BR112017019336B1

BR112017019336B1 - Composições de poliuretano termoplástico cristalino, e de adesivo termofusível, e, adesivo termofusível

Info

Publication number: BR112017019336B1
Application number: BR112017019336-1A
Authority: BR
Inventors: Barbara M. Galisteo Almiron; Daniel Salvatella Radresa; Jesus Santamaria Serna; Gonzalo Lowenberg
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials, Inc
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2021-12-07
Also published as: MX2017011449A; EP3268407A1; TWI754609B; CN107406568A; CN107406568B; CA2978913A1; MY179564A; EP3268407B1; CA2978913C; ES2715130T3; KR20170128455A; TR201903112T4; TW201641653A; WO2016144676A1; US20180051120A1; BR112017019336A2

Abstract

composições de poliuretano termoplástico cristalino, e de adesivo termofusível, e, adesivo termofusível. a tecnologia descrita se refere a uma composição de poliuretano termoplástico cristalino útil como um adesivo termofusível, em que o poliuretano termoplástico cristalino de acordo com a presente invenção provê propriedades superiores incluindo ponto de fusão mais elevado, resistência ao calor, resistência à abrasão, resiliência e tempos de processamento mais rápidos.

Description

[001] A tecnologia descrita se refere a uma composição de poliuretano termoplástico cristalino útil como um adesivo termofusível, em que o poliuretano termoplástico cristalino de acordo com a presente invenção provê propriedades superiores incluindo ponto de fusão mais elevado, resistência ao calor, resistência à abrasão, resiliência e tempos de processamento mais rápidos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] O adesivo termofusível (HMA), também conhecido como cola quente, são sistemas adesivos que são sólidos à temperatura ambiente, tornam-se pegajosos ou viscosos após o aquecimento, e normalmente se solidificam rapidamente a temperaturas ambientes para desenvolver força e coesão internas. Os adesivos termofusíveis são adesivos termoplásticos livres de solvente de parte única que são caracterizados por viscosidade baixa a média quando aplicados na temperatura de dispensação requerida. Uma vez aplicados, os adesivos termofusíveis esfriam e solidificam para formar uma forte ligação entre artigos. No estado sólido, os adesivos termofusíveis podem variar em propriedades físicas de macios, borrachudos e muito pegajosos até duros e rígidos. As ligações formadas com adesivos termofusíveis termoplásticos são reversíveis. Sob um estresse térmico suficientemente elevado, os adesivos termofusíveis termoplásticos liquefarão e perderão a força coesiva.

[003] HMA com base em poliuretano termoplástico convencional (TPU), por exemplo, TPU usando policaprolactona como componente de poliol, são caracterizados por pontos de fusão na faixa de 60 a 70°C. Além disso, essas composições de TPU convencionais apresentam tempos de cristalização superiores a 20 minutos. As propriedades, tais como o ponto de fusão mais elevador, que aumenta a resistência ao calor e à abrasão, a resiliência e os tempos de processamento mais rápidos (por exemplo, fusão e cristalização) seriam desejáveis em composições de TPU usadas como adesivos termofusíveis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[004] A tecnologia aqui descrita inclui uma composição de poliuretano termoplástico cristalino útil como um adesivo termofusível. O poliuretano termoplástico cristalino compreende o produto de reação de um componente de isocianato, um componente de poliol, em que o componente de poliol compreende succinato de polibutanodiol, opcionalmente, um componente extensor de cadeia e, opcionalmente, um catalisador.

[005] Em uma modalidade da presente invenção, uma composição de poliuretano termoplástico cristalino compreende o produto de reação de um componente de poli-isocianato, um componente de poliol, especificamente, succinato de polibutanodiol, opcionalmente um componente extensor de cadeia e, opcionalmente, um catalisador.

[006] Em outra modalidade, uma composição de poliuretano termoplástico cristalino compreende o produto de reação de um componente de poli-isocianato e succinato de polibutanodiol com um peso molecular de cerca de 3000 a cerca de 6000 Daltons, por exemplo cerca de 4000 a cerca de 6000 Daltons, opcionalmente um componente extensor de cadeia e opcionalmente, um catalisador.

