CN116635501A - 耐油粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

耐油粘合剂组合物包含至少一种结晶聚酯多元醇；至少一种玻璃化转变温度低于0℃的第一无定形芳族聚酯多元醇；至少一种玻璃化转变温度高于或等于0℃的第二无定形芳族聚酯多元醇；以及至少一种多异氰酸酯。该耐油粘合剂组合物具有优异的耐油性，并且可以很好地应用于可穿戴设备中。

Description

耐油粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及耐油粘合剂组合物，所述耐油粘合剂组合物包含至少一种结晶聚酯多元醇；至少一种玻璃化转变温度低于0℃的第一无定形芳族聚酯多元醇；至少一种玻璃化转变温度高于或等于0℃的第二无定形芳族聚酯多元醇；以及至少一种多异氰酸酯。该耐油粘合剂组合物具有优异的耐油性，并且可以很好地应用于可穿戴设备中。
背景技术
可穿戴设备发展迅速，并且成为我们日常生活的一部分。人们可以通过佩戴耳机欣赏音乐，经由佩戴电子手表保持追踪时间，并且通过可穿戴医疗设备监测个人健康。可穿戴设备一直暴露于皮脂，因为其频繁地与人类皮肤接触，这会削弱设备中形成的粘合剂层并且损坏设备。
已经作出努力来增强粘合剂的耐油性。CN106398625公开了一种热熔粘合剂，所述热熔粘合剂使用大量具有低玻璃化转变温度(Tg)的芳族液体聚酯多元醇。该热熔粘合剂具有良好的耐油性，但却无法承受苛刻的皮脂暴露。CN109666436和CN109679559将氟引入配制物中以改善配制物的耐油性。然而，该制备方法不适合于工业应用。
因此，需要开发即使在苛刻条件下的皮脂老化之后也具有优异拉伸强度的耐油粘合剂组合物。
发明内容
本发明涉及耐油粘合剂组合物，所述耐油粘合剂组合物包含：
a)至少一种结晶聚酯多元醇；
b)至少一种玻璃化转变温度低于0℃的第一无定形芳族聚酯多元醇；
c)至少一种玻璃化转变温度高于或等于0℃的第二无定形芳族聚酯多元醇；以及
d)至少一种多异氰酸酯；
其中
基于组合物的总重量，第一无定形芳族聚酯多元醇的量为5-30重量％；并且
基于组合物的总重量，第二无定形芳族聚酯多元醇的量为16-50重量％。
本发明还涉及耐油粘合剂组合物的生产方法。
本发明还涉及耐油粘合剂组合物的固化产物。
固化的耐油粘合剂组合物即使在苛刻条件下的皮脂老化之后也具有优异的拉伸强度。
本发明还涉及由耐油粘合剂组合物的固化产物粘接或涂覆的制品。
具体实施方式
在以下段落中，将更详细地描述本发明。除非明确指出相反，否则如此描述的每个方面可以与一个或多个任何其他方面组合。特别是，指出为优选的或有利的任何特征可以与指出为优选的或有利的一个或多个任何其他特征组合。
除非上下文另有规定，否则在本发明的上下文中，所使用的术语应当根据以下定义来解释。
如本文所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个/一种)(a和an)”和“所述/该(the)”包括单数指代对象和复数指代对象两者。
如本文所使用的，术语“包含(comprising、comprises和comprised of)”与“包括(including和includes)”或“含有(containing和contains)”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。
对数值端点的列举包括归入相应范围之内的所有数字和分数、以及所列举的端点。
本说明书中引用的所有参考文献的全部内容在此均通过援引加入的方式纳入本文。
除非另有定义，否则公开本发明中所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
在本公开的上下文中，将利用多个术语。
术语“结晶”是指如下状态：其中聚合物至少部分规则排列，并且聚合物具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔点(Tm)。
术语“无定形”是指如下状态：其中聚合物的分子链无规则排列，并且聚合物没有通过差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔点。
