WO2023189653A1 - ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂 - Google Patents

ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂 Download PDF

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WO2023189653A1
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polyurethane resin
polyol
weight
composition
producing
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PCT/JP2023/010302
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全展 和田
智恵 佐藤
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三洋化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition for producing a polyurethane resin, a polyurethane resin-forming composition, and a polyurethane resin.
  • Curable polyurethane resin compositions have excellent toughness and abrasion resistance due to intermolecular hydrogen bonding caused by urethane bonds, so they are used in a wide range of applications such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, coatings, casting, and sealing.
  • a two-component curable polyurethane resin composition comprising a polyol component and a polyisocyanate component is known.
  • Two-component curable polyurethane resin compositions for casting and coating are required to have low viscosity and long pot life from the viewpoint of castability and coating properties.
  • N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine As a casting urethane resin composition with a long pot life, one using N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine as a part of the polyol component is known (for example, , Patent Document 1). However, if the content of N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine is high, the viscosity of the polyol component will increase, and the initial viscosity of mixing with the polyisocyanate component will also increase, resulting in poor filling. may occur.
  • Patent Document 2 describes a polyol component containing castor oil polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine, and polyoxypropylene aliphatic polyamine.
  • a polyurethane resin-forming composition containing a specific content ratio is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a polyurethane resin-forming composition containing a castor oil-based polyol and a polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic polyamine and/or a polyoxypropylene aliphatic polyamine in the polyol component.
  • the object of the present invention is to provide a polyurethane resin-forming composition that has low viscosity and a suitably long pot life, and has good castability, and the polyurethane resin after curing is a polyurethane resin that has excellent heat and humidity resistance and adhesion to substrates.
  • An object of the present invention is to provide a polyol composition for resin production.
  • the present invention provides an ester (A ) a polyol composition for producing a polyurethane resin; a polyurethane resin-forming composition containing the polyol composition for producing a polyurethane resin and polyisocyanate (B); a polyurethane that is a cured product of the polyurethane resin-forming composition. It is resin.
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms
  • a 1 O and A 2 O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 2 each independently represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 1.
  • a 3 O, A 4 O, A 5 O, A 6 O, A 7 O and A 8 O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyol composition for producing polyurethane resins of the present invention has a low viscosity and a suitably long pot life, and thus provides a polyurethane resin-forming composition with good castability. It has the effect of having material adhesive properties.
  • the polyol composition for producing polyurethane resins of the present invention comprises an amine polyol (a1) represented by the following general formula (1) and/or a polyamine polyol (a2) represented by the following general formula (2), and a hydroxycarboxylic acid ( Contains an ester (A) with h).
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms
  • a 1 O and A 2 O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 2 each independently represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 1.
  • a 3 O, A 4 O, A 5 O, A 6 O, A 7 O and A 8 O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • ester (A) is an amine polyol (a1) represented by the above general formula (1) and/or a polyamine polyol (a2) represented by the above general formula (2) and a hydroxycarboxylic acid (h). It is an ester of Hereinafter, “amine polyol” and “polyamine polyol” are also collectively referred to as “(poly)amine polyol.”
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and includes linear or branched alkylene groups. From the viewpoint of adhesive properties of the polyurethane resin, R 1 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a 1 O and A 2 O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms include oxyethylene group (hereinafter sometimes abbreviated as EO group) and oxypropylene group (hereinafter sometimes abbreviated as PO group).
  • EO group oxyethylene group
  • PO group oxypropylene group
  • amine polyol (a1) represented by the general formula (1) include alkylene oxides (carbon atoms 2 to 3) of alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.) having 2 to 12 carbon atoms. ) adducts [eg, N-hydroxyethyl-N,N-di(2-hydroxypropyl)amine] and the like.
  • each R 2 independently represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene group include linear or branched alkylene groups.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. When there are multiple R 2 groups in the molecule, they may all be the same group.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 1. From the viewpoint of castability, it is preferable that at least one of p and q is 0. Note that p and q are symbols to indicate that the polyamine polyol (a2) represented by the general formula (2) may have two different types of structural units in the center of the molecule, and it is necessary to particularly distinguish between them. There isn't.
  • a 3 O, A 4 O, A 5 O, A 6 O, A 7 O and A 8 O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms include oxyethylene group and oxypropylene group, with oxypropylene group being preferred.
  • a 3 O in the molecule they may be the same or different.
  • a 4 O in the molecule they may be the same or different.
  • there is a plurality of A 5 O's in the molecule they may be the same or different.
  • a 6 O in the molecule they may be the same or different.
  • polyamine polyol (a2) represented by the above general formula (2) examples include alkylene oxide (2 to 3 carbon atoms) adducts of alkylene (2 to 12 carbon atoms) diamines [for example, N, N, N' , N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine and N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine], dialkylene (carbon number 2 to 12) polyamine and trialkylene 2-12) Alkylene oxide (2-3 carbon atoms) adducts of polyamines [e.g.
  • N, N, N', N'', N'-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine, N, N, N', N'',N'-pentakis(2-hydroxyethyl)diethylenetriamine and N,N,N',N'',N'',N''-hexakis(2-hydroxypropyl)triethylenetetramine], etc. can be mentioned.
  • N,N,N',N'-tetrakis (2 -hydroxypropyl)ethylenediamine and N,N,N',N'',N''-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine are preferred, and N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine is even more preferable.
  • Hydroxycarboxylic acids (h) include monocarboxylic acids having one or more hydroxyl groups in the molecule; For example, those with one hydroxyl group in the molecule (glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyhexanoic acid, hydroxypentadecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, ricinol) acids, castor oil fatty acids, hydroxystearic acid, hydroxyeicosanoic acid, etc.) and substances with two or more hydroxyl groups (glyceric acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolhexanoic acid, dihydroxystearic acid) and dihydroxyeicosatetraenoic acid) ⁇ and aromatic ring-containing hydroxymonocarboxylic acids (including those with 7 to 30 carbon atoms, such as salicylic acid, mandelic acid, gall
  • hydroxycarboxylic acids (h) monocarboxylic acids (h1) having one hydroxyl group in the molecule and having 7 to 21 carbon atoms (including carbonyl carbon) ) are preferred, more preferred are aliphatic hydroxymonocarboxylic acids having one hydroxyl group in the molecule, and particularly preferred are ricinoleic acid and castor oil fatty acid.
  • the ester (A) in the present invention is an ester of an amine polyol (a1) and/or the above polyamine polyol (a2) and a hydroxycarboxylic acid (h).
  • the production method is not particularly limited, and for example, amine polyol (a1) and/or polyamine polyol (a2) and hydroxycarboxylic acid (h) are heated in the presence of a condensation catalyst [such as titanium dihydroxybis(triethanolaminate)]. It can be produced by a known method such as a method of carrying out dehydration condensation while distilling off the produced water.
  • ester (A) is not limited to the direct reaction product of the amine polyol (a1) and/or polyamine polyol (a2) and the hydroxycarboxylic acid (h), but is also a direct reaction product of the amine polyol (a1) and/or the polyamine polyol (a2). ) and hydroxycarboxylic acid esters (ricinoleic acid glyceride, diricinoleic acid glyceride, triricinoleic acid glyceride, etc.), amine polyol (a1) and/or polyamine polyol (a2), and hydroxycarboxylic acid derivative ( Also includes reactants with chlorides, etc.). Ester (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ester (A) is preferably 200 to 2,200, more preferably 400 to 1,900 from the viewpoint of castability and adhesiveness.
  • Mw and number average molecular weight (Mn) in the present invention are measured by gel permeation chromatography using THF as a solvent and poly(oxyethylene) glycol as a standard substance. For example, measurement can be performed under the following conditions.
  • the hydroxyl equivalent (value obtained by dividing the number average molecular weight by the number of hydroxyl groups per molecule) (unit: g/eq) of the ester (A) in the present invention is 50 to 600 g/eq from the viewpoint of castability and adhesiveness. It is preferably 100 to 500 g/eq, particularly preferably 120 to 400 g/eq.
  • the ester (A) preferably has a Mw of 200 to 2200 and a hydroxyl equivalent of 50 to 600 g/eq.
  • the amino group equivalent (value obtained by dividing the number average molecular weight by the number of amino groups per molecule) (unit: g/eq) of the ester (A) in the present invention is 100 to 1000 g/eq from the viewpoint of castability and adhesiveness. It is preferably 200 to 800 g/eq, and more preferably 200 to 800 g/eq.
  • the product of the hydroxyl group equivalent and the amino group equivalent (hydroxyl group equivalent x amino group equivalent) of the ester (A) in the present invention is preferably 5,000 to 600,000 (g/eq) 2 , more preferably 20 ,000 to 400,000 (g/eq) 2 , particularly preferably 30,000 to 300,000 (g/eq) 2 .
  • the rate of the urethanization reaction of the polyurethane resin-forming composition will be appropriate, and the pot life and castability of the polyurethane resin-forming composition will be improved. It is easy to achieve both physical properties.
  • the polyol composition for producing polyurethane resin of the present invention contains the above-mentioned ester (A) as an essential component.
  • the ester (A) may contain one or more selected from the group consisting of the amine polyol (a1), the polyamine polyol (a2), and other polyol components (C).
  • the amine polyol (a1), the polyamine polyol (a2), and the other polyol component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • polyol components (C) include castor oil polyol (C1), alkylene oxide (carbon number 2 to 3) adduct of alkanolamine (C2), and alkylene oxide (carbon number 2 to 3) adduct of polyamine (C3). , polyester polyol (C4), polyether polyol (C5), and mixtures of two or more of these.
  • the castor oil polyol (C1) has a number average molecular weight (Mn) of 300 to 4,000, for example, castor oil (including partially dehydrated castor oil, partially acylated castor oil, and hydrogenated castor oil), polyether polyol and castor oil, etc.
  • Castor oil fatty acid ester obtained by transesterification castor oil fatty acid ester obtained by esterification reaction of polyether polyol and castor oil fatty acid, and alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) to castor oil.
  • alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide
  • alkylene oxide may be abbreviated as AO).
  • the glycerides (mono-, di-, and triglycerides) of ricinoleic acid contained in castor oil are also included in the castor oil polyol (C
  • alkylene oxide (carbon number 2-3) adduct (C2) of alkanolamine alkylene oxide (carbon number 2-3) of alkanolamine (carbon number 2-12) (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.) Examples include those that are adducts and do not correspond to the amine polyol (a1) represented by the above general formula (1).
  • the alkylene oxide (carbon number 2 to 3) adduct (C3) of polyamine is one in which alkylene oxide (carbon number 2 to 3) is added to the following polyamines (c31) to (c34), and it has the above general formula (2). ) Those that do not correspond to the polyamine polyol (a2) represented by:
  • Aliphatic poly(di-7 valent) amine Alkylene diamines having 2 to 12 carbon atoms (ethylene diamine, propylene diamine, etc.), polyalkylene (2 to 12 carbon atoms) poly(trivalent to hexavalent or higher) amines [diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.] , and alkyl (1 to 4 carbon atoms) or hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) substituted products thereof ⁇ for example, dialkyl (1 to 3 carbon atoms) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, and aminoethylethanolamine ⁇ .