[007] Em uma modalidade da invenção, a composição de poliuretano termoplástico cristalino compreende o produto de reação de um componente de isocianato, succinato de polibutanodiol e até cerca de 20% em peso de um copoliéster, opcionalmente um componente extensor de cadeia e, opcionalmente, um catalisador.

[008] Em uma modalidade da invenção, a composição de poliuretano termoplástico cristalino compreende o produto de reação de um componente de isocianato, succinato de polibutanodiol e até cerca de 50% em peso de um copoliéter, opcionalmente um componente extensor de cadeia e, opcionalmente, um catalisador.

[009] Em uma modalidade, a composição de poliuretano termoplástico cristalino pode ter um ponto de fusão de cerca de 80°C a cerca de 130°C e uma Tg de cerca de -25°C a cerca de -35°C.

[0010] Em uma modalidade útil, a composição de poliuretano termoplástico cristalino pode ter um tempo de recristalização após a fusão de menos de cinco minutos.

[0011] A presente invenção engloba também um adesivo termofusível que compreende uma composição de poliuretano termoplástico cristalino como aqui descrito.

[0012] Esses elementos são descritos em mais detalhes abaixo.

[0013] As composições de TPU aqui descritas demonstram várias propriedades que as tornam superiores para uso em aplicações de HMA em relação ao TPU convencional. As características do TPU da presente invenção incluem um ponto de fusão mais elevado e uma Tg menor do que o TPU convencional. O TPU de acordo com a presente invenção provê resistência ao calor melhorada, resistência à abrasão, resiliência e tempos de cristalização mais rápidos do que os outros adesivos termofusíveis de TPU.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0014] Várias características e modalidades preferidas serão descritas abaixo a título de ilustração não limitativa.

[0015] A tecnologia descrita provê uma composição de poliuretano termoplástico cristalino, que pode ser útil como um adesivo termofusível. As composições de TPU são geralmente feitas a partir da reação de a) um componente de poliol, b) um componente de poli-isocianato, e c) opcionalmente, um componente extensor de cadeia. A reação pode ou não ser realizada na presença de um catalisador.

[0016] As composições de TPU da presente invenção incluem um componente de isocianato. O componente de isocianato pode compreender um ou mais poli-isocianatos. Em algumas modalidades úteis, o componente de poli-isocianato inclui um ou mais di-isocianatos. Os poli-isocianatos adequados incluem di-isocianatos aromáticos, di-isocianatos alifáticos ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o componente de poli- isocianato inclui um ou mais di-isocianatos aromáticos. Em algumas modalidades, o componente de poli-isocianato é essencialmente livre de, ou mesmo completamente livre de, di-isocianatos alifáticos. Em outras modalidades, o componente de poli-isocianato inclui um ou mais di- isocianatos alifáticos. Em algumas modalidades, o componente de poli- isocianato é essencialmente livre de, ou mesmo completamente livre de, di- isocianatos aromáticos. Em algumas modalidades, misturas de di-isocianatos alifáticos e aromáticos podem ser úteis.

[0017] Exemplos de poli-isocianatos úteis incluem di-isocianatos aromáticos tais como 4,4’-metilenobis(isocianato de fenila) (MDI), di- isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), di-isocianato de m-xileno (XDI), fenileno-1,4-di-isocianato, naftaleno-1,5-di-isocianato e di-isocianato de tolueno (TDI); bem como di-isocianatos alifáticos tais como di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de 1,4-ciclo-hexila (CHDI), decano-1,10-di- isocianato, di-isocianato de lisina (LDI), di-isocianato de 1,4-butano (BDI), di-isocianato de isoforona ( PDI), di-isocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno (TODI), di-isocianato de 1,5-naftaleno (NDI) e dicloro-hexilmetano-4,4’-di- isocianato (H12MDI). Os isômeros desses di-isocianatos também podem ser úteis. Podem ser usadas misturas de dois ou mais poli-isocianatos. Em algumas modalidades, o poli-isocianato é MDI e/ou H12MDI. Em algumas modalidades, o poli-isocianato consiste essencialmente em MDI. Em algumas modalidades, o poli-isocianato consiste essencialmente em H12MDI.

