CN112752820A - 双组分固化型粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

双组分固化型粘接剂组合物具有：包含氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)的主剂(A)、以及包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)。氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于聚碳酸酯多元醇中的羟基的当量比为2.05以上进行反应而获得的。主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。

Description

双组分固化型粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及具有主剂和固化剂的双组分固化型粘接剂组合物。
背景技术
对于汽车的车身等结构体，有时由不同种材料形成的部件彼此使用粘接剂进行接合。通过使用粘接剂进行接合，从而即使部件彼此的热膨胀系数之差大，也可以抑制应变、翘曲的发生。另一方面，在这样的用途中使用的粘接剂要求固化了的状态下的断裂强度、断裂伸长率等拉伸特性良好。
作为断裂伸长率优异的粘接剂组合物，已知具备包含氨基甲酸酯预聚物的主剂、和固化剂的双组分固化型的粘接剂组合物。对于双组分固化型的粘接剂组合物，一般而言，以主剂所包含的异氰酸酯基、与固化剂所包含的多元醇中的羟基的当量比成为1附近的方式调整主剂与固化剂的配合比。然而，如果异氰酸酯基与羟基接近于等量，则氨基甲酸酯预聚物的固化速度非常慢。因此，尝试使用有机金属化合物、叔胺等催化剂，来加快固化速度(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-218539号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如果使用上述催化剂使粘接剂组合物的固化加快，则有时发生发泡，由此，有时发生固化物的拉伸特性降低这样的问题。此外，通过主剂与固化剂的混合比偏离设定的值，从而也有时固化物的规定的物性不表现，断裂强度、断裂伸长率等拉伸特性降低。
本发明的目的是提供能够获得抑制发泡，断裂强度和断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比偏离设定的值时对固化物的断裂强度和断裂伸长率的影响少的双组分固化型粘接剂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的一个方案为双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)、以及
包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
上述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚碳酸酯多元醇反应而获得的，上述反应以使上述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于上述聚碳酸酯多元醇中的羟基的当量比为2.05以上，且上述聚碳酸酯多元醇全部成为上述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
上述主剂(A)除了上述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含作为未与上述聚碳酸酯多元醇反应的上述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。
优选上述多胺化合物(b2)中的活性氢基相对于上述多元醇化合物(b1)中的活性氢基的当量比为1.5～6。
优选上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500以上。
优选上述多元醇化合物(b1)的数均分子量为500以上。
优选上述多元醇化合物(b1)在分子内包含聚乙二醇的单体单元和聚丙二醇的单体单元中的至少一者。
优选上述多胺化合物(b2)的数均分子量小于500，且在分子内具有至少2个氨基、和至少1个芳香族基。
优选上述主剂(A)包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、和增塑剂中的至少1种。
优选上述固化剂(B)包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、增塑剂、和数均分子量小于500的多元醇类中的至少1种。
优选上述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的根据JIS K6251测得的、抗拉强度为15MPa以上，断开时伸长率为150％以上。
优选上述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的拉伸弹性模量为50MPa以上。
上述主剂(A)与上述固化剂(B)的质量比优选为3：7～7：3，更优选为4：6～6：4。
优选上述双组分固化型粘接剂组合物的可使用时间为30秒～10分钟。