  • Alicycle-containing poly(di-trivalent) amine Those having 4 to 15 carbon atoms, such as 1,3-diaminocyclohexane and isophoronediamine.
  • Heterocycle-containing poly(di-trivalent) amine Those having 4 to 15 carbon atoms, such as piperazine, N-aminoethylpiperazine and 1,4-diaminoethylpiperazine.
  • Aromatic ring-containing polyamine Those having 8 to 15 carbon atoms, such as xylylene diamine, tetrachloro-p-xylylene diamine and diaminodiphenylmethane.
  • polyester polyol (C4) examples include polyols other than the above (C1) to (C3) with an Mn of 150 to 4,000, such as polyols [alkylene oxide (2 to 3 carbon atoms) adducts of the above alkanolamines (C2 ) and/or a polyhydric alcohol described below] and a polyhydric carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms; a polylactone polyol [for example, a polylactone polyol [e.g. Using one type or a mixture of two or more types of low molecular weight polyols as an initiator, (substituted) caprolactone (having 6 to 10 carbon atoms, e.g.
  • ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ - caprolactone) in the presence of a catalyst organometallic compound, metal chelate compound, fatty acid metal acyl compound, etc.
  • a catalyst organic compound, metal chelate compound, fatty acid metal acyl compound, etc.
  • polycaprolactone polyol e.g. polycaprolactone polyol
  • AO added to a polyester having carboxyl and/or hydroxyl groups at the terminals
  • polyester having carboxyl and/or hydroxyl groups at the terminals examples include polyether ester polyols obtained by addition polymerization; polycarbonate polyols, and the like.
  • the above-mentioned low-molecular polyols having Mn or chemical formula weight of less than 300 include polyols having 2 to 24 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Alkylene oxide adducts starting from glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydrogenated bisphenol A, and mixtures of one or more of these polyols, with Mn or chemical formula weight Examples include those with less than 300.
  • polyether polyol (C5) examples include those other than the above (C1) to (C4), such as aliphatic polyether polyols and aromatic ring-containing polyether polyols.
  • Aliphatic polyether polyols include polyoxyethylene [polyethylene glycol, etc.], polyoxypropylene [polypropylene glycol, etc.], polyoxyethylene/propylene (the addition form may be either block or random), and polytetramethylene ether. Examples include glycol and the like.
  • aromatic ring-containing polyether polyols examples include bisphenol type polyethers, [for example, 2 to 20 moles of EO adduct of bisphenol A, 2 to 20 moles of PO adduct of bisphenol A], and 2 to 20 moles of EO and/or PO adduct of resorcinol. etc.
  • the polyether polyol (C5) is converted into a low molecular weight active hydrogen atom-containing compound (preferably a polyhydric alcohol as described below) containing an aliphatic or aromatic ring in the presence of a catalyst (alkali metal hydroxide, Lewis acid, etc.). It can be obtained by subjecting AO to a ring-opening addition reaction.
  • a catalyst alkali metal hydroxide, Lewis acid, etc.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic polyhydric (dihydric or higher) alcohols, alicyclic-containing dihydric alcohols, and aromatic ring-containing polyhydric (di- to tetrahydric) alcohols.
  • aliphatic dihydric alcohols include ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol (1,4-BD), neopentyl glycol (NPG), and 1,6-hexanediol (1,4-BD).
  • trihydric alcohols include glycerin (GR), trimethylolpropane (TMP), hexanetriol, tetrahydric alcohols include pentaerythritol, hexahydric alcohols include sorbitol, and octahydric alcohols include: Sucrose et al; Examples of alicyclic-containing dihydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A; Examples of the aromatic ring-containing polyhydric (di- to tetrahydric) alcohol include xylylene glycol, bis(hydroxyethyl)benzene, and bisphenol A.
  • the polycarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms include dicarboxylic acids [aliphatic (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic acid (dimer acid, etc.), aromatic trivalent or higher polycarboxylic acids (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) and their anhydrides (succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.) and trimellitic anhydride), and combinations thereof.
  • dicarboxylic acids aliphatic (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic acid (dimer acid, etc.), aromatic trivalent or higher polycarboxylic acids (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) and their anhydrides (succinic anhydride,
  • castor oil polyol (C1) preferred from the viewpoint of castability and moist heat resistance are castor oil polyol (C1), alkylene oxide (2 to 3 carbon atoms) adduct of alkanolamine (C2), and polyamine
  • An alkylene oxide (carbon number 2-3) adduct (C3) is more preferred, and an alkylene oxide (carbon number 2-3) adduct (C2) of castor oil polyol (C1) and alkanolamine is particularly preferred, and castor oil is particularly preferred.
  • the polyol composition for producing a polyurethane resin of the present invention is designed to improve the pot life and castability of the polyurethane resin-forming composition, as well as the moist heat resistance and substrate adhesion of the cured polyurethane resin. ), it is preferable to further contain a castor oil polyol (C1), and it is particularly preferable to contain the amine polyol (a1) and/or the polyamine polyol (a2), and the castor oil polyol (C1).
  • the content of the ester (A) in the polyol composition for producing a polyurethane resin of the present invention is determined by the pot life and castability of the polyurethane resin forming composition, as well as the heat and humidity resistance and substrate adhesion of the polyurethane resin after curing. From the viewpoint of coexistence with the above, it is preferably 0.5 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight based on the weight of the polyol composition for producing polyurethane resin. It is.
  • the total content of other polyol components (C), amine polyol (a1), and polyamine polyol (a2) in the polyol composition for producing polyurethane resin is determined by the pot life, castability, and curing of the polyurethane resin forming composition. From the viewpoint of achieving both heat and humidity resistance and substrate adhesion of the polyurethane resin, the amount is preferably 0 to 99.8% by weight, more preferably 20 to 99.8% by weight, based on the weight of the polyol composition for producing polyurethane resin. 8% by weight, even more preferably 20-99.5% by weight, particularly preferably 40-95% by weight, most preferably 50-90% by weight.
  • the hydroxyl value (KOHmg/g) of the polyol composition for producing polyurethane resin of the present invention is preferably 50 to 450 KOHmg/g, more preferably 100 to 400 KOHmg/g, from the viewpoint of castability and adhesiveness. Particularly preferred is 150 to 350 KOHmg/g. Note that the hydroxyl value in the present invention is measured in accordance with JIS K 1557-1.
  • the amino group equivalent (g/eq) of the polyol composition for producing a polyurethane resin of the present invention is preferably 250 to 1200 g/eq, more preferably 500 to 1100 g/eq, particularly preferably from the viewpoint of castability. is 700 to 900 g/eq.
  • the oxyalkylene concentration (wt%) of the polyol composition for producing polyurethane resin of the present invention is 1 to 20% by weight based on the weight of the polyol composition for producing polyurethane resin, from the viewpoint of heat and humidity resistance of the polyurethane resin after curing.
  • the amount is preferably 1.8 to 5% by weight, more preferably 1.8 to 5% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight, and most preferably 2 to 4% by weight.
  • the oxyalkylene concentration of the polyol composition for producing polyurethane resin in the present invention refers to the alkylene oxide contained in the above ester (A) and other polyol components (C), amine polyol (a1), and polyamine polyol (a2). It is the value obtained by dividing the weight (g) of oxygen atoms derived from (2 to 3 carbon atoms) by the weight (g) of the polyol composition.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention contains the above polyol composition for producing a polyurethane resin and a polyisocyanate (B).
  • the polyisocyanate (B) in the present invention is an organic polyisocyanate (B1) having two or more isocyanate groups in one molecule, and an isocyanate group-terminated urethane obtained by reacting the organic polyisocyanate (B1) with a polyol.
  • Examples include prepolymer (BU).
  • the polyisocyanate (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • organic polyisocyanate (B1) those conventionally used in the production of polyurethane can be used.
  • chain aliphatic polyisocyanate (B11) having 4 to 22 carbon atoms examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11 - undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis(2-isocyanatoethyl) fumarate, bis(2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate is mentioned.
  • ethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate hereinafter sometimes abbreviated as HDI
  • dodecamethylene diisocyanate 1,6,11 - unde
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate (B12) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as IPDI) and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as hydrogenated MDI). ), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate methylcyclohexylene diisocyanate
  • bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate 2,
  • aromatic polyisocyanate (B13) having 8 to 26 carbon atoms examples include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI).
  • MDI crude TDI, 2,2'-, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • polymeric MDI polyaryl polyisocyanate
  • 4, 4'-diisocyanatobiphenyl 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate
  • Mention may be made of 4,4',4''-triphenylmethane triisocyanate and m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
  • a polymer of aromatic polyisocyanate (B13) having 8 to 26 carbon atoms may be used.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate (B14) having 10 to 18 carbon atoms examples include m- or p-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • modified polyisocyanates (B15) include modified products of the above polyisocyanates (modified products containing urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, biuret groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, or oxazolidone groups, etc.)
  • modified polyisocyanates such as modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI. It will be done.
  • aromatic polyisocyanates (B13) having 8 to 26 carbon atoms and modified products thereof (B15) are preferred from the viewpoint of reactivity, etc., and more preferably 2,2 '-, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and modified products thereof.
  • a mixture of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (BU) and the organic polyisocyanate (B1) is obtained.
  • the polyols used in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer include the above castor oil polyol (C1), alkanolamine alkylene oxide (carbon number 2 to 3) adduct (C2), polyamine alkylene oxide (carbon number 2 to 3) Examples include adduct (C3), amine polyol (a1), polyamine polyol (a2), polyester polyol (C4), and polyether polyol (C5), but castor oil is preferred from the viewpoint of castability and moist heat resistance.
  • the polyisocyanate (B) in the present invention preferably contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (BU) from the viewpoint of castability, curability, adhesiveness, etc. More preferably, the content is 20% by weight or more based on the weight of polyisocyanate (B).
  • BU isocyanate group-terminated urethane prepolymer
  • the isocyanate group content (NCO content) of the polyisocyanate (B) is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight from the viewpoint of adhesive properties.
  • Equivalence ratio of the polyol composition and polyisocyanate (B) in the polyurethane resin-forming composition of the present invention [(number of moles of OH groups in the polyol composition)/ ⁇ number of moles of NCO groups in the polyisocyanate (B) ⁇ ] is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.5, particularly preferably 0.8 to 1.2, from the viewpoint of heat and humidity resistance and adhesiveness.
  • the oxyalkylene concentration (wt%) of the polyurethane resin-forming composition of the present invention is 0.1 to 3.0 based on the weight of the polyurethane resin-forming composition, from the viewpoint of heat and humidity resistance of the polyurethane resin after curing. It is preferably 1.0 to 2.5% by weight, more preferably 1.0 to 2.5% by weight.
  • the oxyalkylene concentration of the polyurethane resin-forming composition in the present invention refers to the concentration of oxyalkylene in the ester (A), other polyol components (C), amine polyol (a1), polyamine polyol (a2), and polyisocyanate (B).
