KR20170089553A - 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생물기반(bio-based) 폴리카보네이트의 사용 가능한 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법에 관한 것으로 좀 더 상세하게 설명하자면, 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조하고, 이어서 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 페놀과 에스테르화 반응시켜서 목적물질인 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 생물기반(Bio-based) 폴리카보네이트 에스테르의 제조 원료로 사용 가능한 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하자면, 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)를 합성하고, 이어서 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 페놀과 에스테르화 반응시켜서 목적물질인 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 비스페놀 A(이하, ‘BPA’라고도 함)가 인체에 매우 유해한 것으로 알려지면서, BPA 폴리카보네이트의 단점인 광학적 이방성, UV 안정성 등이 개선되고 인체에 안전하면서 재생이 가능한 새로운 개념의 생물기반 및 BPA-free 폴리카보네이트 개발이 가속화 되고 있다.
이러한 생물기반 폴리카보네이트는 1960년대부터 개발이 시작되었고, 생물자원인 글루코스(glucose)로부터 유래된 이소소르비드(isosorbide)를 단량체(monomer)의 주원료로 하여 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 등이 지속적으로 개발되고 있다. 그리고 생물기반 폴리카보네이트의 대표적 선도 기업인 일본 미쯔비시사와 테이진사 등은 상기 이소소르비드 외에 공중합 디올로서 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM)과 장쇄 지방족 디올을 각각 사용하고 있는 것으로 알려져 있다.
여기서 상기 CHDM은 다음 [반응식 1]과 같이 1,4-디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 출발물질로 사용하여 고리 포화 수소화 반응에 의해 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 제조한 후, 이를 에스테르 환원 수소화 반응 시켜서 제조된다.
[반응식 1]
이소소르비드 함유 폴리카보네이트 경우, 이소소르비드의 단단한 분자 구조로 인해서 BPA 폴리카보네이트와 거의 대등한 내열성을 가지며, 동시에 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 거의 동등한 수준으로 낮은 굴절률과 높은 투명성을 나타내기 때문에 이소소르비드와의 공중합에 사용되는 디올의 선택이 매우 중요한데, 이처럼 고내열, 고투명의 고분자 특성을 만족시켜 주기 위해서는 지환식(alicyclic) 구조를 포함하는 디올을 사용하는 것이 매우 효과적이다.
상기 [반응식 1]에서 반응 중간체인 DMCD 역시 분자 중심에 지환식 구조를 가지고 있기 때문에 이를 고분자 사슬에 도입할 경우 고분자의 UV 안정성과 내후성이 향상되고, 분자 구조 내 유연성과 경도의 독특한 결합으로 인해 광택 유지도, 황변 억제력, 가수분해 안정성, 내부식성 및 내화학성 등이 우수해지는 효과를 나타낸다.
그러나 폴리카보네이트는 대체로 폴리에스테르에 비해 높은 내열도와 우수한 기계적 물성을 가지는 반면, 내화학성, 잔류 응력, 성형 사이클 타임은 폴리에스테르에 비해 상대적으로 불량하다. 따라서 단일 사슬 내에 카보네이트와 에스테르 결합으로 이루어진 폴리카보네이트 에스테르나 폴리에스테르 카보네이트는 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 특성을 모두 보유하게 되는 장점이 있다.
그리고 에스테르 결합 생성 단량체인 디에시드(diacid) 혹은 디에스테르(diester)를 폴리카보네이트 용융 축중합에 직접 사용하기 위해서는 폴리카보네이트 단량체인 디올과 카보네이트의 결합 반응속도와 대등한 반응성을 지닌 화합물이 필요하다. 또한 디올과 트랜스 에스테르화 반응(trans-esterification)에 의해 발생되는 부산물의 재활용 등을 감안하면 페놀이 부산물로 발생될 수 있는 작용기를 가진 화합물이 필요하다. 따라서 폴리카보네이트 용융 축중합 단량체 원료로서 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)와 페놀과의 에스테르화 반응에 의해 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 합성할 필요가 있다.
