WO2022250166A1 - α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用 - Google Patents

α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用 Download PDF

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formula
fragrance
compound represented
isopropyl
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海 横堀
航 ▲濱▼島
淳 岡本
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes

Definitions

  • the present invention relates to an isobutyric acid ester compound having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position, a fragrance composition, and use as a fragrance.
  • isobutyric acid ester compounds are used as fragrances.
  • methyl isobutyrate has a sweet apricot-like fruity aroma
  • propyl isobutyrate has a heavy pineapple-like aroma
  • butyl isobutyrate has a fresh apple- and banana-like fruity aroma
  • isobutyrate has a sweet apricot-like fruity aroma.
  • Isoamyl butyrate is described as having a sweet apricot and pineapple-like odor.
  • Patent Document 1 discloses that an isobutyric acid ester compound having a butyryloxy group or a pivaloyloxy group at the ⁇ -position has a mint-like odor or a damascone-like odor and can be used as a raw material for perfumes and mixed perfumes.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose that isobutyric acid esters having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group at the ⁇ -position can be used as raw materials for resists. It is disclosed that it can be used as a raw material for molding materials such as lenses, and Patent Document 5 discloses that it can be used as a raw material for pressure-sensitive adhesives. There is no description of the composition, nor of its use as a perfume.
  • Isobutyric acid ester compounds include compounds used as fragrances as described above.
  • perfumes are used in various fields such as fragrance products, detergents, miscellaneous goods, pharmaceuticals, and foods. Therefore, the present invention contains an isobutyric acid ester compound, which is useful as a fragrance, as an active ingredient because it has a complex fragrance of a floral fragrance and other fragrances, and in addition to the above fragrance, the strength and diffusibility of the fragrance.
  • the present inventors have synthesized various compounds and extensively studied their odors. found to do. Furthermore, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific isobutyric acid ester compound having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position and using it as a perfume. That is, the present invention is as follows.
  • a fragrance composition containing a compound represented by the following formula (1) as an active ingredient (In formula (1), R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 2 is a linear, branched or It is a cyclic alkyl group.)
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or It is a cyclic alkyl group.
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is an isopropenyl group.
  • ⁇ 4> The fragrance composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein R 2 in formula (1) is a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 2 in formula (1) is a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is an isopropyl group or a secondary butyl group.
  • R 6> The fragrance composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein R 2 in formula (1) is an isopropyl group.
  • R 1 is an isopropenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is an isopropenyl group and R 2 is a secondary butyl group
  • R 1 is a 1-propenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is 1-propenyl group and R 2 is secondary butyl group
  • R 1 is 1-butenyl group and R 2 is isopropyl group
  • R 1 is 1-methyl-1-propenyl group and R 2 is isopropyl group
  • R 1 is a 2-methyl-1-propenyl group and R 2 is an isopropyl group.
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or It is a cyclic alkyl group.
  • R 3 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is an isopropyl group or a secondary butyl group.
  • R 4 is an isopropyl group.
  • the present invention since it has a complex scent of a floral scent and other scents, it contains an isobutyric acid ester compound that is useful as a fragrance as an active ingredient, and in addition to the above scent, the strength and diffusibility of the scent. It is possible to provide a fragrance composition to which is added. Further, it is possible to provide an isobutyric acid ester compound having a complex fragrance of floral fragrance and other fragrances, and its use as a fragrance.
  • the perfume composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1) as an active ingredient.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
  • ⁇ Compound Represented by Formula (1)> A compound represented by the following formula (1) is contained as an active ingredient in the perfume composition of the present invention.
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or It is a cyclic alkyl group.
  • the compound represented by the above formula (1) has a complex scent of a floral scent and other scents, and in addition to the above scent, can impart strength and diffusibility of the scent to the perfume composition.
  • the compound represented by the above formula (1) has a floral scent, and in addition, depending on the difference in R 1 or R 2 , green tone, rose tone, herbal tone, woody tone, balsamic tone, fruity tone, etc. It also exhibits odor.
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, preferably a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms. It is a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms. R 1 may have an internal carbon-carbon double bond, a terminal carbon-carbon double bond, or both. When R 1 has one or more carbon-carbon double bonds, the compound represented by formula (1) includes any one of the resulting stereoisomers or a mixture in any proportion. .
  • R 1 examples include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1- propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-methylidene-propyl group, 2-methyl-1-propenyl group, and 2-methylidene-propyl group, preferably 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group, more preferably 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl -1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group, more preferably isopropenyl group.
  • R 1 is an isopropenyl group.
  • R 1 is a 1-propenyl group.
  • R 1 is a 1-butenyl group.
  • R 1 is a 1-methyl-1-propenyl group.
  • R 1 is a 2-methyl-1-propenyl group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by formula (1) includes any one of the resulting optical isomers or a mixture in any ratio.
  • R 2 examples include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group (2-methylpropyl group), secondary butyl group (1-methylpropyl group) and tertiary butyl group.
  • R 2 is an isopropyl group.
  • R 2 is a secondary butyl group.
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a C 3 to 4 is a linear or branched alkyl group
  • R 1 is a linear or branched olefinically unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched chain having 3 to 4 carbon atoms.
  • a combination of a chain or branched alkyl group is more preferable
  • R 1 is a linear or branched olefinically unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms
  • R 2 is a branched chain having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is a linear or branched olefinically unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms and R 2 is a branched alkyl group having 3 carbon atoms is more preferable. Even more preferred. Specifically, R 1 is one selected from the group consisting of a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 1-methyl-1-propenyl group, and a 2-methyl-1-propenyl group. , R 2 is one selected from the group consisting of an isopropyl group and a secondary butyl group. The compound represented by the above formula (1) is Particularly preferably, R 1 is isopropenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is isopropenyl and R 2 is secondary butyl.
  • R 1 is 1-propenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is a 1-propenyl group and R 2 is a secondary butyl group.
  • R 1 is 1-butenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is 1-methyl-1-propenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is 2-methyl-1-propenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is an isopropenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is an isopropenyl group and R 2 is a secondary butyl group
  • R 1 is a 1-propenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is a 1-propenyl group and R 2 is a secondary butyl group
  • R 1 is a 1-butenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is a 1-methyl-1-propenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is A compound having a 2-methyl-1-propenyl group and R 2 being an isopropyl group is particularly preferably contained as an active ingredient in the perfume composition of the present invention.
  • compounds represented by any of the following formulas (1-1) to (1-96) are exemplified as compounds represented by formula (1).
  • preferred compounds are the following formulas (1-12), (1-16), (1-28), (1-32), (1-36), (1-60), (1-84) It is a compound represented by any one of
  • the compound represented by the formula (1) has a complex scent of a floral scent and other scents
  • a complex fragrance of a floral fragrance and other fragrances can be imparted.
  • the compound represented by formula (1) can impart strength and diffusibility of fragrance to the fragrance composition.
  • the compound represented by the above formula (1) has a floral scent, and in addition, depending on the difference in R 1 or R 2 , green tone, rose tone, herbal tone, woody tone, balsamic tone, fruity tone, etc.
  • a fragrance composition containing the compound represented by the formula (1) as an active ingredient is a fragrance composition to which, in addition to the fragrance described above, the strength and diffusibility of the fragrance are imparted.
  • the "active ingredient" in the fragrance composition refers to a component that changes the fragrance of the fragrance composition, particularly a component that changes the fragrance of the fragrance composition to a preferable fragrance tone, and has the property of improving the fragrance of the fragrance composition. It refers to a component having
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the fragrance composition may be changed as appropriate depending on the type of the compound and the type and intensity of the desired fragrance, but the content of the compound represented by the formula (1)
  • the content is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more in the fragrance composition. Also, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the perfume composition of the present invention contains the compound represented by formula (1) as an active ingredient. There is no particular limitation as long as at least one compound represented by formula (1) is contained, and two or more compounds represented by formula (1) may be contained.
  • the perfume composition of the present invention may contain the compound represented by the formula (1) as an active ingredient, and the other components are not particularly limited, but the perfume other than the compound represented by the formula (1) is preferably further contained.
  • the "fragrance composition” is a composition that imparts fragrance by adding it to various cosmetics, pharmaceuticals, foods, beverages, etc., or a composition that is used as a perfume or the like by itself.
  • additives such as solvents may be contained as necessary.
  • perfumes other than the compound represented by formula (1) contained in the perfume composition of the present invention include perfumes other than the compound represented by formula (1), surfactants, solvents, antioxidants and colorants, etc., and at least one selected from the group consisting of perfumes other than the compound represented by formula (1), surfactants, solvents, antioxidants and colorants, represented by formula (1) At least one selected from the group consisting of a perfume other than the compound described above and a solvent is more preferable.
  • a fragrance other than the compound represented by formula (1) the fragrance can be adjusted according to the intended product.
  • containing a solvent it becomes easy to dissolve and impregnate the target product, and the intensity and persistence of the fragrance can be adjusted.
  • Perfume other than the compound represented by formula (1) is not particularly limited as long as it is a conventionally known perfume component, and a wide range of perfumes can be used. can be selected and used in a mixing ratio of
  • Flavors other than the compound represented by formula (1) include hydrocarbons, alcohols, phenols, esters, aldehydes, ketones, acetals, ketals, ethers, nitriles, lactones, natural Essential oils, natural extracts and the like can be mentioned.
  • Hydrocarbons include limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpinene, cedrene, longifolene, valencene and the like.
  • Alcohols include linalool, citronellol, geraniol, nerol, terpineol, dihydromyrcenol, ethyllinalool, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, menthol, borneol, ⁇ -phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, phenyl Hexanol, 2,2,6-trimethylcyclohexyl-3-hexanol, 1-(2-t-butylcyclohexyloxy)-2-butanol, 4-isopropylcyclohexanemethanol, 4-t-butylcyclohexanol, 4-methyl-2 -(2-methylpropyl)tetrahydro
  • Phenols include eugenol, thymol, vanillin and the like.