术语“晶体熔点”(Tm)是指通过差示扫描量热法(DSC)测定的聚合物的结晶链段熔融时的温度。在本发明中，首先将样品加热至120℃并且在120℃下平衡5分钟，冷却至-70℃并且在-70℃下平衡10分钟。将样品以20℃/分钟的速率从-70℃再次加热至120℃。第二加热步骤期间(即，从-70℃加热至120℃期间)吸热峰的存在表明熔融转变的存在。将吸热峰的峰值记录为晶体熔点。
术语“玻璃化转变温度”(Tg)是指通过差示扫描量热法(DSC)测定的聚合物在高弹态与玻璃态之间转变的温度。在本发明中，首先将样品加热至120℃并且在120℃下平衡5分钟，冷却至-70℃并且在-70℃下平衡10分钟。将样品以20℃/分钟的速率从-70℃再次加热至120℃。从-70℃到120℃的第二加热期间热流中阶跃增加(step increase)的存在表明玻璃化转变的存在。玻璃化转变温度被定义为热流处于阶跃变化(step change)的中点时的温度。
术语“多元醇组分”是指每分子含有至少两个羟基的所有多元醇。
结晶聚酯多元醇
本发明的耐油粘合剂组合物包含至少一种结晶聚酯多元醇。结晶聚酯多元醇可以通过使至少一种多元羧酸(如马来酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸等)与至少一种低分子量多元醇(如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等)聚合来获得。合适的结晶聚酯多元醇包括但不限于聚(己二酸己二醇酯)多元醇、聚(己二酸丁二醇酯)多元醇、聚(十二烷二酸己二醇酯)多元醇、聚(己二酸对苯二甲酸己二醇酯)多元醇、及其任何组合。
在本发明的一些实施方案中，结晶聚酯多元醇的晶体熔点优选为20-150℃，更优选为30-120℃，并且甚至更优选为50-100℃。
在本发明的一些实施方案中，结晶聚酯多元醇的根据DIN 55672-1用THF作为洗脱剂通过GPC测量的数均分子量优选为700g/mol或更大，如1000g/mol、3000g/mol、5000g/mol和10000g/mol。
可商购获得的结晶聚酯多元醇的实例为例如来自Evonik的Dynacoll 7330、7340、7360、7380；以及来自Hokoku Corporation的HS 2H-351A。
在本发明的一些实施方案中，基于耐油粘合剂组合物的总重量，结晶聚酯多元醇的量优选为10-50重量％，更优选为20-46重量％，并且甚至更优选为30-40重量％。
无定形芳族聚酯多元醇
本发明的耐油粘合剂组合物包含至少一种玻璃化转变温度低于0℃的第一无定形芳族聚酯多元醇和至少一种玻璃化转变温度高于或等于0℃的第二无定形芳族聚酯多元醇。无定形芳族聚酯多元醇在结构中(例如，在主链中、或在侧链(如果存在的话)中，或在主链和侧链两者中)每分子具有至少一个芳环。
无定形芳族聚酯多元醇优选通过至少一种芳族羧酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等)与至少一种多元醇(如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等)的反应来获得。合适的无定形芳族聚酯多元醇包括但不限于聚邻苯二甲酸亚烷基酯、聚间苯二甲酸亚烷基酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在本发明的一些实施方案中，第一无定形芳族聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选为-65至-5℃，更优选为-55至-10℃，并且甚至更优选为-30至-20℃。
在本发明的一些实施方案中，第一无定形芳族聚酯多元醇的根据DIN 55672-1用THF作为洗脱剂通过GPC测量的数均分子量优选为500g/mol或更大，如1000g/mol、3000g/mol、5000g/mol和10000g/mol。
可商购获得的第一无定形芳族聚酯多元醇的实例为例如来自Evonik的DYNACOLL7210、7230和7231；以及来自Stepan Company的STEPANPOL PH56、PDP70。
在本发明的一些实施方案中，基于耐油粘合剂组合物的总重量，第一无定形芳族聚酯多元醇的量优选为5-30重量％，更优选为10-20重量％，并且甚至更优选为10-17重量％。
在本发明的一些实施方案中，第二无定形芳族聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选为0-50℃，更优选为5-40℃，并且甚至更优选为20-35℃。
