KR20170128455A - 핫-멜트 접착제용 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents
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Abstract
개시된 기술은 핫-멜트 접착제로서 유용한 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 결정질 열가소성 폴리우레탄은 보다 높은 융점, 내열성, 내마모성, 탄력성, 및 보다 빠른 가공 시간을 포함하는 우수한 성질들을 제공한다.
Description
개시된 기술은 핫-멜트 접착제로서 유용한 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 결정질 열가소성 폴리우레탄은 보다 높은 융점, 내열성, 내마모성, 탄력성, 및 보다 빠른 가공 시간을 포함하는 우수한 성질들을 제공한다.
열간 접착제(hot glue)로서도 알려진, 핫-멜트 접착제(HMA; hot-melt adhesive)는 실온에서 고체이고, 가열 시에 끈적이거나 점착성을 나타내고, 통상적으로 내부 강도 및 응집성을 발생시키기 위해 주변 온도에서 빠르게 고형화하는, 접착제 시스템들이다. 핫-멜트 접착제들은 요망되는 분배 온도(dispensing temperature)에서 적용될 때 낮은 내지 중간 정도의 점도에 의해 특징되는 한 부분, 무용매 열가소성 접착제들이다. 적용 직후에, 핫-멜트 접착제들은, 물품들 간에 강력한 결합을 형성시키기 위해 냉각시키고 고형화시킨다. 고체 상태에서, 핫-멜트 접착제들은 연질이고(soft) 고무성(rubbery)이고 매우 점착성(tacky)으로부터 경질(hard) 및 강성(rigid)까지 물리적 성질들이 달라질 수 있다. 열가소성 핫-멜트 접착제들로 형성된 결합들은 가역적이다. 충분히 높은 열 응력 하에서, 열가소성 핫-멜트 접착제들은 액화되고 이의 응집 강도를 잃게 될 것이다.
통상적인 열가소성 폴리우레탄(TPU), 예를 들어, 폴리올 성분으로서 폴리카프로락톤을 사용한 TPU를 기반으로 한 HMA는 60 내지 70℃ 범위의 융점에 의해 특징된다. 또한, 이러한 통상적인 TPU 조성물들은 20분 이상의 결정화 시간을 나타낸다. 내열성 및 내마모성을 증가시키는 보다 높은 융점, 탄력성 및 보다 빠른 가공 시간(예를 들어, 용융 및 결정화)과 같은 성질들은 핫-멜트 접착제들로서 사용되는 TPU 조성물들에서 요망될 것이다.
본원에 개시된 기술은 핫-멜트 접착제로서 유용한 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함한다. 결정질 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트 성분, 폴리부탄디올 숙시네이트를 포함하는 폴리올 성분, 임의적으로, 사슬 연장제 성분, 및 임의적으로, 촉매의 반응 산물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 상세하게, 폴리부탄디올 숙시네이트, 임의적으로 사슬 연장제 성분, 및 임의적으로, 촉매의 반응 산물을 포함한다.
다른 구체예에서, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리이소시아네이트 성분, 및 약 3000 내지 약 6000 달톤, 예를 들어, 약 4000 내지 약 6000 달톤의 분자량을 갖는 폴리부탄디올 숙시네이트, 임의적으로 사슬 연장제 성분, 및 임의적으로, 촉매의 반응 산물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트 성분, 폴리부탄디올 숙시네이트, 및 최대 약 20 중량%의 코-폴리에스테르, 임의적으로 사슬 연장제 성분, 및 임의적으로, 촉매의 반응 산물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트 성분, 폴리부탄디올 숙시네이트 및 최대 약 50 중량%의 코-폴리에테르, 임의적으로 사슬 연장제 성분, 및 임의적으로, 촉매의 반응 산물을 포함한다.
일 구체예에서, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물은 약 80℃ 내지 약 130℃의 융점, 및 약 -25℃ 내지 약 -35℃의 Tg를 가질 수 있다.
유용한 일 구체예에서, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물은 5분 미만의 용융 후에 재결정화 시간을 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 본원에 기술된 바와 같은 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 핫-멜트 접착제를 포함한다.
이러한 구성요소들은 하기에서 보다 상세히 기술된다.
