JPH0995521A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンの製造方法Info
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Abstract
分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリオ
ール成分として下記式(1) −O−CH2 −CH(CH(CH3 )2 )−CH2 −CH2 −O− (1) で表されるジオール単位を主体とする数平均分子量50
0〜10000のポリエステルポリオールを使用するこ
とを特徴とするポリウレタンの製造方法。 【効果】 本発明によれば、工業的に入手可能な原料を
用いて、耐加水分解性、機械的強度、溶剤等に対する再
溶解性、耐熱性等が優れ、かつ結晶化傾向を有しないポ
リエステル系ポリウレタンを製造することができる。し
かも、本発明において使用されるポリエステルポリオー
ルは低粘度の液体であるうえに、加工性および作業性に
優れるという特長を有している。
Description
械的強度、溶剤等に対する再溶解性、耐熱性等に優れ、
かつ結晶化傾向を有しないポリウレタンの製造方法に関
するものである。
ーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオ
ール成分とポリイソシアネート成分、さらに必要に応じ
て活性水素原子を有する低分子化合物からなる鎖伸長剤
等が使用されている。このうち、ポリオール成分として
は、得られるポリウレタンの耐磨耗性、強伸度、耐油
性、耐溶剤性、接着性能等の面から、ポリエステルポリ
オールの方がポリエーテルポリオールよりも優れてい
る。しかしながら、同じ分子量どうしのポリエステルポ
リオールとポリエーテルポリオールとを比較すると、分
子間凝集力の大きなポリエステルポリオールの方が高粘
度の液体あるいは固体となる。一方、ポリウレタンを各
種の広範囲な用途に無溶剤タイプあるいはハイソリッド
として使用する場合には、原料であるポリオール成分が
室温において液状であり、かつその粘度の低い方が作業
性に優れており、しかもフイラーや顔料等を添加する際
に利便性が高いことから、ポリエーテルポリオール、特
にポリプロピレンポリオールが好んで使用されている。
しかし、ポリプロピレンポリオールを使用した場合に得
られるポリウレタンは耐光性が非常に悪く、機械的強度
や耐磨耗性、接着性にも難点がある。
テルポリオールの共重合体あるいはポリエステル変性ポ
リエーテルポリオール等を使用することが知られている
が、得られるポリウレタンは上記のような要求性能を十
分に満足しているとは言えず、エステル基の導入により
耐加水分解性、耐かび性等の低下を引き起こしているの
が実情である。
化傾向は、ポリエステルポリオールの直鎖状分子部分に
不規則性を導入することにより緩和されることが一般に
知られている。この不規則性は、ポリエステルポリオー
ルの構成単位である酸成分および/またはグリコール成
分の鎖長を不規則にしたり、ポリエステルポリオールの
直鎖状分子部分に側鎖を導入したりして生じさせること
ができる。しかしながら、このような不規則性を持たせ
る程度は、得られるポリウレタンの物性、特に機械的強
度と柔軟性を両立させるためにはある範囲内に調整する
ことが重要である。また側鎖を導入することによって達
成される不規則性はポリエステルポリオールの結晶化傾
向を効果的に除くことができるが、得られるポリウレタ
ンの機械的強度、柔軟性、耐加水分解性、耐熱性等の低
下を招きやすい。
おいて使用される汎用性のある原料として、ネオペンチ
ルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチ
ル−1,8−オクタンジオール、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン等の側鎖を有する化合物が知られているが、
これらの原料を使用しても機械的強度、柔軟性および耐
熱性等に優れたポリエステル系ポリウレタンを得ること
は難しいと言える。
性等に優れたポリエステル系ポリウレタンを提供するこ
とができれば、耐磨耗性、接着性能等を備えたポリエス
テル系ポリウレタンの物性を改良することができ、その
技術的意味は大きい。
リエステル系ポリウレタンとしては、従来、ポリカプロ
ラクトンポリオールや1,6−ヘキサンジオールとネオ
ペンチルグリコールおよびアジピン酸より得られるポリ
エステルポリオール等を使用したポリエステル系ポリウ
レタンが知られているが、これらのポリエステル系ポリ
ウレタンもその耐加水分解性は十分満足のゆくものでは
ない。
ポリウレタンとしては、特開昭63−156820号公
報において2−エチル−1,4−ブタンジオールをジオ
ール成分とするポリエステルポリオールを使用したポリ
エステル系ポリウレタンが提案されている。
63−156820号公報に記載された2−エチル−
1,4−ブタンジオールをジオール成分とするポリエス
テルポリオールを使用したポリエステル系ポリウレタン
は、耐加水分解性は優れるものの、機械的強度が不十分
であり、しかも耐熱性の点で使用できる水準にはない。
料を用いて耐加水分解性、機械的強度、耐熱性等に優
れ、かつ結晶化傾向を有しないポリエステル系ポリウレ
タンを提供することを目的とする。
を解決することを目的として鋭意検討した結果、本発明
を完成させるに至った。
リイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造
するに際し、ポリオール成分として下記式(1) −O−CH2 −CH(CH(CH3 ) 2 )−CH2 −CH2 −O− (1) で表されるジオール単位を主体とする数平均分子量50