在本发明的一些实施方案中，第二无定形芳族聚酯多元醇的根据DIN 55672-1用THF作为洗脱剂通过GPC测量的数均分子量优选为500g/mol或更大，如1000g/mol、3000g/mol、5000g/mol和10000g/mol。
可商购获得的第二无定形芳族聚酯多元醇的实例为例如来自Evonik的DYNACOLL7130和7140；以及来自Hokoku Corporation的HS 2F-136P、HS 2F-306P和HS 2H-458T。
在本发明的一些实施方案中，基于耐油粘合剂组合物的总重量，第二无定形芳族聚酯多元醇的量优选为16-50重量％，更优选为16-30重量％，并且甚至更优选为20-25重量％。
令人惊讶地发现，关键的是在组合物中掺入第一无定形芳族聚酯多元醇和第二无定形芳族聚酯多元醇两者以提高耐油性。
在一些实施方案中，还重要的是，基于耐油粘合剂组合物的总重量，将第一无定形芳族聚酯多元醇和第二无定形芳族聚酯多元醇的总量控制为25-35重量％，以在110℃下实现8000-11000mPa·s的期望粘度。
多异氰酸酯
本发明的耐油粘合剂组合物包含至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯每分子具有至少两个异氰酸酯基团(-NCO)。合适的多异氰酸酯包括但不限于芳族、脂族、脂环族或环脂族多异氰酸酯，并且可以选自例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化的MDI、部分氢化的MDI、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)和4-溴-间亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸双异氰酸根合乙酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,12-二异氰酸根合十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,3-环己烷二异氰酸酯或1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、及其任何组合。优选地，多异氰酸酯选自MDI、HDI、CHDI、NDI、H12MDI、及其任何组合。
可商购获得多异氰酸酯的实例为例如来自Covestro的Desmodur 0118I、N-3900和44C。
在本发明的一些实施方案中，基于耐油粘合剂组合物的总重量，多异氰酸酯的量为10-25重量％，并且优选为10-20重量％。
任选存在的添加剂
耐油粘合剂组合物还可以包含任选存在的添加剂。用于本发明的耐油粘合剂组合物的合适的添加剂的选择取决于耐油粘合剂组合物的具体预期用途，并且可以由本领域技术人员在单独的情况下确定。
＜聚醚多元醇＞
本发明的耐油粘合剂组合物可以任选地包含至少一种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇每分子具有至少两个羟基。聚醚多元醇可以是本领域已知的任何常见的聚醚多元醇，并且可以通过使至少一种环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)与作为引发剂的至少一种低分子量多元醇(如水、丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等)聚合来获得。合适的聚醚多元醇包括但不限于聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇、聚四亚甲基二醇、及其任何组合。
在一些实施方案中，聚醚多元醇的根据DIN 55672-1用THF作为洗脱剂通过GPC测量的数均分子量优选为100g/mol或更大，如400g/mol、1000g/mol、2000g/mol、4000g/mol和10000g/mol。
可商购获得的聚醚多元醇的实例为例如来自Dow的Voranol P400、P725、P1000、2120P和2110TB；以及来自Bayer的Acclaim 4200。
在本发明的一些实施方案中，基于耐油粘合剂组合物的总重量，聚醚多元醇的量为0-30重量％，并且优选为2-20重量％。
＜无定形非芳族聚酯多元醇＞