본원에 기술된 TPU 조성물들은 이를 통상적인 TPU에 비해 HMA 적용들에서 사용하기에 우수하게 만드는 다양한 성질들을 나타낸다. TPU 또는 본 발명의 특징들은 통상적인 TPU 보다 더 높은 융점 및 더 낮은 Tg를 포함한다. 본 발명에 따른 TPU는 다른 TPU 핫-멜트 접착제들에 비해 개선된 내열성, 내마모성, 탄력성, 및 더 빠른 결정화 시간들을 제공한다.
다양한 바람직한 특징들 및 구체예들은 하기에서 비제한적인 예시에 의해 기술된다.
개시된 기술은 핫-멜트 접착제로서 유용할 수 있는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다. TPU 조성물들은 일반적으로, a) 폴리올 성분, b) 폴리이소시아네이트 성분, 및 c) 임의적으로, 사슬 연장제 성분의 반응으로부터 제조된다. 이러한 반응은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있거나 수행되지 않을 수 있다.
본 발명의 TPU 조성물들은 이소시아네이트 성분을 포함한다. 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 일부 유용한 구체예들에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트들을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트들은 방향족 디이소시아네이트들, 지방족 디이소시아네이트들, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 구체예들에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트들을 포함한다. 일부 구체예들에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 지방족 디이소시아네이트들이 본질적으로 존재하지 않거나, 심지어 완전히 존재하지 않는다. 다른 구체예들에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트들을 포함한다. 일부 구체예들에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 방향족 디이소시아네이트들이 본질적으로 존재하지 않거나, 심지어 완전히 존재하지 않는다. 일부 구체예들에서, 지방족 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트의 혼합물들이 유용할 수 있다.
유용한 폴리이소시아네이트들의 예들은 방향족 디이소시아네이트들, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 뿐만 아니라, 지방족 디이소시아네이트들, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 이소포론 디이소시아네이트(PDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 이러한 디이소시아네이트들의 이성질체들이 또한 유용할 수 있다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물들이 사용될 수 있다. 일부 구체예들에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예들에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 필수적으로 포함한다. 일부 구체예들에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 필수적으로 포함한다.
본원에 기술된 TPU 조성물들은 또한, b) 폴리올 성분을 사용하여 제조된다. 본 발명에서 유용한, 하이드록실 말단 중간체들로서도 기술될 수 있는, 폴리올들은 폴리에스테르 폴리올들, 폴리에테르 폴리올들, 및 이들의 조합들을 포함한다.
하이드록실 말단 폴리에스테르 중간체들은 약 500 내지 약 10,000, 예를 들어, 약 3,000 내지 약 6,000 달톤, 추가로 예를 들어, 약 4,000 내지 약 6,000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 선형 폴리에스테르들을 포함한다. 분자량은 말단 작용기들의 검정에 의해 결정되고, 수평균 분자량에 관한 것이다. 폴리에스테르 중간체들은 (1) 하나 이상의 글리콜들과 하나 이상의 디카복실산들 또는 무수물들의 에스테르화 반응, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 하나 이상의 글리콜들과 디카복실산들의 에스테르들의 반응에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로 산에 대해 1 mol 초과 과량의 글리콜의 몰비율들은 말단 하이드록실 기들의 우위(preponderance)를 갖는 선형 사슬들을 수득하기 위해 바람직하다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산들은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합들일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물들로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산들은 일반적으로 총 4개 내지 15개의 탄소 원자들을 가지고, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 등을 포함한다. 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 등과 같은 상기 디카복실산들의 무수물들이 또한 사용될 수 있다. 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성시키기 위해 반응된 글리콜들은 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합들일 수 있고, 총 2개 내지 20개, 또는 2개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는다. 적합한 예들은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
적합한 하이드록실 말단 폴리에테르 중간체들은 총 2개 내지 15개의 탄소 원자들을 갖는 디올 또는 폴리올로부터 유도된 폴리에테르 폴리올들을 포함한다. 일부 구체예들에서, 하이드록실 말단 폴리에테르는 2개 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 옥사이드, 통상적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 에테르와 반응되는 알킬 디올 또는 글리콜이다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이후에 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 형성된 1차 하이드록실 기들은 2차 하이드록실 기들 보다 더욱 반응적이고, 이에 따라, 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올들은 에틸렌 글리콜과 반응되는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로서 기술될 수 있고 통상적으로 PTMEG로서 지칭되는, 테트라하이드로푸란과 반응되는 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 포함한다.
