 경우 고분자의 UV 안정성과 내후성이 향상되고, 분자 구조 내 유연성과 경도의 독특한 결합으로 인해 광택 유지도, 황변 억제력, 가수분해 안정성, 내부식성 및 내화학성 등이 우수해지는 효과를 나타낸다.
그러나 폴리카보네이트는 대체로 폴리에스테르에 비해 높은 내열도와 우수한 기계적 물성을 가지는 반면, 내화학성, 잔류 응력, 성형 사이클 타임은 폴리에스테르에 비해 상대적으로 불량하다. 따라서 단일 사슬 내에 카보네이트와 에스테르 결합으로 이루어진 폴리카보네이트 에스테르나 폴리에스테르 카보네이트는 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 특성을 모두 보유하게 되는 장점이 있다.
그리고 에스테르 결합 생성 단량체인 디에시드(diacid) 혹은 디에스테르(diester)를 폴리카보네이트 용융 축중합에 직접 사용하기 위해서는 폴리카보네이트 단량체인 디올과 카보네이트의 결합 반응속도와 대등한 반응성을 지닌 화합물이 필요하다. 또한 디올과 트랜스 에스테르화 반응(trans-esterification)에 의해 발생되는 부산물의 재활용 등을 감안하면 페놀이 부산물로 발생될 수 있는 작용기를 가진 화합물이 필요하다. 따라서 폴리카보네이트 용융 축중합 단량체 원료로서 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)와 페놀과의 에스테르화 반응에 의해 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 합성할 필요가 있다.
종래에 알려진 DPCD의 제조방법을 살펴보면, 먼저 프랑스 특허 FR 1386349(22.01.1965; CHEMISCHE WERKE WITTEN GMBH)에서는 틴 스테아레이트(tin stearate) 촉매 하에서 DMCD와 페놀을 당량비로 사용하여 트랜스 에스테르화 반응(trans-esterification)에 의해 DPCD를 합성하고 있다. 그러나 이 방법은 페놀을 환류 시키면서 생성되는 부산물인 메틸알코올을 제거하기 위하여 236℃의 고온이 필요하기 때문에 대량생산을 위한 합성법으로 적용하기에는 적합하지 않다.
또한 국제 공개특허 WO 2015/012619(29.01.2015)에 의하면, CHDA와 페놀을 1 : 2의 당량비로 사용하고 촉매로서 Zn(OAc)2나 TsOH H2O를 사용하여 200℃로 가열하고, 부산물인 물을 제거하면서 반응을 완결한 후 페놀을 감압 증류로 제거하고 남은 잔사에 물을 투입하여 DPCD를 합성하고 있다. 그러나 이 방법 역시 200℃의 고온으로 가열하고 부산물인 물을 제거하여만 하는 합성법으로 산업적으로 대량생산하기에는 어려움이 있다.
이에 본 발명의 목적은 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 보다 온화한 반응조건 하에서 산업적으로 대량 생산할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)의 제조방법은, 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 얻는 제1 단계와 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 페놀과 에스테르화 반응시켜서 목적물질인 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 얻는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 상기 제2 단계는 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 염소화제 또는 p-톨루엔술포닐 클로라이드와 반응시켜서 활성화 된 중간체를 얻고, 상기 중간체를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 얻는 제2a 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제2 실시예에 따르면, 상기 제2 단계는 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(DMCD)을 중간체 없이 바로 산 촉매 하에서 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 얻는 제2b 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 종래 제조방법에서 사용하고 있는 고온 고압의 수소화 반응공정을 거치지 않고, 출발물질인 DMCD를 단순히 산 또는 염기 조건하에서 가수분해 하여 중간체인 CHDA를 고순도로 수득할 수 있으며, 나아가 상기 CHDA로부터 100℃ 이하의 비교적 온화한 반응 조건하에서 목적물질인 PDCA를 제조할 수 있어서 산업적으로 대량생산이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 CHDA의 H-nmr 스펙트럼,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 CHDA의 GC 크로마토그램,
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 PDCD의 H-nmr 스펙트럼,
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 PDCD의 GC 크로마토그램이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 CHDA의 GC 크로마토그램,
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 PDCD의 H-nmr 스펙트럼,
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 PDCD의 GC 크로마토그램이다.
