KR102581704B1 - 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법 - Google Patents

무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법에 있어서, 폴리올과 글리콜을 혼합하여 주제를 제조하고, 이소시아네이트와 폴리올을 혼합하여 경화제를 제조하여 상기 주제와 경화제를 각각 준비하는 주제 및 경화제 준비단계; 촉매, 산화방지제, 광안정제 및 NOx방지제를 혼합하여 준비하는 첨가제 준비단계; 삼방믹싱헤드(3-way mixing head)에 상기 주제, 상기 경화제 및 상기 첨가제를 각각 별도의 주입구에 주입한 후, 토출과 동시에 혼합하여 무용제형 폴리우레탄 수지를 형성하는 혼합 토출단계; 및 상기 무용제형 폴리우레탄 수지를 고온에서 숙성하여 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 형성하는 수지 숙성단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경 친화적이며, 우수한 물성을 나타내는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 얻을 수 있다.

Description

무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법{Manufacturing method of solvent-free polyurethane resin adhesive}
본 발명은 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경 친화적이며, 우수한 물성을 나타내는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 신발, 자동차 시트 등을 제조할 때 일부 제품에서는 봉재 바늘 자국이 남지 않도록 하기 위하여 핫멜트 접착필름을 이용한 무봉재 타입 제품을 제조하고 있다. 이러한 핫멜트 접착필름을 제조하는 과정에서 용제형 폴리우레탄 수지를 오랫동안 사용하여 왔는데, 용제형 폴리우레탄 수지의 경우 내마모성, 내굴곡성 등과 같이 접착필름으로써 요구되는 물성이 우수할 뿐 아니라 접착, 외관 특성 또한 우수하다는 장점이 있다.
하지만 접착필름을 제조하는 과정에서 사용되는 용제형 폴리우레탄 수지는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔(toluene) 등 발암물질로 규정된 유기용제를 사용하고 있으며, 이러한 유기용제는 환경적 위해 요소로 작용하고 산업환경의 변화에 따라 글로벌 환경규제에 의하여 사용이 제한된다는 문제점이 있다. 또한, 상기한 유기용제들은 휘발성이 높아 작업장 내 화재의 주요 원인이 되고 있다는 문제점이 있다.
따라서, 강화되는 규제에 대응하고자 관련 업계에서는 용제형 폴리우레탄 수지를 대체할 수 있는 수분산 폴리우레탄 수지를 개발하고 있으나, 수분산 폴리우레탄 수지를 접착필름에 가공하게 되면 해당 접착필름에 수지가 마이그레이션(migration)되어 터치가 딱딱해져 탄성이 저하되고, 접착필름에 주름이 생긴다는 단점이 있다.
대한민국특허청 등록특허 제10-2174657호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경 친화적이며, 우수한 물성을 나타내는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 폴리올과 글리콜을 혼합하여 주제를 제조하고, 이소시아네이트와 폴리올을 혼합하여 경화제를 제조하여 상기 주제와 경화제를 각각 준비하는 주제 및 경화제 준비단계; 촉매, 산화방지제, 광안정제 및 NOx방지제를 혼합하여 준비하는 첨가제 준비단계; 삼방믹싱헤드(3-way mixing head)에 상기 주제, 상기 경화제 및 상기 첨가제를 각각 별도의 주입구에 주입한 후, 토출과 동시에 혼합하여 무용제형 폴리우레탄 수지를 형성하는 혼합 토출단계; 및 상기 무용제형 폴리우레탄 수지를 고온에서 숙성하여 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 형성하는 수지 숙성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 첨가제 준비단계는, 실리콘계 레벨링제 및 비실리콘계 젖음제를 더 포함하여 상기 첨가제를 준비하는 것이 바람직하며, 상기 혼합 토출단계는, 상기 삼방믹싱헤드의 토출온도는 120℃ 및 토출속도는 12m/min으로 조절하여 상기 주제, 상기 경화제 및 상기 접착제가 각각 토출되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경 친화적이며, 우수한 물성을 나타내는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법의 순서도이고,
도 2는 삼방믹싱헤드의 사진이고,
도 3은 종래에 사용되고 있는 아민 촉매 또는 유기금속 촉매를 사용한 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 4는 상온에서 열감응성 촉매 함량에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 5는 활성온도에서 열감응성 촉매 함량에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 6은 과온도에서 열감응성 촉매 함량에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 7은 10,000회 굴곡 테스트가 이루어진 시편 사진이고,
도 8은 필름 노화 테스트 시편의 사진이고,
도 9는 필름의 내열노화 테스트 결과 그래프이고,
도 10은 필름의 UV노화 테스트 결과를 나타낸 시편 사진이고,
도 11은 필름의 UV노화 테스트 결과 그래프이고,
도 12는 온도별, 시간별 NCO 소멸정도를 FT-IR로 비교 분석 한 결과 그래프이고,
도 13은 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제의 미반응물 분석을 위해 FT-IF 그래프이고,
도 14는 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tc), 용융온도(Tm) 측정 그래프이고,
도 15는 무용제형 접착제 PY-GCMS를 분석한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 16은 무용제형 접착제의 TGA-GCMS 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 17 내지 21은 무용제형 접착제의 시험성적서이다.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법의 순서도이고, 도 2는 삼방믹싱헤드의 사진이고, 도 3은 종래에 사용되고 있는 아민 촉매 또는 유기금속 촉매를 사용한 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4는 상온에서 열감응성 촉매 함량에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5는 활성온도에서 열감응성 촉매 함량에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 6은 과온도에서 열감응성 촉매 함량에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7은 10,000회 굴곡 테스트가 이루어진 시편 사진이고, 도 8은 필름 노화 테스트 시편의 사진이고, 도 9는 필름의 내열노화 테스트 결과 그래프이고, 도 10은 필름의 UV노화 테스트 결과를 나타낸 시편 사진이고, 도 11은 필름의 UV노화 테스트 결과 그래프이고, 도 12는 온도별, 시간별 NCO 소멸정도를 FT-IR로 비교 분석 한 결과 그래프이고, 도 13은 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제의 미반응물 분석을 위해 FT-IF 그래프이고, 도 14는 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tc), 용융온도(Tm) 측정 그래프이고, 도 15는 무용제형 접착제 PY-GCMS를 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 16은 무용제형 접착제의 TGA-GCMS 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 17 내지 21은 무용제형 접착제의 시험성적서이다.