[0018] As composições de TPU aqui descritas também são feitas usando b) um componente de poliol. Os polióis, que também podem ser descritos como intermediários terminados em hidroxila, úteis na presente invenção incluem polióis de poliéster, polióis de poliéter e combinações dos mesmos.

[0019] Os intermediários de poliéster terminados em hidroxila incluem poliésteres lineares com um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 500 a cerca de 10.000, por exemplo, cerca de 3.000 a cerca de 6.000 Daltons, adicionalmente por exemplo cerca de 4.000 a cerca de 6.000 Daltons. O peso molecular é determinado pelo ensaio dos grupos funcionais terminais e está relacionado com o peso molecular médio numérico. Os intermediários de poliéster podem ser produzidos por (1) uma reação de esterificação de um ou mais glicóis com um ou mais ácidos ou anidridos dicarboxílicos ou (2) por reação de transesterificação, isto é, a reação de um ou mais glicóis com ésteres de ácidos dicarboxílicos. As razões molares geralmente maiores que mais de um mol de glicol para ácido são preferidas de modo a obter cadeias lineares com uma preponderância de grupos hidroxila terminais. Os ácidos dicarboxílicos do poliéster desejado podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou combinações dos mesmos. Os ácidos dicarboxílicos adequados que podem ser usados sozinhos ou em misturas geralmente têm um total de 4 a 15 átomos de carbono e incluem: ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebáxico, isoftálico, tereftálico, ciclo-hexano dicarboxílico e similares. Podem também ser usados anidridos dos ácidos dicarboxílicos acima tais como anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico ou similares. Os glicóis que são reagidos para formar um intermediário de poliéster desejável podem ser alifáticos, aromáticos ou combinações dos mesmos, e têm um total de 2 a 20 ou de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos adequados incluem etileno glicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol, decametileno glicol, dodecametileno glicol e misturas dos mesmos.

[0020] Os intermediários de poliéter terminados em hidroxila adequados incluem polióis de poliéter derivados de um diol ou poliol com um total de 2 a 15 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o poliéter terminado em hidroxila é um alquil diol ou glicol que é reagido com um éter compreendendo um óxido de alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, tipicamente óxido de etileno ou óxido de propileno ou misturas dos mesmos. Por exemplo, o poliéter funcional hidroxila pode ser produzido primeiro reagindo propileno glicol com óxido de propileno seguido por reação subsequente com óxido de etileno. Os grupos hidroxila primários resultantes do óxido de etileno são mais reativos do que os grupos hidroxila secundários e, assim, são preferidos. Os polióis de poliéter comerciais úteis incluem poli(etileno glicol) compreendendo óxido de etileno reagido com etileno glicol, poli(propileno glicol) compreendendo óxido de propileno reagido com propileno glicol, poli (tetrametileno glicol) compreendendo água reagida com tetra-hidrofurano que pode ser descrito como tetra-hidrofurano polimerizado e que é comumente chamado de PTMEG.

[0021] Em uma modalidade útil, o componente de poliol da invenção compreende um poliéster baseado em succinato de ácido succínico: succinato de polibutanodiol. O ácido succínico usado para formar o poliéster pode ser derivado de recursos de biomassa, recursos petrolíferos ou misturas dos mesmos. Quando o ácido succínico é obtido a partir de recursos petrolíferos, o ácido málico é geralmente formado como um subproduto e incorporado como uma impureza no ácido succínico. Por exemplo, o ácido succínico obtido a partir de recursos petrolíferos pode conter de 1.500 ppm a 5.000 ppm de ácido málico. O ácido succínico obtido a partir de recursos de biomassa pode conter menos de 1.500 ppm de ácido málico e, em alguns casos, menos de 1.000 ppm de ácido málico. Em alguns casos, o ácido succínico obtido a partir de recursos de biomassa pode conter 0 ppm de ácido málico.