유용한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리올 성분은 숙신산을 기초로 한 폴리에스테르, 즉 폴리부탄 디올 숙시네이트를 포함한다. 폴리에스테르를 형성시키기 위해 사용되는 숙신산은 바이오매스 자원들(biomass resources), 원유 자원들(petroleum resources), 또는 이들의 혼합물들로부터 유도될 수 있다. 숙신산이 원유 자원들로부터 수득될 때, 말산은 대개 부산물로서 형성되고, 숙신산에 불순물로서 도입된다. 예를 들어, 원유 자원들로부터 수득된 숙신산은 1,500 ppm 내지 5,000 ppm의 말산을 함유할 수 있다. 바이오매스 자원들로부터 수득된 숙신산은 1,500 ppm 미만의 말산, 및 일부 경우들에서, 1,000 ppm 미만의 말산을 함유할 수 있다. 일부 경우들에서, 바이오매스 자원들로부터 수득된 숙신산은 0 ppm의 말산을 함유할 수 있다.
유용한 일 구체예에서, 폴리부탄 디올 숙시네이트는 약 1,000 내지 약 12,000 달톤의 분자량을 갖는다. 다른 유용한 구체예에서, 폴리부탄 디올 숙시네이트는 약 3,000 내지 약 6,000 달톤, 예를 들어, 약 4,000 내지 약 6,000 달톤, 추가로 예를 들어, 약 4,400 내지 약 6,000 달톤, 추가로 예를 들어, 약 5,000 내지 약 6,000 달톤의 분자량을 갖는다. 다른 구체예들에서, 폴리부탄디올 숙시네이트는 4,000 초과, 예를 들어, 4,400 또는 그 초과, 추가로 예를 들어, 5,000 또는 그 초과인 분자량을 갖는다. 본원에 제시된 데이타에 의해 나타낸 바와 같이, 이러한 바람직한 범위들 내의 분자량을 갖는 폴리부탄디올 숙시네이트는 예상치 못하게, 요망되는 융점 및 재결정화 시간들을 제공한다.
본 발명의 조성물에서, 폴리부탄 디올 숙시네이트는 적어도 50 중량%의 전체 폴리올 성분을 포함한다. 일부 구체예들에서, 폴리부탄 디올은 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 100%의 전체 폴리올 성분을 포함한다. 일부 구체예들에서, 폴리올 성분은 폴리부탄디올 숙시네이트를 필수적으로 포함한다.
본 발명의 폴리올 성분은 최대 약 50 중량%의 코-폴리올, 예를 들어, 최대 약 40 중량%, 추가로 예를 들어, 최대 약 30 중량%, 보다 추가로 예를 들어, 최대 약 20 중량%, 및 보다 추가로 예를 들어, 최대 약 10 중량%의 코-폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 코-폴리올들은, 존재할 때, 하나 이상의 하이드록실 말단 폴리에스테르들, 하나 이상의 하이드록실 말단 폴리에테르들, 또는 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 유용한 일 구체예에서, 폴리헥산디올 숙시네이트, 폴리프로판디올 숙시네이트, 또는 이들의 조합들을 포함하는 코-폴리에스테르는 폴리부탄 디올 숙시네이트와 함께 전체 폴리올 성분의 일부로서 사용될 수 있다. 일부 구체예들에서, 코-폴리에스테르, 예를 들어, 폴리헥산디올 숙시네이트, 폴리프로판디올 숙시네이트, 또는 이들의 조합들은 폴리부탄디올 숙시네이트와 공중합될 수 있다. 이러한 일 구체예에서, 공중합된 폴리에스테르는 약 3,000 내지 약 6,000 달톤, 5,000 달톤 초과, 또는 약 5,000 내지 약 6,000 달톤의 분자량을 가질 것이다. 다른 구체예들에서, 물리적 블렌드는 폴리부탄디올 숙시네이트 및 코-폴리에스테르와 함께 형성된다. 유용한 일 구체예에서, TPU 조성물을 형성시키기 위해 사용되는 폴리올 성분이 폴리부탄디올 숙시네이트 및 코폴리에스테르 둘 모두를 포함하는 경우에, 코폴리에스테르는 전체 폴리올 성분의 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 대안적인 구체예에서, 코-폴리에테르, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌 글리콜은 전체 폴리올 성분의 최대 50%의 양으로 사용될 수 있다. 코-폴리올들의 조합들이 또한 사용될 수 있으며, 단, 전체 코-폴리에스테르는 전체 폴리올 성분의 20 중량%를 초과하지 않거나, 전체 코-폴리에테르는 전체 폴리올 성분의 50 중량%를 초과하지 않는다. 일부 구체예들에서, 폴리올 성분에는 코-폴리올들이 실질적으로 존재하지 않는다. 다른 구체예들에서, 폴리올 성분에는 코-폴리올들이 완전히 존재하지 않는다. 