본 발명에 따른 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법은 다음 [반응식 2]로 요약할 수 있다.
[반응식 2]
이하, 상기 [반응식 2]를 참조하여 본 발명을 각 공정별로 상세하게 설명한다.
1) 1,4-
사이클로헥산
디카르복실산(
CHDA
)의 합성
본 발명의 첫 번째 공정에서는 먼저 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 합성한다. 출발물질인 DMCD는 국내에서도 SK 케미칼 등이 상기 [반응식 1]과 같은 방법으로 1,4-디메틸 테레프탈레이트(DMT)로부터 양산하고 있다.
1.1) 산 조건하에서의 가수분해
출발물질인 DMCD에 물을 가하고, 여기에 촉매량의 산을 첨가하여 환류시킨 다음, 가수분해하고 냉각하여 생성된 고체를 여과한다. 이때, 물의 사용량은 중량비로 DMCD의 2~10배량을 사용할 수 있으나, 3~5배량 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 산의 종류는 c-HCl, H2SO4, H3PO4, 등의 무기산이나, p-TsOH.H2O, 아세트산(AcOH) 등의 유기산 중 하나 이상을 사용할 수 있는데, 이 중에서 H2SO4나 p-TsOH.H2O을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 DMCD 대비 1.0~0.1 Eq, 바람직하기로는 0.2 Eq 이다.
반응시간은 36~48시간으로써 24시간 환류 후 부산물인 메틸알코올(MeOH)을 제거하면서 반응을 진행시킨다. 증류되는 용매의 양은 이론적인 MeOH량의 1~4배량이 가능하지만, 2배량 정도를 증류로 제거하는 것이 바람직하다. 이어서 용액을 냉각하여 생성된 고체를 여과한다. 이때 냉각된 용액의 온도는 상온 ~ 5℃가 바람직하나, 10℃ 이하가 더욱 바람직하다.
고체를 여과하여 1~5 배량의 물로 세척한다. 이때 세척수의 양은 2배량을 사용하는 것이 바람직하며 물의 온도는 상온 ~ 5℃를 사용할 수 있으나, 10℃ 이하의 냉수를 사용하는 것이 바람직하다. 여과하여 얻은 고체를 60~110℃, 바람직하기로는 80~90℃에서 열풍건조 또는 진공건조 하여 CHDA를 수득한다.
1.2) 염기 조건하에서의 가수분해
DMCD에 물을 가하고 여기에 염기를 첨가하여 가열 한 후 냉각하고 가수분해하여 얻은 용액에 c-HCl을 가하여 생성된 고체를 여과한다. 이때, 물의 사용량은 중량비로 DMCD 대비 2~10배량을 사용할 수 있으나 3~5배량을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기의 종류는 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 중 하나 이상을 사용할 수 있으나, NaOH를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 DMCD 대비 1.5~1.0 Eq, 바람직하기로는 1.1 Eq 이다. 그리고 반응온도는 60~105℃가 가능하지만, 80~90℃가 바람직하고, 반응시간은 1~5시간이 소요되나 2시간이 바람직하다.
반응 종료 후 부산물인 MeOH을 증류하여 제거한다. 증류되는 용매의 양은 이론적인 MeOH량의 1~4배량 정도 가능하지만, 2배량을 증류로 제거하는 것이 바람직하다. 이어서 용액을 냉각시키고 c-HCl로 중화한다. 이때 pH는 3 이하가 바람직하나 2.8 정도로 맞추는 것이 더욱 바람직하다. 이때 용액의 온도는 5~35℃가 가능하나 10℃ 이하가 바람직하다.
고체를 여과하고 1~5 배량의 물로 세척한다. 이때 세척수의 사용량은 2배량을 사용하는 것이 바람직하며 물의 온도는 상온 ~ 5℃를 사용할 수 있으나, 10℃ 이하의 냉수를 사용하는 것이 바람직하다. 여과하여 얻은 고체를 60~110℃, 바람직하기로는 80~90℃에서 열풍건조 또는 진공 건조하여 CHDA를 수득하고, 필요에 따라 정제한다.