[0022] Em uma modalidade útil, o succinato de polibutanodiol tem um peso molecular de cerca de 1.000 a cerca de 12.000 Daltons. Em outra modalidade útil, o succinato de polibutanodiol tem um peso molecular de cerca de 3.000 a cerca de 6.000 Daltons, por exemplo cerca de 4.000 a cerca de 6.000, adicionalmente por exemplo cerca de 4.400 a cerca de 6.000, por exemplo, cerca de 5.000 a cerca de 6.000. Em outras modalidades, o succinato de polibutanodiol tem um peso molecular maior que 4.000, por exemplo, 4.400 ou mais, adicionalmente por exemplo, 5.000 ou mais. Conforme demonstrado pelos dados aqui apresentados, o succinato de polibutanodiol com um peso molecular dentro dessas faixas preferidas provê inesperadamente o ponto de fusão e os tempos de recristalização desejados.

[0023] Na composição da presente invenção, o succinato de polibutanodiol compreende pelo menos 50% em peso do componente de poliol total. Em algumas modalidades, o polibutanodiol compreende pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, ou 100% do componente de poliol total. Em algumas modalidades, o componente de poliol consiste essencialmente em succinato de polibutanodiol.

[0024] O componente de poliol da presente invenção pode compreender adicionalmente até cerca de 50% em peso de um copoliol, por exemplo até cerca de 40% em peso, adicionalmente por exemplo, até cerca de 30% em peso, ainda mais por exemplo, até cerca de 20% em peso, e ainda mais, por exemplo, até cerca de 10% em peso. Os copolióis adequados, quando presentes, podem incluir um ou mais poliésteres terminados em hidroxila, um ou mais poliéteres terminados em hidroxila, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade útil, um copoliéster que compreende succinato de poli-hexanodiol, succinato de polipropanodiol ou combinações dos mesmos pode ser usado como parte do componente de poliol total junto com o succinato de polibutanodiol. Em algumas modalidades, o copoliéster, tal como succinato de poli-hexanodiol, succinato de polipropanodiol ou combinações dos mesmos, pode ser copolimerizado com o succinato de polibutanodiol. Em tal modalidade, o poliéster copolimerizado terá um peso molecular de cerca de 3.000 a cerca de 6.000 Daltons, maior que 5.000 Daltons, ou cerca de 5.000 a cerca de 6.000 Daltons. Em outras modalidades, uma mescla física é formada com succinato de polibutanodiol e um copoliéster. Em uma modalidade útil, em que o componente de poliol usado para formar a composição de TPU compreende tanto succinato de polibutanodiol quanto um copoliéster, o copoliéster está presente em uma quantidade que não é superior a 20% em peso do componente de poliol total. Em uma modalidade alternativa, um copoliéter, por exemplo, politetrametileno glicol, pode ser usado em quantidade até 50% do componente de poliol total. Podem também ser usadas combinações de copolióis, desde que o copoliéster total não exceda 20% em peso do componente de poliol total ou o copoliéter total não exceda 50% em peso do componente de poliol total. Em algumas modalidades, o componente de poliol é substancialmente livre de copolióis. Em outras modalidades, o componente de poliol é totalmente livre de copolióis. Em uma modalidade em que o componente de poliol compreende tanto um componente de poliéster quanto um componente de poliéter, o componente de poliéster pode consistir essencialmente em succinato de polibutanodiol.

[0025] As composições de TPU aqui descritas são feitas usando opcionalmente c) um componente extensor de cadeia. Os extensores de cadeia adequados incluem dióis, diaminas e combinações dos mesmos.