본 발명에 따른 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제의 물성은 현재 사용되고 있는 것 중 우수한 물성을 가지고 있는 용제형 폴리우레탄 수지 접착제의 물성과 유사하게 발현될 수 있도록 제조하는 것이 바람직하다. 특히 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 적용하기 위한 수지의 형상은 상온에서 액상을 유지하는 것이 유리하며, 30 내지 40℃에서 코팅이 가능하도록 낮은 점도로 이루어지는 것이 우선적으로 고려된다. 즉, 유리전이온도(Tg)가 낮으면서 고물성을 나타낼 수 있는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 제조하는 것을 본 발명의 목표로 한다.
본 발명에 따른 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 주제 및 경화제 준비단계(S100), 첨가제 준비단계(S200), 혼합 토출단계(S300) 및 수지 숙성단계(S400)를 포함한다.
먼저, 주제 및 경화제 준비단계(S100)는, 폴리올과 글리콜을 혼합하여 주제를 제조하고, 이소시아네이트와 폴리올을 혼합하여 경화제를 제조하여 주제와 경화제를 각각 준비하는 단계를 의미한다.
폴리올은 폴리에스터폴리올(polyester polyol), 폴리에터폴리올(polyether polyol), 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 준비한다. 이러한 폴리올은 표 1과 같이 아디페이트(adipate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol, PTMG), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG) 등을 적용 가능하나 이에 한정되지는 않는다.
구분 명칭 원료
polyester polyol adipate adipic acid + glycol
PCL(polycaprolactone) caprolactone
polyether polyol PPG(polypropylene glycol) PO(propylene oxide)
PTMG(polytetramethylene glycol) THF(tetrahydrofuran)
PEG(polyethylene glycol) EO(ethylene oxide)
polycarbonatediol PC 1,6HG + ethylene carbonate
이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트인 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4-diphenyl methane diisocyanate, MDI), 자일렌디이소시아네이트(xylene diisocyanate. XDI), 지방족 이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 지환족 이소시아네이트인 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 사이클로헥산디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate, H12MDI) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 이소시아네이트의 특징은 표 2와 같다.
구분 명칭 M.P(℃) B.P(℃) Mw
방향족 TDI toluene diisocyanate 13 120 174
MDI 4,4-diphenyl methane diisocyanate 37 175 250
XDI xylene diisocyanate -7 188
지방족 HDI hexamethylene diisocyanate 113 168
지환족 IPDI isophorone diisocyanate -60 158 223
H12MDI cyclohexane diisocyanate 12 262
글리콜은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,4-부탄올(1,4-butanol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 3-메틸-1,5-펜탄디올(3-methyl-1,5-pentanediol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이러한 글리콜의 물성은 표 3을 통해 확인 가능하다.
명칭 M.P(℃) B.P(℃) Mw
ethylene glycol -12.9 197.3 62.07
1,4-butanol 230 90.12
1,6-hexanediol 250 118.17
neopentyl glycol 129.1 208 104.15
diethylene glycol 244 106.12
3-methyl-1,5-pentanediol <-10 249 118.17
이 중 주제 제조를 위한 폴리올은 1,000 내지 2,000의 분자량을 가지는 폴리카보네이트디올코폴리머(polycarbonatediol copolymer)가 바람직한데, 해당 분자량을 초과할 경우 유기용제를 사용하지 않고 접착제를 제조하기 어렵기 때문에 낮은 점도를 유지하기 위해서는 1,000 내지 2,000의 분자량으로 이루어져야 한다. 또한, 글리콜로는 1,4-부탄디올이 가장 바람직하다. 경화제 제조를 위한 이소시아네이트는 4,4-MDI 및 C-MDI가 바람직하며, 이와 혼합되는 폴리올은 1,000 내지 2,000의 분자량을 가지는 폴리카보네이트디올코폴리머가 바람직하다.
종래기술에 따른 용제형 폴리우레탄 수지의 경우 첨가조제 투입과 롤(roll) 코팅에 적정한 점도를 맞추기 위해 유기용제를 추가적으로 희석한 후 가공작업을 진행하지만, 본 발명과 같이 무용제형 폴리우레탄 수지의 경우 액을 바로 사용하기 때문에 첨가조제가 미리 준비되어 있어야 한다.
즉, 용제형 폴리우레탄 수지는 가교제와 일정수준 분자량의 용제형 폴리우레탄 수지를 적절하게 섞게 되면, 유기용제 휘발과 상대적으로 긴 pot life로 인해 전체적인 물성이 고르게 형성된다. 반면에 무용제형 폴리우레탄 수지의 경우 점도를 낮출 수 있는 유기용제를 별도로 사용하지 않기 때문에, 코팅 및 작업을 하기 위한 점도를 맞추기 위해서는 수지로는 생각할 수 없을 정도로 작은 분자량의 폴리올과 글리콜 가교제를 사용해야 한다.
이러한 주제 및 경화제는 1:1 중량비에 해당하도록 각각 50중량부씩 준비된다.
첨가제 준비단계(S200)는, 촉매, 산화방지제, UV안정제, UV흡수제 및 NOx방지제를 혼합하여 준비하는 단계를 의미한다.