상기 CHDA의 정제법으로는 재결정 또는 스팀증류법을 사용할 수 있고, 재결정에 사용되는 용매는 물, 저급 알콜, 톨루엔, THF 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 물의 사용량은 CHDA 이론수율 100% 량의 1~10배인 것이 바람직하지만, 3~5배량을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 저급 알콜은 2배량, 톨루엔 5배량의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
2. 1,4-디페닐
사이클로헥산
디카르복실레이트(DPCD)의
합성
본 발명의 두 번째 공정에서는, 염소화제 또는 p-톨루엔술포닐 클로라이드(p-TsCl)를 사용하여 상기 CHDA로부터 활성화 된 중간체를 제조하고 상기 중간체를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 합성하거나, 또는 활성화된 중간체 합성과정 없이 산 촉매를 사용하여 상기 CHDA를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 DPCD를 합성한다.
2.1)
염소화제를
사용한
DPCD의
제조
먼저 유기용매 하에서 염소화제를 사용하여 건조된 CHDA를 활성화시킨다. 이때, 상기 유기용매로는 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디옥산, DMF 중 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이중에서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 중량비로 상기 CHDA의 1~5배량, 바람직하기로는 2~3배량을 사용한다.
또한, 염소화제로는 SOCl2, 옥살릴 클로라이드[(CO)2Cl2)], 포스겐(COCl2) 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 그 사용량은 CHDA 대비 1.0~2.0 Eq, 바람직하기로는 1.1~1.3 Eq를 사용한다. 반응온도는 상온 ~ 60℃에서 반응시킬 수 있으나 35~45℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 염소화제의 첨가시간은 1~3시간이 가능하지만, 2.0시간 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 이후 같은 온도에서 3~5시간 동안 가열하여 염소화 반응을 완결시킨다.
상기 염소화 반응이 완결되면, 가열하거나 진공을 사용하여 잉여의 염소화제 및 반응용매를 모두 제거한다. 이때, 가열온도는 40~80℃가 가능하지만, 80℃가 바람직하며, 반응 부산물인 HCl, SO2, CO, 잉여의 염소화제를 제거하기 위한 장비가 필요하다.
이렇게 하여 염소화된 화합물을 다시 반응용매에 용해시키고, 여기에 용매에 녹인 페놀을 첨가한다. 이때 사용 가능한 용매로는 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디옥산, DMF 등이 가능하나 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 CHDA 대비 1~5배량, 바람직하기로는 2~3배량을 사용한다. 그리고 상기 페놀의 사용량은 CHDA 대비 1.0~1.5 Eq를 사용할 수 있으나 1.0 Eq를 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 35~60℃가 가능하나 40~50℃가 바람직하고 첨가시간은 1~3시간이 가능하나 2.0시간이 바람직하다. 이후 같은 온도에서 3~5시간 동안 가열하여 에스테르화 반응을 완결시킨 다음, 반응액에 공기 또는 질소가스를 1~2시간 동안 흘려주어 부산물인 HCl 가스를 제거하거나 반응액에 물을 투입하여 반응물 중의 HCl을 제거한다.
이어 반응물을 가열하거나 진공으로 반응용매를 제거하고 남은 잔사에 에틸알코올 또는 에틸알코올과 물의 혼합용액을 투입하여 고체를 생성시킨다. 이때 상기 에틸알코올 또는 혼합용액의 투입양은 CHDA 대비 1.5~5.0배량을 사용할 수 있으나 2배량을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 에틸알코올과 물의 혼합용액의 경우에는 에틸알코올의 사용량을 물에 대하여 2~4배량, 바람직하기로는 4배량 사용하는 것이 바람직하다.
고체를 여과하고 에틸알코올을 사용하여 재결정을 실시하여 PDCA를 수득한다. 이때 에틸알코올의 사용량은 여과된 고체에 대하여 중량비로 3~10배량을 사용할 수 있으나 5~6배량 사용하는 것이 바람직하다. 재결정 온도는 10~80℃가 가능하나 20~60℃가 바람직하다.