[0026] Os extensores de cadeia adequados incluem compostos de poli-hidroxi relativamente pequenos, por exemplo, glicóis de cadeia curta ou alifáticos inferiores que têm de 2 a 20, ou 2 a 12 ou 2 a 10 átomos de carbono. Exemplos adequados incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3- butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,4 -ciclo-hexanodimetanol (CHDM), 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi) fenil]propano (HEPP), hexametilenodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, etilenodiamina, butanodiamina, hexametilenodiamina, e hidroxietil-resorcinol (HER) e similares, bem como misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia inclui BDO, HDO, 3-metil-1,5-pentanodiol ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia inclui BDO. Podem ser usados outros glicóis, tais como glicóis aromáticos. Em algumas modalidades, a composição é formada usando apenas menos de 8% em peso, por exemplo, menos de 5%, adicionalmente por exemplo, menos de 4%, ainda mais por exemplo, menor de 3%, por exemplo, menos de 2%, por exemplo, menos de 1%, e ainda mais, por exemplo, menos de 0,5% em peso dos reagentes totais de um extensor de cadeia. Em algumas modalidades, os TPUs aqui descritos são essencialmente livres ou mesmo completamente livres de extensor de cadeia, por exemplo, 1,4-butanodiol.

[0027] Opcionalmente, um ou mais catalisadores de polimerização podem estar presentes durante a reação de polimerização. Geralmente, qualquer catalisador convencional pode ser utilizado para reagir o di- isocianato com os intermediários de polióis ou o extensor de cadeia. Exemplos de catalisadores adequados que, em particular, aceleram a reação entre os grupos NCO dos di-isocianatos e os grupos hidróxi dos polióis e extensores de cadeia são as aminas terciárias convencionais conhecidas da técnica anterior, por exemplo, trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, N- metilmorfolina, N,N’-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)etanol, diazabiciclo[2.2.2]octano e similares, e também em particular compostos organometálicos, tais como ésteres titânicos, compostos de ferro, por exemplo, acetilacetonato férrico, compostos de estanho, por exemplo, diacetato estanoso, octoato estanoso, dilaurato estanoso, compostos de bismuto, por exemplo, trineodecanoato de bismuto, ou os sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo, diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho ou similares. As quantidades normalmente usadas dos catalisadores são de 0,001 a 0,1 parte em peso por 100 partes em peso de componente de poliol. Em algumas modalidades, a reação para formar o TPU da presente invenção é substancialmente livre ou completamente livre de catalisador.

[0028] Vários tipos de componentes opcionais podem estar presentes durante a reação de polimerização e/ou incorporados no elastômero de TPU descrito acima para melhorar o processamento e outras propriedades. Esses aditivos incluem, mas não estão limitados a, antioxidantes, tais como tipos fenólicos, modificadores de reologia, tais como sílica fumada hidrofóbica ou hidrofílica, e promotores de adesão, tais como ácido malônico, ácido fumárico, borracha clorada, copolímeros de cloreto de vinila/acetato de vinila, terpolímeros de cloreto de vinila/acetato de vinila/ácido maleico. Outros aditivos podem ser usados para intensificar o desempenho da composição de TPU ou do produto mesclado, como outras resinas, incluindo, mas não se limitando a, cumarona-indeno ou terpeno-fenólicas, que podem ajudar a aumentar a pegajosidade do adesivo termofusível quando quente e desacelerar o tempo de recristalização. Todos os aditivos descritos acima podem ser usados em uma quantidade efetiva habitual para essas substâncias.

[0029] Esses aditivos adicionais podem ser incorporados nos componentes da mistura de reação ou na mistura de reação para a preparação da resina de TPU, ou depois de fazer a resina de TPU. Em outro processo, todos os materiais podem ser misturados com a resina de TPU e depois fundidos ou podem ser incorporados diretamente na massa fundida da resina de TPU.

[0030] O TPU de acordo com a presente invenção pode ser fabricado por qualquer meio conhecido ou ainda a ser desenvolvido conhecido pelos versados na técnica.

[0031] Por exemplo, os componentes desta invenção: (a) o componente de di-isocianato, (b) o componente de poliol, e (c) o componente extensor de cadeia opcional são reagidos em conjunto para formar o TPU útil nesta invenção. Qualquer processo conhecido para reagir os reagentes pode ser usado para fazer o TPU. Em uma modalidade, o processo é um processo chamado “de etapa única”, em que todos os reagentes são adicionados a um reator extrusor e são reagidos. A quantidade de peso equivalente do di- isocianato para a quantidade de peso equivalente total dos componentes contendo hidroxila, isto é, o intermediário de poliol e, se incluído, o glicol extensor de cadeia, pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 1,10, ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,5 a cerca de 0,90. As temperaturas de reação utilizando um catalisador de uretano podem ser de cerca de 175 a cerca de 245°C, e em outra modalidade de 180 a 220°C.