本发明的耐油粘合剂组合物可以任选地包含至少一种本领域已知的无定形非芳族聚酯多元醇。本文所使用的术语“非芳族”是指分子中不存在芳族基团。其可以通过至少一种多元醇(如丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷等)与至少一种多元羧酸(如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等)的缩聚来制备。
在本发明的一些实施方案中，无定形非芳族聚酯多元醇的根据DIN 55672-1用THF作为洗脱剂通过GPC测量的数均分子量优选为100g/mol或更大，如400g/mol、1000g/mol、2000g/mol、4000g/mol和10000g/mol。
在本发明的一些实施方案中，无定形非芳族聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选为-65至20℃，优选为-60至0℃，并且甚至更优选为-58至-45℃。
可商购获得的无定形非芳族聚酯多元醇的实例为例如来自Evonik的Dynacoll7250。
在本发明的一些实施方案中，基于耐油粘合剂组合物的总重量，无定形非芳族聚酯多元醇的量为0-20重量％，并且优选为5-15重量％。
＜催化剂＞
本发明的耐油粘合剂组合物可以任选地包含至少一种催化剂，以控制多异氰酸酯与多元醇组分之间的反应速度。合适的催化剂包括但不限于有机金属催化剂和胺催化剂，如辛酸亚锡、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉和二甲基乙基乙醇胺。
可商购获得的催化剂的实例为例如来自Huntsman的Jeffcat DMDEE；以及来自Tosoh Corporation的TOYOCAT ET-33B。
在本发明的一些实施方案中，基于耐油粘合剂组合物的总重量，催化剂的量为0-3重量％，并且优选为0.1-2重量％。
<抗氧化剂>
本发明的耐油粘合剂组合物可以任选地包含至少一种抗氧化剂，以保护通过使多异氰酸酯与多元醇组分反应形成的聚氨酯免于老化。
可商购获得的抗氧化剂的实例为例如来自BASF的Irganox 245和1010；以及来自Everspring Chemical的Evernox 10。
在本发明的一些实施方案中，基于耐油粘合剂组合物的总重量，抗氧化剂的量为0-5重量％，并且优选为0.01-3重量％。
＜荧光增白剂＞
本发明的耐油粘合剂组合物可以任选地包含至少一种荧光增白剂。荧光增白剂包括但不限于：苯并噁唑衍生物、双苯并噁唑；双苯并噁唑基-均二苯乙烯；双-苯并噁唑基-噻吩；噻吩二基苯并噁唑、2,5-噻吩二基双-(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)。荧光增白剂可以单独使用或组合使用。
可商购获得的荧光增白剂的实例为例如来自BASF的Tinpol OB CO和Uvitex OB。
在本发明的一些实施方案中，基于耐油粘合剂组合物的总重量，荧光增白剂的量为0-2重量％，并且优选为0.01-1重量％。
可以用于本发明的耐油粘合剂组合物中的其他任选存在的添加剂包括但不限于：填料；杀生物剂；染料；颜料；及其混合物。
在优选实施方案中，耐油粘合剂组合物包含：
(a)10-50重量％的至少一种结晶聚酯多元醇；
(b)5-30重量％的至少一种玻璃化转变温度低于0℃的第一无定形芳族聚酯多元醇；
(c)16-50重量％的至少一种玻璃化转变温度高于或等于0℃的第二无定形芳族聚酯多元醇；
(d)10-25重量％的至少一种多异氰酸酯；
(e)0-30重量％的至少一种聚醚多元醇；
(f)0-20重量％的至少一种无定形非芳族聚酯多元醇；
(g)0-3重量％的至少一种催化剂；
(h)0-5重量％的至少一种抗氧化剂；以及
(i)0-2重量％的至少一种荧光增白剂；
其中所有组分的重量百分比总计为100重量％。
本发明的耐油粘合剂组合物中来自多异氰酸酯的异氰酸酯基团(-NCO)与来自多元醇组分的羟基(-OH)之间的摩尔比优选为1.2至4，并且更优选为1.5至2.5。
本领域技术人员将能够基于本发明的描述、代表性实施例和指南在各种组分中做出适当的选择，以制备组合物以实现期望的效果。
本发明的耐油粘合剂组合物可以通过以下步骤来制备：