本发明的另一方案为双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)、以及
包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
上述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚碳酸酯多元醇反应而获得的，上述反应以上述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于上述聚碳酸酯多元醇中的羟基的当量比为以根据JIS K6251测得的、上述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的抗拉强度成为15MPa以上、且断开时伸长率成为150％以上的方式调整的当量比，并且上述聚碳酸酯多元醇全部成为上述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
上述主剂(A)除了上述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含作为未与上述聚碳酸酯多元醇反应的上述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。
本发明的另一方案为双组分固化型粘接剂组合物的制造方法，其特征在于，具有：
制作包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)的步骤、以及
制作包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)的步骤，
在上述制作主剂(A)的步骤中，使原料多异氰酸酯与聚碳酸酯多元醇反应，从而制作上述氨基甲酸酯预聚物(a1)，上述反应以使上述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于上述聚碳酸酯多元醇中的羟基的当量比为2.05以上，且上述聚碳酸酯多元醇全部成为上述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
上述主剂(A)除了上述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含作为未与上述聚碳酸酯多元醇反应的上述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。
发明的效果
根据上述方案的双组分固化型粘接剂组合物，能够获得抑制发泡，断裂强度、断裂伸长率优异的固化物，并且能够获得主剂与固化剂的混合比偏离设定的值时对固化物的断裂强度、断裂伸长率的影响少的固化物。
附图说明
图1的(a)～(c)为示意性说明粘接剂组合物的固化反应的图。
具体实施方式
以下，对本实施方式的双组分固化型粘接剂组合物进行说明。在本实施方式中，包含后述各种实施方式。
(粘接剂组合物)
本实施方式的双组分固化型粘接剂组合物(以下，也简称为粘接剂组合物)具有主剂(A)、和固化剂(B)。
(主剂(A))
主剂(A)包含氨基甲酸酯预聚物(a1)。
氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚碳酸酯多元醇反应而获得的。即，氨基甲酸酯预聚物(a1)具有多异氰酸酯的单体单元、和聚碳酸酯多元醇的单体单元。具体而言，该反应以使原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于聚碳酸酯多元醇中的羟基的当量比(以下，也称为指数)为2.05以上，且聚碳酸酯多元醇全部成为氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行。
通过使指数为2.05以上，从而可以获得断裂强度优异的固化物，具体而言，断裂强度为15MPa以上的固化物。在本说明书中，断裂强度是指根据JIS K6251测得的、抗拉强度。
此外，通过使指数为2.05以上，使异氰酸酯基相对于羟基大幅过剩，从而可以使与聚碳酸酯多元醇不同的成分，具体是指后述多元醇化合物(b2)与残存的异氰酸酯基充分反应。由此，可以获得断裂伸长率优异的固化物，具体而言，断裂伸长率为150％以上的固化物。即，通过使指数为2.05以上，可以获得断裂强度15MPa以上，并且，断裂伸长率为150％以上的固化物。在本说明书中，断裂伸长率是指根据JIS K6251测得的断开时伸长率。
另外，根据本实施方式的粘接剂组合物，可以形成多异氰酸酯加成于聚碳酸酯多元醇后与固化剂(B)的各个活性氢基反应而得的物质、和多异氰酸酯未与聚碳酸酯多元醇反应而残存后与固化剂(B)的各个活性氢基反应而得的物质，从而获得性质不同的聚合物相混合存在的聚合物掺混物。该聚合物掺混物具有以氨基甲酸酯预聚物(a1)作为岛(分散相)，以残存的异氰酸酯基与固化剂(B)反应而成的聚合物作为海(连续层)的海岛结构。
当量比优选为3以上，更优选为4以上。另一方面，如果当量比过大，则有时断裂伸长率过低。因此，当量比优选为12以下，优选为10以下。
原料多异氰酸酯只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的物质，就没有特别限定。在原料多异氰酸酯中，可以使用以往公知的多异氰酸酯化合物。