[0032] Como outro exemplo, o TPU também pode ser preparado utilizando um processo pré-polímero. Na via pré-polímero, o componente de poliol reagiu com geralmente um excesso equivalente de um ou mais di- isocianatos para formar uma solução de pré-polímero com di-isocianato livre ou não reagido. A reação é geralmente realizada a temperaturas de cerca de 80 a cerca de 220°C, ou de cerca de 150 a cerca de 200°C na presença de um catalisador de uretano adequado. Posteriormente, é adicionado um extensor de cadeia, tal como observado acima, em uma quantidade equivalente geralmente igual aos grupos terminais isocianato, bem como a quaisquer compostos de di-isocianato livres ou não reagidos. A razão de equivalência global do di-isocianato total para o equivalente total do intermediário de poliol e o extensor de cadeia é, portanto, de cerca de 0,5 a cerca de 1,10, ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,5 a cerca de 0,90. A temperatura de reação da extensão da cadeia é geralmente de cerca de 180 a cerca de 250°C ou de cerca de 200 a cerca de 240°C. Tipicamente, a via pré-polímero pode ser realizada em qualquer dispositivo convencional incluindo uma extrusora. Em tais modalidades, os intermediários de polióis são reagidos com um excesso equivalente de um di-isocianato em uma primeira porção da extrusora para formar uma solução de pré-polímero e subsequentemente o extensor de cadeia é adicionado em uma porção a jusante e é reagido com a solução de pré-polímero. Qualquer extrusora convencional pode ser utilizada, incluindo extrusoras equipadas com parafusos de barreira com uma razão de comprimento para diâmetro de pelo menos 20 e em algumas modalidades de pelo menos 25.

[0033] Em uma modalidade, os ingredientes são misturados em uma extrusora de parafuso único ou duplo com múltiplas zonas de calor e múltiplos orifícios de alimentação entre a sua extremidade de alimentação e a sua extremidade de matriz. Os ingredientes podem ser adicionados em um ou mais dos orifícios de alimentação e a composição de TPU resultante que sai da extremidade de matriz da extrusora pode ser granulada.

[0034] A preparação dos vários poliuretanos de acordo com procedimentos e métodos convencionais e, como observado acima, geralmente pode ser utilizado qualquer tipo de poliuretano, as várias quantidades de seus componentes específicos, as várias razões de reagentes, as temperaturas de processamento, os catalisadores na sua quantidade, os equipamentos de polimerização, como os vários tipos de extrusoras, e similares, são todos geralmente convencionais e bem conhecidos na técnica e na literatura.

[0035] O processo descrito para preparar o TPU da invenção inclui tanto o processo “pré-polímero” quanto o processo “de única etapa”, de maneira em batelada ou contínua. Isto é, em algumas modalidades, o TPU pode ser feito por reação dos componentes em conjunto em um processo de polimerização de “única etapa” em que todos os componentes, incluindo reagentes, são adicionados simultaneamente ou substancialmente simultaneamente a uma extrusora aquecida e reagidos para formar o TPU. Enquanto em outras modalidades, o TPU pode ser feito por reação primeiro do componente de poli-isocianato com alguma porção do componente de poliol formando um pré-polímero e depois completando a reação por reação do pré-polímero com os reagentes restantes, resultando no TPU.

[0036] Após sair da extrusora, a composição é normalmente granulada e armazenada em um acondicionamento à prova de umidade e é vendida na forma de grânulos. Entende-se que a composição não precisaria sempre ser granulada, mas poderia ser extrusada diretamente a partir da extrusora de reação através de uma matriz em um perfil final do produto.