2.2) p-
TsCl를
사용한
PDCA의
제조
CHDA, p-톨루엔술포닐 클로라이드(p-TsCl), 페놀(PhOH) 혼합물을 가열하여 녹이고 1-메틸 이미다졸을 천천히 투입하여 반응 진행시킨다. 이 반응은 톨루엔술포닐기(OTs)가 도입됨과 동시에 페놀과의 반응으로 DPCD가 합성된다. 이때 CHDA와 p-TsCl 및 페놀의 혼합 비율은 CHDA 1 중량부에 대하여 p-TsCl 2~3 중량부와 페놀 2~3 중량부를 사용할 수 있으나, CHDA 1 중량부에 대하여 p-TsCl 2.2 중량부와 페놀 2.2 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 1-메틸 이미다졸의 사용랑은 2.0~5.0 Eq가 가능하나 3.0 Eq가 바람직하다.
혼합물의 가열온도는 30~60℃가 가능하나 40℃로 가열하는 것이 바람직하며 1-메틸 이미다졸 첨가시의 온도는 50~80℃가 가능하나 60~65℃로 유지하는 것이 바람직하다.
2.3)
CHDA의
에스테르화
반응을 통한
DPCD의
합성
CHDA와 페놀을 산 촉매 하에서 부산물인 물과 공비되는 용매를 사용하여 100~150℃에서 반응시키면서 부산물인 물을 제거한다. 이때 산 촉매로는 p-TsOH.H2O 또는 산성백토(acid clay)를 사용할 수 있으나 산성백토를 사용하는 것이 바람직하며 사용량은 CHDA 대비 20~200 Wt%로 사용할 수 있으나 50 Wt%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 물과 공비되는 반응용매로는 톨루엔, 크실렌, n-부틸 아세테이트 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀의 사용량은 CHDA 대비 1.0~2.0 Eq를 사용하는 할 수 있으나 1.2~1.5 Eq를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
1]
CHDA의
합성 - 산 촉매 사용
2L 4구 둥근바닥 플라스크에다 DMCD 400g과 물 1200g을 넣고 H2SO4 7.8g(0.2 Eq) 또는 p-TsOH.H2O 15.22g(0.2 Eq)를 첨가한 다음 교반하면서 24~30시간 동안 환류 시킨다. 반응과정에서 생성된 메탄올과 물 혼합액 250g을 천천히 제거하면서 18~24시간 동안 가열한다.
상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과하여 냉수 400g으로 세척한 다음, 얻어진 고체를 t-부탄올과 톨루엔의 혼합용액을 사용하여 재결정한다. 재결정된 고체를 80℃, 진공 하에서 건조하여 CHDA 258g(수율 75%)를 얻었다.
[
실시예
2]
CHDA의
합성 - 염기 촉매 사용
2L 4구 둥근 바닥 플라스크에 DMCD 400g과 물 1200g을 넣고 NaOH 176g(1.1 Eq)을 천천히 첨가하여 용액의 온도가 80℃에 도달하도록 가열한 다음, 이후 1시간 동안 80~90℃로 가열한다.
반응이 완결되면 용액의 온도를 105℃로 가열하여 메탄올과 물 혼합액 250g을 증류하여 제거한 다음, 반응액의 온도를 15~20℃로 냉각하고 c-HCl을 천천히 가하여 pH를 3 이하로 조정한다. 생성된 고체를 여과하고 냉수 400g으로 세척한 다음, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 정제하여 CHDA를 수득하였다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 CHDA에 대하여 H-nmr 스펙트럼과 GC 크로마토그램을 촬영하여 각각 첨부 도 1 및 도 2에 수록하였다.
[
실시예
3]
DPCD
합성 -
염소화제
SOCl
2
사용
2L 5구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 250g(1.45mol, 1 Eq)와 메틸렌 클로라이드 500g을 넣고 온도를 40℃로 유지한 다음, SOCl2 293mL(3.62mol, 2.5 Eq)를 2시간 동안 적가하고 5시간 동안 환류 시킨다.
반응 종결을 확인하고 감압하여 메틸렌 클로라이드와 과량으로 투입된 SOCl2를 제거한 다음, 잔사에 메틸렌 클로라이드 100mL를 투입하여 녹이고 메틸렌 클로라이드 300mL에 녹인 페놀 302.13g을 2시간 동안 적가하고 2시간 동안 환류 시킨다.