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention may further contain a known additive (G) within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • Additives (G) include inorganic fillers (G1), organic fillers (G2), water-absorbing resin particles (G3), lubricants (G4), plasticizers (G5), thixotropic agents (G5), blowing agents ( G6), UV absorber (G7), antioxidant (G8), antioxidant (G9), colorant (G10), flame retardant (G11), anti-mold agent (G12), dispersant (anti-settling agent) (G13), an antifoaming agent (G14), a surfactant (G15), and the like.
  • the amount of additive (G) added is preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the weight of the polyurethane resin-forming composition.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention includes a polyol composition for producing polyurethane resin, polyisocyanate (B), and optionally additives (G), using a mixer (static mixer, mechanical mixer, etc.) or two-component mixed urethane casting. It can be manufactured by mixing using a machine or the like.
  • the polyol composition for producing a polyurethane resin and the polyisocyanate (B) start a curing (urethanization) reaction almost simultaneously with the start of mixing, so the polyol composition for producing a polyurethane resin and the polyisocyanate (B) are A two-component polyurethane resin-forming composition comprising a curing agent and a curing agent contained therein is preferred.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention can be applied to cast molding (static molding method, centrifugal molding method, vacuum molding method, etc.), coating molding (roll coat, flow coat, dip coat, slit coat, spray coat, etc.) Sheet molding (direct extrusion from a T-die, rolling with a roll, stretching, filling a mold with the polyurethane resin-forming composition and then pressurizing it, forming the polyurethane resin-forming composition into a solution) It can be molded into various forms depending on the purpose and used by known molding methods such as subsequent casting or coating on other resins or metal sheets.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention is preferably used for coating or casting.
  • the time from the start of mixing of the polyol composition for producing polyurethane resin and polyisocyanate (B) to the loss of fluidity is, for example, in an atmosphere of 25 ° C. is usually 3 to 60 minutes, and preferably 6 to 60 minutes from the viewpoints of castability, coating properties, and curing properties.
  • the point at which no change in the hardness of the polyurethane resin is observed is defined as complete curing.
  • the polyurethane resin does not necessarily need to be completely cured, but it is preferable to cure it until the hardness (Shore D: instantaneous value) is in the range of 20 to 100.
  • the curing time can be shortened by increasing the curing temperature (for example, 40 to 60° C.).
  • Hardness in the present invention is measured according to JIS K 7312 (hardness test), and the instantaneous value is the value immediately after pressing the needle of the hardness meter against the resin.
  • the viscosity (initial mixing viscosity) is preferably 300 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 2000 mPa ⁇ s, from the viewpoint of castability, coating property, handling, etc.
  • the viscosity of the polyurethane resin-forming composition of the present invention can be measured using a B-type viscometer.
  • the polyurethane resin of the present invention is a cured product obtained by curing the above polyurethane resin-forming composition. It is obtained by mixing the polyurethane resin-forming composition containing the polyol composition for polyurethane resin production and polyisocyanate (B) as described above, and curing if necessary to advance the curing (urethanization) reaction. .
  • the curing temperature is preferably 10 to 140°C, more preferably 25 to 120°C, from the viewpoint of curability and heat-moisture resistance and heat resistance of the polyurethane resin after curing.
  • the polyol composition for producing polyurethane resins of the present invention has a low viscosity and a suitably long pot life, and thus provides a polyurethane resin-forming composition with good castability. Because it has adhesive properties, it is useful as a material for a wide range of uses such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, coatings, and casting/sealing, and is particularly useful as a coating or casting material. More specifically, it can be particularly suitably used and useful in cast sealing materials for blood treatment equipment, cast sealing materials for water purifiers, potting materials for electronic materials, coating agents for agriculture, and the like.
  • the present disclosure (1) is an ester of an amine polyol (a1) represented by the following general formula (1) and/or a polyamine polyol (a2) represented by the following general formula (2) and a hydroxycarboxylic acid (h).
  • This is a polyol composition for producing polyurethane resin containing (A).
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms
  • a 1 O and A 2 O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 2 each independently represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 1.
  • a 3 O, A 4 O, A 5 O, A 6 O, A 7 O and A 8 O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the present disclosure (2) is described in the present disclosure (1), wherein the weight average molecular weight (Mw) of the ester (A) is 200 to 2200, and the hydroxyl equivalent of the ester (A) is 50 to 600 g/eq.
  • Mw weight average molecular weight
  • hydroxyl equivalent of the ester (A) is 50 to 600 g/eq.
  • This is a polyol composition for producing polyurethane resin.
  • the present disclosure (3) is the present disclosure (1), wherein the product of the hydroxyl group equivalent of the ester (A) and the amino group equivalent of the ester (A) is 5,000 to 600,000 (g/eq) 2 . Or the polyol composition for producing a polyurethane resin as described in (2).
  • the present disclosure (4) provides the present disclosure (1) to (1), wherein the hydroxycarboxylic acid (h) is a monocarboxylic acid (h1) having one hydroxyl group in the molecule and having 7 to 21 carbon atoms.
  • the present disclosure (5) provides the present disclosure (1) to (4), wherein the content of the ester (A) is 0.5 to 80% by weight based on the weight of the polyol composition for producing a polyurethane resin.
  • the polyol composition for producing a polyurethane resin according to any one of the above.
  • the present disclosure (6) is a polyol composition for producing a polyurethane resin according to any one of the present disclosure (1) to (5), which further contains a castor oil polyol (C1).
  • the present disclosure (7) provides a polyol composition for producing a polyurethane resin according to any one of the present disclosure (1) to (6), further comprising the amine polyol (a1) and/or the polyamine polyol (a2). be.
  • the present disclosure (8) is a polyurethane resin-forming composition containing the polyol composition for producing a polyurethane resin according to any one of the present disclosures (1) to (7) and a polyisocyanate (B).
  • the present disclosure (9) is the polyurethane resin-forming composition described in the present disclosure (8), which is for coating or casting.
  • the present disclosure (10) is a polyurethane resin that is a cured product of the polyurethane resin-forming composition described in the present disclosure (8) or (9).
  • Production Example 2 [Production of polyamine polyol (a2-4)] 146 parts by weight (1 mole) of triethylenetetramine was charged into a 1 L autoclave, the autoclave was purged with nitrogen gas, the pressure was brought to normal pressure, and the temperature was raised to 95°C. At the same temperature, 349 parts by weight (6 mol) of propylene oxide was gradually added dropwise while ensuring that the internal pressure of the autoclave did not exceed 0.3 MPa. The temperature was controlled in the range of 90 to 110° C., and the reaction was allowed to proceed for a total of 5 hours to obtain polyamine polyol (a2-4), which is an adduct of 6 moles of PO to triethylenetetramine.
  • ester (A-1) 49.8 parts by weight of polyamine polyol (a2-1), 50.2 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-1) and condensation were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dehydrator, and a nitrogen introduction tube. 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) was added as a catalyst, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours at 180°C under a nitrogen stream while distilling off the produced water. Ester (A-1) was obtained by reacting for hours.
  • ester (A-3) 42.7 parts by weight of polyamine polyol (a2-3) and 57.3 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-1) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, thermometer, stirrer, dehydrator, and nitrogen introduction tube. Then, 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) was added as a condensation catalyst, and the reaction was carried out for 2 hours at 180°C under a nitrogen stream while distilling off the water produced, and further under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Ester (A-3) was obtained by reacting for 3 hours.
  • ester (A-4) 19.9 parts by weight of polyamine polyol (a2-1) and 80.1 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-1) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, thermometer, stirrer, dehydrator, and nitrogen introduction tube. Then, 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) was added as a condensation catalyst, and the reaction was carried out for 2 hours at 180°C under a nitrogen stream while distilling off the water produced, and further under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Ester (A-4) was obtained by reacting for 3 hours.
  • ester (A-6) 64.4 parts by weight of amine polyol (a1-1) and 35.6 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-1) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, thermometer, stirrer, dehydrator, and nitrogen introduction tube. Then, 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) was added as a condensation catalyst, and the reaction was carried out for 2 hours at 180°C under a nitrogen stream while distilling off the water produced, and further under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Ester (A-6) was obtained by reacting for 3 hours.
  • ester (A-7) 49.8 parts by weight of polyamine polyol (a2-1) and 50.2 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-2) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dehydrator, and a nitrogen introduction tube. Then, 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) was added as a condensation catalyst, and the reaction was carried out for 2 hours at 180°C under a nitrogen stream while distilling off the water produced, and further under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Ester (A-7) was obtained by reacting for 3 hours.
  • ester (A-8) 21.5 parts by weight of polyamine polyol (a2-4) and 78.5 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-2) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dehydrator, and a nitrogen introduction tube. Then, 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) was added as a condensation catalyst, and the reaction was carried out for 2 hours at 180°C under a nitrogen stream while distilling off the water produced, and further under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Ester (A-8) was obtained by reacting for 3 hours.
  • ester (A-9) 40.0 parts by weight of polyamine polyol (a2-2) and 60.0 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-3) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dehydrator, and a nitrogen introduction tube. Then, 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) was added as a condensation catalyst, and the reaction was carried out for 2 hours at 180°C under a nitrogen stream while distilling off the water produced, and further under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Ester (A-9) was obtained by reacting for 3 hours.
  • Comparative Production Example 1 [Production of comparative compound (a'-1)] To 300 parts by weight of polyamine polyol (a2-1), 4.2 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added without mixing air, and the mixture was dehydrated under reduced pressure at 95° C. for 1 hour. After lowering the temperature to 70°C, 291 parts by weight (5 mol) of propylene oxide was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature at 70 to 90°C while ensuring that the internal pressure of the autoclave did not exceed 0.2 MPa. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at 70° C. for 30 minutes until the internal pressure of the autoclave reached the same pressure as at the start of the dropwise addition.
  • Comparison compound (a'-1) has a weight average molecular weight of 590, a hydroxyl value of 381 KOHmg/g, a hydroxyl equivalent of 147 g/eq, an amino group equivalent of 295 g/eq, and a hydroxyl equivalent x amino group equivalent of 43365 (g/eq). eq) It was 2 .
  • Comparative Production Example 2 [Production of comparative compound (a'-2)] To 400 parts by weight of polyamine polyol (a2-3), 4.2 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added without mixing air, and the mixture was dehydrated under reduced pressure at 95° C. for 1 hour. After lowering the temperature to 70°C, 291 parts by weight (5 mol) of propylene oxide was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature at 70 to 90°C while ensuring that the internal pressure of the autoclave did not exceed 0.2 MPa. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at 70° C. for 30 minutes until the internal pressure of the autoclave reached the same pressure as at the start of the dropwise addition.
  • Comparative compound (a' -2) has a weight average molecular weight of 690, a hydroxyl value of 406 KOHmg/g, a hydroxyl equivalent of 138 g/eq, an amino group equivalent of 230 g/eq, and a hydroxyl equivalent x amino group equivalent of 31,740 (g/eq). eq) It was 2 .