무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 형성하는 과정 중 촉매를 첨가하게 되면, 주제 및 경화제를 희석하는 유기용제가 포함되어있지 않기 때문에 촉매를 조금만 첨가하여도 폭발적인 반응이 일어날 수 있다. 따라서 본 발명에서는 저온 또는 실온에서는 반응성이 낮으며, 고온으로 갈수록 반응성이 증가하는 열감응성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 열감응성 촉매는 0.1중량부를 준비하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매를 사용하지 않거나 적은 양으로 사용할 경우 가사시간(pot life) 및 공정별 소요시간(tacky time)이 길어지게 되며, 이에 의해 라인 스피드가 감소하고 숙성시간이 길어져 접착제의 생산성이 떨어지게 된다. 반면 촉매를 과량 사용하게 되면 가사시간 및 공정별 소요시간을 줄일 수는 있으나 roll coater에 과반응물과 미반응물이 혼재되어 물성을 균일성을 확보하기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서 물성의 균일성이 확보되는 선에서 가사시간 및 공정별 소유시간을 조절하여 촉매의 최적 사용량을 설정하는 것이 바람직하다. 이는 라인 스피드를 올릴 수 있으며, 숙성시간을 최대한 줄일 수 있어 생산 효율성을 높일 수 있다.
산화방지제는 대기 중 산소나 기타 배기가스 등에 의해 접착제가 산화되는 것을 방지하기 위해 첨가하는 것으로, Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionate], Octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionate, 4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)di-phenylamine, polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline, 2,5-di-t-butyl-4-methylphenol, Hydroquinoline, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, Tri(nonylatedphenyl)phosphite, 2-Mercaptobenziaidazole, N-Cyclohexy thiophthal ilnide 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 이러한 산화방지제는 0.3중량부가 준비될 수 있다.
광안정제는 자외선(UV), 열 등에 의해 접착제가 변색 현상을 일으키는 것을 지연시켜주기 위해 첨가하는 것으로, UV안정제 1.0중량부 및 UV 흡수제 1.0중량부를 준비하는 것이 바람직하다. 또한 NOx방지제는 0.5중량부가 준비되는 것이 바람직하다. 경우에 따라서 추가로 실리콘계 레벨링제 0.3중량부 및 비실리콘계 젖음제 0.3중량부를 첨가할 수도 있다.
이와 같이 다양한 종류의 첨가제를 혼합한 후 이를 주제 및 경화제와 별도로 준비한다.
혼합 토출단계(S300)는, 삼방믹싱헤드(3-way mixing head)에 주제, 경화제 및 첨가제를 각각 별도의 주입구에 주입한 후, 토출과 동시에 혼합하여 무용제형 폴리우레탄 수지를 형성하는 단계를 의미한다.
주제 및 경화제 준비단계(S100)를 통해 형성된 주제 및 경화제와, 첨가제 준비단계(S200)를 통해 형성된 첨가제를 미리 혼합하여 폴리우레탄 수지를 형성하는 것이 아니라, 주제, 경화제 및 첨가제를 별도로 구비한 상태에서 접착제의 제조가 필요할 경우 혼합하여 폴리우레탄 수지를 제조하게 된다.
용제형 폴리우레탄 수지를 형성할 때에는 유기용제가 존재하기 때문에 이를 미리 혼합하여도 폴리우레탄 수지가 경화되지 않는다. 하지만 본 발명은 유기용제를 포함하고 있지 않기 때문에 도 2에 도시된 바와 같이 미리 삼방믹싱헤드(3-way mixing head)에 주제, 경화제 및 첨가제를 별도로 주입하여 서로 혼합되지 않도록 하며, 필요한 경우에만 삼방믹싱헤드를 구동시켜 무용제형 폴리우레탄 수지를 형성한다.
이때 삼방믹싱헤드의 토출온도는 120℃, 토출속도는 12m/min으로 조절하여 폴리우레탄 수지를 토출함과 동시에 폴리우레탄 수지가 납작한 필름 형상으로 정렬되도록 한다. 경우에 따라서 주제, 경화제 및 첨가제의 비율을 조절해야 할 경우 첨가량을 조절하는 것보다 삼방믹싱헤드의 토출속도를 개별적으로 조절할 수 있다. 또한 토출온도도 조성에 따라 개별로 조절 가능하다.
수지 숙성단계(S400)는, 무용제형 폴리우레탄 수지를 고온에서 숙성하여 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 형성하는 단계를 의미한다.
혼합 토출단계(S300)를 통해 주제, 경화제 및 첨가제를 혼합 및 토출하게 되면, 혼합된 상태의 무용제형 폴리우레탄 수지가 토출된 후 필름 형상으로 정렬되는데, 이러한 무용제형 폴리우레탄 수지를 고온에서 숙성하게 되면 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제가 형성된다. 이때 숙성온도는 80℃ 이상의 온도가 바람직하며, 숙성시간은 48hr 이상인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<비교예 1>
용제형 폴리우레탄 수지 접착제는 폴리올로 Poly(1,4-butylene ethylene diethylene glycol adipate) 및 Poly(1,4-butylene ethylene glycol adipate)를 사용하고, 글리콜은 1,4-butanediol, Neopentyl glycol을 사용하였으며, 이소시아네이트는 Toluene diisocyanate를 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 여기에 사용된 유기용제는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK)이며, 첨가제로 산화방지제 및 광안정제를 추가하였다. 이러한 폴리올, 글리콜 및 디이소시아네이트를 반응시켜 분자량이 10,000 내지 20,000 정도의 선상의 고분자를 합성하였으며, 황변에 대한 취약성 때문에 산화방지제 및 광안정제를 추가로 첨가하였다.
2액형 폴리우레탄 수지의 경우 유기용제를 제거해도 단독으로는 피막이 형성되지 않기 때문에 가교제를 첨가하여 망상(crosslinked) 구조를 만들어야만 피막 물성을 나타낸다. 따라서 유기용제 휘발 후 라인상태에 맞춰 수지분의 green tacky를 설정하여, backing cloth 및 backing hotmelt thermoplastic polyurethane에 접착을 진행한다. 일반적으로 2액형 폴리우레탄 수지가 완전히 경화 또는 가교되려면 50 내지 60℃에서 24 내지 48시간이 걸린다.