作为原料多异氰酸酯所使用的多异氰酸酯化合物，具体而言，可举出例如，TDI(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族多异氰酸酯；1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)那样的脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)那样的脂环式多异氰酸酯；这些碳二亚胺改性多异氰酸酯；这些异氰脲酸酯改性多异氰酸酯；等。
这样的多异氰酸酯可以分别单独使用或组合使用2种以上。
它们之中，基于固化性优异的理由，优选为芳香族多异氰酸酯，更优选为MDI。
聚碳酸酯多元醇为在两末端具有伯羟基，在重复单元中具有碳酸酯结构的多元醇，可以没有特别限制地使用以往公知的聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为500以上。如果聚碳酸酯多元醇的数均分子量小于500，则有时固化物的断裂伸长率降低，固化物变得过硬。此外，即使调整后述当量比(NCO基/活性氢比)，也难以调整固化物的拉伸弹性模量(以下，也简称为弹性模量)。聚碳酸酯多元醇的数均分子量的上限值例如为3000。
氨基甲酸酯预聚物(a1)的数均分子量优选为1000以上且15000以下，更优选为1000以上且10000以下。
这里，数均分子量为通过凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography(GPC))测定的数均分子量(聚苯乙烯换算)，测定优选使用四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。
主剂(A)除了氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含残存多异氰酸酯(a2)。
残存多异氰酸酯(a2)为未与聚碳酸酯多元醇反应的原料多异氰酸酯的剩余部分。通过在主剂(A)中包含残存多异氰酸酯(a1)，从而可以迅速地进行与固化剂(B)的反应。由此，可以使固化时间短，并且可以抑制残存多异氰酸酯(a1)与水分反应而发泡。
(固化剂(B))
固化剂(B)包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)。
通过在固化剂(B)中包含多元醇化合物(b1)，从而可以提高固化物的断裂伸长率。此外，多元醇化合物(b1)与多胺化合物(b2)相比，与多异氰酸酯的反应慢慢地进行，因此固化时间不会过短，有助于作业性的提高。
多元醇化合物(b1)只要是分子内具有2个以上羟基的物质，就没有特别限定，可以使用以往公知的多元醇化合物。作为多元醇化合物的具体例，可举出低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇、和它们的混合多元醇等。
作为低分子多元醇类，具体而言，可举出例如，乙二醇(EG)、二甘醇、丙二醇(PG)、双丙甘醇、(1,3-或1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己烷三醇、季戊四醇等低分子多元醇；山梨糖醇等糖类；等。
作为聚醚多元醇，可举出例如，使选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯(四亚甲基氧化物)、四氢呋喃等亚烷基氧化物和苯乙烯氧化物等中的至少1种与选自作为上述低分子多元醇类而例示的化合物中的至少1种加成而获得的多元醇等。
作为这样的聚醚多元醇的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚四甘醇、山梨糖醇系多元醇等。
同样地，作为聚酯多元醇，可举出例如，上述低分子多元醇类与多元羧酸的缩合物(缩合系聚酯多元醇)；内酯系多元醇；聚碳酸酯多元醇；等。
这里，作为形成上述缩合系聚酯多元醇的多元羧酸，具体而言，可举出例如，戊二酸、己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、均苯四甲酸、其它低分子羧酸、低聚物酸、蓖麻油、蓖麻油与乙二醇(或丙二醇)的反应生成物等羟基羧酸等。
此外，作为上述内酯系多元醇，具体而言，可举出例如，使ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等内酯用适当的聚合引发剂开环聚合而得的、且在两末端具有羟基的物质。
作为其它多元醇，具体而言，可举出例如，丙烯酸系多元醇；聚丁二烯二醇；被加氢了的聚丁二烯多元醇等主链骨架具有碳-碳键的聚合物多元醇；等。
多元醇化合物(b1)可以单独使用以上例示的各种多元醇化合物1种，也可以并用2种以上。
多元醇化合物(b1)可以包含聚碳酸酯多元醇。
多元醇化合物(b1)的数均分子量优选为500以上。如果多元醇化合物(b1)的数均分子量小于500，则有时固化物的断裂伸长率降低，固化物过硬。
多元醇化合物(b1)优选包含聚乙二醇、和聚丙二醇中的至少一者。此外，多元醇化合物(b1)优选末端具有伯羟基的多元醇化合物在全部多元醇化合物(b1)中的比例为50％以上。
多胺化合物(b2)由于与多异氰酸酯的反应速度快，因此与残存多异氰酸酯(a2)的反应迅速进行。此外，通过多胺化合物(b2)与残存多异氰酸酯(a2)的反应而发热，从而接下来的多元醇化合物(b1)与残存多异氰酸酯(a2)的反应被促进，由此，可获得固化时间变短，使可使用时间短的效果。