종래에 알려진 DPCD의 제조방법을 살펴보면, 먼저 프랑스 특허 FR 1386349(22.01.1965; CHEMISCHE WERKE WITTEN GMBH)에서는 틴 스테아레이트(tin stearate) 촉매 하에서 DMCD와 페놀을 당량비로 사용하여 트랜스 에스테르화 반응(trans-esterification)에 의해 DPCD를 합성하고 있다. 그러나 이 방법은 페놀을 환류 시키면서 생성되는 부산물인 메틸알코올을 제거하기 위하여 236℃의 고온이 필요하기 때문에 대량생산을 위한 합성법으로 적용하기에는 적합하지 않다.
또한 국제 공개특허 WO 2015/012619(29.01.2015)에 의하면, CHDA와 페놀을 1 : 2의 당량비로 사용하고 촉매로서 Zn(OAc)2나 TsOH H2O를 사용하여 200℃로 가열하고, 부산물인 물을 제거하면서 반응을 완결한 후 페놀을 감압 증류로 제거하고 남은 잔사에 물을 투입하여 DPCD를 합성하고 있다. 그러나 이 방법 역시 200℃의 고온으로 가열하고 부산물인 물을 제거하여만 하는 합성법으로 산업적으로 대량생산하기에는 어려움이 있다.
이에 본 발명의 목적은 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 보다 온화한 반응조건 하에서 산업적으로 대량 생산할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)의 제조방법은, 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 얻는 제1 단계와 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 페놀과 에스테르화 반응시켜서 목적물질인 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 얻는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 상기 제2 단계는 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 염소화제 또는 p-톨루엔술포닐 클로라이드와 반응시켜서 활성화 된 중간체를 얻고, 상기 중간체를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 얻는 제2a 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제2 실시예에 따르면, 상기 제2 단계는 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(DMCD)을 중간체 없이 바로 산 촉매 하에서 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 얻는 제2b 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 종래 제조방법에서 사용하고 있는 고온 고압의 수소화 반응공정을 거치지 않고, 출발물질인 DMCD를 단순히 산 또는 염기 조건하에서 가수분해 하여 중간체인 CHDA를 고순도로 수득할 수 있으며, 나아가 상기 CHDA로부터 100℃ 이하의 비교적 온화한 반응 조건하에서 목적물질인 PDCA를 제조할 수 있어서 산업적으로 대량생산이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 CHDA의 H-nmr 스펙트럼,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 CHDA의 GC 크로마토그램,
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 PDCD의 H-nmr 스펙트럼,
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 PDCD의 GC 크로마토그램이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 CHDA의 GC 크로마토그램,
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 PDCD의 H-nmr 스펙트럼,
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 PDCD의 GC 크로마토그램이다.
본 발명에 따른 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법은 다음 [반응식 2]로 요약할 수 있다.
[반응식 2]
이하, 상기 [반응식 2]를 참조하여 본 발명을 각 공정별로 상세하게 설명한다.
1) 1,4-
사이클로헥산
디카르복실산(
CHDA
)의 합성
본 발명의 첫 번째 공정에서는 먼저 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 합성한다. 출발물질인 DMCD는 국내에서도 SK 케미칼 등이 상기 [반응식 1]과 같은 방법으로 1,4-디메틸 테레프탈레이트(DMT)로부터 양산하고 있다.
1.1) 산 조건하에서의 가수분해
출발물질인 DMCD에 물을 가하고, 여기에 촉매량의 산을 첨가하여 환류시킨 다음, 가수분해하고 냉각하여 생성된 고체를 여과한다. 이때, 물의 사용량은 중량비로 DMCD의 2~10배량을 사용할 수 있으나, 3~5배량 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 산의 종류는 c-HCl, H2SO4, H3PO4, 등의 무기산이나, p-TsOH.H2O, 아세트산(AcOH) 등의 유기산 중 하나 이상을 사용할 수 있는데, 이 중에서 H2SO4나 p-TsOH.H2O을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 DMCD 대비 1.0~0.1 Eq, 바람직하기로는 0.2 Eq 이다.
반응시간은 36~48시간으로써 24시간 환류 후 부산물인 메틸알코올(MeOH)을 제거하면서 반응을 진행시킨다. 증류되는 용매의 양은 이론적인 MeOH량의 1~4배량이 가능하지만, 2배량 정도를 증류로 제거하는 것이 바람직하다. 이어서 용액을 냉각하여 생성된 고체를 여과한다. 이때 냉각된 용액의 온도는 상온 ~ 5℃가 바람직하나, 10℃ 이하가 더욱 바람직하다.
고체를 여과하여 1~5 배량의 물로 세척한다. 이때 세척수의 양은 2배량을 사용하는 것이 바람직하며 물의 온도는 상온 ~ 5℃를 사용할 수 있으나, 10℃ 이하의 냉수를 사용하는 것이 바람직하다. 여과하여 얻은 고체를 60~110℃, 바람직하기로는 80~90℃에서 열풍건조 또는 진공건조 하여 CHDA를 수득한다.
1.2) 염기 조건하에서의 가수분해
DMCD에 물을 가하고 여기에 염기를 첨가하여 가열 한 후 냉각하고 가수분해하여 얻은 용액에 c-HCl을 가하여 생성된 고체를 여과한다. 이때, 물의 사용량은 중량비로 DMCD 대비 2~10배량을 사용할 수 있으나 3~5배량을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기의 종류는 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 중 하나 이상을 사용할 수 있으나, NaOH를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 DMCD 대비 1.5~1.0 Eq, 바람직하기로는 1.1 Eq 이다. 그리고 반응온도는 60~105℃가 가능하지만, 80~90℃가 바람직하고, 반응시간은 1~5시간이 소요되나 2시간이 바람직하다.
반응 종료 후 부산물인 MeOH을 증류하여 제거한다. 증류되는 용매의 양은 이론적인 MeOH량의 1~4배량 정도 가능하지만, 2배량을 증류로 제거하는 것이 바람직하다. 이어서 용액을 냉각시키고 c-HCl로 중화한다. 이때 pH는 3 이하가 바람직하나 2.8 정도로 맞추는 것이 더욱 바람직하다. 이때 용액의 온도는 5~35℃가 가능하나 10℃ 이하가 바람직하다.
고체를 여과하고 1~5 배량의 물로 세척한다. 이때 세척수의 사용량은 2배량을 사용하는 것이 바람직하며 물의 온도는 상온 ~ 5℃를 사용할 수 있으나, 10℃ 이하의 냉수를 사용하는 것이 바람직하다. 여과하여 얻은 고체를 60~110℃, 바람직하기로는 80~90℃에서 열풍건조 또는 진공 건조하여 CHDA를 수득하고, 필요에 따라 정제한다.
상기 CHDA의 정제법으로는 재결정 또는 스팀증류법을 사용할 수 있고, 재결정에 사용되는 용매는 물, 저급 알콜, 톨루엔, THF 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 물의 사용량은 CHDA 이론수율 100% 량의 1~10배인 것이 바람직하지만, 3~5배량을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 저급알코올은 2배량, 톨루엔 5배량의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
2. 1,4-디페닐
사이클로헥산
디카르복실레이트(DPCD)의
합성
본 발명의 두 번째 공정에서는, 염소화제 또는 p-톨루엔술포닐 클로라이드(p-TsCl)를 사용하여 상기 CHDA로부터 활성화 된 중간체를 제조하고 상기 중간체를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트(DPCD)를 합성하거나, 또는 활성화된 중간체 합성과정 없이 산 촉매를 사용하여 상기 CHDA를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 DPCD를 합성한다.
2.1)
염소화제를
사용한
DPCD의
제조
먼저 유기용매 하에서 염소화제를 사용하여 건조된 CHDA를 활성화시킨다. 이때, 상기 유기용매로는 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디옥산, DMF 중 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이중에서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 중량비로 상기 CHDA의 1~5배량, 바람직하기로는 2~3배량을 사용한다.
또한, 염소화제로는 SOCl2, 옥살릴 클로라이드[(CO)2Cl2)], 포스겐(COCl2) 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 그 사용량은 CHDA 대비 1.0~2.0 Eq, 바람직하기로는 1.1~1.3 Eq를 사용한다. 반응온도는 상온 ~ 60℃에서 반응시킬 수 있으나 35~45℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 염소화제의 첨가시간은 1~3시간이 가능하지만, 2.0시간 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 이후 같은 온도에서 3~5시간 동안 가열하여 염소화 반응을 완결시킨다.
상기 염소화 반응이 완결되면, 가열하거나 진공을 사용하여 잉여의 염소화제 및 반응용매를 모두 제거한다. 이때, 가열온도는 40~80℃가 가능하지만, 80℃가 바람직하며, 반응 부산물인 HCl, SO2, CO, 잉여의 염소화제를 제거하기 위한 장비가 필요하다.
이렇게 하여 염소화된 화합물을 다시 반응용매에 용해시키고, 여기에 용매에 녹인 페놀을 첨가한다. 이때 사용 가능한 용매로는 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디옥산, DMF 등이 가능하나 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 CHDA 대비 1~5배량, 바람직하기로는 2~3배량을 사용한다. 그리고 상기 페놀의 사용량은 CHDA 대비 1.0~1.5 Eq를 사용할 수 있으나 1.0 Eq를 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 35~60℃가 가능하나 40~50℃가 바람직하고 첨가시간은 1~3시간이 가능하나 2.0시간이 바람직하다. 이후 같은 온도에서 3~5시간 동안 가열하여 에스테르화 반응을 완결시킨 다음, 반응액에 공기 또는 질소가스를 1~2시간 동안 흘려주어 부산물인 HCl 가스를 제거하거나 반응액에 물을 투입하여 반응물 중의 HCl을 제거한다.
이어 반응물을 가열하거나 진공으로 반응용매를 제거하고 남은 잔사에 에틸알코올 또는 에틸알코올과 물의 혼합용액을 투입하여 고체를 생성시킨다. 이때 상기 에틸알코올 또는 혼합용액의 투입양은 CHDA 대비 1.5~5.0배량을 사용할 수 있으나 2배량을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 에틸알코올과 물의 혼합용액의 경우에는 에틸알코올의 사용량을 물에 대하여 2~4배량, 바람직하기로는 4배량 사용하는 것이 바람직하다.
고체를 여과하고 에틸알코올을 사용하여 재결정을 실시하여 PDCA를 수득한다. 이때 에틸알코올의 사용량은 여과된 고체에 대하여 중량비로 3~10배량을 사용할 수 있으나 5~6배량 사용하는 것이 바람직하다. 재결정 온도는 10~80℃가 가능하나 20~60℃가 바람직하다.
2.2) p-
TsCl를
사용한
PDCA의
제조
CHDA, p-톨루엔술포닐 클로라이드(p-TsCl), 페놀(PhOH) 혼합물을 가열하여 녹이고 1-메틸 이미다졸을 천천히 투입하여 반응 진행시킨다. 이 반응은 톨루엔술포닐기(OTs)가 도입됨과 동시에 페놀과의 반응으로 DPCD가 합성된다. 이때 CHDA와 p-TsCl 및 페놀의 혼합 비율은 CHDA 1 중량부에 대하여 p-TsCl 2~3 중량부와 페놀 2~3 중량부를 사용할 수 있으나, CHDA 1 중량부에 대하여 p-TsCl 2.2 중량부와 페놀 2.2 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 1-메틸 이미다졸의 사용랑은 2.0~5.0 Eq가 가능하나 3.0 Eq가 바람직하다.
혼합물의 가열온도는 30~60℃가 가능하나 40℃로 가열하는 것이 바람직하며 1-메틸 이미다졸 첨가시의 온도는 50~80℃가 가능하나 60~65℃로 유지하는 것이 바람직하다.
2.3)
CHDA의
에스테르화
반응을 통한
DPCD의
합성
CHDA와 페놀을 산 촉매 하에서 부산물인 물과 공비되는 용매를 사용하여 100~150℃에서 반응시키면서 부산물인 물을 제거한다. 이때 산 촉매로는 p-TsOH.H2O 또는 산성백토(acid clay)를 사용할 수 있으나 산성백토를 사용하는 것이 바람직하며 사용량은 CHDA 대비 20~200 Wt%로 사용할 수 있으나 50 Wt%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 물과 공비되는 반응용매로는 톨루엔, 크실렌, n-부틸 아세테이트 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀의 사용량은 CHDA 대비 1.0~2.0 Eq를 사용하는 할 수 있으나 1.2~1.5 Eq를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
1]
CHDA의
합성 - 산 촉매 사용
2L 4구 둥근바닥 플라스크에다 DMCD 400g과 물 1200g을 넣고 H2SO4 7.8g(0.2 Eq) 또는 p-TsOH.H2O 15.22g(0.2 Eq)를 첨가한 다음 교반하면서 24~30시간 동안 환류 시킨다. 반응과정에서 생성된 메탄올과 물 혼합액 250g을 천천히 제거하면서 18~24시간 동안 가열한다.
상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과하여 냉수 400g으로 세척한 다음, 얻어진 고체를 t-부탄올과 톨루엔의 혼합용액을 사용하여 재결정한다. 재결정된 고체를 80℃, 진공 하에서 건조하여 CHDA 258g(수율 75%)를 얻었다.
[
실시예
2]
CHDA의
합성 - 염기 촉매 사용
2L 4구 둥근 바닥 플라스크에 DMCD 400g과 물 1200g을 넣고 NaOH 176g(1.1 Eq)을 천천히 첨가하여 용액의 온도가 80℃에 도달하도록 가열한 다음, 이후 1시간 동안 80~90℃로 가열한다.
반응이 완결되면 용액의 온도를 105℃로 가열하여 메탄올과 물 혼합액 250g을 증류하여 제거한 다음, 반응액의 온도를 15~20℃로 냉각하고 c-HCl을 천천히 가하여 pH를 3 이하로 조정한다. 생성된 고체를 여과하고 냉수 400g으로 세척한 다음, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 정제하여 CHDA를 수득하였다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 CHDA에 대하여 H-nmr 스펙트럼과 GC 크로마토그램을 촬영하여 각각 첨부 도 1 및 도 2에 수록하였다.
[
실시예
3]
DPCD
합성 -
염소화제
SOCl
2
사용
2L 5구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 250g(1.45mol, 1 Eq)와 메틸렌 클로라이드 500g을 넣고 온도를 40℃로 유지한 다음, SOCl2 293mL(3.62mol, 2.5 Eq)를 2시간 동안 적가하고 5시간 동안 환류 시킨다.
반응 종결을 확인하고 감압하여 메틸렌 클로라이드와 과량으로 투입된 SOCl2를 제거한 다음, 잔사에 메틸렌 클로라이드 100mL를 투입하여 녹이고 메틸렌 클로라이드 300mL에 녹인 페놀 302.13g을 2시간 동안 적가하고 2시간 동안 환류 시킨다.
반응 종결을 확인하고 감압하여 메틸렌 클로라이드를 제거한 후 에탄올 4L와 물 1L의 혼합용매를 투입하여 고체를 생성시킨다. 생성된 고체를 여과하고 고체를 에탄올 1.4L와 물 1.4L의 혼합용매로 2회 세척하여 백색고체 403.77g을 얻었다. 상기 백색고체403.77g을 에탄올 2.67L로 재결정하여 순도 99.9%의 백색고체인 DPCD 364g(수율 77%)을 얻었다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 PDCD에 대하여 H-nmr 스펙트럼과 GC 크로마토그램을 촬영하여 각각 첨부 도 3 및 도 4에 수록하였다.
[
실시예
4]
DPCD
합성 -
염소화제
(CO)
2
Cl
2
사용
2L 5구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 250 g (1.45mol, 1 Eq)와 메틸렌 클로라이드 500g를 넣고 온도를 40℃로 유지한다. 이 상태에서 (CO)2Cl2 321.31mL(3.62mol, 2.5 Eq)를 2 시간 10분 동안 적가하고 5.5시간 동안 환류 시킨다.
반응 종결을 확인하고 메틸렌 클로라이드와 과량의 (CO)2Cl2를 제거한 다음, 남은 잔사에 메틸렌 클로라이드 100mL을 투입 하여 용해하고, 메틸렌 클로라이드 300mL에 녹인 페놀 302.13g을 2시간 동안 적가하고 40~50℃를 유지하면서 3시간 동안 환류 시킨다.
반응 종결을 확인하고 이후 상기 실시예 3에서와 같이 처리하여 442g의 백색고체를 얻고, 에탄올 2.75L를 사용하여 재결정된 백색고체인 DPCD 389g(수율 82.7%)을 얻었다. 최종 수득물에서 트랜스체와 시스체의 비율은 3.5 : 1인 것으로 확인 되었다.
[
실시예
5]
DPCD
합성 -
염소화제
COCl
2
사용
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 172.18g(1mol, 1 Eq)와 메틸렌 클로라이드 500mL, DMF 3.6mL를 넣고 온도를 40℃로 유지한다. 여기에 포스겐 144mL(2.2mol, 2.2 Eq)를 넣고 3.5시간 동안 환류 시킨다.
1차 반응물에 메틸렌 클로라이드 200mL에 녹인 페놀 209.14g을 30분 동안 적가하고 2.5시간 동안 환류 시킨다. 이때 반응 도중에 발생하는 포스겐 가스를 제거하기 위하여 질소 가스를 흘려준다. 반응 종결을 확인하고 실시예 3과 같이 처리하여 298g의 백색고체를 얻었다. 에탄올 1.8L를 사용하여 재결정된 백색고체인 DPCD 238g(수율 73%)을 얻었다. 최종 수득물에서 트랜스체와 시스체의 비율은 3.8 : 1인 것으로 확인 되었다.
[
실시예
6]
DPCD
합성 -
토실화제
TsCl
사용
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 172.18g(1mol, 1 Eq), p-TsCl 419g(2.2mol, 1.1 eq), 페놀 207g(2.2mol, 1.1 Eq)의 혼합물을 40℃로 가열하여 녹이고 여기에 반응액의 온도를 60~65℃로 유지하면서 1-메틸 이미다졸 493g(6mol, 3 Eq)를 천천히 적가한다.
동일한 온도에서 2시간 동안 유지하면서 반응종결이 확인되면 5% NaHCO3 수용액에 천천히 투입하여 고체를 형성시킨다. 생성된 고체를 여과하고 물로 세척한 후 얻은 고체를 에탄올 1.3L를 사용하여 재결정된 백색고체인 DPCD 251g(수율 65%)을 얻었다. 최종 수득물에서 트랜스체와 시스체의 비율은 3.1 : 1인 것으로 확인 되었다.
[
실시예
7]
DPCD
합성 - 산 촉매로
산성백토
사용
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 CHDA 172.18g(1mol, 1 Eq), 산성백토 90g, 페놀 282g(3.0mol, 1.5eq), 크실렌 800mL의 혼합물을 가열하여 녹이고, 환류 온도로 승온한 다음, 탈수장치를 이용하여 24시간 동안 탈수하면서 환류 시킨다.
상온으로 냉각시키고 상기 산성백토를 여과한 다음, 그 여액을 진공 증류하여 얻은 잔사를 5% NaHCO3 수용액에 천천히 투입하여 고체를 형성시킨다. 이렇게 하여 생성된 고체를 여과하고 물로 세척한 후 얻어진 고체를 에탄올 1.3L로 재결정하여 백색고체인 DPCD 226g(수율 61%)을 얻었다. 최종 수득물에서 트랜스체와 시스체의 비율은 2.8 : 1로 확인되었다.
Claims (7)
1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 얻는 제1 단계;
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 염소화제 또는 p-톨루엔술포닐 클로라이드와 반응시켜서 활성화 된 중간체를 얻고, 상기 중간체를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트를 얻는 제2a 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 염소화제 또는 p-톨루엔술포닐 클로라이드와 반응시켜서 활성화 된 중간체를 얻고, 상기 중간체를 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트를 얻는 제2a 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 산 또는 염기 조건하에서 가수분해하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 얻는 제1 단계;
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 산 촉매 하에서 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트를 얻는 제2b 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 산 촉매 하에서 페놀과 에스테르화 반응시켜서 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트를 얻는 제2b 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 단계에서 산으로는 c-HCl, H2SO4, H3PO4, p-TsOH.H2O, 아세트산 중 어느 하나 이상을 사용하고, 염기로는 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 단계에서 얻어진 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 물, 저급 알콜, 톨루엔, THF 중 어느 하나 이상을 사용하여 재결정 하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2a 단계의 염소화제로는 SOCl2, (CO)2Cl2, COCl2 중 하나 이상을 사용하고, 반응용매로 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디옥산, DMF 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2a 단계에서 p-톨루엔술포닐 클로라이드는 1-메틸 이미다졸과 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 제2b 단계의 산 촉매로는 p-TsOH.H2O 또는 산성백토(acid clay)를 사용하고, 부산물로 생성되는 물은 톨루엔, 크실렌, n-부틸 아세테이트 중 어느 하나 이상을 사용하여 탈수하는 것을 특징으로 하는 1,4-디페닐 사이클로헥산 디카르복실레이트의 제조방법.
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