  • Esters include linalyl formate, citronellyl formate, geranyl formate, n-hexyl acetate, cis-3-hexenyl acetate, linalyl acetate, citronellyl acetate, geranyl acetate, neryl acetate, terpinyl acetate, nopil Acetate, bornyl acetate, isobornyl acetate, ot-butyl cyclohexyl acetate, pt-butyl cyclohexyl acetate, tricyclodecenyl acetate, benzyl acetate, styraryl acetate, cinnamyl acetate, dimethylbenzyl carbyl acetate , 3-pentyl tetrahydropyran-4-yl acetate, citr
  • Aldehydes include n-octanal, n-decanal, n-dodecanal, 2-methylundecanal, 10-undecenal, citronellal, citral, hydroxycitronellal, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 4(3)-(4-hydroxy- 4-methylpentyl)-3-cyclohexene-1-carbaldehyde, 2-cyclohexylpropanal, pt-butyl- ⁇ -methylhydrocinnamic aldehyde, p-isopropyl- ⁇ -methylhydrocinnamic aldehyde, p-ethyl - ⁇ , ⁇ -dimethylhydrocinnamic aldehyde, ⁇ -amyl cinnamic aldehyde, ⁇ -hexyl cinnamic aldehyde, piperonal, ⁇ -methyl-3,4-methylenedioxyhydrocin
  • Ketones include methylheptenone, 4-methylene-3,5,6,6-tetramethyl-2-heptanone, amylcyclopentanone, 3-methyl-2-(cis-2-penten-1-yl)-2 -Cyclopenten-1-one, methylcyclopentenolone, roseketone, ⁇ -methylionone, ⁇ -ionone, carvone, menthone, camphor, nootkatone, benzylacetone, anisylacetone, methyl ⁇ -naphthylketone, 2,5-dimethyl -4-hydroxy-3(2H)-furanone, maltol, 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalene, muscone, civetone, cyclopentadecanone, cyclohexadecenone and the like.
  • Acetals and ketals include acetaldehyde ethyl phenyl propyl acetal, citral diethyl acetal, phenyl acetaldehyde glycerin acetal, ethyl acetoacetate ethylene glycol ketal and the like.
  • Ethers include anethole, ⁇ -naphthylmethyl ether, ⁇ -naphthylethyl ether, limonene oxide, rose oxide, 1,8-cineol, racemic or optically active dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho [2,1-b]furan and the like.
  • Nitriles include citronellyl nitrile and the like.
  • Lactones include ⁇ -nonalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -jasmolactone, coumarin, cyclopentadecanolide, cyclohexadecanolide, ambrettolide, ethylene brassylate, 11-oxa hexadecanolide and the like.
  • Natural essential oils and extracts include orange, lemon, bergamot, mandarin, peppermint, spearmint, lavender, chamomile, rosemary, eucalyptus, sage, basil, rose, geranium, jasmine, ylang ylang, anise, clove, ginger and nutmeg. , cardamom, cedar, cypress, sandalwood, vetiver, patchouli, labdanum, and the like.
  • Solvents include dipropylene glycol, diethyl phthalate, ethylene glycol, propylene glycol, methyl myristate, triethyl citrate and the like.
  • Surfactants include polyoxyethylene lauryl sulfate ether and the like.
  • a fragrance composition containing the compound represented by formula (1) as an active ingredient can be used as a fragrance ingredient for various products.
  • Products in which the fragrance composition can be used include, for example, fragrance products such as perfumes and colognes; shampoos, conditioners, hair tonics, hair creams, mousses, gels, pomades, sprays and other hair cosmetics; Skin cosmetics such as water, beauty essence, cream, milky lotion, mask, foundation, face powder, lipstick, and various types of make-up; dishwashing detergent, laundry detergent, softeners, disinfectant detergent, deodorant detergent, indoor Air Fresheners, Furniture Care, Glass Cleaners, Furniture Cleaners, Floor Cleaners, Disinfectants, Insecticides, Bleachers, Disinfectants, Repellents, and Other Hygiene Detergents; Toothpastes, Mouthwashes, Bath Salts, Antiperspirant Products , quasi-drugs such as perm solution; miscellaneous goods such as toilet paper and tissue paper; medicines, etc.;
  • the amount of the fragrance composition to be blended in the above product is not particularly limited, and the amount of the fragrance composition to be blended can be selected according to the type, properties and sensory effects of the product to be scented.
  • the amount of the fragrance composition in the product is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.0001% by mass or more, and even more preferably 0.001% by mass or more. Also, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the blending amount of the fragrance composition in the product may be 80% by mass or more, or may be 100% by mass.
  • a compound represented by the following formula (1) can be used as a perfume.
  • the present invention also provides the use of compounds of formula (1) as fragrances.
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or It is a cyclic alkyl group.
  • the compound represented by the above formula (1) has a complex scent of floral scent and other scents, it can be used as a perfume.
  • the compound represented by the above formula (1) has a floral scent, and in addition, depending on the difference in R 1 or R 2 , green tone, rose tone, herbal tone, woody tone, balsamic tone, fruity tone, etc. It can also be used as a fragrance because it also exhibits an odor at the same time.
  • the compound represented by formula (1) that can be used as a perfume is the same as the compound described in the section ⁇ Compound represented by formula (1)> in [Perfume composition], and has a preferred structure are also the same. Specifically, it is as follows.
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, preferably a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms. It is a saturated hydrocarbon group, more preferably a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms. R 1 may have an internal carbon-carbon double bond, a terminal carbon-carbon double bond, or both. When R 1 has one or more carbon-carbon double bonds, the compound represented by formula (1) includes any one of the resulting stereoisomers or a mixture in any proportion. .
  • R 1 examples include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1- propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-methylidene-propyl group, 2-methyl-1-propenyl group and 2-methylidene-propyl group, preferably 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group, more preferably 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl -1-propenyl group or 2-methyl-1-propenyl group, more preferably isopropenyl group.
  • R 1 is an isopropenyl group.
  • R 1 is a 1-propenyl group.
  • R 1 is a 1-butenyl group.
  • R 1 is a 1-methyl-1-propenyl group.
  • R 1 is a 2-methyl-1-propenyl group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by formula (1) includes any one of the resulting optical isomers or a mixture in any ratio.
  • R 2 examples include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group (2-methylpropyl group), secondary butyl group (1-methylpropyl group) and tertiary butyl group.
  • R 2 is an isopropyl group.
  • R 2 is a secondary butyl group.
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a C 3 to 4 is a linear or branched alkyl group
  • R 1 is a linear or branched olefinically unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched chain having 3 to 4 carbon atoms.
  • a combination of a chain or branched alkyl group is more preferable
  • R 1 is a linear or branched olefinically unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms
  • R 2 is a branched chain having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is a linear or branched olefinically unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms and R 2 is a branched alkyl group having 3 carbon atoms is more preferable. Even more preferred. Specifically, R 1 is one selected from the group consisting of a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 1-methyl-1-propenyl group, and a 2-methyl-1-propenyl group. , R 2 is one selected from the group consisting of an isopropyl group and a secondary butyl group. The compound represented by the above formula (1) is Particularly preferably, R 1 is isopropenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is isopropenyl and R 2 is secondary butyl.
  • R 1 is 1-propenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is a 1-propenyl group and R 2 is a secondary butyl group.
  • R 1 is 1-butenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is 1-methyl-1-propenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is 2-methyl-1-propenyl and R 2 is isopropyl.
  • R 1 is an isopropenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is an isopropenyl group and R 2 is a secondary butyl group
  • R 1 is a 1-propenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is a 1-propenyl group and R 2 is a secondary butyl group
  • R 1 is a 1-butenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is a 1-methyl-1-propenyl group and R 2 is an isopropyl group
  • R 1 is Compounds in which 2-methyl-1-propenyl and R 2 are isopropyl are particularly preferably used as fragrances.
  • R 3 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (2) is useful as a fragrance because it has a complex fragrance of floral fragrance and other fragrances.
  • the compound represented by the above formula (2) has a floral fragrance, and in addition, green tone, rose tone, herbal tone, woody tone, balsamic tone, fruity tone, etc. depending on the difference in R 3 or R 4 . It is useful as a fragrance because it also exhibits an odor at the same time.
  • R 3 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group with 3 to 4 carbon atoms excluding an isopropenyl group, more preferably a linear or branched chain with 3 carbon atoms. is an olefinically unsaturated hydrocarbon group.
  • R 3 may have an internal carbon-carbon double bond, a terminal carbon-carbon double bond, or both.
  • the compound represented by formula (2) includes any one of the resulting stereoisomers or a mixture in any proportion. .
  • R 3 examples include 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl- 2-propenyl group, 1-methylidene-propyl group, 2-methyl-1-propenyl group, and 2-methylidene-propyl group, preferably 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl-1- It is a propenyl group or a 2-methyl-1-propenyl group.
  • R 3 is a 1-propenyl group.
  • R 3 is a 1-butenyl group.
  • R 3 is a 1-methyl-1-propenyl group.
  • R 3 is a 2-methyl-1-propenyl group.
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by formula (2) includes any one of the resulting optical isomers or a mixture in any ratio.
  • R 4 examples include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group (2-methylpropyl group), secondary butyl group (1-methylpropyl group) and tertiary butyl group.
  • R4 is an isopropyl group.
  • R4 is a secondary butyl group.
  • R 3 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms
  • R 4 is a C 3 to 4 is a linear or branched alkyl group
  • R 3 is a linear or branched olefinically unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • a combination of a chain or branched alkyl group is more preferable
  • R 3 is a linear or branched olefinically unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms
  • R 4 is a branched chain having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is a linear or branched olefinically unsaturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms and R 4 is a branched alkyl group having 3 carbon atoms is more preferable. Even more preferred. Specifically, R 3 is one selected from the group consisting of a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 1-methyl-1-propenyl group, and a 2-methyl-1-propenyl group. , R 4 is one selected from the group consisting of an isopropyl group and a secondary butyl group. The compound represented by the above formula (2) is Particularly preferably, R 3 is 1-propenyl and R 4 is isopropyl.
  • R 3 is a 1-propenyl group and R 4 is a secondary butyl group. Particularly preferably, R 3 is 1-butenyl and R 4 is isopropyl. Particularly preferably, R 3 is 1-methyl-1-propenyl and R 4 is isopropyl. Particularly preferably, R 3 is 2-methyl-1-propenyl and R 4 is isopropyl.
  • compounds represented by formula (2) are exemplified by compounds represented by any of the following formulas (2-1) to (2-80).
  • preferred compounds are compounds represented by any one of the following formulas (2-4), (2-8), (2-20), (2-44) and (2-68).
  • the compound represented by formula (2) is useful as a fragrance because it has a complex fragrance of floral fragrance and other fragrances.
  • the compound represented by the formula (2) has a floral scent, and in addition, green tone, rose tone, herbal tone, woody tone, balsamic tone, fruity tone, etc. depending on the difference in R 3 or R 4 .
  • it is useful as a perfume.
  • the compound represented by Formula (2) can be used as an aromatic component for various products.
  • Products in which the compound represented by formula (2) can be used as an aromatic component include fragrance products such as perfumes and colognes; shampoos, rinses, hair tonics, hair creams, mousses, gels and pomades.
  • skin cosmetics such as lotions, serums, creams, milky lotions, packs, foundations, powders, lipsticks, and various types of make-up
  • dishwashing detergents laundry detergents, softeners, disinfectants Detergents, deodorant detergents, room air fresheners, furniture care, glass cleaners, furniture cleaners, floor cleaners, disinfectants, insecticides, bleaching agents, sterilizers, repellents, and other health and hygiene detergents
  • toothpaste, Quasi-drugs such as mouthwashes, bath salts, antiperspirant products, perm liquids
  • miscellaneous goods such as toilet paper and tissue paper
  • pharmaceuticals such as lotions, serums, creams, milky lotions, packs, foundations, powders, lipsticks, and various types of make-up
  • dishwashing detergents laundry detergents, softeners, disinfectants Detergents, deodorant detergents, room air fresheners, furniture care, glass cleaners, furniture cleaners, floor cleaners, disinfectants, insecticides, bleaching agents
  • the amount of the compound represented by formula (2) in the above product is not particularly limited, and the amount of the compound represented by formula (2) may vary depending on the type, properties, and sensory effects of the product to be perfumed. You can choose your blending amount.
  • the compounding amount of the compound represented by formula (2) in the product is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.0001% by mass or more, and still more preferably 0.001% by mass. That's it. Also, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the amount of the compound represented by formula (2) in the product may be 80% by mass or more. It may be 100% by mass.
  • ⁇ Perfume composition containing the compound represented by formula (2) as an active ingredient> The compound represented by the following formula (2) of the present invention is also useful as an active ingredient of perfume compositions.
  • a perfume composition containing the compound represented by formula (2) as an active ingredient is described below.
  • R 3 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by formula (2) has a complex scent of floral scent and other scents
  • a complex fragrance of a floral fragrance and other fragrances can be imparted.
  • the compound represented by formula (2) can impart strength and diffusibility of fragrance to the fragrance composition.
  • the compound represented by the above formula (2) has a floral scent, and in addition, depending on the difference in R 3 or R 4 , it has a green tone, rose tone, herbal tone, woody tone, balsamic tone, fruity tone, etc.
  • a perfume composition containing the compound represented by the above formula (2) as an active ingredient is a perfume composition to which, in addition to the above-described scent, strength and diffusibility of the scent are imparted.
  • the "active ingredient" in the fragrance composition refers to a component that changes the fragrance of the fragrance composition, particularly a component that changes the fragrance of the fragrance composition to a preferable fragrance tone, and has the property of improving the fragrance of the fragrance composition. It refers to a component having
  • the compound represented by formula (2) used as an active ingredient of the fragrance composition is the same as the compound represented by formula (2) above, and the preferred structure is also the same.
  • the content of the compound represented by formula (2) in the fragrance composition may be changed as appropriate depending on the type of compound and the type and intensity of the desired fragrance.
  • the content is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more in the perfume composition. Also, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the fragrance composition containing the compound represented by formula (2) as an active ingredient is not particularly limited as long as it contains at least one compound represented by formula (2), and two or more types of formula (2) It may contain a compound represented by.
  • the perfume composition containing the compound represented by formula (2) as an active ingredient may contain the compound represented by formula (2) as an active ingredient, and other ingredients are not particularly limited, It is preferable to further contain a perfume other than the compound represented by formula (2).
  • the "fragrance composition” is a composition that imparts fragrance by adding it to various cosmetics, pharmaceuticals, foods, beverages, etc., or a composition that is used as a perfume or the like by itself.
  • additives such as solvents may be contained as necessary.
  • fragrance composition containing the compound represented by formula (2) as an active ingredient include compounds other than the compound represented by formula (2) fragrances, surfactants, solvents, antioxidants and colorants, etc., and selected from the group consisting of fragrances other than the compound represented by formula (2), surfactants, solvents, antioxidants and colorants is preferred, and at least one selected from the group consisting of perfumes other than the compound represented by formula (2) and solvents is more preferred.
  • a fragrance other than the compound represented by formula (2) the fragrance can be adjusted according to the intended product.
  • containing a solvent it becomes easy to dissolve and impregnate the target product, and the intensity and persistence of the fragrance can be adjusted.
  • Perfume other than the compound represented by formula (2) is not particularly limited as long as it is a conventionally known perfume component, and a wide range of perfumes can be used. can be selected and used in a mixing ratio of
  • Flavors other than the compound represented by formula (2) include hydrocarbons, alcohols, phenols, esters, aldehydes, ketones, acetals, ketals, ethers, nitriles, lactones, natural Essential oils, natural extracts and the like can be mentioned.
  • Hydrocarbons include limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpinene, cedrene, longifolene, valencene and the like.
  • Alcohols include linalool, citronellol, geraniol, nerol, terpineol, dihydromyrcenol, ethyllinalool, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, menthol, borneol, ⁇ -phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, phenyl Hexanol, 2,2,6-trimethylcyclohexyl-3-hexanol, 1-(2-t-butylcyclohexyloxy)-2-butanol, 4-isopropylcyclohexanemethanol, 4-t-butylcyclohexanol, 4-methyl-2 -(2-methylpropyl)tetrahydro
  • Phenols include eugenol, thymol, vanillin and the like.
  • Esters include linalyl formate, citronellyl formate, geranyl formate, n-hexyl acetate, cis-3-hexenyl acetate, linalyl acetate, citronellyl acetate, geranyl acetate, neryl acetate, terpinyl acetate, nopil Acetate, bornyl acetate, isobornyl acetate, ot-butyl cyclohexyl acetate, pt-butyl cyclohexyl acetate, tricyclodecenyl acetate, benzyl acetate, styraryl acetate, cinnamyl acetate, dimethylbenzyl carbyl acetate , 3-pentyl tetrahydropyran-4-yl acetate, citr
  • Aldehydes include n-octanal, n-decanal, n-dodecanal, 2-methylundecanal, 10-undecenal, citronellal, citral, hydroxycitronellal, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 4(3)-(4-hydroxy- 4-methylpentyl)-3-cyclohexene-1-carbaldehyde, 2-cyclohexylpropanal, pt-butyl- ⁇ -methylhydrocinnamic aldehyde, p-isopropyl- ⁇ -methylhydrocinnamic aldehyde, p-ethyl - ⁇ , ⁇ -dimethylhydrocinnamic aldehyde, ⁇ -amyl cinnamic aldehyde, ⁇ -hexyl cinnamic aldehyde, piperonal, ⁇ -methyl-3,4-methylenedioxyhydrocin
  • Ketones include methylheptenone, 4-methylene-3,5,6,6-tetramethyl-2-heptanone, amylcyclopentanone, 3-methyl-2-(cis-2-penten-1-yl)-2 -Cyclopenten-1-one, methylcyclopentenolone, roseketone, ⁇ -methylionone, ⁇ -ionone, carvone, menthone, camphor, nootkatone, benzylacetone, anisylacetone, methyl ⁇ -naphthylketone, 2,5-dimethyl -4-hydroxy-3(2H)-furanone, maltol, 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalene, muscone, civetone, cyclopentadecanone, cyclohexadecenone and the like.
  • Acetals and ketals include acetaldehyde ethyl phenyl propyl acetal, citral diethyl acetal, phenyl acetaldehyde glycerin acetal, ethyl acetoacetate ethylene glycol ketal and the like.
  • Ethers include anethole, ⁇ -naphthylmethyl ether, ⁇ -naphthylethyl ether, limonene oxide, rose oxide, 1,8-cineol, racemic or optically active dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho [2,1-b]furan and the like.
  • Nitriles include citronellyl nitrile and the like.
  • Lactones include ⁇ -nonalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -jasmolactone, coumarin, cyclopentadecanolide, cyclohexadecanolide, ambrettolide, ethylene brassylate, 11-oxa hexadecanolide and the like.
  • Natural essential oils and extracts include orange, lemon, bergamot, mandarin, peppermint, spearmint, lavender, chamomile, rosemary, eucalyptus, sage, basil, rose, geranium, jasmine, ylang ylang, anise, clove, ginger and nutmeg. , cardamom, cedar, cypress, sandalwood, vetiver, patchouli, labdanum, and the like.
  • Solvents include dipropylene glycol, diethyl phthalate, ethylene glycol, propylene glycol, methyl myristate, triethyl citrate and the like.
  • Surfactants include polyoxyethylene lauryl sulfate ether and the like.
  • a fragrance composition containing the compound represented by formula (2) as an active ingredient can be used as a fragrance ingredient for various products.
  • Products in which the fragrance composition can be used include, for example, fragrance products such as perfumes and colognes; shampoos, conditioners, hair tonics, hair creams, mousses, gels, pomades, sprays and other hair cosmetics; Skin cosmetics such as water, beauty essence, cream, milky lotion, mask, foundation, face powder, lipstick, and various types of make-up; dishwashing detergent, laundry detergent, softeners, disinfectant detergent, deodorant detergent, indoor Air Fresheners, Furniture Care, Glass Cleaners, Furniture Cleaners, Floor Cleaners, Disinfectants, Insecticides, Bleachers, Disinfectants, Repellents, and Other Hygiene Detergents; Toothpastes, Mouthwashes, Bath Salts, Antiperspirant Products , quasi-drugs such as perm solution; miscellaneous goods such as toilet paper and tissue paper; medicines, etc.;
  • the amount of the fragrance composition to be blended in the above product is not particularly limited, and the amount of the fragrance composition to be blended can be selected according to the type, properties and sensory effects of the product to be scented.
  • the amount of the fragrance composition in the product is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.0001% by mass or more, and even more preferably 0.001% by mass or more. Also, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the blending amount of the fragrance composition in the product may be 80% by mass or more, or may be 100% by mass.
  • a compound represented by the following formula (2) can be used as a fragrance.
  • R 3 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the above formula (2) has a complex scent of floral scent and other scents, it can be used as a perfume.
  • the compound represented by the above formula (2) has a floral fragrance, and in addition, green tone, rose tone, herbal tone, woody tone, balsamic tone, fruity tone, etc. depending on the difference in R 3 or R 4 . It can also be used as a fragrance because it also exhibits an odor at the same time.
  • the compound represented by formula (2) that can be used as a fragrance is the same as the compound represented by formula (2) above, and the preferred structure is also the same.
  • the method for producing the compound represented by formula (1) is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known methods and used. Moreover, the method for producing the compound represented by formula (2) is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known methods and used. Preferred examples of the method for producing the compound represented by Formula (1) are given below. In the method for producing the compound represented by formula (2), R 1 in formula (3) and formula (4) of the method for producing the compound represented by formula (1) shown below is replaced with R 3 and R 2 is read as R4 .
  • an isobutyric acid ester having an alkenoyloxy group at the ⁇ position (compound represented by formula (1)) can be produced by reacting an ⁇ -hydroxyisobutyric acid ester with an unsaturated acid anhydride.
  • the reaction formula of this reaction is shown in the following formula (3).
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Indicates an alkyl group.
  • an isobutyric acid ester having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position (a compound represented by formula (1)) is obtained.
  • the reaction formula of this reaction is shown in the following formula (4).
  • R 1 is a linear or branched olefinic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Indicates an alkyl group.
  • the catalysts, reaction methods, reaction conditions, and reactors used in these reactions can be conventionally known catalysts, reaction methods, reaction conditions, and reactors, and are not particularly limited.
  • a method for purifying the obtained isobutyric acid ester having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position is also a known purification method. can be adopted.
  • reaction yield (%) [(number of moles of ester produced in reaction solution) / (number of moles of raw material ester in charge solution)] x 100%
  • GC apparatus "Agilent 7890B" (manufactured by Agilent, trade name) GC measurement conditions
  • MS device "JMS-T200 GCx-plus” (manufactured by JEOL Ltd., product name)
  • MS measurement conditions chemical ionization method Ionization voltage: 200 V
  • Ion source 200°C
  • Detector voltage 2100V
  • Reagent gas Isobutane
  • isopropyl ⁇ -hydroxyisobutyrate was obtained with a reaction yield of 98.4% by the reaction of the following formula (5).
  • distillation under reduced pressure was performed to obtain 77.7 g of isopropyl ⁇ -hydroxyisobutyrate as a fraction at 40 mmHg and 65°C (purity by GC analysis (hereinafter also referred to as GC purity): 99.6%) was obtained.
  • Example 1 Synthesis and evaluation of aroma of isopropyl ⁇ -methacryloyloxyisobutyrate> 14.6 g of isopropyl ⁇ -hydroxyisobutyrate synthesized in Synthesis Example 1 and 58 mg of iron (III) chloride (manufactured by Alfa Aesar) were charged into a 50 mL glass flask equipped with a stirrer, condenser and dropping device. While stirring at room temperature, 15.3 g of methacrylic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was slowly added dropwise.
  • Examples 2 to 4 Synthesis and evaluation of aroma of various ⁇ -alkenoyloxyisobutyric acid esters> Using the same reactor as in Example 1, ⁇ -hydroxyisobutyrate (isopropyl ⁇ -hydroxyisobutyrate synthesized in Synthesis Example 1 or secondary butyl ⁇ -hydroxyisobutyrate synthesized in Synthesis Example 2), iron chloride (III ) (manufactured by Alfa Aesar) at 0.03 mol% for each ⁇ -hydroxyisobutyrate, and various acid anhydrides corresponding to the obtained ⁇ -alkenoyloxyisobutyrate for each ⁇ -hydroxyisobutyrate.
  • ⁇ -hydroxyisobutyrate isopropyl ⁇ -hydroxyisobutyrate synthesized in Synthesis Example 1 or secondary butyl ⁇ -hydroxyisobutyrate synthesized in Synthesis Example 2
  • iron chloride (III ) manufactured by Alfa Aesar
  • Example 5 Synthesis of isopropyl ⁇ -(3-methyl-2-butenoyloxy)isobutyrate and evaluation of aroma>
  • Acetic anhydride manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 3-methylcrotonic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 23.5 g were placed in a 100 mL glass flask equipped with a stirrer, a distillation head, and a condenser tube. filled.
  • 3-Methylcrotonic anhydride was prepared by heating and stirring at 90° C. and 30 to 60 hPa for 10 hours under reduced pressure while removing the resulting acetic acid from the top of the tower.
  • Examples 6 and 7 Synthesis and evaluation of aroma of various isopropyl ⁇ -alkenoyloxyisobutyrates> Using the same reaction apparatus as in Example 5, acetic anhydride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), isopropyl ⁇ -hydroxyisobutyrate prepared in Synthesis Example 1, and isopropyl ⁇ -alkenoyloxyisobutyrate obtained were prepared.
  • the GC purities, E/Z ratios, E-isomer NMR spectral analysis results, and E-isomer GC-MS analysis results of the obtained various isopropyl ⁇ -alkenoyloxyisobutyrates are shown below. Further, the obtained various isopropyl ⁇ -alkenoyloxyisobutyrates were evaluated for aroma by the method described later. Table 1 shows the results of the fragrance evaluation.
  • Example 8 Synthesis and evaluation of aroma of isopropyl ⁇ -2-butenoyloxyisobutyrate>
  • 2-butyric acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 20 mL of diethyl ether manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 5% palladium / barium sulfate Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 0.18 mL of quinoline manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Table 1 shows the results of evaluating the aroma of the isobutyric acid ester compounds having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position obtained in Examples 1 to 8 by a perfumer.
  • Example 9 Fruity Herbal Type Perfume Composition> A fragrance composition was prepared by adding 35 parts by mass of isopropyl ⁇ -methacryloyloxyisobutyrate obtained in Example 1 to 965 parts by mass of the fragrance composition having the composition shown in Table 2. According to fragrance evaluation by a perfumer, by adding isopropyl ⁇ -methacryloyloxyisobutyrate of Example 1 to the fragrance composition having the composition shown in Table 2, it was possible to impart a strong green feeling and fruity feeling. . As a result, it was possible to obtain a fruity herbal type perfume composition that can be used for household items such as cleaners.
  • Natural essential oil-like magnolia type fragrance composition A fragrance composition was prepared by adding 100 parts by mass of isopropyl ⁇ -2-methyl-2-butenoyloxyisobutyrate obtained in Example 7 to 900 parts by mass of a fragrance composition having the composition shown in Table 3. According to fragrance evaluation by a perfumer, by adding isopropyl ⁇ -2-methyl-2-butenoyloxyisobutyrate of Example 7 to the fragrance composition having the composition shown in Table 3, the diffusibility of the fragrance increased. It rose and became a mixed fragrance with a spread in the top note. As a result, it was possible to obtain a natural essential oil-like magnolia-type fragrance composition that can be used as a base fragrance with a natural image.
  • the isobutyric acid ester compound having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position of the present invention has a complex fragrance of floral fragrance and other fragrances. It can be seen that it is possible to obtain a fragrance composition containing the above-described fragrance as a component and imparting strength and diffusibility to the fragrance in addition to the above fragrance. From this, the isobutyric acid ester compound having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position of the present invention is useful as an active ingredient of a fragrance composition, and the obtained fragrance composition can be used as desired by blending in various products. can exhibit the fragrance-imparting property.
  • the isobutyric acid ester compound having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position of the present invention has a complex fragrance of a floral fragrance and other fragrances, and thus is found to be useful as a fragrance.
  • the isobutyric acid ester compound having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position of the present invention has a floral scent, and in addition, depending on the difference in the unsaturated hydrocarbon group and the alkyl group, it has green tone, rose tone, herbal tone, and woody tone. , balsamic tone, and fruity tone at the same time. Therefore, the isobutyric acid ester compound having an alkenoyloxy group at the ⁇ -position of the present invention is useful as a fragrance and can be suitably used as a fragrance.

Abstract

下記式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。（式（１）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）

Description

α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
　本発明は、α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用に関する。
　イソ酪酸エステル化合物には香料として使用されている化合物がある。
　たとえば、非特許文献１には、イソ酪酸メチルが甘いアプリコット様フルーツ香を有し、イソ酪酸プロピルが重いパイナップル様を有し、イソ酪酸ブチルが新鮮なリンゴ及びバナナ様フルーツ香を有し、イソ酪酸イソアミルが甘いアプリコット及びパイナップル様香気を有することが記載されている。
　また、特許文献１には、α位にブチリルオキシ基又はピバロイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物がミント様の香気、又はダマスコン様の香気を有し、香料及び調合香料の原料として使用できることが開示されている。
　一方、特許文献２及び３には、α位にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル類をレジストの原料として用いることができることが開示されており、特許文献４には、これらを光学レンズ等の成形材料の原料として用いることができることが開示されており、特許文献５には感圧性接着剤の原料として用いることができることが開示されているが、その香気特性や、これを含む香料組成物、更に香料として使用する方法についての記載はない。
国際公開第２０２０／００４４６４号 特開平１１－０２４２７４号公報 特開２０１７－１２０４０３号公報 国際公開第２０１１／０５１０３２号 国際公開第２０１４／０９９３００号
「合成香料　化学と商品知識　増補新版」、化学工業日報社、２０１６年、５８０～５８２ページ
　イソ酪酸エステル化合物には前記のように香料として使用される化合物がある。また、香料はフレグランス製品、洗剤、雑貨、医薬品、食品等、様々な分野で使用されているが、製品の価値を高めるため、新規な香りを有する香料が求められている。
　そこで、本発明は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有するため、香料として有用なイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有し、前記の香りに加え、香気の力強さや拡散性が付与された香料組成物を提供することを課題とする。更にフローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有するイソ酪酸エステル化合物、及びその香料としての使用を提供することも課題とする。
　本発明者らは、種々の化合物を合成し、その香気について鋭意検討したところ、特定のα位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有する香料組成物が前記課題を解決することを見出した。更に特定のα位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物及びそれを香料として使用することによっても前記課題を解決することを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞下記式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
＜２＞式（１）中、Ｒ1が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基である、上記＜１＞に記載の香料組成物。
＜３＞式（１）中、Ｒ1がイソプロペニル基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の香料組成物。
＜４＞式（１）中、Ｒ2が炭素数３～４の分岐状アルキル基である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の香料組成物。
＜５＞式（１）中、Ｒ2がイソプロピル基又はセカンダリーブチル基である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の香料組成物。
＜６＞式（１）中、Ｒ2がイソプロピル基である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の香料組成物。
＜７＞式（１）中、Ｒ1がイソプロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1がイソプロペニル基かつＲ2がセカンダリーブチル基、Ｒ1が１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1が１－プロペニル基かつＲ2がセカンダリーブチル基、Ｒ1が１－ブテニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1が１－メチル－１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、又はＲ1が２－メチル－１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基である、上記＜１＞に記載の香料組成物。
＜８＞下記式（１）で表される化合物の香料としての使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
＜９＞下記式（２）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ3は炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ただし、Ｒ3はイソプロペニル基を除く。）
＜１０＞式（２）中、Ｒ4が炭素数３～４の分岐状アルキル基である、上記＜９＞に記載の化合物。
＜１１＞式（２）中、Ｒ4がイソプロピル基又はセカンダリーブチル基である、上記＜９＞又は＜１０＞に記載の化合物。
＜１２＞式（２）中、Ｒ4がイソプロピル基である、上記＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の化合物。
　本発明によれば、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有するため、香料として有用なイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有し、前記の香りに加え、香気の力強さや拡散性が付与された香料組成物を提供することができる。更にフローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有するイソ酪酸エステル化合物、及びその香料としての使用も提供することができる。
［香料組成物］
　本発明の香料組成物は、下記式（１）で表される化合物を有効成分として含有する。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
＜式（１）で表される化合物＞
　下記式（１）で表される化合物は、本発明の香料組成物に有効成分として含有される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
　上記式（１）で表される化合物は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有し、前記の香りに加え、香料組成物に香気の力強さや拡散性を付与できる。特に上記式（１）で表される化合物は、フローラルの香気を持ち、それに加えてＲ1又はＲ2の違いによってグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に示す。
　式（１）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、好ましくは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基である。Ｒ1は内部の炭素－炭素二重結合を有していてもよく、末端の炭素－炭素二重結合を有していてもよく、またはその両方を有していてもよい。
　Ｒ1が１つ以上の炭素－炭素二重結合を持つ場合には、式（１）で表される化合物は、それによって生じる立体異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　Ｒ1の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－メチリデン－プロピル基、２－メチル－１－プロペニル基、及び２－メチリデン－プロピル基が挙げられ、好ましくは１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基であり、より好ましくは１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基であり、更に好ましくはイソプロペニル基である。
　上記式（１）で表される化合物は、
　好ましくは、Ｒ1がイソプロペニル基である。
　好ましくは、Ｒ1が１－プロペニル基である。
　好ましくは、Ｒ１が１－ブテニル基である。
　好ましくは、Ｒ１が１－メチル－１－プロペニル基である。
　好ましくは、Ｒ１が２－メチル－１－プロペニル基である。
　式（１）中、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
　Ｒ2が１つ以上の不斉炭素を持つ場合には、式（１）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基（２－メチルプロピル基）、セカンダリーブチル基（１－メチルプロピル基）、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、１－メチルブチル基（２－ペンチル基）、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、２－メチルブタン－２－イル基、１－エチルプロピル基（３－ペンチル基）、３－メチルブタン－２－イル基、ノルマルヘキシル基、１－メチルペンチル基（２－ヘキシル基）、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、２，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、３－ヘキシル基、２－エチルブチル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、４－メチルペンタン３－イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基又はセカンダリーブチル基であり、より好ましくはイソプロピル基である。
　上記式（１）で表される化合物は、
　好ましくは、Ｒ2がイソプロピル基である。
　好ましくは、Ｒ2がセカンダリーブチル基である。
　式（１）において、Ｒ1とＲ2の組合せとしては、Ｒ1が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である組合せが好ましく、Ｒ1が炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である組合せがより好ましく、Ｒ1が炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数３～４の分岐状のアルキル基である組合せが更に好ましく、Ｒ1が炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数３の分岐状のアルキル基である組合せがより更に好ましい。
　具体的には、Ｒ1が１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、及び２－メチル－１－プロペニル基からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ2がイソプロピル基及びセカンダリーブチル基からなる群より選ばれる１つである組合せがより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物は、
　特に好ましくは、Ｒ1がイソプロペニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がイソプロペニル基、かつ、Ｒ2がセカンダリーブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が１－プロペニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が１－プロペニル基、かつ、Ｒ2がセカンダリーブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が１－ブテニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が１－メチル－１－プロペニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が２－メチル－１－プロペニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　すなわち、式（１）中、Ｒ1がイソプロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1がイソプロペニル基かつＲ2がセカンダリーブチル基、Ｒ1が１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1が１－プロペニル基かつＲ2がセカンダリーブチル基、Ｒ1が１－ブテニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1が１－メチル－１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、又はＲ1が２－メチル－１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基である化合物が、本発明の香料組成物に有効成分として、特に好ましく含有される。
　本発明において、式（１）で表される化合物として、下式（１－１）～（１－９６）のいずれかで表される化合物が例示される。なかでも、好ましい化合物は、下記式（１－１２）、（１－１６）、（１－２８）、（１－３２）、（１－３６）、（１－６０）、（１－８４）のいずれかで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１－９）、式（１－１０）、式（１－１１）、式（１－１２）、式（１－１３）、式（１－１４）、式（１－１５）、式（１－１６）、式（１－３３）、式（１－３４）、式（１－３５）、式（１－３６）、式（１－３７）、式（１－３８）、式（１－３９）、式（１－４０）、式（１－４１）、式（１－４２）、式（１－４３）、式（１－４４）、式（１－４５）、式（１－４６）、式（１－４７）、式（１－４８）、式（１－５７）、式（１－５８）、式（１－５９）、式（１－６０）、式（１－６１）、式（１－６２）、式（１－６３）及び式（１－６４）において交差した二重線で表される炭素－炭素二重結合は、その二重結合によって生じる立体異性体のトランス体（Ｅ体）、シス体（Ｚ体）両方を示す。
　式（１）で表される化合物は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有することから、式（１）で表される化合物を香料組成物の有効成分として配合することで、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを与えることができる。更に式（１）で表される化合物は、香料組成物に香気の力強さや拡散性を付与することができる。
　特に上記式（１）で表される化合物は、フローラルの香気を持ち、それに加えてＲ1又はＲ2の違いによってグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に示すことから、式（１）で表される化合物を香料組成物の有効成分として配合することで、フローラルの香気に加えてグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に与えることができる。更に式（１）で表される化合物は、香料組成物に香気の力強さや拡散性を付与することができる。
　前記式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物は、前記の香りに加え、香気の力強さや拡散性が付与された香料組成物である。
　香料組成物における前記「有効成分」とは、香料組成物の香りを変化させる成分をいい、特に香料組成物の香りを好ましい香調に変化させる成分をいい、香料組成物の香りを向上させる性質を有する成分のことをいう。
　香料組成物における式（１）で表される化合物の含有量は、化合物の種類、目的とする香気の種類や強さによって適宜変更してもよいが、式（１）で表される化合物の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。
＜香料組成物の組成及びその他の成分＞
　本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有する。なお、式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含有すれば特に限定されず、２種以上の式（１）で表される化合物を含有してもよい。
　本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有していればよく、その他の成分については特に限定されないが、式（１）で表される化合物以外の香料を更に含有することが好ましい。
　なお、「香料組成物」とは、各種香粧品類、医薬品、食品、飲料等に添加することで、香気を付与する組成物、又はそれ自体として香水等として使用される組成物であり、式（１）で表される化合物、式（１）で表される化合物以外の香料に加え、必要に応じて、溶媒等の添加剤を含有してもよい。
　本発明の香料組成物に含有される、式（１）で表される化合物以外のその他の成分としては、式（１）で表される化合物以外の香料、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤及び着色剤等が挙げられ、式（１）で表される化合物以外の香料、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤及び着色剤からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、式（１）で表される化合物以外の香料、及び溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
　式（１）で表される化合物以外の香料を含有することで、目的の製品に合わせて香りを調整することができる。また、溶媒を含有することで、目的の製品に溶解、含浸させることが容易となり、香りの強さや香りの持続性を調整することができる。
　式（１）で表される化合物以外の香料は、従来公知な香料成分であれば特に制限はなく、広い範囲の香料が使用でき、例えば下記のようなものから単独で又は２種以上を任意の混合比率で選択し、使用することができる。
　式（１）で表される化合物以外の香料としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、ケタール類、エーテル類、ニトリル類、ラクトン類、天然精油、天然抽出物等が挙げられる。
　炭化水素類としては、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
　アルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等が挙げられる。
　フェノール類としては、オイゲノール、チモール、バニリン等が挙げられる。
　エステル類としては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等が挙げられる。
　アルデヒド類としては、ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α，α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
　ケトン類としては、メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－１，１，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等が挙げられる。
　アセタール類及びケタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール等が挙げられる。
　エーテル類としては、アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキシド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等が挙げられる。
　ニトリル類としては、シトロネリルニトリル等が挙げられる。
　ラクトン類としては、γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等が挙げられる。
　天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、サンダルウッド、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等が挙げられる。
　また、溶媒としては、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等が挙げられる。
　界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等が挙げられる。
　式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物は、各種製品の香気成分として使用することができる。
　香料組成物を使用することができる製品としては、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料；皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファニチャーケア、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、殺菌剤、忌避剤、その他の各種健康衛生用洗剤類；歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品；トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨；医薬品等；食品等が挙げられる。
　上記製品中の香料組成物の配合量は特に限定されず、賦香すべき製品の種類、性質及び官能的効果などに応じて、香料組成物の配合量を選択することができる。例えば、製品中の香料組成物の配合量は、好ましくは０．００００１質量％以上であり、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下であり、より更に好ましくは４０質量％以下である。
　なお、香料組成物をアロマオイル、香水等として用いる場合には、製品中の香料組成物の配合量は、８０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
［式（１）で表される化合物の香料としての使用］
　下記式（１）で表される化合物は香料として使用することができる。本発明は式（１）で表される化合物の香料としての使用も提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（１）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
　上記式（１）で表される化合物は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有するため、香料として使用することができる。特に上記式（１）で表される化合物は、フローラルの香気を持ち、それに加えてＲ1又はＲ2の違いによってグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に示すため、香料として使用することができる。
　香料として使用することができる式（１）で表される化合物は、前記［香料組成物］の＜式（１）で表される化合物＞の項に記載された化合物と同一であり、好ましい構造も同一である。具体的には以下のとおりである。
　式（１）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、好ましくは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基である。Ｒ1は内部の炭素－炭素二重結合を有していてもよく、末端の炭素－炭素二重結合を有していてもよく、またはその両方を有していてもよい。
　Ｒ1が１つ以上の炭素－炭素二重結合を持つ場合には、式（１）で表される化合物は、それによって生じる立体異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　Ｒ1の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－メチリデン－プロピル基、２－メチル－１－プロペニル基、及び２－メチリデン－プロピル基が挙げられ、好ましくは１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基であり、より好ましくは１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基であり、更に好ましくはイソプロペニル基である。
　上記式（１）で表される化合物は、
　好ましくは、Ｒ1がイソプロペニル基である。
　好ましくは、Ｒ1が１－プロペニル基である。
　好ましくは、Ｒ１が１－ブテニル基である。
　好ましくは、Ｒ１が１－メチル－１－プロペニル基である。
　好ましくは、Ｒ１が２－メチル－１－プロペニル基である。
　式（１）中、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
　Ｒ2が１つ以上の不斉炭素を持つ場合には、式（１）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基（２－メチルプロピル基）、セカンダリーブチル基（１－メチルプロピル基）、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、１－メチルブチル基（２－ペンチル基）、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、２－メチルブタン－２－イル基、１－エチルプロピル基（３－ペンチル基）、３－メチルブタン－２－イル基、ノルマルヘキシル基、１－メチルペンチル基（２－ヘキシル基）、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、２，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、３－ヘキシル基、２－エチルブチル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、４－メチルペンタン３－イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基又はセカンダリーブチル基であり、より好ましくはイソプロピル基である。
　上記式（１）で表される化合物は、
　好ましくは、Ｒ2がイソプロピル基である。
　好ましくは、Ｒ2がセカンダリーブチル基である。
　式（１）において、Ｒ1とＲ2の組合せとしては、Ｒ1が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である組合せが好ましく、Ｒ1が炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である組合せがより好ましく、Ｒ1が炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数３～４の分岐状のアルキル基である組合せが更に好ましく、Ｒ1が炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数３の分岐状のアルキル基である組合せがより更に好ましい。
　具体的には、Ｒ1が１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、及び２－メチル－１－プロペニル基からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ2がイソプロピル基及びセカンダリーブチル基からなる群より選ばれる１つである組合せがより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物は、
　特に好ましくは、Ｒ1がイソプロペニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がイソプロペニル基、かつ、Ｒ2がセカンダリーブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が１－プロペニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が１－プロペニル基、かつ、Ｒ2がセカンダリーブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が１－ブテニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が１－メチル－１－プロペニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が２－メチル－１－プロペニル基、かつ、Ｒ2がイソプロピル基である。
　すなわち、式（１）中、Ｒ1がイソプロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1がイソプロペニル基かつＲ2がセカンダリーブチル基、Ｒ1が１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1が１－プロペニル基かつＲ2がセカンダリーブチル基、Ｒ1が１－ブテニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1が１－メチル－１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、又はＲ1が２－メチル－１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基である化合物が、香料として、特に好ましく使用される。
［式（２）で表される化合物］
本発明の化合物は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（２）中、Ｒ3は炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ただし、Ｒ3はイソプロペニル基を除く。）
　上記式（２）で表される化合物は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有するため、香料として有用である。特に上記式（２）で表される化合物は、フローラルの香気を持ち、それに加えてＲ3又はＲ4の違いによってグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に示すことから、香料として有用である。
　式（２）中、Ｒ3はイソプロペニル基を除く炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基である。Ｒ3は内部の炭素－炭素二重結合を有していてもよく、末端の炭素－炭素二重結合を有していてもよく、またはその両方を有していてもよい。
　Ｒ3が１つ以上の炭素－炭素二重結合を持つ場合には、式（２）で表される化合物は、それによって生じる立体異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　Ｒ3の具体例としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－メチリデン－プロピル基、２－メチル－１－プロペニル基、及び２－メチリデン－プロピル基が挙げられ、好ましくは１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基又は２－メチル－１－プロペニル基である。
　上記式（２）で表される化合物は、
　好ましくは、Ｒ3が１－プロペニル基である。
　好ましくは、Ｒ3が１－ブテニル基である。
　好ましくは、Ｒ3が１－メチル－１－プロペニル基である。
　好ましくは、Ｒ3が２－メチル－１－プロペニル基である。
　式（２）中、Ｒ4は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
　Ｒ4が１つ以上の不斉炭素を持つ場合には、式（２）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基（２－メチルプロピル基）、セカンダリーブチル基（１－メチルプロピル基）、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、１－メチルブチル基（２－ペンチル基）、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、２－メチルブタン－２－イル基、１－エチルプロピル基（３－ペンチル基）、３－メチルブタン－２－イル基、ノルマルヘキシル基、１－メチルペンチル基（２－ヘキシル基）、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、２，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、３－ヘキシル基、２－エチルブチル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、４－メチルペンタン３－イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、セカンダリーブチル基又はイソブチル基であり、より好ましくはイソプロピル基又はセカンダリーブチル基であり、更に好ましくはイソプロピル基である。
　上記式（２）で表される化合物は、
　好ましくは、Ｒ4がイソプロピル基である。
　好ましくは、Ｒ4がセカンダリーブチル基である。
　式（２）において、Ｒ3とＲ4の組合せとしては、Ｒ3が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ4が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である組合せが好ましく、Ｒ3が炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ4が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である組合せがより好ましく、Ｒ3が炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ4が炭素数３～４の分岐状のアルキル基である組合せが更に好ましく、Ｒ3が炭素数３の直鎖状又は分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ4が炭素数３の分岐状のアルキル基である組合せがより更に好ましい。
　具体的には、Ｒ3が１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、及び２－メチル－１－プロペニル基からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ4がイソプロピル基及びセカンダリーブチル基からなる群より選ばれる１つである組合せがより好ましい。
　上記式（２）で表される化合物は、
　特に好ましくは、Ｒ3が１－プロペニル基、かつ、Ｒ4がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ3が１－プロペニル基、かつ、Ｒ4がセカンダリーブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ3が１－ブテニル基、かつ、Ｒ4がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ3が１－メチル－１－プロペニル基、かつ、Ｒ4がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ3が２－メチル－１－プロペニル基、かつ、Ｒ4がイソプロピル基である。
　本発明において、式（２）で表される化合物として、下記式（２－１）～（２－８０）のいずれかで表される化合物が例示される。なかでも、好ましい化合物は、下記式（２－４）、（２－８）、（２－２０）、（２－４４）、（２－６８）のいずれかで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（２－１）、式（２－２）、式（２－３）、式（２－４）、式（２－６）、式（２－７）、式（２－８）、式（２－１７）、式（２－１８）、式（２－１９）、式（２－２０）、式（２－２１）、式（２－２２）、式（２－２３）、式（２－２４）、式（２－２５）、式（２－２６）、式（２－２７）、式（２－２８）、式（２－２９）、式（２－３０）、式（２－３１）、式（２－３２）、式（２－４１）、式（２－４２）、式（２－４３）、式（２－４４）、式（２－４５）、式（２－４６）、式（２－４７）、式（２－４８）において交差した二重線で表される炭素－炭素二重結合は、その二重結合によって生じる立体異性体のトランス体（Ｅ体）、シス体（Ｚ体）両方を示す。
　式（２）で表される化合物は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有することから香料として有用である。
　特に式（２）で表される化合物は、フローラルの香気を持ち、それに加えてＲ3又はＲ4の違いによってグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に示すことから、香料として有用である。
　式（２）で表される化合物は、各種製品の香気成分として使用することができる。
　式（２）で表される化合物を香気成分として使用することができる製品としては、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料；皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファニチャーケア、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、殺菌剤、忌避剤、その他の各種健康衛生用洗剤類；歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品；トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨；医薬品等；食品等が挙げられる。
　上記製品中の式（２）で表される化合物の配合量は特に限定されず、賦香すべき製品の種類、性質及び官能的効果などに応じて、式（２）で表される化合物の配合量を選択することができる。例えば、製品中の式（２）で表される化合物の配合量は、好ましくは０．００００１質量％以上であり、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下であり、より更に好ましくは４０質量％以下である。
　なお、式（２）で表される化合物をアロマオイル、香水等として用いる場合には、製品中の式（２）で表される化合物の配合量は、８０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
＜式（２）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物＞
　本発明の下記式（２）で表される化合物は、香料組成物の有効成分としても有用である。以下に、式（２）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式（２）中、Ｒ3は炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ただし、Ｒ3はイソプロペニル基を除く。）
　式（２）で表される化合物は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有することから、式（２）で表される化合物を香料組成物の有効成分として配合することで、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを与えることができる。更に式（２）で表される化合物は、香料組成物に香気の力強さや拡散性を付与することができる。
　特に上記式（２）で表される化合物は、フローラルの香気を持ち、それに加えてＲ３又はＲ４の違いによってグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に示すことから、式（２）で表される化合物を香料組成物の有効成分として配合することで、フローラルの香気に加えてグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に与えることができる。更に式（２）で表される化合物は、香料組成物に香気の力強さや拡散性を付与することができる。
　前記式（２）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物は、前記の香りに加え、香気の力強さや拡散性が付与された香料組成物である。
　香料組成物における前記「有効成分」とは、香料組成物の香りを変化させる成分をいい、特に香料組成物の香りを好ましい香調に変化させる成分をいい、香料組成物の香りを向上させる性質を有する成分のことをいう。
　香料組成物の有効成分として用いられる式（２）で表される化合物は、前述の式（２）で表される化合物と同一であり、好ましい構造も同一である。
　香料組成物における式（２）で表される化合物の含有量は、化合物の種類、目的とする香気の種類や強さによって適宜変更してもよいが、式（２）で表される化合物の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。
（香料組成物の組成及びその他の成分）
　式（２）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物は、式（２）で表される化合物を少なくとも１種以上含有すれば特に限定されず、２種以上の式（２）で表される化合物を含有してもよい。
　式（２）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物は、式（２）で表される化合物を有効成分として含有していればよく、その他の成分については特に限定されないが、式（２）で表される化合物以外の香料を更に含有することが好ましい。
　なお、「香料組成物」とは、各種香粧品類、医薬品、食品、飲料等に添加することで、香気を付与する組成物、又はそれ自体として香水等として使用される組成物であり、式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物以外の香料に加え、必要に応じて、溶媒等の添加剤を含有してもよい。
　式（２）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物に含有される、式（２）で表される化合物以外のその他の成分としては、式（２）で表される化合物以外の香料、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤及び着色剤等が挙げられ、式（２）で表される化合物以外の香料、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤及び着色剤からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、式（２）で表される化合物以外の香料、及び溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
　式（２）で表される化合物以外の香料を含有することで、目的の製品に合わせて香りを調整することができる。また、溶媒を含有することで、目的の製品に溶解、含浸させることが容易となり、香りの強さや香りの持続性を調整することができる。
　式（２）で表される化合物以外の香料は、従来公知な香料成分であれば特に制限はなく、広い範囲の香料が使用でき、例えば下記のようなものから単独で又は２種以上を任意の混合比率で選択し、使用することができる。
　式（２）で表される化合物以外の香料としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、ケタール類、エーテル類、ニトリル類、ラクトン類、天然精油、天然抽出物等が挙げられる。
　炭化水素類としては、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
　アルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等が挙げられる。
　フェノール類としては、オイゲノール、チモール、バニリン等が挙げられる。
　エステル類としては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等が挙げられる。
　アルデヒド類としては、ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α，α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
　ケトン類としては、メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－１，１，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等が挙げられる。
　アセタール類及びケタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール等が挙げられる。
　エーテル類としては、アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキシド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等が挙げられる。
　ニトリル類としては、シトロネリルニトリル等が挙げられる。
　ラクトン類としては、γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等が挙げられる。
　天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、サンダルウッド、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等が挙げられる。
　また、溶媒としては、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等が挙げられる。
　界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等が挙げられる。
　式（２）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物は、各種製品の香気成分として使用することができる。
　香料組成物を使用することができる製品としては、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料；皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファニチャーケア、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、殺菌剤、忌避剤、その他の各種健康衛生用洗剤類；歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品；トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨；医薬品等；食品等が挙げられる。
　上記製品中の香料組成物の配合量は特に限定されず、賦香すべき製品の種類、性質及び官能的効果などに応じて、香料組成物の配合量を選択することができる。例えば、製品中の香料組成物の配合量は、好ましくは０．００００１質量％以上であり、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下であり、より更に好ましくは４０質量％以下である。
　なお、香料組成物をアロマオイル、香水等として用いる場合には、製品中の香料組成物の配合量は、８０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
＜式（２）で表される化合物の香料としての使用＞
　下記式（２）で表される化合物は香料として使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（２）中、Ｒ3は炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ただし、Ｒ3はイソプロペニル基を除く。）
　上記式（２）で表される化合物は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有するため、香料として使用することができる。特に上記式（２）で表される化合物は、フローラルの香気を持ち、それに加えてＲ3又はＲ4の違いによってグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に示すため、香料として使用することができる。
　香料として使用することができる式（２）で表される化合物は、前述の式（２）で表される化合物と同一であり、好ましい構造も同一である。
［式（１）で表される化合物の製造方法及び式（２）で表される化合物の製造方法］
　式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して用いればよい。また、式（２）で表される化合物の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して用いればよい。
　以下に式（１）で表される化合物の製造方法の好適な例を挙げる。式（２）で表される化合物の製造方法は、以下に示す式（１）で表される化合物の製造方法の式（３）及び式（４）中のＲ1をＲ3と、Ｒ2をＲ4と読み替える。
　例えば、α－ヒドロキシイソ酪酸エステルと不飽和酸無水物を反応させることによって、α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル（式（１）で表される化合物）を製造することができる。この反応の反応式を下記式（３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（３）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状または分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基を、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
　また、α－ヒドロキシイソ酪酸エステルと不飽和カルボン酸クロライドとを触媒の存在下に反応させることによって、α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル（式（１）で表される化合物）を製造することができる。この反応の反応式を下記式（４）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（４）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状または分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基を、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
　これらの反応に用いられる触媒や反応方式、反応条件、及び反応装置などについても、従来公知な触媒、反応方法、反応条件、及び反応装置を用いることができ、特に制限はない。また、得られたα位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル（式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物）を精製する方法についても、公知である精製方法を採用することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　反応成績の評価は下記の式によって評価した。
　　反応収率（％）＝［（反応液中の生成エステルのモル数）／（仕込液中の原料エステルのモル数）］×１００％
［分析方法・分離方法］
＜ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）＞
　装置：「ＧＣ－２０１０」（株式会社島津製作所製、製品名）
　検出器：ＦＩＤ
　カラム：「ＤＢ－１」（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
＜ＮＭＲスペクトル分析＞
　エステルの同定は1Ｈ－ＮＭＲ測定及び13Ｃ－ＮＭＲ測定によって行った。測定条件を下記に示す。
　装置：「ＥＣＡ５００」（日本電子株式会社製、製品名）
〔1Ｈ－ＮＭＲ〕
　　核種：1Ｈ
　　測定周波数：５００ＭＨｚ
　　測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
〔13Ｃ－ＮＭＲ〕
　　核種：13Ｃ
　　測定周波数：１２５ＭＨｚ
　　測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
＜ガスクロマトグラフ－質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）＞
　化合物の同定は、ＧＣ－ＭＳ測定（化学イオン化法［ＣＩ＋］、高分解能質量分析［ミリマス］）により分子量を特定することによっても行った。測定条件を下記に示す。
　ＧＣ装置：「Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ｂ」（アジレント社製、商品名）
　ＧＣ測定条件
　　カラム：「ＤＢ－１」（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
　ＭＳ装置：「ＪＭＳ－Ｔ２００　ＧＣｘ－ｐｌｕｓ」（日本電子株式会社製、製品名）
　ＭＳ測定条件、化学イオン化法
　　イオン化電圧：２００Ｖ
　　イオン源：２００℃
　　検出器電圧：２１００Ｖ
　　試薬ガス：イソブタン
　化学イオン化法によりプロトン化された状態で検出されたフラグメントのExact.Mass値と、それによって帰属された化学組成式を記載した。
＜シリカゲルクロマトグラフ法による生成物単離＞
　実施例におけるシリカゲルクロマトグラフ法による生成物単離には下記の材料を使用した。
　　充填剤：「ワコーゲルＣ－２００」（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名）
　　展開溶媒：酢酸エチル－ヘキサン
［原料合成例］
＜合成例１：α－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピルの合成＞
　蒸留管を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、α－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学株式会社製）８８．７ｇ、イソプロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０６．１ｇ、ナトリウムメトキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２１ｇを充填した。常圧（大気圧）下で加熱還流し、反応によって生成するメタノールを系外に抜き出しながら、４８時間エステル交換反応を行った。その結果、下記式（５）の反応により反応収率９８．４％でα－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピルが得られた。反応系に加水して触媒を失活させた後に減圧蒸留を行い、４０ｍｍＨｇ、６５℃の留分としてα－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル７７．７ｇ（ＧＣ分析による純度（以下、ＧＣ純度ともいう。）：９９．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜合成例２：α－ヒドロキシイソ酪酸セカンダリーブチルの合成＞
　蒸留管を備えた１Ｌガラス製フラスコに、α－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学株式会社製）２９５ｇ、セカンダリーブタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２０３ｇ、ナトリウムメトキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製）２ｇ、ヘキサン１５ｍＬを充填した。常圧（大気圧）下で加熱還流し、反応によって生成するメタノールをヘキサンとの共沸によって系外へ抜き出しながら１８時間エステル交換反応を行った。反応系に加水して触媒を失活させた後に減圧蒸留を行い、７８ｍｍＨｇ、１０５℃の留分としてα－ヒドロキシイソ酪酸セカンダリーブチル１６０ｇ（ＧＣ純度：９９．６％）を得た。
［α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物］
＜実施例１：α－メタクリロイルオキシイソ酪酸イソプロピルの合成及び香気評価＞
　撹拌子、冷却管、滴下装置を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、合成例１で合成したα－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル１４．６ｇ、塩化鉄（III）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）５８ｍｇを充填した。室温で撹拌しながら、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）１５．３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後６０℃に加熱して１２時間撹拌を続けた。反応液のＧＣ分析から下記式（６）の反応によりα－メタクリロイルオキシイソ酪酸イソプロピルが反応収率８１．５％で得られたことを確認した。その後、１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回の洗浄操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ法によってα－メタクリロイルオキシイソ酪酸イソプロピル１２．０ｇ（ＧＣ純度：９８．３％）を得た。得られたα－メタクリロイルオキシイソ酪酸イソプロピルの香気評価を後述の方法で行った。香気評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜実施例２～４：各種α－アルケノイルオキシイソ酪酸エステルの合成及び香気評価＞
　実施例１と同様の反応装置を用い、α－ヒドロキシイソ酪酸エステル（合成例１で合成したα－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル又は合成例２で合成したα－ヒドロキシイソ酪酸セカンダリーブチル）、塩化鉄（III）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を各α－ヒドロキシイソ酪酸エステルに対して０．０３ｍｏｌ％、得られるα－アルケノイルオキシイソ酪酸エステルに対応した各種酸無水物を各α－ヒドロキシイソ酪酸エステルに対して１当量用いて反応を行った。実施例１と同様に操作して、シリカゲルカラムクロマトグラフ法により各種α－アルケノイルオキシイソ酪酸エステルを得た。得られた各種α－アルケノイルオキシイソ酪酸エステルのＧＣ純度、立体異性体比（以下、Ｅ／Ｚ比という）、ＮＭＲスペクトル分析の結果及びＧＣ－ＭＳ分析の結果を以下に示す。立体異性体を含む化合物は、Ｅ体のＮＭＲスペクトル分析の結果とＧＣ－ＭＳ分析の結果を記載した。また、得られた各種α－アルケノイルオキシイソ酪酸エステルの香気評価を後述の方法で行った。香気評価の結果を表１に示す。
〔α－メタクリロイルオキシイソ酪酸セカンダリーブチル〕
　ＧＣ純度　９９．６％
〔α－２－ブテノイルオキシイソ酪酸イソプロピル〕
　ＧＣ純度　９９．４％　（Ｅ／Ｚ＝９９／１）
　1H　NMR　(500　MHz,　CDCl3)　δ1.224　(6H,　d,　J　=　6.5Hz),　1.551　(6H,s),　1.880　(3H,　dd,　J　=　6.5,　1.5Hz),　5.040　(1H,　sept,　J　=　6.5Hz),　5.846　(1H,　dq,　J　=　15.5,　1.5Hz),　6.970　(1H,　dq,　J　=　15.5,　6.5Hz)
　13C　NMR　(125　MHz,　CDCl3)　δ17.92,　21.50,　24.51,　68.53,　77.93,　122.57,　145.04,　165.13,　172.09
　Exact.Mass　215.12900　(C11H18O4,　親ピーク)
〔α－２－ブテノイルオキシイソ酪酸セカンダリーブチル〕
　ＧＣ純度　９９．６％　（Ｅ／Ｚ＝９８／２）
　1H　NMR　(500　MHz,　CDCl3)　δ0.837-0.932　(3H,　m),　1.194　(3H,　d,　J　=　6.5Hz),　1.537-1.601　(2H,　m),　1.556　(3H,　s),　1.558　(3H,　s),　1.879　(3H,　dd,　J　=　7.0,　1.5Hz),　4.872　(1H,　sext,　J　=　6.5Hz),　5.846　(1H,　dq,　J　=　15.5,　1.5),　6.970　(1H,　dq,　J　=　15.5,　7.0)
　13C　NMR　(125　MHz,　CDCl3)　δ9.53,　17.94,　19.12,　24.57,　24.62,　28.61,　73.14,　78.02,　122.59,　145.09,　165.14,　172.26
　Exact.Mass　229.14347　(C12H20O4,　親ピーク)
＜実施例５：α－（３－メチル－２－ブテノイルオキシ）イソ酪酸イソプロピルの合成及び香気評価＞
　撹拌子、蒸留ヘッド、冷却管を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、無水酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）８．０ｇ、３－メチルクロトン酸（東京化成工業株式会社製）２３．５ｇを充填した。減圧下、生じる酢酸を塔頂から除きながら９０℃、３０～６０ｈＰａで１０時間加熱撹拌を行い、３－メチルクロトン酸無水物を調製した。液温が６０℃になるまで放冷し、合成例１で合成したα－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル１１．４ｇに塩化鉄（III）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）１４．３ｍｇを溶解させてゆっくり滴下した。常圧（大気圧）下、６０℃で３時間加熱を行い、反応収率８８％でα－（３－メチル－２－ブテノイルオキシ）イソ酪酸イソプロピルが得られた。その後、１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回の洗浄操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ法によってα－（３－メチル－２－ブテノイルオキシ）イソ酪酸イソプロピル１０．０ｇ（ＧＣ純度：９９．９％）を得た。得られたα－（３－メチル－２－ブテノイルオキシ）イソ酪酸イソプロピルのＮＭＲスペクトル分析の結果及びＧＣ－ＭＳ分析の結果を以下に示す。また、得られたα－（３－メチル－２－ブテノイルオキシ）イソ酪酸イソプロピルの香気評価を後述の方法で行った。香気評価の結果を表１に示す。
　1H　NMR　(500　MHz,　CDCl3)　δ1.225　(6H,　d,　J　=　6.5Hz),　1.549　(6H,　s),　1.893　(3H,　d,　J　=　1.5Hz),　2.135　(3H,　d,　J　=　1.5Hz),　5.054　(1H,　sept,　J　=　6.5Hz),　5.688　(1H,　sept,　J　=　1.5Hz)
　13C　NMR　(125　MHz,　CDCl3)　δ20.08,　21.52,　24.59,　27.33,　68.37,　77.38,　115.83,　157.20,　165.27,　172.36
　Exact.Mass　229.14423　(C12H20O4,　親ピーク)
　＜実施例６及び７：各種α－アルケノイルオキシイソ酪酸イソプロピルの合成及び香気評価＞
　実施例５と同様の反応装置を用い、無水酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）、合成例１で調製したα－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、得られるα－アルケノイルオキシイソ酪酸イソプロピルに対応した酸化合物であるペンテン酸（東京化成工業株式会社製）又はチグリン酸（東京化成工業株式会社製）をα－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピルに対して３当量用い、塩化鉄（III）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を、α－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピルに対して実施例６では０．０５ｍｏｌ％用い、実施例７では０．１ｍｏｌ％用いて反応を行った。実施例５と同様に操作して、シリカゲルカラムクロマトグラフにより各種α－アルケノイルオキシイソ酪酸イソプロピルを得た。得られた各種α－アルケノイルオキシイソ酪酸イソプロピルのＧＣ純度、Ｅ／Ｚ比、Ｅ体のＮＭＲスペクトル分析の結果及びＥ体のＧＣ－ＭＳ分析の結果を以下に示す。また、得られた各種α－アルケノイルオキシイソ酪酸イソプロピルの香気評価を後述の方法で行った。香気評価の結果を表１に示す。
〔α－２－ペンテノイルオキシイソ酪酸イソプロピル〕
　ＧＣ純度：９９．７％　（Ｅ／Ｚ＝９８／２）
　1H　NMR　(500　MHz,　CDCl3)　δ1.074　(3H,　t,　J　=　7.5Hz),　1.228　(6H,　d,　J　=　6.5Hz),　1.55　(6H,　s),　2.202-2.247　(2H,　m),　5.045　(1H,　sept,　J　=　6.5Hz),　5.819　(1H,　dt,　J　=　15.5,　1.5),　7.022　(1H,　dt,　J　=　15.5,　6.5Hz)
　13C　NMR　(125　MHz,　CDCl3)　δ12.00,　21.53,　24.53,　25.26,　68.56,　77.96,　120.13,　151.27,　165.45,　172.13
　Exact.Mass　229.14404　(C12H20O4,　親ピーク)
〔α－２－メチル－２－ブテノイルオキシイソ酪酸イソプロピル〕
　ＧＣ純度：９９．６％　（Ｅ／Ｚ＝９９／１）
　1H　NMR　(500　MHz,　CDCl3)　δ1.220　(6H,　d,　J　=　6.5Hz),　1.565　(3H,　s),　1.568　(3H,　s),　1.792　(3H,　dq,　J　=　7.0,　1.0Hz),　1.817-1.822　(3H,　m),　5.041　(1H,　sept,　J　=　6.5Hz),　6.857　(1H,　qq,　J　=　7.0,　1.5Hz)
　13C　NMR　(125　MHz,　CDCl3)　δ11.87,　14.30,　21.51,　24.50,　68.43,　77.91,　128.55,　137.41,　166.78,　172.22
　Exact.Mass　229.14414　(C12H20O4,　親ピーク)
＜実施例８：α－２－ブテノイルオキシイソ酪酸イソプロピルの合成及び香気評価＞
　撹拌子を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、２－ブチン酸（東京化成工業株式会社製）３．９８ｇ、ジエチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）２０ｍＬ、５％パラジウム／硫酸バリウム（東京化成工業株式会社製）０．９９ｇ、キノリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１８ｍＬを充填し、水素雰囲気下、室温（２５℃）で１．５時間撹拌を行った。反応液をろ過して触媒を除去した後、ろ液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフ法で精製し、２－ブテン酸（Ｅ／Ｚ＝３／９７）８４．１％とブタン酸１５．９％の混合物を１．９６ｇ得た。
　撹拌子を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに２－ブテン酸を含む上記混合物１．８２ｇ、塩化チオニル（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．７５ｇを充填し、５０℃で２時間撹拌を行った。反応液を濃縮して未反応の塩化チオニルを除去した後、合成例１で合成したα－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル３．１１ｇを添加して、室温で１６時間撹拌した。その後、ヘキサンに溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液で４回の洗浄操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ法により精製し、α－２－ブテノイルオキシイソ酪酸イソプロピル（ＧＣ純度：８１．４％（Ｅ／Ｚ＝２９／７１））及びα－ブタノイルオキシイソ酪酸イソプロピル（ＧＣ純度：１７．５％）の混合物を１．０２ｇ得た。得られたα－２－ブテノイルオキシイソ酪酸イソプロピルのＺ体のＮＭＲスペクトル分析の結果及びＺ体のＧＣ－ＭＳ分析の結果を以下に示す。また、得られたα－２－ブテノイルオキシイソ酪酸イソプロピルの香気評価を後述の方法で行った。香気評価の結果を表１に示す。
　1H　NMR　(500　MHz,　CDCl3)　δ1.230　(6H,　d,　J　=　6.0Hz),　1.568　(6H,s),　2.117　(3H,　dd,　J　=　7.3,　1.8Hz),　5.057　(1H,　sept,　J　=　6.0Hz),　5.798　(1H,　dq,　J　=　11.5,　1.8Hz),　6.344　(1H,　dq,　J　=　11.5,　7.3Hz)
　13C　NMR　(125　MHz,　CDCl3)　δ15.31,　21.58,　24.63,　68.55,　77.89,　120.52,　145.50,　165.21,　172.04
　Exact.Mass　215.12853　(C11H18O4,　親ピーク)
［香気評価］
　実施例１～８で得られたα位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物の香気を、調香師により評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
（実施例３、４、６、７及び８の構造式において交差した二重線で表される炭素－炭素二重結合は、その二重結合によって生じる立体異性体のトランス体（Ｅ体）、シス体（Ｚ体）両方を示す。）
［香料組成物］
＜実施例９：フルーティハーバルタイプの香料組成物＞
　表２に示す組成を持つ香料組成物９６５質量部に、実施例１で得られたα－メタクリロイルオキシイソ酪酸イソプロピル３５質量部を加えた香料組成物を調合した。
　調香師による香気評価により、表２に記載した組成を持つ香料組成物に実施例１のα－メタクリロイルオキシイソ酪酸イソプロピルを添加することにより、力強いグリーン感やフルーティ感を付与することができた。その結果、クリーナーなどのハウスホールド等に利用できるフルーティハーバルタイプの香料組成物を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
＜実施例１０：天然精油的なマグノリアタイプの香料組成物＞
　表３に示す組成を持つ香料組成物９００質量部に、実施例７で得られたα－２－メチル－２－ブテノイルオキシイソ酪酸イソプロピル１００質量部を加えた香料組成物を調合した。
　調香師による香気評価により、表３に記載した組成を持つ香料組成物に実施例７のα－２－メチル－２－ブテノイルオキシイソ酪酸イソプロピルを添加することにより、香りの拡散性が上がり、トップノートに広がりのある調合香料となった。その結果、ナチュラルなイメージのベース香料として利用できる天然精油的なマグノリアタイプの香料組成物を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　実施例の結果から、本発明のα位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有するため、香料として有用なイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有し、前記の香りに加え、香気の力強さや拡散性が付与された香料組成物を得ることができることがわかる。
　このことから、本発明のα位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物は、香料組成物の有効成分として有用であり、得られた香料組成物は、各種製品に配合することにより、所望の賦香性を発揮することができる。
　また、本発明のα位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物は、フローラルな香気とその他の香気の複合的な香りを有することから香料として有用であることがわかる。本発明のα位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物は、フローラルの香気を持つが、それに加えて不飽和炭化水素基及びアルキル基の違いによってグリーン調、ローズ調、ハーバル調、ウッディ調、バルサミック調、フルーティ調などの香気も同時に示すことがわかる。
　このことから、本発明のα位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物は、香料として有用であり、香料として好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
  2. 　式（１）中、Ｒ1が炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基である、請求項１に記載の香料組成物。
  3. 　式（１）中、Ｒ1がイソプロペニル基である、請求項１又は２に記載の香料組成物。
  4. 　式（１）中、Ｒ2が炭素数３～４の分岐状アルキル基である、請求項１～３のいずれか１つに記載の香料組成物。
  5. 　式（１）中、Ｒ2がイソプロピル基又はセカンダリーブチル基である、請求項１～４のいずれか１つに記載の香料組成物。
  6. 　式（１）中、Ｒ2がイソプロピル基である、請求項１～５のいずれか１つに記載の香料組成物。
  7. 　式（１）中、Ｒ1がイソプロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1がイソプロペニル基かつＲ2がセカンダリーブチル基、Ｒ1が１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1が１－プロペニル基かつＲ2がセカンダリーブチル基、Ｒ1が１－ブテニル基かつＲ2がイソプロピル基、Ｒ1が１－メチル－１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基、又はＲ1が２－メチル－１－プロペニル基かつＲ2がイソプロピル基である、請求項１に記載の香料組成物。
  8. 　下記式（１）で表される化合物の香料としての使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１）中、Ｒ1は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
  9. 　下記式（２）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（２）中、Ｒ3は炭素数３～４の直鎖状又は分岐状のオレフィン性の不飽和炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ただし、Ｒ3はイソプロペニル基を除く。）
  10. 　式（２）中、Ｒ4が炭素数３～４の分岐状アルキル基である、請求項９に記載の化合物。
  11. 　式（２）中、Ｒ4がイソプロピル基又はセカンダリーブチル基である、請求項９又は１０に記載の化合物。
  12. 　式（２）中、Ｒ4がイソプロピル基である、請求項９～１１のいずれか１つに記載の化合物。
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