多胺化合物(b2)只要是分子内具有2个以上氨基的物质，就没有特别限定，可以使用以往公知的多胺化合物。
作为多胺化合物(b2)，具体而言，可举出例如，乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,6-己二胺、三甲基1,6-己二胺、1,2-丙二胺、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD，デュポン·ジャパン社制)等脂肪族多胺；间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺(MXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二乙基甲基苯二胺、2-甲基-4,6-双(甲硫基)-1,3-苯二胺、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基-2,3-二氯苯基)甲烷等芳香族多胺；N-氨基乙基哌嗪；3-丁氧基异丙基胺等主链具有醚键的单胺；以サンテクノケミカル社制的ジェファーミンEDR148为代表的聚醚骨架的二胺；异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3BAC，三菱ガス化学社制)、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基-环己基胺等脂环式多胺；降冰片烷二胺(NBDA，三井化学社制)等降冰片烷骨架的二胺；聚酰胺的分子末端具有氨基的聚酰胺胺；2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、薄荷烯二胺(mensendiamine)、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、骨架具有聚丙二醇(PPG)的サンテクノケミカル社制的ジェファーミンD230、ジェファーミンD400；等，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
从加快与残存多异氰酸酯(a2)的反应速度的观点考虑，优选多胺化合物(b2)的数均分子量小于500，且在1分子中具有至少2个氨基、和至少1个芳香族基。
多胺化合物(b2)中的氨基相对于多元醇化合物(b1)中的羟基的当量比(以下，也称为氨基/羟基比)优选为1.5～6。由此，可以使粘接剂组合物的可使用时间为更加适当的长度。上述当量比优选为2～6。
在本实施方式的粘接剂组合物中，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的活性氢基的当量比(以下，也称为NCO基/活性氢基比)为0.5～4。所谓活性氢基，是指多元醇化合物(b1)中的羟基、和多胺化合物(b2)中的氨基。所谓主剂(A)中的异氰酸酯基，是指氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基。
如果使上述NCO基/活性氢基比在0.5～4的范围内变化，则可以在不使固化物的断裂强度和断裂伸长率大幅变化的情况下，调整弹性模量。因此，可以根据用途，来调整NCO基/活性氢基比，获得作为目标的弹性模量。另一方面，即使这样地使NCO基/活性氢基比变化，固化物的断裂强度和断裂伸长率也不大幅变化。具体而言，相对于将主剂(A)和固化剂(B)以设定的值(例如1：1)的混合比(质量比)进行混合而制作的固化物的断裂强度和断裂伸长率，断裂强度和断裂伸长率的变化率被抑制在±20％以内。这样，即使主剂(A)和固化剂(B)的混合比从设定的值偏离，固化物的断裂强度和断裂伸长率也不大幅变化，因此可以维持高的断裂强度和断裂伸长率，同时调整弹性模量。
如果NCO基/活性氢基比超过4，则固化物的弹性模量变高，另一方面，断裂伸长率变得过小，固化物过度变硬。如果NCO基/活性氢基比小于0.5，则固化物的断裂伸长率变高，另一方面，弹性模量变得过小，固化物过度变软。
主剂(A)与固化剂(B)的质量比优选为3：7～7：3。根据本实施方式的粘接剂组合物，即使主剂(A)与固化剂(B)的混合比相对于1：1例如偏离这样的范围内，也如上述那样，对固化物的断裂强度和断裂伸长率的影响极其少。
以上说明的主剂(A)和固化剂(B)分别在不损害本发明的目的的范围，根据需要可以进一步含有填料、固化催化剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。
具体而言，主剂(A)优选包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、和增塑剂中的至少1种。
具体而言，固化剂(B)优选包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、增塑剂、和数均分子量小于500的多元醇类中的至少1种。作为数均分子量小于500的多元醇类，可以使用例如，上述低分子多元醇类。
粘接剂组合物可以不具备有机金属化合物、叔胺等催化剂。即，根据一种实施方式，粘接剂组合物优选不包含有机金属化合物、叔胺等催化剂。