  • Comparative Production Example 3 [Production of comparative compound (a'-3)] To 165 parts by weight of amine polyol (a1-1), 4.2 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added so as not to introduce air, and the mixture was dehydrated under reduced pressure at 95° C. for 1 hour. After lowering the temperature to 70°C, 291 parts by weight (5 mol) of propylene oxide was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature at 70 to 90°C while ensuring that the internal pressure of the autoclave did not exceed 0.2 MPa. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at 70° C. for 30 minutes until the internal pressure of the autoclave reached the same pressure as at the start of the dropwise addition.
  • Comparison compound (a'-3) has a weight average molecular weight of 445, a hydroxyl value of 378 KOHmg/g, a hydroxyl equivalent of 378 g/eq, an amino group equivalent of 44 g/eq, and a hydroxyl equivalent x amino group equivalent of 168210 (g/ eq) It was 2 .
  • Comparative Production Example 4 [Production of Comparative Ester (RA-1)] 48.5 parts by weight of polyamine polyol (a2-1) and 51.5 parts by weight of carboxylic acid (h'-1) for comparison were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dehydrator, and a nitrogen introduction tube. and 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) as a condensation catalyst, reacted at 180°C under a nitrogen stream for 2 hours while distilling off the water produced, and further reduced the pressure to 5 to 20 mmHg. By reacting for 3 hours, (RA-1), which is an ester of polyamine polyol (a2-1) and carboxylic acid (h'-1) for comparison, was obtained.
  • RA-1 Comparative Ester
  • Comparative Production Example 5 [Production of Comparative Ester (RA-2)] 25.5 parts by weight of comparative compound (a'-1) and 74.5 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-1) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dehydrator, and a nitrogen introduction tube. and 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) as a condensation catalyst, reacted at 180°C under a nitrogen stream for 2 hours while distilling off the water produced, and further reduced the pressure to 5 to 20 mmHg. By reacting for 3 hours, Comparative Compound (RA-2), which is an ester of compound (a'-1) and hydroxycarboxylic acid (h-1), was obtained.
  • Comparative Production Example 6 [Production of comparative ester (RA-3)] 23.5 parts by weight of comparative compound (a'-2) and 76.5 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-1) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, a dehydrator, and a nitrogen introduction tube. and 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) as a condensation catalyst, reacted at 180°C under a nitrogen stream for 2 hours while distilling off the water produced, and further reduced the pressure to 5 to 20 mmHg. By reacting for 3 hours, Comparative Compound (RA-3), which is an ester of compound (a'-2) and hydroxycarboxylic acid (h-1), was obtained.
  • Comparative Production Example 7 [Production of comparative ester (RA-4)] 29.1 parts by weight of comparative compound (a'-3) and 70.9 parts by weight of hydroxycarboxylic acid (h-1) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, thermometer, stirrer, dehydrator, and nitrogen introduction tube. and 0.2 parts by weight of titanium dihydroxybis(triethanolaminate) as a condensation catalyst, reacted at 180°C under a nitrogen stream for 2 hours while distilling off the water produced, and further reduced the pressure to 5 to 20 mmHg. By reacting for 3 hours, Comparative Compound (a'-3) and (RA-4), which is an ester of hydroxycarboxylic acid (h-1), were obtained.
  • esters (A-1) to (A-9) obtained in Production Examples 3 to 11 and comparative esters (RA-1) to (RA-4) obtained in Comparative Production Examples 4 to 7 and the structure are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 13 [Production of polyol composition (P) for producing polyurethane resin]
  • Polyol compositions (P-1) to (P-13) for producing polyurethane resins of the present invention were obtained by mixing each raw material with a static mixer according to the formulation composition (parts by weight) shown in Table 2-1. .
  • the physical property values of the obtained polyol compositions (P-1) to (P-13) are shown in Table 2-1.
  • Comparative Examples 1 to 9 [Production of comparative polyol composition (RP)] Comparative polyol compositions (RP-1) to (RP-9) were obtained by mixing each raw material with a static mixer according to the formulation composition (parts by weight) shown in Table 2-2. The physical property values of the comparative polyol compositions (RP-1) to (RP-9) obtained are shown in Table 2-2.
  • Examples 14 to 26 [Production of polyurethane resin-forming composition (Q)] According to the formulation composition (parts by weight) shown in Table 3-1, each polyol composition (P) and each polyisocyanate (B) were mixed using a two-component mixing urethane casting machine to form the polyurethane of the present invention. Resin-forming compositions (Q-1) to (Q-13) were obtained.
  • Comparative Examples 10 to 18 Manufacture of comparative polyurethane resin-forming composition (RQ)] According to the formulation composition (parts by weight) shown in Table 3-2, each comparative polyol composition (RP) and polyisocyanate (B) were mixed using a two-component mixing urethane casting machine to form a comparative Polyurethane resin-forming compositions (RQ-1) to (RQ-9) were obtained.
  • Isocyanate (B) was weighed at the compounding ratio shown in Table 3-1 and Table 3-2 for each Example and Comparative Example to give a total of 50 g, and discharged into a disposable cup at a discharge rate of 2 g/min. and weighed.
  • viscosity measurement was started using a digital B-type viscometer "TV-10" [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.] under the following conditions.
  • the time [seconds] required for the viscosity (mPa ⁇ s) of the sample to reach 10,000 mPa ⁇ s was defined as the pot life (50°C).
  • a cured product (polyurethane resin) was obtained by injecting the mixture into a mold for forming a flat sheet of 10 cm x 2 mm thick and curing at 25° C. for 24 hours. The shape of the cured product was observed, and the castability into the mold was visually evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : Flowing into the entire area according to the mold shape ⁇ : There are parts where about 10% to 20% have not flowed ⁇ : There are parts where about 30% to 40% have not flowed ⁇ : More than half has not flowed
  • Hardness retention rate (%) [(hardness after test) / (hardness before test)] ⁇ 100... (3)
  • the type of durometer used is appropriately selected depending on the hardness of the test piece as described in JIS K 6253, but the hardness after the test is measured with the same type of durometer as before the test.
  • Adhesiveness of cured product (polyurethane resin) Prepare two polycarbonate plates (long side 125 mm x short side 25 mm x thickness 1 mm), and spread them within a 25 mm range (25 mm x 25 mm) from one short side of the surface. Immediately after mixing at 25° C., the polyurethane resin-forming compositions were respectively applied to a thickness of 0.2 mm using a spacer to form adhesive areas. The polycarbonate plates were adhered by overlapping these adhesive areas. This was cured by heating at 60° C. for 4 hours, and then cured at 25° C. for 24 hours to obtain an adhesive test piece.
  • the tensile shear adhesive strength (MPa) of the adhesive test specimen was measured as described in JIS K6850:1999. Evaluation was made according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : Tensile shear adhesive strength is 5 MPa or more ⁇ : Tensile shear adhesive strength is 4 MPa or more, but less than 5 MPa ⁇ : Tensile shear adhesive strength is less than 4 MPa
  • the polyurethane resin-forming composition (Q-1) obtained using the polyol compositions (P-1) to (P-12) for producing polyurethane resins of the present invention -(Q-12) have low initial mixing viscosity, moderately long pot life, and good castability. Furthermore, it can be seen that the polyurethane resin after curing has excellent heat and humidity resistance and adhesion to substrates.
  • the comparative polyurethane resin-forming compositions (RQ-1) to (RQ-2) have short pot lives and poor castability
  • the comparative polyurethane resin-forming compositions (RQ-3) to (RQ -9) indicates that the polyurethane resin after curing has poor moisture and heat resistance and adhesion.
  • the polyol composition for producing polyurethane resins of the present invention has a low viscosity and a suitably long pot life, and thus provides a polyurethane resin-forming composition with good castability. Because it has adhesive properties, it is useful as a material for a wide range of uses such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, coatings, and casting/sealing, and is particularly useful as a coating or casting material. More specifically, it can be particularly suitably used and useful in cast sealing materials for blood treatment equipment, cast sealing materials for water purifiers, potting materials for electronic materials, coating agents for agriculture, and the like.