[0037] Em uma modalidade útil da presente invenção, o TPU é altamente cristalino, por exemplo, mais do que 80% cristalino, ainda mais, por exemplo, mais do que 90% cristalino. Em uma modalidade, os cristais na composição de TPU são formados pelo componente de poliol, por exemplo, o componente de poliéster; ainda, por exemplo, o succinato de polibutanodiol.

[0038] Os TPUs da presente invenção como aqui descritos são usados como adesivos termofusíveis. Os adesivos termofusíveis são sólidos à temperatura ambiente, mas, mediante aplicação de calor, fundem para estado líquido ou fluido. Com o resfriamento, o adesivo recupera sua forma sólida. A(s) fase(s) dura(s) formada(s) mediante resfriamento do adesivo conferem toda a coesão (força, tenacidade, fluência e resistência ao calor) ao adesivo final.

[0039] Para adesivos termofusíveis, o ponto de fusão do TPU e o tempo de recristalização ou solidificação (a quantidade de tempo para que o TPU cristalize ou solidifique totalmente após a fusão) são características importantes. Os TPUs com pontos de fusão mais elevados proveem adesivos com melhor resistência ao calor, resistência à abrasão e resiliência em relação a TPUs com pontos de fusão menores. Além disso, o tempo de recristalização é importante porque determina a quantidade de tempo necessária para o processamento na fabricação de artigos. Em uma modalidade útil, o ponto de fusão medido por análise mecânica dinâmica (DMA) de um adesivo termofusível compreendendo um poliuretano termoplástico como aqui descrito é de cerca de 80°C a cerca de 130°C, por exemplo, cerca de 90°C a cerca de 130°C, por exemplo, cerca de 110°C a cerca de 125°C e, por exemplo, cerca de 110°C a cerca de 115°C. O tempo de recristalização é definido como a quantidade de tempo entre o pico de fusão para o adesivo termofusível de TPU e o pico de recristalização, conforme medido por métodos de calorimetria de varrimento diferencial (DSC). O tempo de recristalização de um adesivo termofusível que compreende um TPU como aqui descrito é preferivelmente 5 minutos ou menos, por exemplo, 4 minutos ou menos, adicionalmente por exemplo, 3 minutos ou menos.

EXEMPLOS

[0040] A Tabela 1 lista poliuretanos termoplásticos preparados em um processo de polimerização de uma única etapa em que o componente de poliol, componente de di-isocianato, antioxidante e catalisador (se usado) são aquecidos a 130°C com agitação. Após a reação atingir 130°C, o calor é removido. O material é vertido em um molde e colocado em um forno a 120°C durante três horas para curar. Nos Exemplos abaixo, PBS é succinato de poli(butanodiol); PPBS é succinato de poli(propano:butanodiol) copolimerizado com a razão de peso de diol especificada; e PHBS é succinato de poli(hexano:butanodiol) copolimerizado com a razão de peso de diol especificada. Todas as amostras continham 0,20% em peso de Irganox 1010 Antioxidante. O catalisador A é trineodecanoato de bismuto e o catalisador B é octoato estanoso. As combinações de poliéster e poliéter são uma mescla física nas proporções observadas.Tabela 1

[0041] As amostras preparadas de acordo com os Exemplos acima foram fundidas e a temperatura de fusão de pico e o tempo para a recristalização da amostra foram medidos. Os resultados estão resumidos na Tabela 2. Tabela 2

[0042] Inesperadamente, os TPUs preparados de acordo com a presente invenção apresentaram pontos de fusão mais elevados e tempos de recristalização mais rápidos.

[0043] Cada um dos documentos referidos acima é aqui incorporado por referência, incluindo quaisquer pedidos anteriores, listados acima especificamente ou não, dos quais é reivindicada prioridade. A menção de qualquer documento não é uma admissão de que esse documento é qualificado como técnica anterior ou constitui um conhecimento geral da pessoa versada em qualquer jurisdição. Exceto nos Exemplos, ou se de outra forma explicitamente indicado, todas as quantidades numéricas nesta descrição especificando quantidades de materiais, condições de reação, pesos moleculares, número de átomos de carbono e similares, devem ser entendidas como modificadas pela expressão “cerca de”. Deve ser entendido que os limites de quantidade, faixa e razão superior e inferior aqui estabelecidos podem ser combinados independentemente. De modo similar, as faixas e quantidades para cada elemento da invenção podem ser usadas em conjunto com faixas ou quantidades para qualquer dos outros elementos.