这里，参照图1对粘接剂组合物的固化反应进行说明。图1为示意性说明粘接剂组合物的固化反应的图，从双组分的混合时刻起，随着固化反应的进行，从主剂和固化剂几乎相容的(a)所示的状态到微相分离那样的(c)所示的状态的任一状态下，粘接剂组合物固化。(a)的状态几乎接近于透明，为事实上的相容状态，但也包含以氨基甲酸酯硬链段作为核心的球晶、纳米水平的粒子生成了的状态(由符号a1表示)。(c)的状态示意性显示被称为海岛结构的相分离状态，示意性显示作为结晶性多元醇的聚碳酸酯多元醇相分离而生长直到微米水平的微粒3的状态。另外，(b)的状态表示(a)的状态与(c)的状态的中间状态。本实施方式的粘接剂组合物在多数情况下，从(a)的状态(或(b)的状态)起，随着固化的进行，达到(b)的状态或(c)的状态，但也有时从刚混合后起保持大致相同状态。另外，在图1(c)中，将海岛结构的连续相由符号5表示，将固化物由符号1表示。
根据本实施方式的粘接剂组合物，可获得抑制发泡，断裂强度和断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比从设定的值偏移时对固化物的断裂强度和断裂伸长率的影响少。具体而言，作为拉伸特性优异的固化物，可获得断裂强度为15MPa以上，断裂伸长率为150％以上的固化物。这样的拉伸特性虽然断裂伸长率与以往的聚氨酯系粘接剂同等，但断裂强度为与环氧树脂系粘接剂的断裂强度同等或基于其大小。此外，根据本实施方式的粘接剂组合物，可获得弹性模量为50MPa以上的固化物。具备以上拉伸特性的固化物适于例如将汽车的车身等结构体的部件彼此接合。
断裂强度优选为20MPa以上，更优选为25MPa以上。断裂强度的上限值没有特别限制，例如为100MPa左右。
断裂伸长率优选为200％以上，更优选为250％以上。断裂伸长率的上限值没有特别限制，例如为500％左右。
弹性模量优选为50MPa以上，更优选为100以上。弹性模量的上限值没有特别限制，例如为450MPa左右。
另外，关于弹性模量，除关于应变ε1、ε2，ε1＝0％、ε2＝2.0％这点以外，可以根据JIS K7161而作为拉伸弹性模量(MPa)求出。具体而言，弹性模量为将与这2点的应变对应的应力(MPa)分别设为σ1、σ2时的应力之差(σ2-σ1)除以应变之差(ε2-ε1)而得的值。
根据本实施方式，粘接剂组合物的可使用时间为30秒～10分钟。通过可使用时间为10分钟以内，从而作业性优异，可以抑制发泡。如果可使用时间为30秒以上，则固化时间不会过短，作业性优异。所谓可使用时间，是指从将主剂(A)与固化剂(B)开始混合直到不能操作为止的时间。
可使用时间优选为7分钟以内，更优选为5分钟以内。
根据本实施方式的粘接剂组合物，固化物的流动开始温度为130℃以上，优选为150℃以上，可获得耐热性优异的固化物。流动开始温度使用流动试验仪测定。
本实施方式的粘接剂组合物不限制于例如汽车的车身，用于各种结构体的部件彼此的接合。此外，本实施方式的粘接剂组合物除了作为粘接剂而使用以外，还可以作为例如，涂料、防水材、地板材、弹性体、人工皮革、斯潘德克斯纤维等而使用。
(粘接剂组合物的制造方法)
一种实施方式的粘接剂组合物的制造方法具备制作主剂(A)的步骤、和制作固化剂(B)的步骤。
对于制作主剂(A)的步骤，使原料多异氰酸酯与聚碳酸酯多元醇以原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基比聚碳酸酯多元醇中的羟基多，聚碳酸酯多元醇全部成为氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式反应而制作氨基甲酸酯预聚物(a1)。由此，制作包含氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)的主剂(A)。这里，原料多异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、氨基甲酸酯预聚物(a1)、残存多异氰酸酯(a2)分别与上述说明了的、原料多异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、氨基甲酸酯预聚物(a1)、残存多异氰酸酯(a2)同样地构成。
制作氨基甲酸酯预聚物(a1)时的指数以双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的根据JIS K6251测得的、抗拉强度成为15MPa以上、且断开时伸长率成为150％以上的方式调整。即，指数被调整为2.05以上。
对于制作固化剂(B)的步骤，制作包含多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)的固化剂(B)。此时，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的活性氢基的当量比被调整为0.5～4。这里，多元醇化合物(b1)、多胺化合物(b2)与上述说明了的多元醇化合物(b1)、多胺化合物(b2)同样地构成。
使用以上制造方法，可以制作上述说明了的粘接剂组合物。
(实验例)
为了调查本发明的效果，按照表1和表2所示的配合量制作粘接剂组合物，测定了断裂强度、断裂伸长率、可使用时间、和发泡性。
以下述要领制作氨基甲酸酯预聚物1～4，加入表中所示的添加剂，制作主剂。此外，将表中所示的原料混合而制作出固化剂。
＜氨基甲酸酯预聚物1的合成＞