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Abstract

本発明は、低粘度かつポットライフが適度に長いことから注型性が良好なポリウレタン樹脂形成性組成物を与え、硬化後のポリウレタン樹脂が優れた耐湿熱性及び基材接着性を有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物を提供することを目的とする。 本発明は、下記一般式（１）で表されるアミンポリオール（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表されるポリアミンポリオール（ａ２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ）とのエステル（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物である。

Description

ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂
本発明はポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に関する。
硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタン結合による分子間水素結合により強靭性や耐摩耗性等に優れることから、接着剤、粘着剤、コーティング用、注型・封止用等の幅広い用途に使用されており、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる２液硬化性ポリウレタン樹脂組成物が知られている。
注型用及びコーティング用の２液硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、注型性及びコーティング性の観点から、低粘度かつポットライフが長いことが求められる。
ポットライフが長い注型用ウレタン樹脂組成物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）－エチレンジアミンをポリオール成分の一部に用いたものが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）－エチレンジアミンの含有量が多いとポリオール成分の粘度が高くなり、ポリイソシアネート成分との混合初期粘度も高くなるため、充填不良を生じることがあった。
混合初期粘度の低減された２液硬化性ポリウレタン樹脂組成物の例として、特許文献２には、ポリオール成分中にヒマシ油系ポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン及びポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンを特定の含有比で含有するポリウレタン樹脂形成性組成物が開示されている。特許文献３には、ポリオール成分中にヒマシ油系ポリオールと、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンおよび／またはポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンを含むポリウレタン樹脂形成性組成物が開示されている。
特開平７－２１３８７１号公報 国際公開第２０１７／６６５０号 特開２０２０－１４７７１３号公報
しかしながら、特許文献２及び３で開示されたポリオール成分は、低粘度化するために脂肪族ポリアミン１モルあたりのオキシアルキレン基の付加モル数を多くすると、ポリオール成分全体に占めるオキシアルキレン基の含有量が多くなり、硬化後のポリウレタン樹脂の耐湿熱性や接着性が不足するという問題が生じることがあった。
本発明の課題は、低粘度かつポットライフが適度に長いことから注型性が良好なポリウレタン樹脂形成性組成物を与え、硬化後のポリウレタン樹脂が優れた耐湿熱性及び基材接着性を有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるアミンポリオール（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表されるポリアミンポリオール（ａ２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ）とのエステル（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物；前記ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物；前記ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物であるポリウレタン樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～１２のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表す０～２の数であり、ｍ＋ｎ＝１．５～４．０を満たす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２～１２のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～１の整数を表す。Ａ３Ｏ、Ａ４Ｏ、Ａ５Ｏ、Ａ６Ｏ、Ａ７Ｏ及びＡ８Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表す０～２の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３．０～７．０を満たす。ただし、前記ｐが０である場合、ｖは０であり、前記ｑが０である場合、ｗは０である。］
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物は、低粘度かつポットライフが適度に長いことから注型性が良好なポリウレタン樹脂形成性組成物を与え、硬化後のポリウレタン樹脂が優れた耐湿熱性及び基材接着性を有するという効果を奏する。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物は、下記一般式（１）で表されるアミンポリオール（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表されるポリアミンポリオール（ａ２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ）とのエステル（Ａ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～１２のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表す０～２の数であり、ｍ＋ｎ＝１．５～４．０を満たす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２～１２のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～１の整数を表す。Ａ３Ｏ、Ａ４Ｏ、Ａ５Ｏ、Ａ６Ｏ、Ａ７Ｏ及びＡ８Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表す０～２の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３．０～７．０を満たす。ただし、前記ｐが０である場合、ｖは０であり、前記ｑが０である場合、ｗは０である。］
＜エステル（Ａ）＞
本発明において、エステル（Ａ）は上記一般式（１）で表されるアミンポリオール（ａ１）及び／又は上記一般式（２）で表されるポリアミンポリオール（ａ２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ）とのエステルである。
以下、「アミンポリオール」と「ポリアミンポリオール」を総称して「（ポリ）アミンポリオール」とも言う。
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２～１２のアルキレン基を表し、直鎖式又は分岐鎖式のものが含まれる。Ｒ１としては、ポリウレタン樹脂の接着性の観点から、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。
一般式（１）において、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。炭素数２～３のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（以下、ＥＯ基と略記することがある）及びオキシプロピレン基（以下、ＰＯ基と略記することがある）等が挙げられる。
分子中にＡ１Ｏが複数ある場合、同一であっても異なっていてもよい。分子中にＡ２Ｏが複数ある場合、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表し、０～２の数であり、ｍ＋ｎ＝１．５～４．０を満たす。好ましくはｍ＋ｎ＝１．５～３．０を満たし、更に好ましくはｍ＋ｎ＝１．５～２．５を満たし、特に好ましくはｍ＋ｎ＝１．９～２．１を満たす。
（ｍ＋ｎ）が１．５未満であるとポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフが短くなり、注型性が不足するという問題があり、（ｍ＋ｎ）が４．０を超えるとポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化性が不足したり、ウレタン樹脂の耐湿熱性が悪化するという問題がある。
上記一般式（１）で表されるアミンポリオール（ａ１）の具体例としては、炭素数２～１２のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）のアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物［例えばＮ－ヒドロキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン］等が挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２～１２のアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖式又は分岐鎖式のものが挙げられる。Ｒ２としては、ポリウレタン樹脂の接着性の観点から、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。分子中にＲ２が複数ある場合、すべて同じ基でもよい。
一般式（２）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～１の整数を表す。注型性の観点からは、ｐ又はｑの少なくとも一方が０であることが好ましい。
なお、ｐ及びｑは、一般式（２）で表されるポリアミンポリオール（ａ２）が、分子中央部に２種類の異なる構造単位を有し得ることを示すための記号であり、特に区別する必要はない。
一般式（２）において、Ａ３Ｏ、Ａ４Ｏ、Ａ５Ｏ、Ａ６Ｏ、Ａ７Ｏ及びＡ８Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。炭素数２～３のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基等が挙げられ、好ましくはオキシプロピレン基である。
分子中にＡ３Ｏが複数ある場合、同一であっても異なっていてもよい。分子中にＡ４Ｏが複数ある場合、同一であっても異なっていてもよい。分子中にＡ５Ｏが複数ある場合、同一であっても異なっていてもよい。分子中にＡ６Ｏが複数ある場合、同一であっても異なっていてもよい。分子中にＡ７Ｏが複数ある場合、同一であっても異なっていてもよい。分子中にＡ８Ｏが複数ある場合、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２）において、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表し、０～２の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３．０～７．０を満たす。好ましくはｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３．０～６．７を満たし、更に好ましくはｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３．０～６．４を満たし、特に好ましくはｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３．６～６．４を満たす。
（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）が３．０未満であるとポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフが短くなり、注型性が不足するという問題があり、（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）が７．０を超えるとポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化性が不足したり、ウレタン樹脂の耐湿熱性が悪化するという問題がある。
ただし、上記ｐが０である場合、ｖは０であり、上記ｑが０である場合、ｗは０である。
上記一般式（２）で表されるポリアミンポリオール（ａ２）の具体例としては、アルキレン（炭素数２～１２）ジアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物［例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン］、及びジアルキレン（炭素数２～１２）ポリアミンやトリアルキレン（炭素数２～１２）ポリアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物［例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタキス（２－ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサキス（２－ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラミン］等が挙げられる。これらの中で、ポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフ及び注型性、並びに硬化後のポリウレタン樹脂の耐湿熱性及び基材接着性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが更に好ましい。
ヒドロキシカルボン酸（ｈ）としては、分子中に１個以上の水酸基を有するモノカルボン酸等が含まれ、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸｛炭素数（炭素数はカルボニル炭素を含む、以下のカルボン酸についても同様）２～３０のものが含まれ、例えば、分子中に１個の水酸基を有するもの（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、リシノール酸、ひまし油脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸及びヒドロキシエイコサン酸等）及び水酸基を２つ以上有するもの（グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸、ジヒドロキシステアリン酸及びジヒドロキシエイコサテトラエン酸等）｝及び芳香環含有ヒドロキシモノカルボン酸（炭素数７～３０のものが含まれ、例えば、サリチル酸、マンデル酸、没食子酸及び２－ヒドロキシ－４－フェニル酪酸）等が挙げられる。
これらのヒドロキシカルボン酸（ｈ）のうち、接着性等の観点から、分子中に１個の水酸基を有しかつ炭素数（炭素数はカルボニル炭素を含む）が７～２１のモノカルボン酸（ｈ１）が好ましく、更に好ましくは分子中に１個の水酸基を有する脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸であり、特に好ましくはリシノール酸及びひまし油脂肪酸である。
本発明におけるエステル（Ａ）は、アミンポリオール（ａ１）及び／又は上記ポリアミンポリオール（ａ２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ）とのエステルである。製造方法は特に限定されず、例えばアミンポリオール（ａ１）及び／又はポリアミンポリオール（ａ２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ）とを縮合触媒［チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）等］存在下で加熱し、生成した水を留去しながら脱水縮合させる方法等の公知の方法で製造することができる。
なお、エステル（Ａ）は、アミンポリオール（ａ１）及び／又はポリアミンポリオール（ａ２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ）との直接反応物に限定されず、アミンポリオール（ａ１）及び／又はポリアミンポリオール（ａ２）と、ヒドロキシカルボン酸エステル（リシノール酸グリセリド、ジリシノール酸グリセリド及びトリリシノール酸グリセリド等）とのエステル交換反応物や、アミンポリオール（ａ１）及び／又はポリアミンポリオール（ａ２）と、ヒドロキシカルボン酸誘導体（塩化物等）との反応物等も含む。
エステル（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、注型性及び接着性の観点から２００～２２００が好ましく、更に好ましくは４００～１９００である。
なお、本発明におけるＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒として用いポリ（オキシエチレン）グリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ－Ｌ」（１本）、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ　８．０ｍｍＩＤ×３００ｍｍ」（１本）、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０２．５　８．０ｍｍＩＤ×３００ｍｍ」（１本）、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０２　８．０ｍｍＩＤ×３００ｍｍ」（１本）（いずれも（株）レゾナック製）を直列に連結したもの
溶離液：０．５重量％トリエチルアミン／テトラヒドロフラン溶液
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２０μｌ
流量：０．８ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
本発明におけるエステル（Ａ）の水酸基当量（数平均分子量を１分子あたりの水酸基数で除した値）（単位：ｇ／ｅｑ）は、注型性及び接着性の観点から５０～６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、更に好ましくは１００～５００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１２０～４００ｇ／ｅｑである。
エステル（Ａ）として、Ｍｗが２００～２２００であり、水酸基当量が５０～６００ｇ／ｅｑであるものが好ましい。
本発明におけるエステル（Ａ）のアミノ基当量（数平均分子量を１分子あたりのアミノ基数で除した値）（単位：ｇ／ｅｑ）は、注型性及び接着性の観点から１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、更に好ましくは２００～８００ｇ／ｅｑである。
本発明におけるエステル（Ａ）の水酸基当量とアミノ基当量との積（水酸基当量×アミノ基当量）は、５，０００～６００，０００（ｇ／ｅｑ）２であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００～４００，０００（ｇ／ｅｑ）２、特に好ましくは３０，０００～３００，０００（ｇ／ｅｑ）２である。
水酸基当量とアミノ基当量との積が上記範囲であると、ポリウレタン樹脂形成性組成物のウレタン化反応の速度が適当になり、ポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフ及び注型性とポリウレタン樹脂の物性とを両立しやすい。