폴리올 성분이 폴리에스테르 및 폴리에테르 성분 둘 모두를 포함하는 일 구체예에서, 폴리에스테르 성분은 폴리부탄디올 숙시네이트를 필수적으로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 TPU 조성물들은 임의적으로 c) 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 적합한 사슬 연장제들은 디올들, 디아민들, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 사슬 연장제들은 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물들, 예를 들어, 2개 내지 20개, 또는 2개 내지 12개, 또는 2개 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜들을 포함한다. 적합한 예들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레소르시놀(HER), 등, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물들을 포함한다. 일부 구체예들에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예들에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 다른 글리콜들, 예를 들어, 방향족 글리콜들이 사용될 수 있다. 일부 구체예들에서, 조성물은 단지 8 중량% 미만, 예를 들어, 5 중량% 미만, 추가로 예를 들어, 4 중량% 미만, 더욱 추가로, 예를 들어, 3 중량% 미만, 추가로 예를 들어, 2 중량% 미만, 추가로 예를 들어, 1 중량% 미만, 및 더욱 추가로 예를 들어, 0.5 중량% 미만의 사슬 연장제의 전체 반응물들을 사용하여 형성된다. 일부 구체예들에서, 본원에 기술된 TPU들에는 사슬 연장제, 예를 들어, 1,4-부탄 디올이 본질적으로 존재하지 않거나, 심지어 완전히 존재하지 않는다.
임의적으로, 하나 이상의 중합 촉매들은 중합 반응 동안 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의 통상적인 촉매는 디이소시아네이트를 폴리올 중간체들 또는 사슬 연장제와 반응시키기 위해 사용될 수 있다. 특히 디이소시아네이트들의 NCO 기들과 폴리올들 및 사슬 연장제들의 하이드록시 기 간의 반응을 가속화시키는 적합한 촉매들의 예들은 종래 기술로부터 공지된 통상적인 3차 아민들, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 등, 및 또한, 특히, 유기금속성 화합물들, 예를 들어, 티탄 에스테르들, 철 화합물들, 등, 페릭 아세틸아세토네이트, 주석 화합물들, 예를 들어, 제1 주석 디아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 디라우레이트, 비스무트 화합물들, 예를 들어, 비스무트 트리네오데카노에이트, 또는 지방족 카복실산들의 디알킬주석 염들, 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 등이다. 촉매들의 대개 사용되는 양들은 폴리올 성분 100 중량부 당 0.001 내지 0.1 중량부이다. 일부 구체예들에서, 본 발명의 TPU를 형성시키기 위한 반응에는 촉매가 실질적으로 존재하지 않거나 완전히 존재하지 않다.
다양한 타입들의 임의적 성분들은 중합 반응 동안 존재할 수 있고/거나 가공 및 다른 성질들을 개선시키기 위해 상술된 TPU 엘라스토머에 도입될 수 있다. 이러한 첨가제들은 항산화제들, 예를 들어, 페놀성 타입들, 레올로지 변형제들(rheology modifiers), 예를 들어, 소수성 또는 친수성 발연 실리카, 및 접착 증진제들, 예를 들어, 말론산, 푸마르산, 염소화된 고무, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 코폴리머들, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 테르폴리머들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. TPU 조성물 또는 블렌딩된 생성물의 성능을 향상시키기 위해 다른 첨가제들, 예를 들어, 고온이고 재결정화 시간을 늦출 때 핫-멜트 접착제의 점착성(tackiness)의 증가에 도움을 줄 수 있는 코우마론-인덴 또는 테르펜-페놀성을 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 다른 수지들이 사용될 수 있다. 상술된 모든 첨가제들은 이러한 물질들에 대해 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다.