0〜10000のポリエステルポリオールを使用するこ
とを特徴とするポリウレタンの製造方法である。
度、耐熱性等に優れ、かつ結晶化傾向を有しないポリエ
ステル系ポリウレタンを製造することができる。また本
発明によって得られるポリウレタンは溶剤等に対する再
溶解性においても優れている。しかも、本発明において
使用されるポリエステルポリオールは低粘度の液体であ
って、加工性および作業性に優れるという特長を有して
いる。
オール単位を主体とする」とは、ポリエステルポリオー
ルを構成するポリオール単位のうち少なくとも20モル
%以上が式(1)で表されるジオール単位、すなわち2
−イソプロピル−1,4−ブタンジオール単位からなる
ことを意味する。ポリエステルポリオールを構成するポ
リオール単位における、式(1)で表されるジオール単
位の含有量が20モル%より少ないと、得られるポリエ
ステル系ポリウレタンの耐加水分解性および力学的特性
等の物性が低下する。また、溶剤等に対する再溶解性も
低下する。ポリエステルポリオールを構成するポリオー
ル単位における、式(1)で表されるジオール単位の含
有量は50モル%以上であることが好ましい。
る2−イソプロピル−1,4−ブタンジオールは、例え
ば、大量生産され入手容易なイソバレラールをホルマリ
ンと反応させて得られる生成物のアルデヒド基を部分水
素化し、次いでヒドロホルミル化反応により4−ヒドロ
キシ−3−イソプロピル−1−ブタナールに誘導し、得
られた4−ヒドロキシ−3−イソプロピル−1−ブタナ
ールを水素化などの公知の方法によって還元することに
より工業的に製造することができる。
リオールは、式(1)で表されるジオール単位のほかに
他のポリオール単位を含有することができる。かかるポ
リオール単位としては低分子ポリオール単位が好適に用
いられ、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−
オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10
−デカンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパ
ンジオール等の低分子ジオール単位が挙げられる。これ
らの低分子ポリオール単位は単独で使用してもよいし、
2種以上を混合して使用してもよい。また、トリメチロ
ールプロパンなどの3官能性以上の低分子ポリオールか
らなる単位を含有させてもよい。
ポリエステルポリオールを構成するポリオール単位の全
量に対して20モル%未満とすることが望ましい。
リオールを構成するポリカルボン酸単位としては特に制
限はないが、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂
肪族ジカルボン酸単位、シクロヘキサンジカルボン酸等
の飽和脂環式ジカルボン酸単位、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸単位などが挙
げられる。これらのポリカルボン酸単位は、対応するポ
リカルボン酸またはそのエステル誘導体より導かれる。
ン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸単位は、
得られるポリウレタンの耐加水分解性および機械的強度
等の性能を低下させないので、特に好ましい。これらの
ポリカルボン酸単位は単独で使用してもよいし、また2
種以上を混合して使用してもよい。また、3官能性以上
のポリカルボン酸単位を含有させてもよい。
ルポリオールは本発明の趣旨を損なわない限り、分子内
に適宜ポリエーテルポリオール単位やポリカーボネート
ポリオール単位等の部分構造を有するものであってもよ
い。
オールは500〜10000の数平均分子量を有するこ
とが必要である。数平均分子量が500よりも小さい
と、得られるポリウレタンの低温特性が不良となり、一
方、数平均分子量が10000よりも大きいと得られる
ポリウレタンの力学的特性が不良となる。ポリエステル
ポリオールの数平均分子量が700〜6000の範囲に
あればより好ましい。
リオールの製造方法には特に制限がなく、公知のポリエ
ステル縮重合方法が適用できる。例えば、2−イソプロ
ピル−1,4−ブタンジオールまたは2−イソプロピル
−1,4−ブタンジオールを含有する低分子ジオール混
合物とジカルボン酸またはそのエステルとを所望の割合
で仕込み、エステル化またはエステル交換反応を行い、
得られる反応生成物を縮重合触媒の存在下に高温、真空
下でさらに縮重合反応させることによりポリエステルポ
リオールを製造することができる。
応させるポリオール成分として、式(1)で表されるジ
オール単位を含むポリエステルポリオールに加え、ポリ
エーテルポリオールやポリカーボネートポリオール等の
他のポリオールを添加して使用することもできる。これ
らのポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオ
ールは、通常全ポリオール成分に対し、40重量%以下
の範囲で使用される。
分としては特に制限はなく、ポリウレタンの製造に従来
から使用されているいずれのポリイソシアネートをも使
用することができる。かかるポリイソシアネートとして
は、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,
3′−ジクロロ−4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族また
は脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上
を併用してもよい。また、必要に応じて、トリイソシア
ネート等の3官能性以上のポリイソシアネートを使用す
ることもできる。この場合には熱硬化性ポリウレタンが