a)在连续搅拌的同时，将至少一种结晶聚酯多元醇、至少一种第一无定形芳族聚酯多元醇和至少一种第二无定形芳族聚酯多元醇在升高的温度下(如100-150℃)在真空下在反应器中混合在一起，以获得熔融多元醇组分；
b)将至少一种多异氰酸酯引入反应器中，并且使熔融多元醇组分与多异氰酸酯在升高的温度下(如90-140℃)在真空下反应；以及
c)任选地向反应器中添加至少一种催化剂，以加速熔融多元醇组分与多异氰酸酯之间的反应。
如果需要将其他任选存在的添加剂包含在耐油粘合剂组合物中，则可以在共混期间在步骤a)中将其添加至反应器中。
在本发明的一些实施方案中，对于耐油粘合剂组合物而言，在110℃下4000-15000mPa·s的粘度通常是可接受的。然而，为了使耐油粘合剂组合物易于加工，粘度更优选在110℃下为8000-11000mPa·s。
本发明的耐油粘合剂组合物可以经由刮板、喷雾器、分配器或挤出机施加至基材表面，并且被允许在10-35℃的温度和大于或等于30％的相对湿度下固化。
耐油粘合剂组合物的固化产物即使在暴露于皮脂之后也表现出优异的拉伸强度。
本发明的耐油粘合剂组合物特别可用于在可穿戴设备和手持数字设备中使用。
实施例：
将参照以下实施例进一步详细描述和说明本发明。这些实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实施本发明，然而，并不意欲限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中的所有数字均基于重量。
实施例1-10
在实施例中使用以下材料。
Voranol 2120P(来自Dow的Mn为2000的聚醚多元醇)；
Voranol 2110TB(来自Dow的Mn为1000的聚醚多元醇)；
Dynacoll 7250(来自Evonik的Mn为5500g/mol且Tg为-56℃的无定形非芳族聚酯多元醇)；
Dynacoll 7330(来自Evonik的Mn为3500g/mol且Tm为85℃的结晶聚酯多元醇)；
Dynacoll 7360(来自Evonik的Mn为3500g/mol且Tm为58℃的结晶聚酯多元醇)；
Dynacoll 7340(来自Evonik的Mn为3500g/mol且Tm为96℃的结晶聚酯多元醇)；
Dynacoll 7231(来自Evonik的Mn为3500g/mol且Tg为-30℃的无定形芳族聚酯多元醇)；
STEPANPOL PH56(来自Stepan Company的Mn为2000g/mol且Tg为-22℃的无定形芳族聚酯多元醇)；
STEPANPOL PDP70(来自Stepan Company的Mn为1600g/mol且Tg为-54℃的无定形芳族聚酯多元醇)；
Dynacoll 7130(来自Evonik的Mn为3000g/mol且Tg为29℃的无定形芳族聚酯多元醇)；
Dynacoll 7140(来自Evonik的Mn为5500g/mol且Tg为26℃的无定形芳族聚酯多元醇)；
Jeffcat DMDEE(来自Huntsman的2,2’-二吗啉基二乙醚)；
Evernox 10(来自Everspring Chemical的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；
Tinpol OB CO(来自BASF的苯并噁唑)；以及
Desmodur 0118I(来自Covestro的亚甲基二苯基二异氰酸酯)。
使用根据表1的组分通过以下步骤制备耐油粘合剂组合物作为实施例(Ex.)：
a)在以120rpm的速度搅拌2小时的同时，将所有多元醇与抗氧化剂(Evernox 10)和荧光增白剂(Tinpol OB CO)在钢制反应器中在140℃下在真空(50mbar)下混合在一起，所述多元醇包括聚醚多元醇(Voranol 2120P和Voranol 2110TB)、结晶聚酯多元醇(Dynacoll 7330、Dynacoll 7360和Dynacoll 7340)、无定形芳族聚酯多元醇(Dynacoll7231、STEPANPOL PH56、STEPANPOL PDP70、Dynacoll 7130和Dynacoll 7140)、以及无定形非芳族聚酯多元醇(Dynacoll 7250)；
b)将钢制反应器中的温度降低至120℃；
c)在以120rpm的速度搅拌1小时的同时，将多异氰酸酯(Desmodur0118I)添加至钢制反应器中，并且将反应保持在120℃、真空下；
d)通过将氮气引入钢制反应器中来破坏真空；