이러한 추가적인 첨가제들은 TPU 수지의 제조를 위한 또는 TPU 수지를 제조한 후에, 반응 혼합물의 성분들에, 또는 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 다른 공정에서, 모든 물질들은 TPU 수지와 혼합되고, 이후에, 용융될 수 있거나, 이러한 것들은 TPU 수지의 용융물에 직접적으로 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 TPU는 임의 공지된, 또는 당업자에게 공지되었으나 아직까지 개발되지 않은 수단에 의해 제작될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 성분들: (a) 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의적 사슬 연장제 성분은 본 발명에서 유용한 TPU를 형성시키기 위해 함께 반응된다. 반응물들을 반응시키기 위한 임의 공지된 공정들은 TPU를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 공정은 소위 "원-샷(one-shot)" 공정으로 불리워지는 것으로서, 여기서, 모든 반응물들은 압출기 반응기에 첨가되고 반응된다. 하이드록실 함유 성분들, 즉 폴리올 중간체, 및 포함되는 경우, 사슬 연장제 글리콜의 전체 당량 양(equivalent weight amount)에 대한 디이소시아네이트의 당량 양은 약 0.5 내지 약 1.10, 또는 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.5 내지 약 0.90일 수 있다. 우레탄 촉매를 사용하는 반응 온도들은 약 175 내지 약 245℃, 및 다른 구체예에서, 180 내지 220℃일 수 있다.
다른 예로서, TPU는 또한, 예비-폴리머 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예비-폴리머 경로에서, 폴리올 성분은 일반적으로 여기에서 자유 또는 미반응된 디이소시아네이트를 갖는 예비-폴리머 용액을 형성시키기 위해 당량 과량의 하나 이상의 디이소시아네이트들과 반응된다. 이러한 반응은 일반적으로, 적합한 우레탄 촉매의 존재 하에서, 약 80 내지 약 220℃, 또는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 후속하여, 상기에서 주지된 바와 같은, 사슬 연장제는 이소시아네이트 단부 기들, 뿐만 아니라, 임의 자유 또는 미반응된 디이소시아네이트 화합물들과 일반적으로 동일한 당량으로 첨가된다. 이에 따라, 폴리올 중간체 및 사슬 연장제의 전체 당량에 대한 전체 디이소시아네이트의 전체 당량 비율은 약 0.5 내지 약 1.10, 또는 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.5 내지 약 0.90일 수 있다. 사슬 연장 반응 온도는 일반적으로, 약 180 내지 약 250℃ 또는 약 200 내지 약 240℃이다. 통상적으로, 예비-폴리머 경로는 압출기를 포함하는 임의 통상적인 디바이스에서 수행될 수 있다. 이러한 구체예들에서, 폴리올 중간체들은 예비-폴리머 용액을 형성시키기 위해 압출기의 제1 부분에서 당량 과량의 디이소시아네이트와 반응되며, 후속하여, 사슬 연장제는 다운스트림 부분에서 첨가되고, 예비-폴리머 용액과 반응된다. 적어도 20, 및 일부 구체예들에서 적어도 25의 직경에 대한 길이 비율을 갖는 배리어 스크류(barrier screw)들이 장착된 압출기들을 포함하는, 임의 통상적인 압출기가 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 구성성분들은 단일 또는 트윈 스크류 압출기로서, 이의 공급 단부와 이의 다이 단부 사이에 다수의 열 구역들 및 다수의 공급 포트들을 갖는 단일 또는 트윈 스크류 압출기 상에서 혼합된다. 구성성분들은 공급 포트들 중 하나 이상에서 첨가될 수 있으며, 압출기의 다이 단부에서 배출되는 얻어진 TPU 조성물은 펠렛화될 수 있다.
통상적인 절차들 및 방법들에 따른 다양한 폴리우레탄들의 제조, 및 상기에서 주지된 바와 같이, 일반적으로 임의 타입의 폴리우레탄이 사용될 수 있기 때문에, 이의 특정 성분들의 다양한 양들, 다양한 반응물 비들, 가공 온도들, 이의 양의 촉매들, 중합 장비, 예를 들어, 다양한 타입들의 압출기들, 등 모두는 일반적으로 통상적인 것이고, 당해 분야 및 문헌에 잘 알려져 있다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위한 기술된 공정은 배치 방식 또는 연속 방식 중 어느 하나의, "예비-폴리머" 공정 및 "원-샷(one-shot)" 공정 둘 모두를 포함한다. 즉, 일부 구체예들에서, TPU는 성분들을 "원 샷" 중합 공정에서 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이러한 공정에서, 반응물들을 포함하는 모든 성분들은 함께, 가열된 압출기에 동시에 또는 실질적으로 동시에 첨가되고 반응되어 TPU를 형성한다. 다른 구체예들에서, TPU가, 먼저 폴리이소시아네이트 성분을 일부분의 폴리올 성분과 반응하여 예비-폴리머를 형성하고 이후에 예비-폴리머를 잔류하는 반응물들과 반응시킴으로써 반응을 완료하여, TPU를 야기시킴으로써 제조될 수 있다.