이와 같이 유기용제를 이용하여 제조되는 폴리우레탄 수지 접착제는 다음과 같은 표 4의 물성을 가지게 된다.
100% modulus (kgf/㎠) elongation (%) tensile strength (kgf/㎠)
35~45 300~400 250~350
<비교예 2>
용제형 폴리우레탄 수지 접착제의 제조에 사용되는 조성물들을 이용하여 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 제조하는 실험을 수행하였다. 폴리우레탄 수지 접착제는 폴리올로 Poly(1,4-butylene ethylene diethylene glycol adipate) 및 Poly(1,4-butylene ethylene glycol adipate)를 사용하고, 글리콜은 1,4-butanediol, Neopentyl glycol을 사용하였으며, 이소시아네이트는 Toluene diisocyanate를 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 여기에 사용된 유기용제는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK)이며, 첨가제로 산화방지제 및 광안정제를 추가하였다.
제조 과정으로는 분자량이 2,000인 폴리올과 글리콜을 교반기에 순차적으로 투입하고, 70℃에서 2시간 동안 교반시켜 주제를 형성하였다. 그 다음 별도로 이소시아네이트를 교반기에 투입하고, 60℃로 온도를 상승시킨 후 마찬가지로 분자량이 2,000인 폴리올을 투입하였다. 그 후 70℃에서 3시간 동안 교반시켜 경화제를 형성하였다.
비교예2 점도
(cps/30℃)		 수산기가
(mgKOH/g)		 NCO cont. 배합비
주제 1,100 208 - 100
경화제 1,900 - 17.5 100
물성결과 비교예 1 비교예 2
tacky time (min) 5~8 8~10
pot life (min) 60~90 16~20
접착강도 (kg/2.5cm) 3.9 2.3
필름 물성 100% modulus (kgf/㎠) 42 27
elongation (%) 370 360
tensile strength (kgf/㎠) 300 190
용제형 폴리우레탄 수지 접착제에 적용된 조성물을 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제에 그대로 적용하여 필름에 사용한 결과, 반응시 구조의 패턴이 상이함에 의해 tacky time, pot life 등을 감안하더라도 전체적으로 좋지 않은 방향으로 물성의 차이가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 신율의 경우 목표치 부근으로 양호하다고 할 수 있지만 필름의 강도와 100% modulus에 있어서는 낮은 결과 값이 나타났으며, 특히 접착력은 많이 약한 것을 확인할 수 있었다. 이는 용제형 폴리우레탄 수지 접착제는 선상의 분자를 키워 가교제로 망사구조를 가지는 것에 비해, 무용제형은 가공시 적정점도를 맞춰야 하기 때문에 점도대비 분자량을 키울 수 없어 저분자들의 random 반응으로 용제형과 구조상의 차이에 의한 결과라고 판단된다.
이와 같은 반응상, 구조상의 단점을 극복하기 위해 적용가능한 조성물을 파악하고, 주제의 수산기가를 변화시키는 방향과 경화제의 NCO cont. 변화를 주어 조성물에 따른 분성확인과 배합비에 따른 물성차이를 확인하고자 한다.
<실시예 1>
무용제형 폴리우레탄 수지 접착제에 적합한 조성물 선정을 위하여 다양한 조성물 및 배합비로 실험을 실시하였다. 실시예 1에서는 특정 경화제를 준비한 상태에서 다양한 주제를 선정한 후 물성을 확인한 것이다. 표 7은 다양한 조성의 주제를 나타낸 것이고, 표 8은 주제와 혼합하기 위해 선정된 하나의 경화제를 나타낸 것이다.
주제 폴리올 글리콜
주제 1-1 polytetramethylene ether glycol
K사, Mw: 1,000		 1,4-butanediol
주제 1-2 polytetramethylene ether glycol
K사, Mw: 2,000		 1,4-butanediol
주제 1-3 polytetramethylene ether glycol
K사, Mw: 3,000		 1,4-butanediol
주제 1-4 polytetramethylene ether glycol
H사, Mw: 2,000		 1,4-butanediol
경화제 이소시아네이트 폴리올
경화제 1 4,4-diphenyl methane diisocyanate polytetramethylene ether glycol
K사, Mw: 2,000
이와 같은 주제 및 경화제를 제조한 후, 각각의 물성 값은 다음 표 9를 통해 확인할 수 있으며, 이를 통해 제조되는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 및 접착제를 적용한 필름의 물성치 결과 값은 표 10을 통해 확인할 수 있다. 여기서 실시예 1-1은 경화제 1과 주제 1-1을 혼합, 실시예 1-2는 경화제 1과 주제 1-2를 혼합, 실시예 1-3은 경화제 1과 주제 1-3을 혼합, 실시예 1-4는 경화제 1과 주제 1-4를 혼합한 것이다.
점도
(cps/30℃)		 수산기가
(mgKOH/g)		 NCO cont.
(%)		 배합비
(주제:경화제)
경화제 1 1,600 - 18.3 -
주제 1-1 700 200 - 100:92
주제 1-2 650 223 - 100:93
주제 1-3 700 225 - 100:94
주제 1-4 750 220 - 100:92
물성결과 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4
tacky time (80℃*min) 8~10 8~10 10~12 8~10
pot life (30℃*min) 16~20 16~20 20~25 16~20
접착강도 (kg/2.5cm) 2.2 2.0 1.8 2.1
필름 물성 100% modulus (kgf/㎠) 33 29 28 29
elongation (%) 320 340 360 330
tensile strength (kgf/㎠) 270 250 230 260
표 11은 표 9와 마찬가지로 다양한 조성의 주제를 나타낸 것이고, 표 12는 주제 각각의 물성 값을 나타낸 것이고, 표 13 및 표 14는 경화제 1과 주제를 이용하여 제조되는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 및 접착제를 적용한 필름의 물성치 결과 값을 나타낸 것이다.