반응 종결을 확인하고 감압하여 메틸렌 클로라이드를 제거한 후 에탄올 4L와 물 1L의 혼합용매를 투입하여 고체를 생성시킨다. 생성된 고체를 여과하고 고체를 에탄올 1.4L와 물 1.4L의 혼합용매로 2회 세척하여 백색고체 403.77g을 얻었다. 상기 백색고체403.77g을 에탄올 2.67L로 재결정하여 순도 99.9%의 백색고체인 DPCD 364g(수율 77%)을 얻었다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 PDCD에 대하여 H-nmr 스펙트럼과 GC 크로마토그램을 촬영하여 각각 첨부 도 3 및 도 4에 수록하였다.
[
실시예
4]
DPCD
합성 -
염소화제
(CO)
2
Cl
2
사용
2L 5구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 250 g (1.45mol, 1 Eq)와 메틸렌 클로라이드 500g를 넣고 온도를 40℃로 유지한다. 이 상태에서 (CO)2Cl2 321.31mL(3.62mol, 2.5 Eq)를 2 시간 10분 동안 적가하고 5.5시간 동안 환류 시킨다.
반응 종결을 확인하고 메틸렌 클로라이드와 과량의 (CO)2Cl2를 제거한 다음, 남은 잔사에 메틸렌 클로라이드 100mL을 투입 하여 용해하고, 메틸렌 클로라이드 300mL에 녹인 페놀 302.13g을 2시간 동안 적가하고 40~50℃를 유지하면서 3시간 동안 환류 시킨다.
반응 종결을 확인하고 이후 상기 실시예 3에서와 같이 처리하여 442g의 백색고체를 얻고, 에탄올 2.75L를 사용하여 재결정된 백색고체인 DPCD 389g(수율 82.7%)을 얻었다. 최종 수득물에서 트랜스체와 시스체의 비율은 3.5 : 1인 것으로 확인 되었다.
[
실시예
5]
DPCD
합성 -
염소화제
COCl
2
사용
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 172.18g(1mol, 1 Eq)와 메틸렌 클로라이드 500mL, DMF 3.6mL를 넣고 온도를 40℃로 유지한다. 여기에 포스겐 144mL(2.2mol, 2.2 Eq)를 넣고 3.5시간 동안 환류 시킨다.
1차 반응물에 메틸렌 클로라이드 200mL에 녹인 페놀 209.14g을 30분 동안 적가하고 2.5시간 동안 환류 시킨다. 이때 반응 도중에 발생하는 포스겐 가스를 제거하기 위하여 질소 가스를 흘려준다. 반응 종결을 확인하고 실시예 3과 같이 처리하여 298g의 백색고체를 얻었다. 에탄올 1.8L를 사용하여 재결정된 백색고체인 DPCD 238g(수율 73%)을 얻었다. 최종 수득물에서 트랜스체와 시스체의 비율은 3.8 : 1인 것으로 확인 되었다.
[
실시예
6]
DPCD
합성 -
토실화제
TsCl
사용
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 172.18g(1mol, 1 Eq), p-TsCl 419g(2.2mol, 1.1 eq), 페놀 207g(2.2mol, 1.1 Eq)의 혼합물을 40℃로 가열하여 녹이고 여기에 반응액의 온도를 60~65℃로 유지하면서 1-메틸 이미다졸 493g(6mol, 3 Eq)를 천천히 적가한다.
동일한 온도에서 2시간 동안 유지하면서 반응종결이 확인되면 5% NaHCO3 수용액에 천천히 투입하여 고체를 형성시킨다. 생성된 고체를 여과하고 물로 세척한 후 얻은 고체를 에탄올 1.3L를 사용하여 재결정된 백색고체인 DPCD 251g(수율 65%)을 얻었다. 최종 수득물에서 트랜스체와 시스체의 비율은 3.1 : 1인 것으로 확인 되었다.
[
실시예
7]
DPCD
합성 - 산 촉매로
산성백토
사용
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 172.18g(1mol, 1 Eq), 산성백토 90g, 페놀 282g(3.0mol, 1.5eq), 크실렌 800mL의 혼합물을 가열하여 녹이고, 환류 온도로 승온한 다음, 탈수장치를 이용하여 24시간 동안 탈수하면서 환류 시킨다.