将聚碳酸酯二醇100g和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯75g(指数3.0)在氮气气氛下，在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，合成出氨基甲酸酯预聚物1。
＜氨基甲酸酯预聚物2的合成＞
使聚碳酸酯二醇100g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯100g(指数4.0)在氮气气氛下，在80℃下进行4小时搅拌，进行反应，合成出氨基甲酸酯预聚物2。
＜氨基甲酸酯预聚物3的合成＞
使聚碳酸酯二醇100g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯150g(指数6.0)在氮气气氛下，在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，合成出氨基甲酸酯预聚物3。
＜氨基甲酸酯预聚物4的合成＞
使聚碳酸酯二醇100g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50g(指数2.0)在氮气气氛下，在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，合成出氨基甲酸酯预聚物4。
以上制作氨基甲酸酯预聚物1～4所使用的聚碳酸酯二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯使用了下述所示的物质。
·聚碳酸酯二醇：
デュラノールT5651(重均分子量1000)，旭化成社制
·4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：
ミリオネートMT(分子量250)，東ソー社制
表中，氨基甲酸酯预聚物1～4的值表示氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)的合计量。表中所示的除氨基甲酸酯预聚物1～4以外的原料使用了下述所示的物质。表中，原料的量由质量份表示。
·炭黑：200MP，新日化カーボン社制
·碳酸钙1：重质碳酸钙，スーパーS，丸尾カルシウム社制
·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯，ジェイプラス社制
·多元醇：按照PO(1,2-氧化丙烯)-EO(氧化乙烯)-PO(1,2-氧化丙烯)的顺序与甘油嵌段加成而得的多元醇，サニックスGL-3000，三洋化成社制
·多胺：二乙基甲基苯二胺，DETDA，三井化学ファイン社制
·碳酸钙2：轻质碳酸钙，カルファイン200，丸尾カルシウム社制
·二氧化硅：レオロシールQS-102，トクヤマ社制
表中，“主剂(A)：固化剂(B)”是指主剂与固化剂的质量比，由将主剂和固化剂的质量的合计设为2时的比表示。
将制作的主剂和固化剂以表中所示的当量比(NCO基/活性氢基比)混合，以下述要领测定断裂强度、断裂伸长率，求出下述断裂强度指数、断裂伸长率指数，并且评价了作业性、发泡性。
＜断裂强度、断裂伸长率＞
制成哑铃状3号形试验片，根据JIS K6251进行拉伸试验，在温度20℃、十字头速度(拉伸速度)200mm/分钟的条件下，测定了抗拉强度(断裂强度)和断开时伸长率(断裂伸长率)。以20mm的间隔划断裂伸长率测定用的标线。其结果，将断裂强度为15MPa以上的情况评价为断裂强度优异，将断裂伸长率为150％以上的情况评价为断裂伸长率优异。
＜断裂强度指数、断裂伸长率指数＞
将实施例3～5、比较例1～3的断裂强度、断裂伸长率分别由将主剂(A)和固化剂(B)等量混合了的情况(实施例3、比较例1)设为100的指数表示。指数是对实施例4、5、比较例2、3的断裂强度、断裂伸长率分别相对于实施例3、比较例1的断裂强度、断裂伸长率的变化率(％)加上100而计算出。其结果，将指数在80～120之间的情况评价为相对于主剂(A)和固化剂(B)的混合比为1：1的情况下的断裂强度、断裂伸长率，断裂强度、断裂伸长率的变化率被抑制在±20％以内，即，即使主剂(A)与固化剂(B)的混合比从设定的值偏离，也对固化物的断裂强度、断裂伸长率的影响极其少。
＜可使用时间＞
可使用时间设为在将主剂与固化剂混合后，直到不能操作为止的时间，即，直到作为粘接剂而流动性显著丧失为止的时间。将可使用时间为30秒～10分钟的情况评价为适于使用，即，为适当的可使用时间。
＜发泡性＞
制作2mm厚度的固化物，作为发泡性，调查了由固化物的表面的气泡引起的鼓起的有无、和观察了将固化剂用切刀切断后的截面时的气泡的有无，评价了将主剂与固化剂进行了混合时的发泡性。将没有明显的气泡的情况评价为A，将具有气泡的情况之中，明显具有大量气泡的情况或包含直径超过1mm那样的大气泡的情况评价为C，将其以外的情况评价为B。其中，将A评价为抑制了发泡。
[表1]
Figure BDA0002992693060000161
[表2]
Figure BDA0002992693060000171
由实施例1～5与比较例1～3的比较可知，根据主剂包含使指数为2.05以上而制作的氨基甲酸酯聚预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)，并且固化剂包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)，使NCO基/活性氢基比为0.5～4的粘接剂组合物，能够抑制发泡，可使用时间为适当的长度，并且固化物的断裂强度、断裂伸长率优异。