주제 폴리올 글리콜
주제 1-5 poly(1.4-butanediol adipate)
Mw: 1,000		 1,4-butanediol
주제 1-6 poly(methylene glycol adipate)
Mw: 1,000		 1,4-butanediol
주제 1-7 poly(neopentyl glycol adipate)
Mw: 1,000		 1,4-butanediol
주제 1-8 poly(1,6-hexanediol adipate)
Mw: 1,000		 1,4-butanediol
주제 1-9 polycarbonatediol(1,6-hd homo)
Mw: 1,000		 1,4-butanediol
주제 1-10 polycarbonatediol(1,5pd/1,6hd copolymer)
Mw: 1,000		 1,4-butanediol
주제 1-11 polypropylene glycol(1,4-hd) 1,4-butanediol
주제 1-12 polypropylene glycol(gloh) 1,4-butanediol
점도
(cps/30℃)		 수산기가
(mgKOH/g)		 NCO cont.
(%)		 배합비
(주제:경화제)
경화제 1 1,600 - 18.3 -
주제 1-5 800 220 - 100:92
주제 1-6 700 221 - 100:92.5
주제 1-7 750 223 - 100:93
주제 1-8 730 224 - 100:93.5
주제 1-9 680 225 - 100:94
주제 1-10 700 215 - 100:90
주제 1-11 650 220 - 100:92
주제 1-12 690 219 - 100:91.5
물성결과 실시예 1-5 실시예 1-6 실시예 1-7 실시예 1-8
tacky time (80℃*min) 8~10 8~10 8~10 8~10
pot life (30℃*min) 20~24 16~20 20~25 16~20
접착강도 (kg/2.5cm) 2.4 2.2 2.3 1.9
필름 물성 100% modulus (kgf/㎠) 30 30 29 31
elongation (%) 300 340 350 365
tensile strength (kgf/㎠) 280 280 270 255
물성결과 실시예 1-9 실시예 1-10 실시예 1-11 실시예 1-12
tacky time (80℃*min) 8~10 8~10 10~12 10~12
pot life (30℃*min) 16~20 16~20 20~24 20~24
접착강도 (kg/2.5cm) 2.3 2.4 1.4 1.5
필름 물성 100% modulus (kgf/㎠) 32 33 20 21
elongation (%) 345 330 400 410
tensile strength (kgf/㎠) 290 290 150 160
이와 같이 경화제를 고정하고 주제를 폴리올 별로 다양하게 적용한 결과, polycarbonatediol(copolymer) 타입이 가장 양호한 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히 카보네이트는 자체의 기계적인 물성과 노화 물성에 강점을 가지는 구조이기 때문에 전체적인 조성물을 선정하는 데 있어 실시예 1-10의 주제를 조성물로 선정하고자 합성을 진행하였다. 즉, 주제 1-10에 해당하는 분자량 1,000의 폴리카보네이트디올코폴리머를 폴리올로 선정하고, 1,4-부탄디올을 글리콜로 선정하였다.
<실시예 2>
실시예 1을 통해 주제 1-10이 가장 우수한 물성을 가진다는 것을 확인하였으며, 이에 주제 1-10을 주제로 고정하고, 경화제를 선정하고자 다양한 성분의 경화제를 합성하여 실험을 진행하였다. 표 15는 다양한 성분의 경화제를 나타낸 것이고, 표 16 내지 표 19는 해당 경화제의 물성을 나타낸 것이다.
경화제 이소시아네이트 폴리올
경화제 2-1 4,4-MDI
C-MDI		 polytetramethylene ether glycol
K사, Mw: 2,000
경화제 2-2 4,4-MDI
L-MDI		 polytetramethylene ether glycol
K사, Mw: 2,000
경화제 2-3 4,4-MDI
L-MDI, C-MDI		 polytetramethylene ether glycol
K사, Mw: 2,000
경화제 2-4 4,4-MDI polycarbonatediol
(1,5pd/1,6hd copolymer)
Mw: 1,000
경화제 2-5 4,4-MDI
C-MDI		 polycarbonatediol
(1,5pd/1,6hd copolymer)
Mw: 1,000
경화제 2-6 4,4-MDI
L-MDI		 polycarbonatediol
(1,5pd/1,6hd copolymer)
Mw: 1,000
경화제 2-7 4,4-MDI
L-MDI, C-MDI		 polycarbonatediol
(1,5pd/1,6hd copolymer)
Mw: 1,000
경화제 2-8 MI polycarbonatediol
(1,5pd/1,6hd copolymer)
Mw: 1,000
경화제 2-9 MI
L-MDI		 polycarbonatediol
(1,5pd/1,6hd copolymer)
Mw: 1,000
경화제 2-10 4,4-MDI
MI		 polycarbonatediol
(1,5pd/1,6hd copolymer)
Mw: 1,000
점도
(cps/30℃)		 수산기가
(mgKOH/g)		 NCO cont.
(%)		 배합비
(주제:경화제)
경화제 2-1 500 - 17.8 100:93
경화제 2-2 500 - 18.1 100:91
경화제 2-3 610 - 17.6 100:93.5
경화제 2-4 630 - 16.5 100:100
경화제 2-5 580 - 16.7 100:99
경화제 2-6 570 - 16.5 100:100
경화제 2-7 700 - 16.8 100:98
경화제 2-8 680 - 16.9 100:97
경화제 2-9 710 - 17.0 100:97
경화제 2-10 750 - 17.2 100:95.5
여기서 실시예 2-1은 주제 1-10과 경화제 2-1을 혼합, 실시예 2-2는 경화제 2-2를 혼합, 실시예 2-3은 경화제 2-3을 혼합, 실시예 2-4는 경화제 2-4를 혼합, 실시예 2-5는 경화제 2-5를 혼합, 실시예 2-6은 경화제 2-6을 혼합, 실시예 2-7은 경화제 2-7을 혼합, 실시예 2-8은 경화제 2-8을 혼합, 실시예 2-9는 경화제 2-9를 혼합, 실시예 2-10은 경화제 2-10을 혼합하여 형성된 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 및 접착제를 적용한 필름의 물성치 결과 값을 나타낸 것이다.