e)在以120rpm的速度搅拌10分钟的同时，将催化剂(Jeffcat DMDEE)添加至钢制反应器中，并且将反应保持在120℃、真空(50mbar)下；以及
f)卸下耐油粘合剂组合物样品，并且将样品存储在密封罐中。
然后，使耐油粘合剂组合物样品经受各种测试，并且将结果报告在表2和表3中。
表1.耐油粘合剂组合物
测试方法
<粘度>
耐油粘合剂组合物样品的粘度是在110℃下使用Brookfield Thermosel粘度计和27号转子来测定的。
<无皮脂暴露的耐油粘合剂组合物的拉伸强度>
将耐油粘合剂组合物样品在120℃下分配并且施加至第一PC/ABS基材(来自Sabic的CYCOLOY C1200HF)上，从而在表面上形成两个直的粘合剂条带(strip)。将第二PC/ABS基材安放在第一PC/ABS基材上方。将两个基材之间的每个粘合剂条带的粘合层厚度控制为约100μm，并且将每个粘合剂条带的宽度和长度分别控制为约1.5mm和25.4mm。使耐油粘合剂组合物样品在室温(23℃±2℃)和50％相对湿度下固化7天，并且然后在拉伸强度测试之前在室温(23℃±2℃)和50％相对湿度下放置1天。
使用Instron Universal测试机5969和头部速度(head speed)为2mm/min的1kN载荷传感器测定固化的耐油粘合剂组合物样品的拉伸强度。测试5个样品，并且将平均拉伸强度(T)报告在表3中。
<皮脂暴露之后耐油粘合剂组合物的拉伸强度>
将耐油粘合剂组合物样品在120℃下分配并且施加至第一PC/ABS基材(来自Sabic的CYCOLOY C1200HF)上，从而在表面上形成两个直的粘合剂条带。将第二PC/ABS基材安放在第一PC/ABS基材上方。将两个基材之间的每个粘合剂条带的粘合层厚度控制为约100μm，并且将每个粘合剂条带的宽度和长度分别控制为约1.5mm和25.4mm。使耐油粘合剂组合物样品在室温(23℃±2℃)和50％相对湿度下固化7天。
将皮脂(所含物：棕榈酸10％、硬脂酸5％、椰子油15％、石蜡10％、合成鲸蜡15％、橄榄油20％、角鲨烯5％、胆固醇5％、油酸10％和亚油酸5％，可获自Scientific ServicesS/D,Inc)在50℃下熔化，并且每天均匀地施加至两个PC/ABS基材之间的固化的粘合剂条带长达7天，以使两个固化的粘合剂条带在55℃和50％相对湿度的老化条件下完全浸泡在皮脂中。在拉伸强度测试之前，将经粘接的PC/ABS基材与老化的耐油粘合剂组合物样品一起在室温(23℃±2℃)和50％相对湿度下保持1天。
使用Instron Universal测试机5969和头部速度为2mm/min的1kN载荷传感器测定老化的耐油粘合剂组合物样品的拉伸强度。测试5个样品，并且将平均拉伸强度(Ts)报告在表3中。
＜拉伸强度的衰减率＞
拉伸强度的衰减率(DR)通过下式来计算：
DR＝Ts/T*100％
仅当DR的值大于或等于70％时，其才被接受。
测试结果
表2.粘度(mPa·s)
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10
10400 9500 9700 12000 5200 9000 9300 7100 17800 5500
耐油粘合剂组合物样品的粘度被报告在表2中。实施例1-4的粘度是可接受的，但当将无定形芳族聚酯多元醇的总量控制为基于耐油粘合剂组合物的总重量的25重量％至35重量％时，实施例1-3的粘度是更期望的，使得耐油粘合剂组合物的粘度在8000与11000mPa·s之间。
表3.拉伸强度(MPa)
耐油粘合剂组合物样品的拉伸强度被报告在表3中。如实施例5、实施例8和实施例9所证明的，如果仅第一无定形芳族聚酯多元醇或第二无定形芳族聚酯多元醇存在于组合物中，则发现拉伸强度的衰减率(DR)是低的。此外，当组合物中第二无定形芳族聚酯多元醇的量低时(实施例6、实施例7和实施例10)，DR也不好。

Claims (16)

1.耐油粘合剂组合物，所述耐油粘合剂组合物包含：
a)至少一种结晶聚酯多元醇；
b)至少一种玻璃化转变温度低于0℃的第一无定形芳族聚酯多元醇；
c)至少一种玻璃化转变温度高于或等于0℃的第二无定形芳族聚酯多元醇；以及
d)至少一种多异氰酸酯；并且
其中
基于所述组合物的总重量，所述第一无定形芳族聚酯多元醇的量为5-30重量％；并且
基于所述组合物的总重量，所述第二无定形芳族聚酯多元醇的量为16-50重量％。