此外，由实施例3～5与比较例1～3的比较可知，在使指数为2.05以上的情况下，即使使NCO基/活性氢基比在0.5～4的范围内变化，也对固化物的断裂强度和断裂伸长率的影响极其少。
以上，对本发明的双组分固化型粘接剂组合物进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不超过本发明的主旨的范围内，当然可以进行各种改良、变更。
符号的说明
1 固化物
3 微粒
5 连续相。

Claims (13)

1.一种双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)、以及
包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
所述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚碳酸酯多元醇反应而获得的，所述反应以使所述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于所述聚碳酸酯多元醇中的羟基的当量比为2.05以上，且所述聚碳酸酯多元醇全部成为所述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
所述主剂(A)除了所述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含作为未与所述聚碳酸酯多元醇反应的所述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。
2.根据权利要求1所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多胺化合物(b2)中的活性氢基相对于所述多元醇化合物(b1)中的活性氢基的当量比为1.5～6。
3.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多元醇化合物(b1)的数均分子量为500以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多元醇化合物(b1)在分子内包含聚乙二醇的单体单元和聚丙二醇的单体单元中的至少一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多胺化合物(b2)的数均分子量小于500，且在分子内具有至少2个氨基、和至少1个芳香族基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述主剂(A)包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、和增塑剂中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述固化剂(B)包含选自填料、防老剂、着色剂、粘度调节剂、增塑剂、和数均分子量小于500的多元醇类中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的根据JIS K6251测得的、抗拉强度为15MPa以上，且断开时伸长率为150％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的拉伸弹性模量为50MPa以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述主剂(A)与所述固化剂(B)的质量比为3：7～7：3。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，其可使用时间为30秒～10分钟。
13.一种双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)、以及
包含多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
所述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与聚碳酸酯多元醇反应而获得的，上述反应以所述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于所述聚碳酸酯多元醇中的羟基的当量比为以根据JIS K6251测得的、所述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的抗拉强度成为15MPa以上、且断开时伸长率成为150％以上的方式调整的当量比，并且所述聚碳酸酯多元醇全部成为所述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
所述主剂(A)除了所述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含作为未与所述聚碳酸酯多元醇反应的所述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述固化剂(B)中的活性氢基的当量比为0.5～4。
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