물성결과 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4
tacky time (80℃*min) 8~10 8~10 8~10 8~10
pot life (30℃*min) 20~24 16~20 16~20 16~20
접착강도 (kg/2.5cm) 2.2 2.2 2.3 2.3
필름 물성 100% modulus (kgf/㎠) 29 28 29 31
elongation (%) 300 340 350 365
tensile strength (kgf/㎠) 280 280 270 255
물성결과 실시예 2-5 실시예 2-6 실시예 2-7 실시예 2-8
tacky time (80℃*min) 8~10 8~10 8~10 8~10
pot life (30℃*min) 16~20 16~20 16~20 20~25
접착강도 (kg/2.5cm) 2.2 2.4 2.2 2.3
필름 물성 100% modulus (kgf/㎠) 31 34 32 29
elongation (%) 365 310 320 350
tensile strength (kgf/㎠) 275 295 290 270
물성결과 실시예 2-9 실시예 2-10
tacky time (80℃*min) 8~10 8~10
pot life (30℃*min) 16~20 16~20
접착강도 (kg/2.5cm) 1.9 2.2
필름 물성 100% modulus (kgf/㎠) 31 32
elongation (%) 365 320
tensile strength (kgf/㎠) 255 290
주제를 1-10으로 고정하고 경화제를 이소시아네이트 별(초기 투입과 후기 희석용으로 구분), 폴리올 별 물성치를 확인해본 결과, 경화제 중 4,4-MDI, L-MDI 타입이 가장 양호한 물성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 주제는 1-10, 경화제는 2-6을 기준으로 하여 물성을 향상시키기 위한 추가적인 테스트를 진행하였다.
<실시예 3>
도 3은 폴리우레탄 수지 접착제를 제조하기 위해 종래에 사용되고 있는 아민 촉매 또는 유기금속 촉매를 사용한 경우를 나타내는 것으로, Bi계 촉매, Zr계 촉매, 3급 아민 촉매를 각각 0.1중량부를 첨가한 후 시간에 따른 점도 변화를 확인하였다. 그 결과 배합과 동시에 발열반응이 일어나 반응진행 속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있으며, 이에 의해 roll coater에서 미반응물과 과반응물의 혼재가 발생하고 semi dry time이 줄어드는 경향을 보였다. 즉, pot life 및 tacky time을 맞추기 위해 촉매양을 현 조건보다 감소시키더라도, 반응 활성화의 조절은 쉽지 않을 것으로 판단된다.
따라서, 실온에서는 반응성이 낮으며 온도가 상승하게 되면 활성도가 높아지는 열감응성 촉매를 적용하여 실시예 3을 진행하였다. 주제 1-10과 경화제 2-6의 조합에서 주제 1-10에 열감응성 촉매를 각각 0.05중량부, 0.1중량부, 0.2중량부를 투입하고 여기에 경화제 2-6을 배합한 후, 상온(25℃), 활성온도(60℃) 및 과온도(80℃) 상에서 각각 점도 상승 정도를 확인하였다. 도 4는 상온에서 열감응성 촉매 함량에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5는 활성온도에서 열감응성 촉매 함량에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이며, 도 6은 과온도에서 열감응성 촉매 함량에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
열감응성 촉매 사용시 활성온도(60℃)보다 낮은 온도에서는 반응 진행은 이루어지지만 점도 상승폭이 매우 완만한 것을 확인할 수 있으며, 활성온도(60℃)에서의 점도는 9min 이후로 상승폭이 커지게 되며, 과온도(80℃) 상에서는 5 내지 7min 이후로 점도 상승폭이 커지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 상온의 roll coater에서는 반응속도가 열감응성 촉매를 투입하지 않은 상태만큼 안정적으로 유지되었으며, 필름에 도포된 후에 활성온도를 넘어 과온도 상에서는 반응속도가 빠르게 진행되어 열감응성 촉매의 적정 투입으로 적정의 라인설정을 확립할 수 있음을 확인하였다.
표 20은 열감응성 촉매의 사용량에 따른 tacky time 및 pot life를 확인한 것으로, 주제 1-10과 경화제 2-6에 첨가되는 열감응성 촉매의 양에 따라 비교해본 결과 열감응성 촉매를 0.1중량부로 첨가하는 것이 가장 양호한 것으로 판단된다.
열감응성 촉매
0.05중량부		 열감응성 촉매
0.1중량부		 열감응성 촉매
0.2중량부
tacky time(80℃*min) 4~5 2~3 1~2
pot life(30℃*min) 8~10 7~8 2~3
<실시예 4>
굴곡성을 증가시키기 위하여 주제 1-10에 해당하는 분자량 1,000의 폴리카보네이트디올 코폴리머(polycarbonatediol copolymer)에 연성과 탄성이 우수한 폴리테트라메틸렌에터글리콜(polytetramethylene ether glycol, PTMEG)를 첨가하고, 경화제 2-6에도 폴리올로 PTMEG를 추가로 첨가하여 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 형성하였다. 이러한 접착제의 물성은 표 21 및 표 22를 통해 확인 가능하다.
점도
(cps/30℃)		 수산기가
(mgKOH/g)		 NCO cont.
(%)		 배합비
주제 550 208 - 100
경화제 1,600 - 18.1 88
물성결과 실시예 4
tacky time (80℃*min) 2~3
pot life (30℃*min) 7~8
접착강도 (kg/2.5cm) 3.4
필름 물성 100% modulus (kgf/㎠) 34
elongation (%) 340
tensile strength (kgf/㎠) 310
이러한 조성으로 제조되는 접착제는 접착강도 등 전반적인 물성이 양호하며, 특히 굴곡성이 기존의 접착제와 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 7의 10,000회 굴곡 테스트가 이루어진 시편 사진을 통해 확인 가능하다.