形成される。
伸長剤を使用することができる。鎖伸長剤としては2個
以上の活性水素原子を有する低分子化合物を使用するの
がよく、かかる低分子化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス
(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート等のジオール
類、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェ
ニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
これらの低分子化合物は単独で使用してもよいし、2種
以上を併用してもよい。
とするポリウレタンに付与すべき硬度等に応じて適宜選
択されるが、ポリエステルポリオール1モル当たり、通
常10モル以下の範囲であり、0.2〜6モルの範囲と
するのが望ましい。
おいて通常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、
内部離型剤、充填剤、補強剤、染顔剤、安定剤等の任意
の成分を必要に応じて使用することができる。
ソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造する
に際し、ポリイソシアネート成分は、ポリエステルポリ
オール、鎖伸長剤およびその他の成分が有している活性
水素原子の全量に対し、該活性水素原子1モル当たりの
イソシアネート基のモル数が0.9〜1.5モルとなる
ような割合で使用するのが好ましく、1モル程度となる
ような割合で使用することがより好ましい。
ては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用で
き、プレポリマー法およびワンショット法のいずれであ
ってもよい。本発明のポリウレタンの製造法の具体例を
示すと、 ポリエステルポリオールと活性水素原子を有する低分
子化合物(鎖伸長剤など)とを混合して40〜100℃
に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水
素原子とイソシアネート基のモル比が1:1〜1:1.
5となる量のポリイソシアネートを添加して短時間攪拌
した後に、例えば50〜160℃に加熱してポリウレタ
ンを製造する方法、 ポリエステルポリオール、活性水素原子を有する低分
子化合物とポリイソシアネートの混合物を例えば180
〜260℃の高温で混練してポリウレタンを製造する方
法、 多軸スクリュー型押出機等の押出機にポリエステルポ
リオール、活性水素原子を有する低分子化合物およびポ
リイソシアネート等を連続的に供給し、例えば180〜
260℃の高温で連続溶融重合してポリウレタンを製造
する方法、 ポリエステルポリオール、活性水素原子を有する低分
子化合物とポリイソシアネートによるポリウレタン形成
反応を有機溶媒中で行う方法などである。
ウレタンの製造を行う際に、ポリエステルポリオール、
活性水素原子を有する低分子化合物およびポリイソシア
ネートの濃度を制御すると、高分子量のポリウレタンを
容易に製造することができる。この際、ポリエステルポ
リオール、活性水素原子を有する低分子化合物およびポ
リイソシアネートの濃度は、10〜40重量%の範囲と
することが好ましい。有機溶媒としてはジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、イソプロパノール、エチルセルソルブ
等を使用することができる。これらの溶剤は単独で使用
してもよいし、2種以上を併用してもよい。
加水分解性、機械的強度等の力学的性能が優れ、また溶
剤等に対する再溶解性にも優れており、各種バインダ
ー、塗料、コーティング剤、接着剤、繊維処理剤、シー
ト、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベル
ト、ホース、チューブ、パッキング材、防振剤、靴底、
スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾
性繊維、人工皮革など広範囲な各種の用途に使用するこ
とができる。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
において、ポリエステルポリオールの数平均分子量、お
よびポリウレタンの力学的性能(100%モジュラスお
よび300%モジュラス)、耐加水分解性、耐熱性、溶
剤に対する再溶解性(膨潤度)の評価は下記の方法によ
り行った。 ◎数平均分子量の測定 ポリエステルポリオールの水酸基価に基づいて計算によ
り求めた。 ◎力学的性能の評価 JIS K7311に規定された方法に従って評価し
た。すなわち、厚さ100μmのポリウレタンフィルム
を形成し、このフィルムからダンベル状試験片を作製し
た。得られた試験片を用い、インストロン万能試験機
(インストロン社製)を使用して室温下、引張速度50
cm/分で100%モジュラス(A100 )および300
%モジュラス(A300 )を測定した。 ◎耐加水分解性の評価 厚さ100μmのポリウレタンフィルムを形成し、この
フィルムを100℃の熱水中に7日間放置してその前後
でのフィルムの破断強度を室温下、引張速度50cm/
分にて測定し、下記の式に従って破断強度の保持率
(%)を求め、耐加水分解性の指標とした。
フィルムを120℃の空気中に28日間放置してその前
後でのフィルムの破断強度を室温下、引張速度50cm
/分にて測定し、下記の式に従って破断強度の保持率
(%)を求め、耐熱性の指標とした。
ブロックを20℃にて10mlの溶媒中に7日間浸漬し
てその前後でのポリウレタンブロックの重量を測定し、
浸漬前の重量に対する浸漬後の重量の比率(膨潤度)を