＜ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物＞
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物は、必須成分として上記エステル（Ａ）を含有する。また、上記エステル（Ａ）に加え、前記アミンポリオール（ａ１）、前記ポリアミンポリオール（ａ２）及びその他のポリオール成分（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上を含有してもよい。
アミンポリオール（ａ１）、ポリアミンポリオール（ａ２）及びその他のポリオール成分（Ｃ）は、それぞれ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
その他のポリオール成分（Ｃ）としては、ひまし油ポリオール（Ｃ１）、アルカノールアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ２）、ポリアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ３）、ポリエステルポリオール（Ｃ４）、ポリエーテルポリオール（Ｃ５）、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
ひまし油ポリオール（Ｃ１）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３００～４，０００のもの、例えば、ひまし油（部分脱水ひまし油、部分アシル化ひまし油及び水添ひまし油を含む）、ポリエーテルポリオールとひまし油とのエステル交換反応により得られるひまし油脂肪酸エステル、ポリエーテルポリオールとひまし油脂肪酸のエステル化反応により得られるひまし油脂肪酸エステル、及び、ひまし油への炭素数２～８のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びこれら２種以上の混合物；以下において、アルキレンオキサイドをＡＯと略記することがある）付加により得られるひまし油ＡＯ付加体が挙げられる。
また、ひまし油に含まれるリシノール酸のグリセリド（モノ、ジ及びトリグリセリド）もひまし油ポリオール（Ｃ１）に包含される。
アルカノールアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ２）としては、炭素数２～１２のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）のアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物であり、上記一般式（１）で表されるアミンポリオール（ａ１）に該当しないものが挙げられる。
ポリアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ３）としては、下記のポリアミン（ｃ３１）～（ｃ３４）にアルキレンオキサイド（炭素数２～３）を付加したもので、上記一般式（２）で表されるポリアミンポリオール（ａ２）に該当しないものが挙げられる。
（ｃ３１）脂肪族ポリ（２～７価）アミン：
炭素数２～１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２～１２）ポリ（３価～６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、及びそれらのアルキル（炭素数１～４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２～４）置換体｛例えばジアルキル（炭素数１～３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン及びアミノエチルエタノールアミン｝等。
（ｃ３２）脂環含有ポリ（２～３価）アミン：
炭素数４～１５のもの、例えば１，３－ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン。
（ｃ３３）複素環含有ポリ（２～３価）アミン：
炭素数４～１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン及び１，４－ジアミノエチルピペラジン。
（ｃ３４）芳香環含有ポリアミン：
炭素数８～１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミン及びジアミノジフェニルメタン。
ポリエステルポリオール（Ｃ４）としては、上記（Ｃ１）～（Ｃ３）以外で、Ｍｎが１５０～４，０００のもの、例えば、ポリオール［上記アルカノールアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ２）及び／又は後述の多価アルコール］と後述の炭素数２～２０の多価カルボン酸から形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば後述のＭｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオールの１種または２種以上の混合物を開始剤として、これに（置換）カプロラクトン（炭素数６～１０、例えば、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯを付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオールとしては、炭素数２～２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、水添ビスフェノールＡ及びこれらのポリオールの１種又は２種以上の混合物を出発物質としたアルキレンオキサイド付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ｃ５）としては、上記（Ｃ１）～（Ｃ４）以外のもの、例えば脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレン［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレン［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレン（付加形式はブロック及び／又はランダムのいずれでもよい）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
芳香環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール型ポリエーテル、［例えばビスフェノールＡのＥＯ２～２０モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ２～２０モル付加物］、及びレゾルシンのＥＯ及び／又はＰＯ２～２０モル付加物等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオール（Ｃ５）は、触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸等）の存在下で、脂肪族又は芳香環含有の低分子量活性水素原子含有化合物（好ましくは後述の多価アルコール）にＡＯを開環付加反応させること等で得られる。
上記多価アルコールとしては、脂肪族多価（２価以上）アルコール、脂環含有２価アルコール及び芳香環含有多価（２～４価）アルコールが挙げられる。
脂肪族の２価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）、３価アルコールとしては、グリセリン（ＧＲ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヘキサントリオール、４価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、６価アルコールとしては、ソルビトール、８価アルコールとしては、スクロース等；
脂環含有２価アルコールとしては、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール及び水添ビスフェノールＡ等；
芳香環含有多価（２～４価）アルコールとしては、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記炭素数２～２０の多価カルボン酸としては、ジカルボン酸［脂肪族（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式（ダイマー酸等）、芳香族（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）］、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、及びこれらの併用が挙げられる。
上記その他のポリオール成分（Ｃ）のうち、注型性と耐湿熱性の観点から好ましいのは、ひまし油ポリオール（Ｃ１）、アルカノールアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ２）及びポリアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ３）であり、更に好ましいのはひまし油ポリオール（Ｃ１）及びアルカノールアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ２）、特に好ましいのはひまし油ポリオール（Ｃ１）である。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフ及び注型性、並びに硬化後のポリウレタン樹脂の耐湿熱性及び基材接着性の両立の観点から、前記エステル（Ａ）に加え、更にひまし油ポリオール（Ｃ１）を含有することが好ましく、前記アミンポリオール（ａ１）及び／又は前記ポリアミンポリオール（ａ２）と、ひまし油ポリオール（Ｃ１）とを含有することが特に好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物中の上記エステル（Ａ）の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフ及び注型性、並びに硬化後のポリウレタン樹脂の耐湿熱性及び基材接着性の両立の観点から、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物の重量を基準として０．５～８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５～６０重量％であり、特に好ましくは１０～５０重量％である。
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物中のその他のポリオール成分（Ｃ）、アミンポリオール（ａ１）及びポリアミンポリオール（ａ２）の合計含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフ及び注型性、並びに硬化後のポリウレタン樹脂の耐湿熱性及び基材接着性の両立の観点から、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物の重量を基準として０～９９．８重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０～９９．８重量％であり、更により好ましくは２０～９９．５重量％であり、特に好ましくは４０～９５重量％であり、最も好ましくは５０～９０重量％である。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、注型性及び接着性の観点から、５０～４５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは１００～４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１５０～３５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１に準拠して測定される。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物のアミノ基当量（ｇ／ｅｑ）は、注型性の観点から、２５０～１２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、更に好ましくは５００～１１００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは７００～９００ｇ／ｅｑである。
なお、ポリオール組成物が２種以上の成分を含有する場合のアミノ基当量（ｇ／ｅｑ）は、以下の式で算出する。
ポリオール組成物のアミノ基当量［ｇ／ｅｑ］＝
１／［Σ｛（１／ポリオール組成物中の各成分のアミノ基当量［ｇ／ｅｑ］）×（ポリオール組成物中の各成分の重量分率［ｇ／ｇ］）｝］
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物のオキシアルキレン濃度（重量％）は、硬化後のポリウレタン樹脂の耐湿熱性等の観点から、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物の重量に基づいて１～２０重量％であることが好ましく、１．８～５重量％であることが更に好ましく、２～５重量％であることが特に好ましく、２～４重量％であることが最も好ましい。
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物のオキシアルキレン濃度とは、上記エステル（Ａ）及びその他のポリオール成分（Ｃ）、アミンポリオール（ａ１）及びポリアミンポリオール（ａ２）中に含まれるアルキレンオキサイド（炭素数２～３）由来の酸素原子の重量（ｇ）をポリオール組成物の重量（ｇ）で除した値である。
＜ポリウレタン樹脂形成性組成物＞
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、上記ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）とを含有する。
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネート（Ｂ１）、及び前記有機ポリイソシアネート（Ｂ１）とポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＢＵ）等が挙げられる。ポリイソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
有機ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、例えば炭素数｛炭素数はイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略記することがある）の炭素を含む、以下のポリイソシアネートについても同様｝４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１１）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１２）、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（Ｂ１５）が挙げられる。
炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記することがある）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ１２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することがある）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記することがある）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１３）としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記することがある）、粗製ＴＤＩ、２，２’－、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある）、粗製ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
また、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１３）の重合体を使用してもよい。
炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１４）としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物（Ｂ１５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）が含まれ、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
上記の有機ポリイソシアネート（Ｂ１）のうち、反応性等の観点から好ましいのは、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１３）及びその変性物（Ｂ１５）であり、更に好ましくは２，２’－、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの変性体である。
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＢＵ）としては、例えば、過剰の有機ポリイソシアネート（Ｂ１）とポリオール｛通常、当量比（ポリイソシアネート中のＮＣＯ基のモル数／ポリオール中のＯＨ基のモル数）＝１．１／１～５０／１｝とを公知の方法でウレタン化反応させたものが挙げられる。
なお、上記当量比が大きいほど粘度は低くなるが硬化時の収縮が大きくなることから、上記当量比は好ましくは１．５／１～３０／１、更に好ましくは２／１～１０／１である。また、上記当量比が大きい場合、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＢＵ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ１）の混合物が得られる。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＢＵ）に用いられるポリオールとしては、上記ひまし油ポリオール（Ｃ１）、アルカノールアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ２）、ポリアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ３）、アミンポリオール（ａ１）、ポリアミンポリオール（ａ２）、ポリエステルポリオール（Ｃ４）及びポリエーテルポリオール（Ｃ５）が挙げられるが、注型性及び耐湿熱性の観点から好ましいのはひまし油ポリオール（Ｃ１）、アルカノールアミンのアルキレンオキサイド（炭素数２～３）付加物（Ｃ２）及びポリエステルポリオール（Ｃ４）であり、更に好ましくはひまし油ポリオール（Ｃ１）及びポリエステルポリオール（Ｃ４）であり、特に好ましくはひまし油ポリオール（Ｃ１）である。
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）は、注型性、硬化性、接着性等の観点から、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＢＵ）を含有することが好ましく、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＢＵ）をポリイソシアネート（Ｂ）の重量に基づいて２０重量％以上含有することが更に好ましい。
ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）は、接着性の観点から１０～４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５～３５重量％である。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）との当量比［（ポリオール組成物中のＯＨ基のモル数）／｛ポリイソシアネート（Ｂ）中のＮＣＯ基のモル数｝］は、耐湿熱性及び接着性の観点から、好ましくは０．５～２．０であり、更に好ましくは０．７～１．５、特に好ましくは０．８～１．２である。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物のオキシアルキレン濃度（重量％）は、硬化後のポリウレタン樹脂の耐湿熱性等の観点から、ポリウレタン樹脂形成性組成物の重量に基づいて０．１～３．０重量％であることが好ましく、１．０～２．５重量％であることが更に好ましい。
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂形成性組成物のオキシアルキレン濃度とは、上記エステル（Ａ）、その他のポリオール成分（Ｃ）、アミンポリオール（ａ１）、ポリアミンポリオール（ａ２）及びポリイソシアネート（Ｂ）中に含まれるアルキレンオキサイド（炭素数２～３）由来の酸素原子の合計重量（ｇ）をポリウレタン樹脂形成性組成物の重量（ｇ）で除した値である。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に公知の添加剤（Ｇ）を含有してもよい。添加剤（Ｇ）としては、無機フィラー（Ｇ１）、有機フィラー（Ｇ２）、吸水性樹脂粒子（Ｇ３）、滑剤（Ｇ４）、可塑剤（Ｇ５）、チクソ性付与剤（Ｇ５）、発泡剤（Ｇ６）、紫外線吸収剤（Ｇ７）、酸化防止剤（Ｇ８）、抗酸化剤（Ｇ９）、着色剤（Ｇ１０）、難燃剤（Ｇ１１）、防黴剤（Ｇ１２）、分散剤（沈降防止剤）（Ｇ１３）、消泡剤（Ｇ１４）及び界面活性剤（Ｇ１５）等が挙げられる。
添加剤（Ｇ）の添加量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物、ポリイソシアネート（Ｂ）及び必要により添加剤（Ｇ）を、ミキサー（スタティックミキサー及びメカニカルミキサー等）や２液混合ウレタン注型機等を用いて、混合することにより製造することができる。
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）は、混合開始とほぼ同時に硬化（ウレタン化）反応を開始するため、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物を含有する主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する硬化剤とからなる２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物であることが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、注型成形（静置成形法、遠心成形法及び真空成型法等）、コーティング成形（ロールコート、フローコート、ディップコート、スリットコート及びスプレーコート等）及びシート成形（直接Ｔダイから押し出す方法、ロールで圧延する方法、延伸する方法、ポリウレタン樹脂形成性組成物を金型に充填した後に加圧プレスする方法、ポリウレタン樹脂形成性組成物を溶液状態にした後にキャストしたり、他の樹脂や金属シート上にコーティングする方法等）等の公知の成形方法により、用途に応じて様々な形態に成形して使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、コーティング用又は注型用であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）の混合開始から流動性がなくなるまでの時間（Ｂ型粘度計で測定した粘度が１００００ｍＰａ・ｓに到達する時間）は、例えば２５℃雰囲気下においては通常３～６０分であり、注型性、コーティング性及び硬化性の観点から、６～６０分であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化とする。
なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、硬度（ショアーＤ：瞬間値）が２０～１００の範囲となるまでは硬化させることが好ましい。また、硬化温度を高く（例えば４０～６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。本発明における硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２（硬さ試験）に準じて測定され、瞬間値は硬度計の針を樹脂に押し付けた直後の値である。
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物、ポリイソシアネート（Ｂ）及び必要により添加剤（Ｇ）を２５℃に温調後、混合開始して数分後（例えば１分後及び３分後）の２５℃における粘度（混合初期粘度）は、注型性、コーティング性及びハンドリング等の観点から３００～３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００～２０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
なお、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる硬化物である。上記ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を、上記のように混合、必要により養生して硬化（ウレタン化）反応を進行させることにより得られる。
硬化温度は、硬化性及び硬化後のポリウレタン樹脂の耐湿熱性及び耐熱性の観点から、好ましくは１０～１４０℃、更に好ましくは２５～１２０℃である。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物は、低粘度かつポットライフが適度に長いことから注型性が良好なポリウレタン樹脂形成性組成物を与え、硬化後のポリウレタン樹脂が優れた耐湿熱性及び基材接着性を有することから、接着剤、粘着剤、コーティング用、注型・封止用等の幅広い用途の材料として有用であり、特にコーティング用又は注型用として極めて有用である。より具体的には、血液処理器用注型シール材、浄水器用注型シール材、電子材料用ポッティング材及び農業用コーティング剤等に特に好適に使用でき、有用である。
本明細書には以下の事項が開示されている。
本開示（１）は、下記一般式（１）で表されるアミンポリオール（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表されるポリアミンポリオール（ａ２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ）とのエステル（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～１２のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表す０～２の数であり、ｍ＋ｎ＝１．５～４．０を満たす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２～１２のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～１の整数を表す。Ａ３Ｏ、Ａ４Ｏ、Ａ５Ｏ、Ａ６Ｏ、Ａ７Ｏ及びＡ８Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表す０～２の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３．０～７．０を満たす。ただし、前記ｐが０である場合、ｖは０であり、前記ｑが０である場合、ｗは０である。］
本開示（２）は、前記エステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～２２００であり、前記エステル（Ａ）の水酸基当量が５０～６００ｇ／ｅｑである、本開示（１）に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物である。
本開示（３）は、前記エステル（Ａ）の水酸基当量と前記エステル（Ａ）のアミノ基当量との積が５，０００～６００，０００（ｇ／ｅｑ）２である、本開示（１）又は（２）に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物である。
本開示（４）は、前記ヒドロキシカルボン酸（ｈ）が、分子中に１個の水酸基を有しかつ炭素数が７～２１のモノカルボン酸（ｈ１）である、本開示（１）～（３）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物である。
本開示（５）は、前記エステル（Ａ）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物の重量を基準として０．５～８０重量％である、本開示（１）～（４）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物である。
本開示（６）は、更にひまし油ポリオール（Ｃ１）を含有する、本開示（１）～（５）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物である。
本開示（７）は、更に前記アミンポリオール（ａ１）及び／又は前記ポリアミンポリオール（ａ２）を含有する、本開示（１）～（６）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物である。
本開示（８）は、本開示（１）～（７）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物である。
本開示（９）は、コーティング用又は注型用である、本開示（８）に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物である。
本開示（１０）は、本開示（８）又は（９）に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物であるポリウレタン樹脂である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例及び比較製造例で使用した原料は下記のとおりである。
＜（ポリ）アミンポリオール（ａ）＞
（ａ１－１）：モノエタノールアミンのＰＯ２モル付加物（製造例１で製造したもの、［Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン］）
（ａ２－１）：エチレンジアミンのＰＯ４モル付加物［三洋化成工業（株）製、「ニューポールＮＰ－３００」、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン］
（ａ２－２）：エチレンジアミンのＥＯ４モル付加物［三洋化成工業（株）製、「サンニックスＮＥ－２４０」、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン］
（ａ２－３）：ジエチレントリアミンのＰＯ５モル付加物［三洋化成工業（株）製、「ニューポールＮＰ－４００」、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］
（ａ２－４）：トリエチレンテトラミンのＰＯ６モル付加物（製造例２で製造したもの、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサキス（２－ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラミン）
＜比較用の化合物（ａ’）＞
（ａ’－１）：エチレンジアミンのＰＯ９モル付加物（比較製造例１で製造したもの）
（ａ’－２）：ジエチレントリアミンのＰＯ１０モル付加物（比較製造例２で製造したもの）
（ａ’－３）：モノエタノールアミンのＰＯ７モル付加物（比較製造例３で製造したもの）
＜ヒドロキシカルボン酸（ｈ）＞
（ｈ－１）：リシノール酸［東京化成工業（株）製、リシノール酸、分子量２９９、水酸基価１８８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１８８ＫＯＨｍｇ／ｇ］
（ｈ－２）：ひまし油脂肪酸［豊国製油（株）製、「ＣＯ－ＦＡ」、分子量３００、水酸基価１８８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１８８ＫＯＨｍｇ／ｇ］
（ｈ－３）：乳酸［富士フイルム和光純薬（株）製、分子量９０、水酸基価６２３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価６２３ＫＯＨｍｇ／ｇ］
＜比較用のカルボン酸（ｈ’）＞
（ｈ’－１）：オレイン酸［日油（株）製、「ＮＡＡ－３４ＬＳ」、分子量２８２、酸価３９８ＫＯＨｍｇ／ｇ］
＜縮合触媒＞
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（特開２００６－２４３７１５号公報の製造例１に記載された方法で製造したもの）
製造例１［アミンポリオール（ａ１－１）の製造］
モノエタノールアミン６１重量部（１モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、窒素ガスで置換してから常圧にし、９５℃に昇温した。同温度にてプロピレンオキサイド１１６重量部（２モル）をオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａ以上にならないようにして、徐々に滴下した。９０～１１０℃の範囲で温度コントロールを行ない、計５時間反応させ、モノエタノールアミンのＰＯ２モル付加物であるアミンポリオール（ａ１－１）を得た。
製造例２：［ポリアミンポリオール（ａ２－４）の製造］
トリエチレンテトラミン１４６重量部（１モル）を１Ｌオートクレーブに仕込み、窒素ガスで置換してから常圧にし、９５℃に昇温した。同温度にてプロピレンオキサイド３４９重量部（６モル）をオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａ以上にならないようにして、徐々に滴下した。９０～１１０℃の範囲で温度コントロールを行ない、計５時間反応させ、トリエチレンテトラミンのＰＯ６モル付加物であるポリアミンポリオール（ａ２－４）を得た。
製造例３［エステル（Ａ－１）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリアミンポリオール（ａ２－１）４９．８重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）５０．２重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりエステル（Ａ－１）を得た。
製造例４［エステル（Ａ－２）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリアミンポリオール（ａ２－２）を５５．４重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）を４４．６重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりエステル（Ａ－２）を得た。
製造例５［エステル（Ａ－３）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリアミンポリオール（ａ２－３）を４２．７重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）を５７．３重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりエステル（Ａ－３）を得た。
製造例６［エステル（Ａ－４）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリアミンポリオール（ａ２－１）を１９．９重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）を８０．１重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりエステル（Ａ－４）を得た。
製造例７［エステル（Ａ－５）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリアミンポリオール（ａ２－３）を１３．０重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）を８７．０重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりエステル（Ａ－５）を得た。
製造例８［エステル（Ａ－６）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、アミンポリオール（ａ１－１）を６４．４重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）を３５．６重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりエステル（Ａ－６）を得た。
製造例９［エステル（Ａ－７）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリアミンポリオール（ａ２－１）を４９．８重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－２）を５０．２重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりエステル（Ａ－７）を得た。
製造例１０［エステル（Ａ－８）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリアミンポリオール（ａ２－４）を２１．５重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－２）を７８．５重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりエステル（Ａ－８）を得た。
製造例１１［エステル（Ａ－９）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリアミンポリオール（ａ２－２）を４０．０重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－３）を６０．０重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりエステル（Ａ－９）を得た。
比較製造例１［比較用の化合物（ａ’－１）の製造］
ポリアミンポリオール（ａ２－１）３００重量部に、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液４．２ｇを空気が混入しないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。温度を７０℃に下げてからプロピレンオキサイド２９１重量部（５モル）をオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、温度を７０～９０℃にコントロールし、３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
さらにその後、１６０℃に加熱し、減圧しながら窒素バブリングして内圧を－９８ＫＰａとなるように窒素流量を調節し、５時間経過後、エチレンジアミンのＰＯ９モル付加物である比較用の化合物（ａ’－１）を得た。
比較用の化合物（ａ’－１）の重量平均分子量は５９０、水酸基価は３８１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基当量は１４７ｇ／ｅｑ、アミノ基当量は２９５ｇ／ｅｑ、水酸基当量×アミノ基当量は４３３６５（ｇ／ｅｑ）２であった。
比較製造例２［比較用の化合物（ａ’－２）の製造］
ポリアミンポリオール（ａ２－３）４００重量部に、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液４．２ｇを空気が混入しないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。温度を７０℃に下げてからプロピレンオキサイド２９１重量部（５モル）をオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、温度を７０～９０℃にコントロールし、３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
さらにその後、１６０℃に加熱し、減圧しながら窒素バブリングして内圧を－９８ＫＰａとなるように窒素流量を調節し、５時間経過後、ジエチレントリアミンのＰＯ１０モル付加物である比較用の化合物（ａ’－２）を得た。
比較用の化合物（ａ’－２）の重量平均分子量は６９０、水酸基価は４０６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基当量は１３８ｇ／ｅｑ、アミノ基当量は２３０ｇ／ｅｑ、水酸基当量×アミノ基当量は３１７４０（ｇ／ｅｑ）２であった。
比較製造例３［比較用の化合物（ａ’－３）の製造］
アミンポリオール（ａ１－１）１６５重量部に、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液４．２ｇを空気が混入しないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。温度を７０℃に下げてからプロピレンオキサイド２９１重量部（５モル）をオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、温度を７０～９０℃にコントロールし、３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
さらにその後、１６０℃に加熱し、減圧しながら窒素バブリングして内圧を－９８ＫＰａとなるように窒素流量を調節し、５時間経過後、モノエタノールアミンのＰＯ７モル付加物である比較用の化合物（ａ’－３）を得た。
比較用の化合物（ａ’－３）の重量平均分子量は４４５、水酸基価は３７８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基当量は３７８ｇ／ｅｑ、アミノ基当量は４４ｇ／ｅｑ、水酸基当量×アミノ基当量は１６８２１０（ｇ／ｅｑ）２であった。
比較製造例４［比較用のエステル（ＲＡ－１）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリアミンポリオール（ａ２－１）４８．５重量部、比較用のカルボン酸（ｈ’－１）５１．５重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりポリアミンポリオール（ａ２－１）と比較用のカルボン酸（ｈ’－１）のエステルである（ＲＡ－１）を得た。
比較製造例５［比較用のエステル（ＲＡ－２）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、比較用の化合物（ａ’－１）２５．５重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）７４．５重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることにより比較用の化合物（ａ’－１）とヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）のエステルである（ＲＡ－２）を得た。
比較製造例６［比較用のエステル（ＲＡ－３）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、比較用の化合物（ａ’－２）２３．５重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）７６．５重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることにより比較用の化合物（ａ’－２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）のエステルである（ＲＡ－３）を得た。
比較製造例７［比較用のエステル（ＲＡ－４）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、比較用の化合物（ａ’－３）２９．１重量部、ヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）７０．９重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることにより比較用の化合物（ａ’－３）とヒドロキシカルボン酸（ｈ－１）のエステルである（ＲＡ－４）を得た。
製造例３～１１で得られたエステル（Ａ－１）～（Ａ－９）及び比較製造例４～７で得られた比較用のエステル（ＲＡ－１）～（ＲＡ－４）の物性値及び構造について表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
製造例１２［リシノール酸ジグリセリド（Ｃ－２）の製造］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、グリセリン１３．４重量部、リシノール酸８６．６重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させることによりリシノール酸ジグリセリド（Ｃ－２）を得た。
実施例１～１３［ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ）の製造］
表２－１に示す配合組成（重量部）にしたがって、各原料をスタティックミキサーで混合することにより、本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－１３）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－１３）の物性値を表２－１に示す。
比較例１～９［比較用のポリオール組成物（ＲＰ）の製造］
表２－２に示す配合組成（重量部）にしたがって、各原料をスタティックミキサーで混合することにより、比較用のポリオール組成物（ＲＰ－１）～（ＲＰ－９）を得た。
得られた比較用のポリオール組成物（ＲＰ－１）～（ＲＰ－９）の物性値を表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
なお、表２－１及び表２－２中の各原料のうち、表１に示されていないものは下記のとおりである。
＜その他のポリオール成分（Ｃ）＞
（Ｃ－１）：ひまし油［分子量９４０、水酸基価１６１ＫＯＨｍｇ／ｇ］
（Ｃ－２）：リシノール酸ジグリセリド［製造例１２で得たもの、分子量６５９、水酸基価２３０ＫＯＨｍｇ／ｇ］
製造例１３［イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＢＵ－１）の製造］
窒素導入管、排ガス流出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート４１重量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２７重量部、ひまし油（Ｃ－１）［分子量９４０、水酸基価１６１ＫＯＨｍｇ／ｇ］３２重量部を仕込み、気相部分に０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を通気し、撹拌下、６０℃で４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＢＵ－１）を得た。なお、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＢＵ－１）のイソシアネート基含有量は１９．１重量％であった。
実施例１４～２６［ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｑ）の製造］
表３－１に示す配合組成（重量部）にしたがって、各ポリオール組成物（Ｐ）と各ポリイソシアネート（Ｂ）とを、２液混合ウレタン注型機を用いて混合して、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｑ－１）～（Ｑ－１３）を得た。
比較例１０～１８［比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物（ＲＱ）の製造］
表３－２に示す配合組成（重量部）にしたがって、各比較用のポリオール組成物（ＲＰ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、２液混合ウレタン注型機を用いて混合して、比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物（ＲＱ－１）～（ＲＱ－９）を得た。
上記で得られた各ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｑ）及び比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物（ＲＱ）について、物性値を表３－１及び表３－２に示す。
また、混合初期粘度（１分後、３分後）、ポットライフ及び注型性を後述の方法で測定した結果を表３－１及び表３－２に示す。
また、各ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｑ）及び比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物（ＲＱ）を後述の手順で硬化させて得られたポリウレタン樹脂について、硬化物の耐湿熱性及び接着性を評価した結果を表３－１及び表３－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
なお、表３－１及び表３－２中の各原料のうち、表２－１及び表２－２に示されていないものは下記のとおりである。
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
（ＢＵ－１）：イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー［製造例１３で得たもの、イソシアネート基含有量１９．１重量％］
（Ｂ－２）：ポリメリックＭＤＩ［ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭ２０Ｓ」、イソシアネート基含有量３１．０重量％］
（１）混合初期粘度（１分後、３分後）
２液混合ウレタン注型機［（株）レクシー製、型番「ＥＸ－５０１ｉ」］を用いて、あらかじめ２５℃に温度調整したポリオール組成物（Ｐ）又は比較用のポリオール組成物（ＲＰ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、それぞれの実施例・比較例について表３－１及び表３－２に示した配合比率で、合計５０ｇとなるように吐出速度２ｇ／分でディスポカップに吐出及び計量した。混合物（ウレタン樹脂形成性組成物）が５０ｇ吐出されたと同時に、デジタル式Ｂ型粘度計「ＴＶ－１０」［東機産業（株）製］を用いて下記条件で粘度の測定を開始し、１分（６０秒）後の粘度（ｍＰａ・ｓ）及び３分後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
＜測定条件＞
温度：２５℃（水浴で温調）
ロータ：Ｎｏ．４
回転速度：３０ｒｐｍ
（２）ポットライフ（２５℃）
上記（１）と同様に吐出及び計量した混合物（ウレタン樹脂形成性組成物）の粘度（ｍＰａ・ｓ）を（１）と同様の条件で測定し、１００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間［秒］をポットライフ（２５℃）とした。
（３）ポットライフ（５０℃）
２液混合ウレタン注型機［（株）レクシー製、型番「ＥＸ－５０１ｉ」］を用いて、あらかじめ５０℃に温度調整したポリオール組成物（Ｐ）又は比較用のポリオール組成物（ＲＰ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、それぞれの実施例・比較例について表３－１及び表３－２に示した配合比率で、合計５０ｇとなるように計量し、吐出速度２ｇ／分でディスポカップに吐出及び計量した。混合物（ウレタン樹脂形成性組成物）が５０ｇ吐出されたと同時に、デジタル式Ｂ型粘度計「ＴＶ－１０」［東機産業（株）製］を用いて下記条件で粘度の測定を開始し、混合物の粘度（ｍＰａ・ｓ）が、１００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間［秒］をポットライフ（５０℃）とした。
＜測定条件＞
温度：５０℃（水浴で温調）
ロータ：Ｎｏ．４
回転速度：３０ｒｐｍ
ポットライフは注型性及びコーティング性と硬化性の両立の観点から適度に長いことが好ましく、用途によっても異なるが、例えば、ポットライフ（２５℃）が３６０秒以上であることが好ましい。更にポットライフ（５０℃）が６０秒以上であると、やや高温の条件下においても注型やコーティングが行えるため、更に好ましい。
（４）注型性
あらかじめ２５℃に温度調整したポリオール組成物（Ｐ）又は比較用のポリオール組成物（ＲＰ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、２液混合ウレタン注型機［（株）レクシー製、型番「ＥＸ－５０１ｉ」］を用いて、表３－１及び表３－２に示した配合比率で混合及び吐出した混合物（ポリウレタン樹脂形成性組成物）を、２５℃に温調した１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、２５℃で２４時間養生することにより硬化物（ポリウレタン樹脂）を得た。硬化物の形状を観察し、金型内への注型性を、以下の基準により目視で評価した。
＜評価基準＞
◎：金型形状通り全域に流れ込んでいる
〇：１割～２割程度流れ込んでいない部分がある
△：３割～４割程度流れ込んでいない部分がある
×：半分程度以上流れこんでいない
（５）硬化物（ポリウレタン樹脂）の耐湿熱性
２５℃で混合直後のポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｑ）及び比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物（ＲＱ）を、離型ＰＥＴフィルムを重ねたガラス板上にシリコンスペーサーを置いて作成した５ｃｍ×５ｃｍ×６ｍｍ厚の型に流し込み、６０℃で４時間加熱して硬化させた後、２５℃で２４時間養生することにより試験片を得た。
ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に記載のタイプＤまたはタイプＡのデュロメータを用いて、各試験片のＤ硬度又はＡ硬度を測定し、試験前の硬度とした。
次に、試験片を６０℃温水に浸漬し、２４時間放置後、２５℃になるまで自然冷却させ、表面の水分をよくふき取った後、上記と同様にＤ硬度またはＡ硬度を測定し、試験後の硬度とした。
試験後の硬度保持率を下記式（３）より求め、下記基準で耐湿熱性を評価した。
硬度保持率（％）＝［（試験後の硬度）／（試験前の硬度）］×１００・・・（３）
用いるデュロメータのタイプは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に記載のとおり試験片の硬度により適宜選択するが、試験後の硬度は上記試験前と同じタイプのデュロメータで測定することとする。
＜評価基準＞
◎＋：硬度保持率９５％以上
◎：硬度保持率９０％以上９５％未満
〇：硬度保持率８０％以上９０％未満
×：硬度保持率８０％未満
（６）硬化物（ポリウレタン樹脂）の接着性
２枚のポリカーボネート板（長辺１２５ｍｍ×短辺２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意し、表面の一方の短辺から２５ｍｍの範囲（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に、２５℃で混合直後のポリウレタン樹脂形成性組成物を、スペーサーを用いて０．２ｍｍ厚となるようそれぞれ塗布し、接着領域とした。これらの接着領域を重ねあわせることによりポリカーボネート板を接着させた。これを６０℃で４時間加熱して硬化させた後、２５℃で２４時間養生させることにより接着試験体を得た。
接着試験体の引張せん断接着強さ（ＭＰａ）を、ＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に記載のとおり測定した。下記の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
◎：引張せん断接着強さが５ＭＰａ以上
〇：引張せん断接着強さが４ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満
×：引張せん断接着強さが４ＭＰａ未満
表３－１及び表３－２の結果から、本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－１２）を用いて得られるポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｑ－１）～（Ｑ－１２）は、混合初期粘度が低く、適度に長いポットライフと良好な注型性を有する。また、硬化後のポリウレタン樹脂は優れた耐湿熱性及び基材接着性を有することが分かる。
一方、比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物（ＲＱ－１）～（ＲＱ－２）はポットライフが短く注型性が悪く、比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物（ＲＱ－３）～（ＲＱ－９）は硬化後のポリウレタン樹脂の耐湿熱性及び接着性が悪いことが分かる。
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物は、低粘度かつポットライフが適度に長いことから注型性が良好なポリウレタン樹脂形成性組成物を与え、硬化後のポリウレタン樹脂が優れた耐湿熱性及び基材接着性を有することから、接着剤、粘着剤、コーティング用、注型・封止用等の幅広い用途の材料として有用であり、特にコーティング用又は注型用として極めて有用である。より具体的には、血液処理器用注型シール材、浄水器用注型シール材、電子材料用ポッティング材及び農業用コーティング剤等に特に好適に使用でき、有用である。

 

Claims (10)

  1. 下記一般式（１）で表されるアミンポリオール（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表されるポリアミンポリオール（ａ２）とヒドロキシカルボン酸（ｈ）とのエステル（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～１２のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表す０～２の数であり、ｍ＋ｎ＝１．５～４．０を満たす。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２～１２のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～１の整数を表す。Ａ３Ｏ、Ａ４Ｏ、Ａ５Ｏ、Ａ６Ｏ、Ａ７Ｏ及びＡ８Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～３のオキシアルキレン基を表す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の数平均付加モル数を表す０～２の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３．０～７．０を満たす。ただし、前記ｐが０である場合、ｖは０であり、前記ｑが０である場合、ｗは０である。］
  2. 前記エステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～２２００であり、前記エステル（Ａ）の水酸基当量が５０～６００ｇ／ｅｑである請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
  3. 前記エステル（Ａ）の水酸基当量と前記エステル（Ａ）のアミノ基当量との積が５，０００～６００，０００（ｇ／ｅｑ）２である請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
  4. 前記ヒドロキシカルボン酸（ｈ）が、分子中に１個の水酸基を有しかつ炭素数が７～２１のモノカルボン酸（ｈ１）である請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
  5. 前記エステル（Ａ）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物の重量を基準として０．５～８０重量％である請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
  6. 更にひまし油ポリオール（Ｃ１）を含有する請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
  7. 更に前記アミンポリオール（ａ１）及び／又は前記ポリアミンポリオール（ａ２）を含有する請求項６に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物。
  9. コーティング用又は注型用である請求項８に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
  10. 請求項８に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物であるポリウレタン樹脂。

     
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