<실시예 5>
실시예 4를 기준으로 노화물성 테스트를 위해 UV안정제, UV흡수제, 산화방지제, NOx방지제 각각의 최적 처방량을 정하고자 한다. 테스트 시편은 정확한 노화정도를 확인하기 위하여 표 23과 같이 첨가량을 조절하여 최적의 비율에 해당하는 조성물을 확인하였다. 이를 통해 산화방지제 0.3중량부, UV안정제 1.0중량부, UV흡수제 1.0중량부, NOx방지제 0.5중량부가 사용되었을 때 용제형 폴리우레탄 수지 접착제와 물성이 동등하거나 양호한 결과를 보였다. 이는 신발 또는 자동차 시트 등에 적용되는 물성 규격에도 부합되는 결과에 해당한다.
첨가제 0.0중량부 0.3중량부 0.5중량부 0.7중량부 1.0중량부
산화방지제 × ◎ ◎ ◎ ◎
UV안정제 × △ ○ ○ ◎
UV흡수제 × △ ○ ○ ◎
NOx방지제 × ○ ◎ ◎ ◎
*◎:아주좋음, ○:좋음, △:보통, ×:나쁨
이와 같은 첨가제를 혼합한 후 내광노화 물성 확인차 필름의 노화물성 테스트를 진행하였다. 이에 내열노화 후 필름 강도 유지율은 표 24, 도 8 및 도 9를 통해 확인 가능하다. 표 24는 내열 테스트 비교 결과 값을 나타낸 것이고, 도 8은 필름 노화 테스트 시편의 사진에 해당하며, 도 9는 필름의 내열 노화 테스트 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
100%MOD는 용제형 접착제(바인더)의 경우 48%의 유지율, 무용제형 접착제의 경우 50%의 유지율을 보였으며, 신율의 경우 용제형 접착제는 82%, 무용제형 접착제는 112%의 유지율을 보였고, 인장강도의 경우 용제형 접착제는 46%, 무용제형 접착제는 52%의 유지율을 보였다.
내열test
120℃		 용제형 접착제 실시예 5
100% MOD 신율 인장강도 100% MOD 신율 인장강도
기존 40 360 340 34 340 310
1 day 33 354 246 29 325 204
3 day 23 315 175 24 378 187
5 day 20 301 168 21 374 176
7 day 19 296 157 17 380 162
또한, 접착력 테스트 결과는 표 25에 나타난 것과 같이 무용제형 접착제의 유지율이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
120℃*7day 용제형 접착제(kg/2.5cm) 실시예 5(kg/2.5cm)
기존 3.9 3.4
3day 3.8 3.3
5day 3.69 3.5
7day 3.5 3.1
유지율 89.7% 91.1%
UV노화 후 필름 강도 유지율은 표 26 및 도 10을 통해 확인 가능하다. 특히 도 10의 경우 필름의 UV노화 테스트 결과를 나타낸 시편 사진에 해당한다.
UV test
3kw*45℃		 용제형 접착제 실시예 5
100% MOD 신율 인장강도 100% MOD 신율 인장강도
기존 40 380 340 34 340 310
1 hr 39 363 295 34 535 291
2 hr 37 363 276 32 550 279
4 hr 35 352 261 31 560 265
6 hr 34 313 245 30 368 252
도 11에 도시된 것과 같이 100%MOD는 용제형 접착제(바인더)의 경우 85%의 유지율, 무용제형 접착제의 경우 88%의 유지율을 보였으며, 신율의 경우 용제형 접착제는 87%, 무용제형 접착제는 108%의 유지율을 보였고, 인장강도의 경우 용제형 접착제는 72%, 무용제형 접착제는 81%의 유지율을 보였다.
이론상 배합비 조절부터 첨가제들의 최적 사용량에 대한 노화물성 테스트를 통해 처방량을 설정하였으며, 물성적인 부분에서는 신율을 제외한 기존 용제형 폴리우레탄 수지 접착제와 동등하거나 우위에 있다고 판단된다.
<실시예 6>
무용제형 폴리우레탄 수지 접착제의 표면장력을 분산시키기 위해 다양한 레벨링제를 다양한 비율로 혼합하여 최적의 레벨링제 조건을 확인하였다. 표 27은 레벨링제 처방량에 따른 면 평활성 결과를나타낸 것으로, 이를 통해 레벨링제 B 또는 C를 사용하는 것이 적합한 것으로 판단되나, 접착력의 문제를 야기할 수 있는 실록산(siloxane)계 레벨링제 C 보다는 실리콘계(silicon) 레벨링제 B를 0.3중량부로 첨가하는 것이 가장 바람직하다고 판단된다.
첨가제 0.0중량부 0.1중량부 0.3중량부 0.5중량부
레벨링제 A × △ △ ◎
레벨링제 B × △ ◎ ◎
레벨링제 C × △ ◎ ◎
*◎:아주좋음, ○:좋음, △:보통, ×:나쁨
<실시예 7>
피착제와의 접착력을 증가시키기 위해서 피착제와의 표면장력을 약하게 하여 젖음을 강하게 하거나, 또는 커플링제를 도입하여 이면제간 부착력을 높이는 방법이 있다. 본 발명의 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제는 피착제가 Hot melt형 TPU를 이용하여 젖음(wetting)제를 사용하여 테스트를 진행하였다. 표 28은 젖음제 처방량에 따른 젖음 효과 결과를 나타낸 것으로, 테스트 결과 젖음제 B가 사용량 대비 가장 양호하고 비실리콘계 젖음제에 해당하여 접착에 영향을 최소화할 수 있다. 여기서 표 31의 접착력 단위는 kg/2.5cm에 해당된다.