압출기에서 배출한 후에, 조성물은 대개 펠렛화되고, 방습 패키징(moisture proof packaging)에서 저장되고, 최종적으로 펠렛 형태로 판매된다. 조성물이 항상 펠렛화될 필요는 없지만, 반응 압출기로부터 다이를 통해 최종 제품 프로파일로 직접적으로 압출될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 유용한 구체예에서, TPU는 고도로 결정질이고, 예를 들어, 80% 초과의 결정질, 추가로 예를 들어, 90% 초과의 결정질이다. 일 구체예에서, TPU 조성물 중의 결정들은 폴리올 성분, 예를 들어, 폴리에스테르 성분; 추가로 예를 들어, 폴리부탄 디올 숙시네이트에 의해 형성된다.
본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 TPU들은 핫-멜트 접착제들로서 사용된다. 핫-멜트 접착제들은 실온에서 고체이지만, 열의 적용 시에, 액체 또는 유체 상태로 용융한다. 냉각 시에, 접착제는 이의 고체 형태로 되돌아간다. 접착제를 냉각 시에 형성된 경질 상(들)은 최종 접착제에 모든 응집력(강도, 인성, 크리프(creep) 및 내열성)을 부여한다.
핫-멜트 접착제들에 대하여, TPU의 융점, 및 재결정화 또는 고형화 시간(TPU가 용융 후 완전히 결정화되거나 고형화되는 시간의 양)은 중요한 특성들이다. 보다 높은 융점들을 갖는 TPU들은 보다 낮은 융점들을 갖는 TPU들에 비해 양호한 내열성, 내마모성, 및 탄력성을 갖는 접착제들을 제공한다. 또한, 재결정화 시간은, 물품들의 제작에서 가공을 위해 요구되는 시간의 양을 결정하기 때문에, 중요하다. 유용한 일 구체예에서, 본원에 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 핫-멜트 접착제의 동적 기계적 분석(DMA; dynamic mechanical analysis)에 의해 측정된 융점은 약 80℃ 내지 약 130℃, 예를 들어, 약 90℃ 내지 약 130℃, 추가로 예를 들어, 약 110℃ 내지 약 125℃, 및 추가로 예를 들어, 약 110℃ 내지 약 115℃이다. 재결정화 시간은 시차주사열량(DSC; differential scanning calorimetry) 방법들에 의해 측정하는 경우, TPU 핫-멜트 접착제에 대한 용융 피크와 재결정화 피크 사이의 시간의 양으로서 정의된다. 본원에 기술된 바와 같은 TPU를 포함하는 핫-멜트 접착제의 재결정화 시간은 바람직하게, 5분 또는 그 미만, 예를 들어, 4분 또는 그 미만, 추가로 예를 들어, 3분 또는 그 미만이다.
실시예
표 1은 폴리올 성분, 디이소시아네이트 성분, 항산화제 및 촉매(사용되는 경우)를 교반하면서 130℃로 가열하는 원-샷(one-shot) 중합 공정으로 제조된 열가소성 폴리우레탄들을 나열한 것이다. 반응이 130℃에 도달한 후에, 열을 제거하였다. 물질을 모울드(mold)에 붓고, 경화시키기 위해 오븐에서 120℃에서 3시간 동안 배치시켰다. 하기 실시예들에서, PBS는 폴리(부탄디올) 숙시네이트이며; PPBS는 특정된 디올 중량비를 갖는 공중합된 폴리(프로판:부탄 디올) 숙시네이트이며; PHBS는 특정된 디올 중량비를 갖는 공중합된 폴리(헥산:부탄 디올) 숙시네이트이다. 모든 샘플들은 0.20 중량%의 Irganox 1010 항산화제를 함유하였다. 촉매 A는 비스무트 트리네오데카노에이트이며, 촉매 B는 제1 주석 옥토에이트이다. 폴리에스테르, 폴리에테르 조합물들은 주지된 비율들의 물리적 블렌드이다.