상온으로 냉각시키고 상기 산성백토를 여과한 다음, 그 여액을 진공 증류하여 얻은 잔사를 5% NaHCO3 수용액에 천천히 투입하여 고체를 형성시킨다. 이렇게 하여 생성된 고체를 여과하고 물로 세척한 후 얻어진 고체를 에탄올 1.3L로 재결정하여 백색고체인 DPCD 226g(수율 61%)을 얻었다. 최종 수득물에서 트랜스체와 시스체의 비율은 2.8 : 1로 확인되었다.
Claims (7)
1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 얻는 제1 단계;
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포스겐과 반응시켜서 활성화 된 중간체를 얻고, 상기 중간체를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트를 얻는 제2 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포스겐과 반응시켜서 활성화 된 중간체를 얻고, 상기 중간체를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트를 얻는 제2 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 제1 단계에서 산으로는 c-HCl, H2SO4, H3PO4, p-TsOH.H2O, 아세트산 중 어느 하나 이상을 사용하고, 염기로는 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 단계에서 얻어진 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 물, 부탄올, 톨루엔, THF 중 어느 하나 이상을 사용하여 재결정 하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 단계의 반응용매로는 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
삭제
삭제
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160009908A KR101810394B1 (ko) | 2016-01-27 | 2016-01-27 | 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160009908A KR101810394B1 (ko) | 2016-01-27 | 2016-01-27 | 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20170089553A KR20170089553A (ko) | 2017-08-04 |
KR101810394B1 true KR101810394B1 (ko) | 2017-12-27 |
Family
ID=59654570
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020160009908A KR101810394B1 (ko) | 2016-01-27 | 2016-01-27 | 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101810394B1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102064746B1 (ko) | 2018-04-09 | 2020-01-10 | 미소에이스 주식회사 | 머신 러닝을 기반으로 한 화재 감시 시스템 |
-
2016
- 2016-01-27 KR KR1020160009908A patent/KR101810394B1/ko active IP Right Grant
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102064746B1 (ko) | 2018-04-09 | 2020-01-10 | 미소에이스 주식회사 | 머신 러닝을 기반으로 한 화재 감시 시스템 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170089553A (ko) | 2017-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5498751A (en) | Organotin catalyzed transesterification | |
KR101995907B1 (ko) | 고내열 고투명 폴리카보네이트 에스테르 및 그 제조방법 | |
JP7205836B2 (ja) | 高耐熱性ポリカーボネートエステル及びその調製方法 | |
JP2021502427A (ja) | 高耐熱性ポリカーボネートエステルから製造される成形物 | |
KR101810394B1 (ko) | 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법 | |
JPS60168721A (ja) | 共ポリエステル−カ−ボネ−ト樹脂 | |
US8722847B2 (en) | Polymers with hydroxyl acid blocks | |
KR101255823B1 (ko) | 투명성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지조성물 | |
CN101712751B (zh) | 一种不饱和聚酯的合成方法 | |
EP2718258B1 (en) | Bisphenol compounds and methods of making | |
JP7243271B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
JP3690930B2 (ja) | 芳香族ポリエステルポリオールの製造方法 | |
WO2000050376A2 (en) | Efficient synthesis of alkyl carbonates | |
JP6821963B2 (ja) | ジオール化合物、該ジオール化合物から製造されるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂及びポリウレタン樹脂 | |
JP2686908B2 (ja) | ホスフィニルカルボン酸エステルの製法 | |
JPS6411211B2 (ko) | ||
US6303745B1 (en) | Polyester and process for producing the same | |
JPS61272230A (ja) | ポリカ−ボネ−トの製造方法 | |
JP3775953B2 (ja) | 芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法 | |
JP7416196B2 (ja) | 化合物、熱可塑性樹脂、光学部材、光学レンズ | |
JPH09255622A (ja) | 水溶性フマル酸ジエステルの製造方法 | |
JPH07126213A (ja) | 芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法 | |
JPH09235362A (ja) | ポリエステルおよびポリエステルカーボネートの製造方法 | |
KR101493195B1 (ko) | 기계적물성 및 가공성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
TW486493B (en) | Propanediol derivative and process for preparing copolyester using said propanediol derivative as comonomer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |