JP7243271B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、色調に優れ、特定の副生成物量が少ないポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、光学特性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。

ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、いくつかの方法が知られているが、ジヒドロキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ）と、炭酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート）とを、エステル交換触媒の存在下に、溶融エステル交換法により反応させてポリカーボネート樹脂を製造するプロセスが、環境に影響を与える溶媒を使用しない、製造に必要なエネルギーが小さい、製品中の夾雑塩素などの不純物が少ない、といったいくつかのメリットを有するため商業的プロセスとしては好ましい。

上記エステル交換触媒としては、従来、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属等の金属系触媒を用いる方法が知られている。また、ホスホニウム塩やアンモニウム塩などの第４級オニウム塩を用いる方法（特許文献１参照）、含窒素塩基性化合物などの有機系塩基触媒を用いる方法（例えば、特許文献２～４参照）や、上記金属系触媒と有機系塩基触媒を組み合わせる方法（例えば特許文献５～７参照）も提案されている。また、特許文献８にはイミダゾール構造を有する触媒を用いる方法が開示されている。

特表２００４－５２６８３９号公報 特開平７－８２３６３号公報 特開２０１６－１８３２８７号公報 特開平２－１２４９３４号公報 特開平５－１１４５号公報 特開平７－１０９３４６号公報 特開２０１４－１０１４８７号公報 中国特許出願公開第１０７５７３４９７号明細書

エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造プロセスでは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態とし、エステル交換触媒を添加して高真空条件下でフェノールなどのモノヒドロキシ化合物を留去しながら重縮合を行うが、高温条件のために副反応を引き起こし、着色成分や、耐候性や流動性に悪影響を及ぼす特定の副生成物が生成するという課題がある。

エステル交換触媒として金属系触媒を使用した場合は、特にポリカーボネート樹脂の色調が低下しやすく、副生成物も生成しやすいという課題がある。加えて、得られたポリカーボネート樹脂の熱安定性、特に溶融滞留時の色調安定性や、高温時の耐加水分解性も劣るという欠点もある。

一方、有機系塩基触媒を用いて製造されたポリカーボネート樹脂は、金属系触媒によって得られるポリカーボネート樹脂よりも副生成物が少ない傾向にあるが、未だ満足のいくレベルではなく、色調が悪化しやすいという課題もあった。また、有機系塩基触媒は減圧下で揮散しやすく、重合の最終段階までポリマー中に残ることができないため、重合活性を発揮することができず、高分子量のポリカーボネート樹脂が得られないといった欠点も有していた。

金属系触媒と有機系塩基触媒を組み合わせる手法もまた、金属塩系触媒の配合量に応じて副生成物が増加し、さらには色調が悪化するため、やはり重合活性と品質のバランスをとることができないという課題を有していた。

本発明は上述の課題に鑑みて創案されたもので、十分な重合活性を最終重合段階まで発揮でき、副反応をも抑制できる新規な有機系塩基触媒を用いることにより、色調に優れ、特定の副生成物量が少ないポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために、ポリカーボネート樹脂製造の際の反応性や副反応抑制、揮発性とエステル交換触媒の分子構造の関係性に注目して検討を重ねた結果、特定の構造を有するカルベン化合物および／またはイミダゾール化合物を使用することにより、色調に優れ、副生成物量が少ないポリカーボネート樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下を要旨とする。

［１］ 溶融重合条件下、ビスフェノールＡとジアリールカーボネートとをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合させる工程を含むポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該エステル交換触媒が、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、その内の２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。但し、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも一つ、式（２）におけるＲ^１およびＲ^３のうちの少なくとも一つは、炭素数６以上の芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を含み、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素原子数の合計は５０以下である。
Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。またＲ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’は、その内の２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’の炭素原子数の合計は５０以下である。
Ｒ^４’、Ｒ^５’が存在する場合、式（１）、（２）中の点線と実線の組み合わせ部分は単結合を示すが、Ｒ^４’、Ｒ^５’はなくてもよく、その場合、式（１）、（２）中の点線と実線の組み合わせ部分は二重結合を示す。

［２］ 前記触媒が前記式（１）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

［３］ 前記式（１）、（２）中、Ｒ^１およびＲ^３の少なくとも一つが、アダマンチル基、フェニル基およびメシチル基から選ばれる基であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

［４］ 前記エステル交換反応時の反応混合物中の前記触媒濃度が前記ビスフェノールＡの１ｍｏｌに対して、０．０１～１０００μｍｏｌであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

［５］ 前記エステル交換反応時の温度が２００～３５０℃であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

［６］ 製造された前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量［Ｍｖ］が５，０００～４０，０００であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

［７］ 製造された前記ポリカーボネート樹脂を加水分解した後に測定された、下記式（Ａ）～（Ｅ）で表される化合物の総量が該ポリカーボネート樹脂に対して１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

（式（Ａ）～（Ｅ）中、Ｒ^ａ～Ｒ^ｆは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。なお、式（Ａ）～（Ｅ）中のベンゼン環は、式中に示されていない置換基を有していてもよい。）

本発明によれば、重縮合触媒であるエステル交換触媒として、特定の構造を有するカルベン化合物および／またはイミダゾール化合物を用いることにより、反応活性を維持したまま副反応を抑制することができ、色調に優れ、副生成物量が少ないポリカーボネート樹脂を製造することができる。

本発明により製造されたポリカーボネート樹脂は、自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等として、ポリカーボネート樹脂単体で、または他の樹脂や添加剤をコンパウンドした組成物として好適に用いることができる。

以下、本発明について実施形態および例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態および例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、ビスフェノールＡとジアリールカーボネートとを、特定の構造を有するカルベン化合物および／またはイミダゾール化合物よりなるエステル交換触媒の存在下に重縮合してポリカーボネート樹脂を製造する方法である。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法でエステル交換触媒として用いる特定の構造を有するカルベン化合物および／またはイミダゾール化合物は、高分子量の置換基を含み、重合最終段階まで分解ないし揮発することなく重合活性を発揮し、かつ分子サイズが大きいために副反応を効率的に抑制することができる。

［１．ビスフェノールＡ・ジアリールカーボネート］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、原料として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ、以下、“ＢＰＡ”と略記することがある）とジアリールカーボネートを用いる。
ジアリールカーボネートとしては、好ましくは下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。

ジアリールカーボネートとしては、具体的にはジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、ビス（４－メチルフェニル）カーボネート、ビス（４－クロロフェニル）カーボネート、ビス（４－フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２－クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４－ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４－ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２－ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。なお、これらのジアリールカーボネートは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、前記のジアリールカーボネートは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

これらジアリールカーボネート（前記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、通常ビスフェノールＡに対して過剰に用いられる。すなわち、ジアリールカーボネートは、ビスフェノールＡに対して、１．０１～１．３０倍量（モル比）、好ましくは１．０２～１．２０倍量（モル比）で用いられる。このモル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。一方、このモル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中のジアリールカーボネートの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。

［２．エステル交換触媒］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法では、エステル交換触媒として、下記式（１）、（２）で表される特定の構造を有するイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物（以下、「本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物」と称す場合がある。）よりなる触媒（以下、「本発明の触媒」と称す場合がある。）を用いることを特徴とする。ここで、イミダゾール化合物とは、イミダゾール骨格がカチオン化された構造であるイミダゾリウム塩であっても良い。

（式（１）、（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、その内の２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。但し、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも一つ、式（２）におけるＲ^１およびＲ^２のうちの少なくとも一つは、炭素数６以上の芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を含み、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素原子数の合計は５０以下である。
Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。またＲ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’は、その内の２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’の炭素原子数の合計は５０以下である。
Ｒ^４’、Ｒ^５’が存在する場合、式（１）、（２）中の点線と実線の組み合わせ部分は単結合を示すが、Ｒ^４’、Ｒ^５’はなくてもよく、その場合、式（１）、（２）中の点線と実線の組み合わせ部分は二重結合を示す。
Ｘ^－は、アニオンを表す。）

式（１）、（２）中の点線と実線の組み合わせ部分を具体的に示すと、式（１）で表される化合物は、下記式（１）－Ａで表される化合物および／または下記（１）－Ｂであり、式（２）で表される化合物は下記式（２）－Ａで表される化合物および／または下記（２）－Ｂである。

（式（１）－Ａ，Ｂ、式（２）－Ａ，Ｂ中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｘ^－は式（１）、（２）におけると同義である。）

本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物が副反応を効率的に抑制でき、且つ重合活性が高い理由の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
即ち、ポリカーボネート樹脂の製造における副生成物は触媒のカチオン種と反応原料からなる特定の反応中間体を経由して生成されると考えられるが、本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物はカチオン種が嵩高い構造を有していることから、カチオン種と反応原料による特定の反応中間体の形成が抑制されると考えられる。
また、本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物が置換基として炭素原子数が多く、嵩高い置換基を有するため、沸点が上昇し、且つ熱安定性が向上することで、重合最終段階まで分解ないし揮発することなく、重合活性を維持させることができると推測される。

上記式（１）、（２）中、Ｒ^１～Ｒ^３またはＲ^１，Ｒ^３の少なくとも一つは炭素数６以上の芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を含む。
ここで芳香族炭化水素環基としては具体的には、フェニル基、メシチル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－ジイソプロピルフェニル基、ｏ－ジイソペンチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－第３ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基などの置換基としてアルキル基を有していてもよい合計炭素原子数が６～２０のアリール基が挙げられる。

また、脂肪族炭化水素環基としては具体的には、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などの置換基としてアルキル基を有していてもよい合計炭素原子数が６～２０の環状アルキル基やアダマンチル基などの縮合環基が挙げられる。

これらの芳香族炭化水素環基または脂肪族炭化水素環基は、それぞれアルコキシ基、カルボメトキシ基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基などのＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよい。これら置換基として、より具体的には、メトキシメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３において、上記芳香族炭化水素環基または脂肪族炭化水素環基は、式（１）、（２）の含窒素五員環に直接付加していても構わないし、含窒素五員環と上記芳香族炭化水素環基または脂肪族炭化水素環基との間にアルキレン基、アリーレン基またはアルキルアリーレン基等の連結基が存在しても構わない。

本発明で用いるエステル交換触媒は、式（１）におけるＲ^１～Ｒ^３、式（２）におけるＲ^１，Ｒ^３の少なくとも一つが炭素数６以上の芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を含むものであるが、重合活性や反応副生物の抑制の観点からこれらのうちのいずれか二つが炭素数６以上の芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を含むことが好ましく、特にＲ^１とＲ^３が炭素数６以上の芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を含むことが好ましい。この場合において、式（１）におけるＲ^２はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基であることが好ましい。

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の合計の炭素原子数が５０を超えるとエステル交換触媒の熱安定性が低下することから、式（１）におけるＲ^１～Ｒ^３の合計炭素原子数、式（２）におけるＲ^１～Ｒ^２の合計炭素原子数は５０以下であり、好ましくは４０以下、例えば１０～４０である。

式（１）、（２）中、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。またＲ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’は、その内の２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’の炭素原子数の合計は５０以下である。
Ｒ^４’、Ｒ^５’が存在する場合、式（１）、（２）中の点線と実線の組み合わせ部分は単結合を示すが、Ｒ^４’、Ｒ^５’はなくてもよく、その場合、式（１）、（２）中の点線と実線の組み合わせ部分は二重結合を示す。

Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’としては、エステル交換触媒の安定性の観点から特に水素原子、アルキル基が好ましく、とりわけ水素原子、メチル基が好ましい。

なお、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’の合計の炭素原子数が５０を超えるとエステル交換触媒の安定性が低下することから、式（１）、（２）におけるＲ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’の合計炭素原子数は５０以下であり、好ましくは３０以下、例えば０～３０である。

式（１）中、Ｘ^１は、対応するカチオンと配位結合して塩を形成しうるアニオンであれば特に制限はないが、具体的には４－（２－（ヒドロキシフェニル）プロパン－２－イル）フェノラート（ＢＰＡモノアニオン）、ＯＨ、ＯＲ^１５、ＯＣＯＲ^１６、ＨＣＯ_３、ＮＯ_３、（Ｒ’）ＳＯ_３、ＳＯ_４、ＨＳＯ_４、ＣｌＯ_４、ＢＲ^１７ _４、ＰＲ^１８ _６、ハロゲンなどが挙げられ、好ましくはＢＰＡモノアニオン、ハロゲンである。

なお、上記Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、フェニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
また、上記Ｒ^１５、Ｒ^１６は、アルキル基またはアリール基を表し、置換基を含有するアルキル基、アリール基を含んでいてもよい。例えば直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ｐ－メチルフェニル基、２－ナフチル基などが挙げられる。

上記Ｒ^１７、Ｒ^１８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種を表し、アルキル基およびアリール基は、置換基を含有するアルキル基、アリール基を含んでいてもよい。例えば、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ｐ－メチルフェニル基、２－ナフチル基などが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、エステル交換触媒としては、上記本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エステル交換触媒の安定性の観点から、本発明においては、前記式（１）で表されるイミダゾール化合物を用いることが好ましい。

本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物は、例えば、以下の方法で入手または製造することができる。但し、本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物の製造方法は以下の方法に限定されない。
（１）市販の本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物をそのまま使用する。
（２）市販の本発明に係るカチオン種を使用して任意のアニオン種に変換する。
（３）市販のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物を原料に使用して、任意の置換基を付加して本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物とする。
（４）市販のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物以外の構造の有機試薬を原料に使用して、本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物を合成する。

カルベン化合物は公知の合成方法に従って合成することができ、例えば、A.J.Arduengo；H.V.R.Dias；R.L.Harlow，M.Kline，J.Am.Chem.Soc.1992，114，5530.に記載の方法に従って合成することができる。
また、イミダゾール化合物またはカルベン化合物に置換基を付加する方法は特に指定されないが、例えばS.Ahrens，A.Peritz，T.Strassner，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，7908.に記載の方法で置換基を付加することができる。
アニオン種に変換する方法は特に指定されないが、例えば目的のアニオンとアルカリ金属の塩をカチオン種の塩と混合させ、析出したアルカリ金属塩を除去する方法がある。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物の使用量は、ビスフェノールＡの１ｍｏｌに対して、０．０１μｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍｏｌ以上であり、更により好ましくは１μｍｏｌ以上であり、最も好ましくは１０μｍｏｌ以上である。一方、本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物の使用量は、ビスフェノールＡの１ｍｏｌに対して、１００００μｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００μｍｏｌ以下、更により好ましくは５００μｍｏｌ以下、最も好ましくは２００μｍｏｌ以下である。本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物の使用量が、０．０１μｍｏｌ未満の場合は、重合活性が十分に得られず、目的とする所定の高い分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするには、反応時間を長くしなければならず、色調が悪化する恐れがある。一方、本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物の使用量が、１００００μｍｏｌを超える場合は、異種結合構造の生成が加速され、副生成物が増加する恐れがある。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、エステル交換触媒として上述の本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物に加えて、これら以外の化合物を更に触媒成分として用いてもよい。具体的には、本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物とは異なる塩基性化合物をさらに追加してもよい。このような化合物としては、周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、周期表第２族元素の化合物、および塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。

前記の第１族元素（水素を除く）の化合物としては、第１族元素（水素を除く）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機化合物；第１族元素（水素を除く）のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機化合物等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの第１族元素（水素を除く）の化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。

また、前記の第２族元素の化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機化合物；これらのアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。

前記の塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。

前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルフェニルホスフィン等の３価のリン化合物等が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、触媒の成分として含んでもよい本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物以外の他の触媒化合物の使用割合は、本発明のイミダゾール化合物および／またはカルベン化合物：他の触媒化合物（モル比率）で、通常１００００：１から３：１の範囲、好ましくは５０００：１～５：１の範囲、より好ましくは１０００：１～１０：１の範囲である。上記範囲を逸脱すると、副生成物が多くなるという問題点を生じる場合があるため好ましくない。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、上記エステル交換触媒の添加方法は任意の方法を用いることができる。原料であるビスフェノールＡやジアリールカーボネートに直接混合してもよいし、予め溶媒に溶解させ、希釈溶液として用いてもよい。このように希釈溶液として用いることでフィード精度や原料への分散性を向上させることができる。使用する溶媒や濃度については特に限定されず、溶解性に応じて適宜選択すればよいが、溶媒としては、例えば水、フェノール、アセトン、アルコール、トルエン、エーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。溶媒に水を使用する場合の水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
上記エステル交換触媒は重合中に追加で加えても構わない。

［３．ポリカーボネート樹脂の製造］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料である前記ビスフェノールＡとジアリールカーボネートとを混合し、この原料混合物を、前記エステル交換触媒の存在下、重縮合反応装置で重縮合反応をさせることによって行われる。この重縮合工程の反応方式は、バッチ式、連続式、これらの組合せ等を用いることができる。重縮合工程後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤等を添加する工程、必要に応じて所定の粒径のペレットに形成する工程等を経て、ポリカーボネート樹脂が製造される。

前記の重縮合工程は、通常２段階以上、好ましくは３段～７段の多段方式で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃～３２０℃、圧力：常圧～０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分～１５０分の範囲である。

多段方式においては、重縮合反応装置で、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に系外に除去するために、前記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。

重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型反応器を含む複数基の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常３基～６基、好ましくは４基～５基設置される。

前記の反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。

竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。

横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ－ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。

［４．ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常５，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上であり、また、一方で、通常４０，０００以下であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２４，０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。

なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^－４Ｍｖ^０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。

本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、特に限定されないが、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更により好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。末端水酸基濃度が低くなるにつれて、ポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性がより向上する傾向にある。また、一方で、ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、５０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上である。末端水酸基濃度が高くなるにつれて、色調が改善される傾向にある。

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。

また、原料ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた本発明のポリカーボネート樹脂は、得られるポリカーボネート樹脂を加水分解した際に、例えば、下記式（Ａ）～（Ｅ）に示されるような副生成物を含有することがあり、これらの副生成物の存在は、得られるポリカーボネート樹脂の構造単位の中にビスフェノールＡに由来する異種結合構造単位を含むことを意味している。

式（Ａ）～（Ｅ）中、Ｒ^ａ～Ｒ^ｆは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。式（Ａ）～（Ｅ）中のベンゼン環において、ベンゼン環に結合する１つ以上の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等の置換基によって置換さていてもよい。

これらの副生成物は、前記のポリカーボネート樹脂を加水分解した後に分析することにより、含有量を測定することができる。上記式（Ａ）～（Ｅ）で表される副生成物の合計量が、加水分解する前の得られたポリカーボネート樹脂全体に対して、８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。この副生成物の含有量の総量が８００ｐｐｍを超えると、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化や耐候性の悪化が生じる恐れがある。一方、上記式（Ａ）～（Ｅ）で表される副生成物の合計量は０ｐｐｍであることが好ましいが、極端に減らそうとした場合、重合活性を低くし、長時間反応させる必要があり、その結果、色調が悪化するという不具合があるため、製品色調の観点から、通常１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、色調が良好である特徴を有しているが具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定されるペレットＹＩで、通常１５以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。このようなペレットＹＩのポリカーボネート樹脂とすることで、着色した際の発色性や明度が向上し、製品デザインの自由度が向上する。

［５．ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂や、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂、各種樹脂添加剤などのその他の成分を配合してポリカーボネート樹脂組成物として用いてもよい。前記その他の成分は１種または２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。

なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

樹脂添加剤としては、例えば、熱安定性、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、衝撃改良材、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維などの強化材、タルク、マイカ、シリカなどの充填材などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
まず、各評価の測定方法について、説明する。

［評価方法］
＜色相評価（ペレットＹＩ）＞
ポリカーボネート樹脂の色相評価は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ－Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ－Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ－Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩが－０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。

＜ポリカーボネート樹脂に含まれる式（Ａ）～（Ｅ）で表される副生成物含有量の測定＞
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解した後、メタノール４５ｍｌおよび２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、７０℃で３０分間撹拌して加水分解した（塩化メチレン溶液）。その後、この塩化メチレン溶液に６規定の塩酸を加え、溶液のｐＨを２程度とし、純水にて１００ｍｌとなるように調整した。
次に、調整した塩化メチレン溶液２０μｌを液体クロマトグラフィーに注入し、式（Ａ）～（Ｅ）で表される化合物の含有量を測定し（単位：ｐｐｍ）、特定副生成物含有量とした。
液体クロマトグラフィーおよび測定条件は以下の通りである。
液体クロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＬＣ－１０ＡＤ
カラム：ＹＭＣ ＰＡＣＫ ＯＤＳ－ＡＭ Ｍ－３０７－３
４．６ｍｍＩＤ×７５ｍｍＬ
検出器：ＵＶ２８０ｎｍ
溶離液：（Ａ）０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液 （Ｂ）メタノール
グラジェント条件：０分（Ｂ＝４０％）、２５分（Ｂ－９５％）
式（Ａ）～（Ｅ）で表される化合物の含有量は、ビスフェノールＡにより作成した検量線に基づき、各々のピーク面積より算出した。

［略号の説明］
以下において、用いた原料や化合物中の置換基等の略号は以下の通りである。
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ（三菱ケミカル社製）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱ケミカル社製）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＣＭ：ジクロロメタン
Ｐｈ：フェニル
Ａｄ：アダマンチル
ｉｍｙ：イミダゾール
Ｅｔ：エチル
Ｍｅ：メチル
Ｍｅｓ：メシチル
Ｐｒ：プロピル
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
（ｐ－ｔＢｕＰｈ）_３－Ｐ：トリス（ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェニル）ホスフィン

［実施例で用いた触媒］
＜合成例１：触媒Ａの合成＞
２－Ｐｈ－１，３－Ａｄ２－ｉｍｙ－Ｂｒ（遼寧美大康華邦薬業製）４９４ｍｇをＴＨＦ４ｍＬとエタノール１ｍＬに溶解した。別に、ＢＰＡ２２８ｍｇとカリウム ターシャリーブトキシド（シグマアルドリッチ製）１１２ｍｇをＴＨＦ２ｍＬとエタノール０．５ｍＬに溶解した。２－Ｐｈ－１，３－Ａｄ２－ｉｍｙ－Ｂｒを含む溶液とＢＰＡを含む溶液を室温で４時間攪拌した後、ろ過物を回収した。ろ過物中の溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、ＤＣＭ ４ｍＬと混合した。ＤＣＭをロータリーエバポレーターで除去し、下記構造式で表される触媒Ａ（２－Ｐｈ－１，３－Ａｄ２－ｉｍｙ－ＢＰＡ、純度９３％）を６５２ｍｇ得た。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）による構造同定は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ８．１１（ｓ，２Ｈ，４，５－Ｈ），７．７７（ｄ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ），７．７１（ｔ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ－Ｈ），７．５７（ｔ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ），６．８０，６．４０（ｅａｃｈ ｄ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝８．６Ｈｚ，ｅａｃｈ ４Ｈ，ＢＰＡ－Ｈ），１．９８（ｐｓ，６Ｈ，Ａｄ－Ｈ），１．９４（ｐｓ，１２Ｈ，Ａｄ－Ｈ），１．５６－１．４２（ｐｄｄ，１２Ｈ，Ａｄ－Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ，ＢＰＡ－Ｈ）

＜合成例２：触媒Ｂの合成＞
２－Ｅｔ－１，４－Ａｄ２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ０．８ｇをＴＨＦ５ｍＬに溶解した。次に、カリウム ターシャリーブトキシド（シグマアルドリッチ製）１８８ｍｇをＴＨＦ２ｍＬに溶解した溶液に２－Ｅｔ－１，４－Ａｄ２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを含む溶液に加えた。混合物は１４時間、室温で攪拌した。ろ過物を回収し、ロータリーエバポレーターで残留溶媒を除去すると黄色い固形物（２－Ｅｔ－１，４－Ａｄ２－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）が５８０ｍｇ得られた。
次に、２－Ｅｔ－１，４－Ａｄ２－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４００ｍｇをヨードメタン３ｍＬに溶解させて４５℃で１４時間攪拌した。ロータリーエバポレーターでヨードメタンを除去後、ジエチルエーテル１０ｍＬを加えて固形物をろ過、乾燥させると青みがかった黄色い結晶が５５２ｍｇ得られた（２－Ｅｔ－１，４－Ａｄ２－３－Ｍｅ－ｉｍｙ－Ｉ）。
次に、２－Ｅｔ－１，４－Ａｄ２－３－Ｍｅ－ｉｍｙ－Ｉ６５３ｍｇをＴＨＦ３ｍＬとエタノール１ｍＬに溶解した。また、ＡｇＢＦ_４を２５２ｍｇをＴＨＦ３ｍＬとエタノール１ｍＬに溶解した。ＡｇＢＦ_４を含む溶液を２－Ｅｔ－１，４－Ａｄ２－３－Ｍｅ－ｉｍｙ－Ｉを含む溶液に滴下した。次に、ＢＰＡ２９４ｍｇとカリウム ターシャリーブトキシド（シグマアルドリッチ製）１４５ｍｇをＴＨＦ３ｍＬとエタノール１ｍＬに溶解した。この溶液を２－Ｅｔ－１，４－Ａｄ２－３－Ｍｅ－ｉｍｙ－Ｉを含む溶液と混合し、室温で４時間攪拌し、ろ過物を回収した。ろ過物中の残存溶媒はロータリーエバポレーターで除去し、固形物をＤＣＭで抽出した。溶液中のＤＣＭをロータリーエバポレーターで除去して下記構造式で表される触媒Ｂ（２－Ｅｔ－１，４－Ａｄ２－３－Ｍｅ－ｉｍｙ－ＢＰＡ、純度８５％）を６７０ｍｇ得た。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）による構造同定は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ７．２０（ｓ，１Ｈ，５－Ｈ），６．７０，６．３２（ｅａｃｈ ｄ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝８．６Ｈｚ，ｅａｃｈ ４Ｈ，ＢＰＡ－Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ，Ｎ－ＣＨ_３），３．２２（ｑ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_３），２．１８（９Ｈ，Ａｄ－Ｈ），２．０４（３Ｈ，Ａｄ－Ｈ），１．９６（６Ｈ，Ａｄ－Ｈ），１．７６－１．６６（１２Ｈ，Ａｄ－Ｈ），１．４４（ｓ，６Ｈ，ＢＰＡ－Ｈ），１．２０（ｔ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_３）

＜合成例３：触媒Ｃの合成＞
３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅを１３．２ｇとメシチルアミン１３．５ｇとトルエン１５０ｍＬと塩化水素０．０５ｍＬを混合し、窒素雰囲気下で３時間、還流した。得られた黄色い溶液を室温まで冷却後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、３－（ｍｅｓｉｔｙｌａｍｉｎｏ）ｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅを１５．４ｇ得た。
次に、３－（ｍｅｓｉｔｙｌａｍｉｎｏ）ｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅ ４．１ｇと、トリエチルアミン５．６ｍＬ、アセチルクロライド７．９ｇ、ＤＣＭ３０ｍＬを０℃で混合し、室温で１４時間攪拌した。析出したアンモニウム塩をフィルターで除去した。溶液からＤＣＭを留去し、得られた溶液をシリカゲルカラムで分離した。生成物をヘキサンおよび酢酸エチル混合液（重量比４：１）で溶離させて青みがかった黄色い液体を３．２ｇ得た。次に、得られた液体２．５ｇを無水酢酸１０．３ｇと混合し、３７％塩化水素水溶液０．８４ｍＬを添加した。混合物を室温で１４時間攪拌し、５０ｍＬのジエチルエーテルを添加した。有機溶液層を回収しジエチルエーテル２ｍＬで２回洗浄した。得られた油状の物質をトルエン２０ｍＬ、メシチルアミン２．０ｇと混合し室温で３時間攪拌した。無水ジエチルエーテル５０ｍＬで洗浄し、無水酢酸６ｍＬ、トルエン２０ｍＬ、３７％塩化水素水溶液１．３ｍＬを混合し１１０℃で１４時間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去すると白色の２，４，５－Ｍｅ３－１，３－Ｍｅｓ２－Ｉｍｙ－Ｃｌを１．４ｇ得た。
次に、２，４，５－Ｍｅ３－１，３－Ｍｅｓ２－Ｉｍｙ－Ｃｌ５００ｍｇをＴＨＦ ２ｍＬとエタノール０．５ｍＬに溶解させた。次に、ＢＰＡ２２８ｍｇとカリウム ターシャリーブトキシド１１２ｍｇをＴＨＦ２ｍＬとエタノール０．５ｍＬに溶解させた。２，４，５－Ｍｅ３－１，３－Ｍｅｓ２－Ｉｍｙ－Ｃｌを含む溶液とＢＰＡを含む溶液を６０℃で１時間攪拌した後、ろ過物を回収した。ろ過物中の溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、ＤＣＭ ５ｍＬと混合した。ＤＣＭをロータリーエバポレーターで除去し、下記構造式で表される触媒Ｃ（２，４，５－Ｍｅ３－１，３－Ｍｅｓ２－Ｉｍｙ－ＢＰＡ、純度８６％）を４９５ｍｇ得た。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）による構造同定は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ７．２３（ｓ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．６８（ｄ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．３０（ｄ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ，Ｃ４，５－ＣＨ_３），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ｃ２－ＣＨ_３），２．０２（ｓ，１２Ｈ，Ａｒ－ＣＨ_３），２．０１（ｓ，６Ｈ，Ａｒ－ＣＨ_３），１．４３（ｓ，６Ｈ，ＢＰＡ－ＣＨ_３）

＜合成例４：触媒Ｄの合成＞
２１，３－Ｂｉｓ（１－ａｄａｍａｎｔｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌ－２－ｙｌｉｄｅｎｅ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）１５．７ｍｇとＴＨＦ７．６ｍＬとＢＰＡ１０．６ｍｇを混合し、１．５ｍＬメタノールを添加して、下記構造式で表される触媒Ｄ（Ａｄ２－Ｉｍｙ－ＢＰＡ）を含む溶液を得た。

＜合成例５：触媒Ｅの合成＞
１－ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ４．５３ｇと炭酸カリウム６．２ｇとアセトニトリル３０ｍＬを混合した。次に３－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｂｕｔａｎｏｎｅ６．４ｇを添加した。混合物をアルゴン雰囲気下、１４時間還流した。固形物をろ過し、アセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した。残留溶媒をロータリーエバポレーターで除去し３－（１’－Ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｏ）ｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅを６．２ｇ得た。
次に、蟻酸２．３ｇ、無水酢酸４．３ｇを６０℃で２時間攪拌し、３－（１’－Ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｏ）ｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅを４．６ｇ滴下した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、シリカゲルカラムで黄色い油状の物質を単離しＮ－Ｆｏｒｍｙｌ－３－（１’－ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｏ）ｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅを１．３ｇ得た。
次に、Ｎ－Ｆｏｒｍｙｌ－３－（１’－ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｏ）ｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅ １．３ｇと無水酢酸４．４ｇを混合した。４５％ＨＢｒの酢酸溶液を０．８６ｍＬ添加し、混合物を室温で１４時間攪拌した。ジエチルエーテル３０ｍＬを添加し油状の物質が沈殿した。上層の有機層を除去し、油状の物質をジエチルエーテル１０ｍＬで２回洗浄した。次にトルエン１５ｍＬとＤＣＭ１０ｍＬと１－ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ０．９４ｇを混合し、室温で３時間攪拌した。沈殿した固形物を回収し、ジエチルエーテル１０ｍＬで２回洗浄した。次に４５％ＨＢｒの酢酸溶液を０．８６ｍＬとトルエン１５ｍＬを添加し１２０℃で１４時間還流した。溶媒をロータリーエバポレータで除去し、残渣をＤＣＭで抽出し、ＤＣＭを留去して、下記構造式で表される白色の触媒Ｅ（４，５－Ｍｅ２－１，３－Ａｄ２－ｉｍｙ－Ｂｒ）を０．３７ｇ得た。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）による構造同定は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，２９８Ｋ）：δ８．３２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），２．３５（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ_３），２．２２（ｓ，１２Ｈ，６×ＣＨ_２），２．１９（ｓ，６Ｈ，６×ＣＨ），１．６８（ｓ，１２Ｈ，６×ＣＨ_２）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，２９８Ｋ）：δ１３１．０，１２８．７，６３．１，４１．６，３５．７，３０．２，１２．４

［比較例１で用いた触媒］
＜触媒Ｆ＞
触媒としては、下記構造式で表される水酸化テトラメチルアンモニウム（９７％、シグマアルドリッチ製）を使用した。

＜触媒Ｇ＞
触媒Ｇとしては、下記構造式で表されるトリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン（北興化学株式会社製）を使用した。

＜合成例６：触媒Ｈの合成＞
ナトリウムフェノキサイド１１６ｍｇとＴＨＦ１ｍＬとｉＰｒ２－ｉｍｙ－Ｃｌ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、９７％）１８９ｍｇを混合し、室温で１４時間攪拌した。固形物をろ過して除去し、溶液中のＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去して、下記構造式で表される触媒Ｈ（ｉＰｒ２－ｉｍｙ－ＯＰｈ）２３１ｍｇを得た。

＜合成例７：触媒Ｉの合成＞
１，２－Ｍｅ２－３－Ｍｅ－ｉｍｙ－Ｃｌ（シグマアルドリッチ製、９７％）とナトリウムフェノキサイド１１６ｍｇと３ｍＬエタノールを混合して室温で１４時間攪拌した。固形物をろ過して除去し、溶液中のエタノールをロータリーエバポレーターで留去してＤＣＭ２ｍＬで洗浄した。ＤＣＭをロータリーエバポレーターで除去して、下記構造式で表される触媒Ｉ（１，２－Ｍｅ２－３－Ｅｔ－ｉｍｙ－ＯＰｈ）１９８ｍｇを得た。

［ポリカーボネート樹脂の製造］
＜実施例１＞
反応器攪拌機、反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量１５０ｍｌのガラス製反応器に、ＢＰＡ１１６．７１ｇ（約０．５１ｍｏｌ）、ＤＰＣ１１６．０９（約０．５４ｍｏｌ）を投入しエステル交換触媒ＡをＢＰＡ１ｍｏｌに対し、７μｍｏｌとなるように添加して混合物を調製した。

次に、ガラス製反応器内を約１００Ｐａ（０．７５Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を２２０℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、１００ｒｐｍで撹拌機を回転させた。そして、反応器の内部で行われるＢＰＡとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。

続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応器外部温度を２９０℃に昇温、４０分間かけて反応器内圧力を絶対圧で１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）から３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに反応器内の絶対圧を３０Ｐａ（約０．２Ｔｏｒｒ）まで減圧し、重縮合反応を行った。反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
なお、反応開始から、反応終了までの反応時間を計測し、表１中に重合時間（単位：分）として記載した。

次いで、反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た後、回転式カッターを使用してペレット化した。
得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、エステル交換触媒として触媒Ａの代わりに触媒Ｂを、ＢＰＡ１ｍｏｌに対し７．７μｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。重合時間と得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、エステル交換触媒として触媒Ａの代わりに触媒Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。重合時間と得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、エステル交換触媒として触媒Ａの代わりに触媒Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。重合時間と得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、エステル交換触媒として触媒Ａの代わりに触媒Ｅを、ＢＰＡ１ｍｏｌに対し５μｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。重合時間と得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、エステル交換触媒として触媒Ａの代わりに触媒Ｆを、ＢＰＡ１ｍｏｌに対し５μｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。重合時間と得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、エステル交換触媒として触媒Ａの代わりに触媒Ｇを、ＢＰＡ１ｍｏｌに対し５０μｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。重合時間と得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、エステル交換触媒として触媒Ａの代わりに触媒Ｈを、ＢＰＡ１ｍｏｌに対し５μｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。重合時間と得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、エステル交換触媒として触媒Ａの代わりに触媒Ｉを、ＢＰＡ１ｍｏｌに対し５μｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。重合時間と得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。

表１より次のことが分かる。本発明に係るエステル交換触媒を用いた実施例１～５では、重合活性に優れ、重合時間が短く、得られたポリカーボネート樹脂の分子量は目標に到達し、しかも特定副生成物含有量は８００ｐｐｍ以下であり、かつ色調も良好である。
これに対して、従来のエステル交換触媒を用いた比較例１～４は重合活性に劣る。このため、比較例１は、重合時間が長いにもかかわらず、目標分子量に達せず、特定副生成物含有量も多く、色調も悪い。
比較例２でも、重合時間が長いにもかかわらず、目標分子量に達せず、特定副生成物含有量も多い。
比較例３でも、重合時間が長いにもかかわらず、目標分子量に達せず、色調も悪い。
比較例４でも、重合時間が長いにもかかわらず、目標分子量に達せず、色調も悪い。

以上より、本発明の構成要件を満足する実施例１～５によれば、優れた重合活性のもとに、副生成物含有量が少なく、色調等の品質に優れたポリカーボネート樹脂を提供できることがわかる。

Claims (6)

1. 溶融重合条件下、ビスフェノールＡとジアリールカーボネートとをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合させる工程を含むポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該エステル交換触媒が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、その内の２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。但し、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも一つは、炭素数６以上の芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を含み、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素原子数の合計は５０以下である。
   Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。またＲ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’は、その内の２つの基が相互に結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’の炭素原子数の合計は５０以下である。
   Ｒ^４’、Ｒ^５’が存在する場合、式（１）中の点線と実線の組み合わせ部分は単結合を示すが、Ｒ^４’、Ｒ^５’はなくてもよく、その場合、式（１）中の点線と実線の組み合わせ部分は二重結合を示す。
   Ｘ^－は、アニオンを表す。）
2. 前記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^３の少なくとも一つが、アダマンチル基、フェニル基およびメシチル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
3. 前記エステル交換反応時の反応混合物中の前記触媒濃度が前記ビスフェノールＡの１ｍｏｌに対して、０．０１～１０００μｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
4. 前記エステル交換反応時の温度が２００～３５０℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
5. 製造された前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量［Ｍｖ］が５，０００～４０，０００であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
6. 製造された前記ポリカーボネート樹脂を加水分解した後に測定された、下記式（Ａ）～（Ｅ）で表される化合物の総量が該ポリカーボネート樹脂に対して１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
   

   

   （式（Ａ）～（Ｅ）中、Ｒ^ａ～Ｒ^ｆは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。なお、式（Ａ）～（Ｅ）中のベンゼン環は、式中に示されていない置換基を有していてもよい。）