求め、溶剤に対する再溶解性の指標とした。なお、溶媒
としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン
の3種類を使用した。
造) 2−イソプロピル−1,4−ブタンジオール529gお
よびアジピン酸471gを反応器に仕込み、常圧下、2
00℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反
応を行った。約115gの水が留出した時点でテトライ
ソプロピルチタネート15mgを加え、200〜100
mmHgに減圧しながら反応を続けた。酸価が1.0K
OHmg/gになった時点で真空ポンプにより徐々に真
空度を上げて反応を完結した。その結果、水酸基価5
6.1KOHmg/g、酸価0.2KOHmg/gおよ
び数平均分子量2000のポリエステルポリオール(以
下これをポリエステルポリオールAと略称する)を得
た。
様にしてエステル化反応および縮重合反応を行って、ポ
リエステルポリオール(以下、参考例2〜6で得られた
ポリエステルポリオールをそれぞれポリエステルポリオ
ールB〜Fと略称する)を得た。ポリエステルポリオー
ルA〜Fの内で、ポリエステルポリオールA〜C、Eお
よびFは常温(25℃)で液状であり、ポリエステルポ
リオールDは常温(25℃)で固体であった。
ぞれ次の略号により示す。
の各々を用いて下記の方法でそれぞれのポリウレタンを
製造した。すなわち、ポリエステルポリオールA〜Fの
各々0.05モル(100g)、1,4−ブタンジオー
ル0.10モル(9g)、4,4´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート0.15モル(37.5g)およびジ
メチルホルムアミド(DMF)を340g加え、80℃
で8時間反応させ、ポリウレタンのDMF溶液(不揮発
分30%)を得た。得られたポリウレタンのDMF溶液
をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ100μmの乾式
フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法に
より力学的性能、耐加水分解性、および耐熱性の評価を
行った。その結果を下記の表2に示す。
5cm四方(高さ2cm)の容器に流し込み、乾燥した
ものから重量0.5gのポリウレタンブロックを得た。
このブロックを用いて上記した方法により溶剤に対する
再溶解性の評価を行った。その結果を下記の表3に示
す。
るジオール単位(すなわち2−イソプロピル−1,4−
ブタンジオール単位)を主体とするポリエステルポリオ
ールAおよびBを使用した場合(実施例1および2)
と、式(1)で表されるジオール単位を含まないポリエ
ステルポリオールC〜Fを使用した場合(比較例1〜
4)とを対比すると、得られるポリウレタンの物性が次
のとおり相違することが明らかである。
リウレタンは、100%モジュラスおよび300%モジ
ュラスといった力学的性能において比較例1で得られる
ポリウレタンより優れており、比較例2〜4で得られる
ポリウレタンに比較しても遜色がない。また、耐加水分
解性についてみると、実施例1および2で得られるポリ
ウレタンは、比較例2および3で得られるポリウレタン
に比べて優れており、耐熱性についてみても、比較例
1、2で得られるポリウレタンに比べて優れている。
で得られるポリウレタンの溶剤に対する再溶解性は、比
較例3および4の非晶性のポリエステルポリオールから
得られるポリウレタンの溶剤に対する再溶解性に比べて
優れている。
れるポリウレタンは耐加水分解性、機械的強度、溶剤に
対する再溶解性、耐熱性が優れていることが分かる。
料を用いて、耐加水分解性、機械的強度、溶剤等に対す
る再溶解性、耐熱性等が優れ、かつ結晶化傾向を有しな
いポリエステル系ポリウレタンを製造することができ
る。しかも、本発明において使用されるポリエステルポ
リオールは低粘度の液体であるうえに、加工性および作
業性に優れるという特長を有している。
Claims (1)
- 【請求項1】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリオ
ール成分として下記式(1) −O−CH2 −CH(CH(CH3 ) 2 )−CH2 −CH2 −O− (1) で表されるジオール単位を主体とする数平均分子量50
0〜10000のポリエステルポリオールを使用するこ
とを特徴とするポリウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27709495A JP3529917B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27709495A JP3529917B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | ポリウレタンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0995521A true JPH0995521A (ja) | 1997-04-08 |
JP3529917B2 JP3529917B2 (ja) | 2004-05-24 |
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---|---|---|---|
JP27709495A Expired - Fee Related JP3529917B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | ポリウレタンの製造方法 |
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