첨가제 0.0중량부 0.1중량부 0.3중량부 0.5중량부
젖음제 A 3.4 3.5 3.7 3.7
젖음제 B 3.4 3.75 3.8 3.8
젖음제 C 3.4 3.5 3.75 3.8
<실시예 8>
무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 제조하기 위한 주제, 경화제 및 첨가제를 제조하기 위한 라인 조건은 표 29와 같으며, 이때 삼방믹싱헤드와 연결된 챔버의 길이는 30m에 해당한다. 이 중 챔버의 온도가 120℃, 챔퍼의 스피드가 12m/min인 경우가 가장 바람직한 라인 조건에 해당한다.
coater gap (mm) chamber temp. (℃) chamber speed
(m/min)		 tacky time
0.15 80 12 slow/slow
0.15 80 15 slow/slow
0.15 100 12 slow/slow
0.15 100 15 slow/good
0.15 120 12 good
0.15 120 15 fast/good
0.15 130 12 fast/good
0.15 130 15 fast/fast
<실시예 9>
무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 필름으로 제조하여 온도별, 시간별 NCO 소멸정도를 FT-IR로 비교 분석 한 결과를 도 12를 통해 확인할 수 있으며, 이 중 숙성온도의 변수 발생을 대비하여 확실한 숙성이 가능한 80℃의 온도와 48hr 이상으로 숙성이 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 과정을 통해 제조되는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제의 미반응물 분석을 위해 FT-IF을 수행한 결과, 도 13에 도시된 바와 같이 2260cm-1 부근에서 이소시아네이트 피크가 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 시판되는 무용제형 접착제에 비하여 미반응물인 NCO의 함량이 훨씬 낮다는 것을 알 수 있다. 또한, N-H, C=O와 같이 우레탄 결합에 존재하는 특징적인 피크가 관찰되며, 이는 중합이 성공적으로 수행되었음을 의미한다.
제조된 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 DSC thermogram 측정을 통해 하나의 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tc), 용융온도(Tm)를 측정하였으며, 측정 결과 도 14에 도시된 바와 같이 유리전이온도는 -61.06℃, 결정화온도는 -4.69℃, 용융온도는 19.93℃로 각각 하나의 값들만 측정되었다. 이를 통해 제조된 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제는 미반응물에 의한 피크가 나타나지 않음을 확인하였다.
또한 TGA-GC/MS 분석을 통해 온도 상승에 따라 생성되는 기체를 분석하였다. 도 14에 도시된 바와 같이 제조된 무용제형 접착제는 2단계에 걸쳐 분해가 일어나는 것을 확인하였으며, 이는 우레탄 그룹의 분해가 먼저 일어난 후 소프트세그먼트(soft segment)의 분해가 일어나게 되는 것으로 판단된다. 구체적으로 초기 190℃ 이전 분해는 잔류 단량체의 증발에 의한 것으로 안려져 있으며, 이는 1% 미만의 값이 관찰되는 것으로 보아 미반응물인 잔류 단량체가 거의 존재하지 않음을 확인하였다. 또한 초기 190℃ 이후에 나타나는 분해는 우레탄 결합의 분해로 나타나는 것이며, 414℃ 이후로 나타나는 분해는 폴리올 성분의 분해로 여겨진다.
도 15는 무용제형 접착제에 잔존하는 단량체 및 VOCs를 확인하기 위하여 300℃에서 PY-GCMS를 분석한 결과를 나타낸 것으로, 데이터베이스와 비교 결과 우레탄 결합의 분해로 인한 1,4-부탄디올 및 디페닐메탄디이소시아네이트의 검출 및 벤젠유도체에 의한 피크가 관찰되었으나, 고온에서도 안정한 휘발성 용매는 검출되지 않았다.
도 16은 무용제형 접착제의 TGA-GCMS 분석을 나타낸 것으로, 30℃에서부터 1,000℃까지 분당 10℃로 승온하여 개발 무용제형 접착제에 잔존하는 단량체 및 VOCs를 확인하였다. 분석 결과 200℃ 미만에서 가스가 나타나는 것으로 알려진 DMF, MEK, 클로로폼, 아세톤 및 벤젠류 유기용매 등에 의한 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 유기용매의 휘발이나 잔존하는 단량체의 양이 거의 존재하지 않음을 확인할 수 있었다. 데이터베이스와 비교 결과 앞서 언급된 바와 같이 300℃ 이후에 우레탄 결합의 분해로 인한 가스 발생과 400℃ 이후에 폴리올의 분해는 관찰되었다.
본 발명에 따른 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제는 도 17 내지 도 21의 시험성적서를 통해 DMF 미검출, VOCs 방출량 0.01ppm 미만, 내굴곡성 100,000회에서 이상없음, 경화시간은 48시간 이하, 난연성 0cmm, 접착강도 2.5kgf/cm 이상인 것을 명확하게 확인하였다. 즉, 본 발명은 유기용제를 사용하지 않기 때문에 친환경 특성이 우수할 뿐 아니라 접착성능 등이 용제형 접착제만큼 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.
S100: 주제 및 경화제 준비단계
S200: 첨가제 준비단계
S300: 혼합 토출단계
S400: 수지 숙성단계

Claims (3)

  1. 폴리올과 글리콜을 혼합하여 주제를 제조하고, 이소시아네이트와 폴리올을 혼합하여 경화제를 제조하여 상기 주제와 경화제를 각각 준비하는 주제 및 경화제 준비단계;
    촉매, 산화방지제, 광안정제, NOx방지제, 실리콘계 레벨링제 및 비실리콘계 젖음제를 혼합하여 첨가제를 준비하는 첨가제 준비단계;
    삼방믹싱헤드(3-way mixing head)에 상기 주제, 상기 경화제 및 상기 첨가제를 각각 별도의 주입구에 주입한 후, 토출과 동시에 혼합하여 무용제형 폴리우레탄 수지를 형성하는 혼합 토출단계; 및
    상기 무용제형 폴리우레탄 수지를 고온에서 숙성하여 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제를 형성하는 수지 숙성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합 토출단계는,
    상기 삼방믹싱헤드의 토출온도는 120℃ 및 토출속도는 12m/min으로 조절하여 상기 주제, 상기 경화제 및 상기 접착제가 각각 토출되는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리우레탄 수지 접착제 제조방법.
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