표 1
상기 실시예들에 따라 제조된 샘플들을 용융시켰으며, 피크 용융 온도 및 샘플이 재결정화하는 시간을 측정하였다. 결과들은 표 2에 요약하였다.
표 2
예상치 못하게, 본 발명에 따라 제조된 TPU들은 보다 높은 융점들 및 보다 빠른 재결정화 시간들을 나타내었다.
상기에 상세하게 나열되거나 나열되지 않던지 간에, 우선권이 주장되는, 임의 선행 출원들을 포함하는, 상기에 언급된 각 문헌들은 본원에 참고로 포함된다. 임의 문헌의 언급은 이러한 문헌이 종래 기술로서 자격을 갖추거나, 임의 관할권 내에서 숙련된 사람의 일반적인 지식을 구성한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 실시예들을 제외하거나, 달리 명백하게 지시되든지 간에, 물질들의 양, 반응 조건들, 분자량들, 탄소 원자들의 수, 등을 특정하는 본 명세서에서의 모든 수치는 단어 "약"에 의해 수식되는 것을 이해되어야 한다. 본원에 기술된 양, 범위, 및 비율의 상한치 및 하한치가 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 각 구성요소에 대한 범위들 및 양들은 임의 다른 구성요소들에 대한 범위들 또는 양들과 함께 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는, "포함하는," "함유하는," 또는 "에 의해 특징되는"과 동의어인 이행구(transitional term) "포함하는"은 포괄적이거나 개방 종결되고, 추가적인, 인용되지 않은 구성요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는"의 각 인용에서, 그러한 용어가 또한, 대안적인 구체예들로서, 구 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)" 및 "로 이루어진(consisting of)"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서, "로 이루어진"은 기술되지 않은 임의 구성요소 또는 단계를 배제하며, "필수적으로 포함하는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가적인 인용되지 않은 구성요소들 또는 단계들의 포함을 허용한다.
특정의 예시적인 구체예들 및 세부사항들이 본 발명을 예시할 목적을 위하여 도시되어 있지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경들 및 수정들이 여기에서 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 한정될 것이다.
Claims (19)
- (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 약 3000 내지 약 6000의 분자량을 갖는 폴리부탄디올 숙시네이트를 포함하는 폴리올 성분; (c) 임의적으로, 촉매; 및 (d) 임의적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 산물을 포함하는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리부탄디올 숙시네이트가 약 4000 내지 약 6000의 분자량을 갖는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분이 헥산디올 숙시네이트를 추가로 포함하는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분이 50 중량% 이하의 코-폴리에테르를 추가로 포함하는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제4항에 있어서, 코-폴리에테르가 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄 디올을 포함하는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 디페닐-메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트, 및 이들의 이성질체들 및 혼합물들 혼합물들로부터 선택되는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 임의적 촉매가 비스무트 트리네오데카노에이트 및 제1 주석 옥토에이트로부터 선택되는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 약 80℃ 내지 약 130℃의 융점을 갖는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 약 110℃ 내지 약 115℃의 융점을 갖는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 -25℃ 내지 -35℃의 Tg를 갖는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 열가소성 폴리우레탄이 5분 미만의 재결정화 시간을 갖는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 핫-멜트 접착제.
- (a) 폴리이소시아네이트 성분; (b) 약 3,000 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 폴리부탄디올 숙시네이트를 포함하는 폴리올 성분; 및 (c) 임의적으로, 촉매의 반응 산물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 핫-멜트 접착제 조성물로서, 반응에서는 부탄 디올이 실질적으로 존재하지 않는, 핫-멜트 접착제 조성물.
- 제14항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리부탄디올 숙시네이트를 필수적으로 포함하는(consists essentially of), 핫-멜트 접착제 조성물.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 핫-멜트 접착제가 약 110℃ 내지 약 125℃의 융점을 갖는, 핫-멜트 접착제 조성물.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 핫-멜트 접착제가 5분 또는 그 미만의 재결정화 시간을 갖는, 핫-멜트 접착제 조성물.
- (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 숙신산과 부탄 디올의 반응 산물을 포함하고 약 3000 내지 약 6000의 분자량을 갖는 폴리올 성분; (c) 임의적으로, 촉매; 및 (d) 임의적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 산물을 포함하는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제18항에 있어서, 폴리올 성분이 숙신산, 부탄 디올 및 헥산 디올의 반응 산물을 포함하는, 결정질 열가소성 폴리우레탄 조성물.
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