2.根据权利要求1所述的耐油粘合剂组合物，其中所述结晶聚酯多元醇的晶体熔点优选为20-150℃，更优选为30-120℃，并且甚至更优选为50-100℃。
3.根据权利要求1或2所述的耐油粘合剂组合物，其中所述结晶聚酯多元醇的数均分子量优选大于或等于700g/mol。
4.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，其中所述第一无定形芳族聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选为-65至-5℃，更优选为-55至-10℃，并且甚至更优选为-30至-20℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述第一无定形芳族聚酯多元醇的量优选为10-20重量％，并且更优选为10-17重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，其中所述第一无定形芳族聚酯多元醇的数均分子量优选大于或等于500g/mol。
7.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，其中所述第二无定形芳族聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选为0-50℃，更优选为5-40℃，并且甚至更优选为20-35℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述第二无定形芳族聚酯多元醇的量优选为16-30重量％，并且更优选为20-25重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，其中所述第二无定形芳族聚酯多元醇的数均分子量优选大于或等于500g/mol。
10.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，其中，基于所述耐油粘合剂组合物的总重量，第一无定形芳族聚酯多元醇和第二无定形芳族聚酯多元醇的总量优选为25-35重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，其中所述多异氰酸酯优选地选自MDI、HDI、CHDI、NDI、H12MDI、及其任何组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，还包含至少一种聚醚多元醇、和/或至少一种无定形非芳族聚酯多元醇、和/或至少一种催化剂、和/或至少一种抗氧化剂、和/或至少一种荧光增白剂、和/或至少一种填料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物，所述耐油粘合剂组合物包含：
(a)10-50重量％的至少一种结晶聚酯多元醇；
(b)5-30重量％的至少一种玻璃化转变温度低于0℃的第一无定形芳族聚酯多元醇；
(c)16-50重量％的至少一种玻璃化转变温度高于或等于0℃的第二无定形芳族聚酯多元醇；
(d)10-20重量％的至少一种多异氰酸酯；
(e)0-30重量％的至少一种聚醚多元醇；
(f)0-20重量％的至少一种无定形非芳族聚酯多元醇；
(g)0-3重量％的至少一种催化剂；
(h)0-5重量％的至少一种抗氧化剂；以及
(i)0-2重量％的至少一种荧光增白剂；
其中所有组分的重量百分比总计为100重量％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物的生产方法，所述方法包括以下步骤：
a)在连续搅拌的同时，将至少一种结晶聚酯多元醇、至少一种第一无定形芳族聚酯多元醇和至少一种第二无定形芳族聚酯多元醇在升高的温度下在真空下在反应器中混合，以获得熔融多元醇组分；
b)将至少一种多异氰酸酯引入所述反应器中，并且使所述熔融多元醇组分与多异氰酸酯在升高的温度下在真空下反应；以及
c)任选地向所述反应器中添加至少一种催化剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的耐油粘合剂组合物的固化产物。
16.用根据权利要求15所述的耐油粘合剂组合物的固化产物涂覆或粘接的制品。
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