[0044] Como aqui usado, o termo de transição “compreendendo”, que é sinônimo de “incluindo”, “contendo” ou “caracterizado por”, é inclusivo ou aberto e não exclui elementos adicionais, não citados ou etapas do método. No entanto, em cada citação de “compreendendo” aqui, pretende-se que o termo englobe também, como modalidades alternativas, as expressões “consistindo essencialmente em” e “consistindo em”, onde “consistindo em” exclui qualquer elemento ou etapa não especificado e “consistindo essencialmente em” permite a inclusão de elementos ou etapas não citados adicionais que não afetam materialmente as características básicas e novas da composição ou método em consideração.

[0045] Embora certas modalidades e detalhes representativos tenham sido mostrados com a finalidade de ilustrar a invenção em questão, será evidente para os versados nesta técnica que várias mudanças e modificações podem ser feitas na mesma sem se afastar do escopo da presente invenção. Nesse sentido, o escopo da invenção deve ser limitado apenas pelas reivindicações a seguir.

Claims

1. Composição de poliuretano termoplástico cristalino, caracterizada pelo fato de que compreende: o produto de reação de (a) um componente de poli-isocianato, (b) um componente de poliol, dito componente de poliol compreendendo succinato de polibutanodiol com um peso molecular de 3000 a 6000, onde o peso molecular é determinado pelo ensaio dos grupos funcionais terminais; (c) opcionalmente, um catalisador; e (d) opcionalmente, um componente extensor de cadeia.

2. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o succinato de polibutanodiol tem um peso molecular de 4000 a 6000.

3. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol compreende adicionalmente succinato de hexanodiol.

4. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol compreende adicionalmente até 50% em peso de um copoliéter.

5. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o copoliéter compree nde politetrametileno glicol.

6. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o componente extensor de cadeia compreende 1,4-butanodiol e/ou o componente de poli-isocianato é selecionado de di-isocianato de difenil- metano, di-isocianato de hexametalino, di-isocianato de metileno diciclo- hexila e isômeros e misturas dos mesmos.

7. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o catalisador opcional é selecionado de trineodecanoato de bismuto e octoato estanoso.

8. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a composição tem um ponto de fusão de 80°C a 130°C.

9. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a composição tem um ponto de fusão de 110°C a 115°C.

10. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o poliuretano termoplástico cristalino tem um tempo de recristalização de menos de cinco minutos.

11. Composição de poliuretano termoplástico cristalino de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol compreende adicionalmente até 20% em peso de um copoliéster.

12. Adesivo termofusível, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de poliuretano termoplástico cristalino como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

13. Composição de adesivo termofusível, caracterizada pelo fato de que compreende: um poliuretano termoplástico compreendendo o produto de reação de (a) um componente de poli-isocianato; (b) um componente de poliol, dito componente de poliol compreendendo succinato de polibutanodiol com um peso molecular de 3000 a 6.000, onde o peso molecular é determinado pelo ensaio dos grupos funcionais terminais; e (c) opcionalmente, um catalisador, em que a reação é livre de butanodiol.

14. Composição de adesivo termofusível de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol consiste em succinato de polibutanodiol.

15. Composição de poliuretano termoplástico cristalino, caracterizada pelo fato de que compreende: o produto de reação de (a) um componente de poli-isocianato, (b) um componente de poliol, em que dito componente de poliol compreende o produto de reação de ácido succínico e butanodiol e tem um peso molecular de 3000 a 6000, onde o peso molecular é determinado pelo ensaio dos grupos funcionais terminais; (c) opcionalmente, um catalisador; e (d) opcionalmente, um componente extensor de cadeia.