TW202402876A - 化合物及其製造方法、組合物、胺基甲酸乙酯樹脂、水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體及塗覆劑 - Google Patents
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Abstract
本發明的一態樣係關於由下述式(A1-1)所表示之化合物,
[式(A1-1)中,R
1表示氫原子、烷基或羥烷基,R
2表示烷二基(alkanediyl group),R
3表示烷二基或*1-R
a-C(=O)-O-R
b-*2,R
4表示烷二基、*1-O-R
c-*2或*1-R
a-C(=O)-O-R
b-*2,R
a、R
b及R
c分別獨立並表示烷二基,*1表示與羰基的結合部位,*2表示與氧原子的結合部位,n
1及m
1分別表示0以上的整數,R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同]。
Description
本發明係關於化合物及其製造方法、組合物、胺基甲酸乙酯樹脂、水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體及塗覆劑。
聚碳酸酯多元醇係與聚酯多元醇、聚醚多元醇等同樣地可用作為與聚異氰酸酯化合物進行反應而製造胺基甲酸乙酯樹脂(亦被稱為聚胺基甲酸乙酯樹脂)之原料,並可用作為接著劑、塗料等的原料。
因聚酯多元醇具有酯鍵,故由聚酯多元醇所得之胺基甲酸乙酯樹脂有耐水解性不佳之缺點。又,因聚醚多元醇具有醚鍵,故由聚醚多元醇所得之胺基甲酸乙酯樹脂有耐候性及耐熱性不佳之缺點。相對於此,由聚碳酸酯多元醇所得之胺基甲酸乙酯樹脂有耐久性(耐熱性、耐候性、耐水解性、耐化學性等)優異之傾向。
聚碳酸酯多元醇一般係藉由使碳酸酯與二醇在酯交換觸媒的存在下進行反應(酯交換反應)所製造。
至今,已因應目的而提案有各種結構的聚碳酸酯多元醇。例如,在專利文獻1及2中,提案藉由聚碳酸酯二醇與三元醇化合物及/或四醇(tetraol)化合物的酯交換反應所得之聚碳酸酯多元醇。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-220233號公報
[專利文獻2]日本特開2012-184380號公報
[發明所欲解決的問題]
本發明之目的在於提供可用作為胺基甲酸乙酯樹脂等的原料之新穎化合物及其製造方法、以及將該化合物作為原料之胺基甲酸乙酯樹脂。本發明之又一目的在於提供含有該化合物之組合物、以及將該組合物作為原料之胺基甲酸乙酯樹脂。本發明之又一目的在於提供水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體,其含有具有酸性基之上述胺基甲酸乙酯樹脂。
[用以解決問題的手段]
本發明提供以下的各發明。
[1]一種化合物,其由下述式(A1-1)所表示。
[化1]
[式(A1-1)中,R
1表示氫原子、烷基或羥烷基,R
2表示烷二基(alkanediyl group),R
3表示烷二基或*1-R
a-C(=O)-O-R
b-*2,R
4表示烷二基、*1-O-R
c-*2或*1-R
a-C(=O)-O-R
b-*2,R
a、R
b及R
c分別獨立並表示烷二基,*1表示與羰基的結合部位,*2表示與氧原子的結合部位,n
1及m
1分別表示0以上的整數。R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[2]一種組合物,其係含有如[1]所記載之化合物、由下述式(A1-2)所表示之聚碳酸酯多元醇以及由下述式(A1-3)所表示之聚酯多元醇之組合物,若將前述組合物所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 1,將前述組合物所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 3,則莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)為5.3~99。
[化2]
[式(A1-2)中,R
1、R
2及R
4係與前述同意義,n
2及m
2分別表示0以上的整數。存在多個之R
2互相可相同亦可不同,R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化3]
[式(A1-3)中,R
1、R
3及R
4係與前述同意義,n
3及m
3分別表示0以上的整數。存在多個之R
3互相可相同亦可不同,R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化4]
[式(a1-1)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結(atomic bonding)。]
[化5]
[式(a1-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化6]
[式(a1-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[3]如[2]所記載之組合物,其進一步含有由下述式(A2-2)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A2-3)所表示之聚酯多元醇,若將前述組合物所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 1,將前述組合物所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 3,將前述組合物所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 3,則莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))為0.01~0.750。
[化7]
[式(A2-2)中,R
1、R
2及R
4係與前述同意義,n
4表示0以上的整數。R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化8]
[式(A2-3)中,R
1、R
3及R
4係與前述同意義,n
5表示0以上的整數。R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化9]
[式(a1-1)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化10]
[式(a1-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化11]
[式(a1-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化12]
[式(a2-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化13]
[式(a2-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[4]如[2]或[3]所記載之組合物,其進一步含有由下述式(A-3)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A-4)所表示之聚碳酸酯二醇。
[化14]
[式(A-3)中,R
1及R
4係與前述同意義,n
5、m
5及p
5分別表示1以上的整數。存在多個之R
4互相可相同亦可不同。]
[化15]
[式(A-4)中,R
4係與前述同意義,n
6表示1以上的整數。存在多個之R
4互相可相同亦可不同。]
[5]如[2]~[4]中任一項所記載之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 1,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
A1 - 1/C
T)為0.02~0.99。
[化16]
[式(a1-1)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化17]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[6]如[2]~[5]中任一項所記載之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 2,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
A1 - 2/C
T)為0.001~0.99。
[化18]
[式(a1-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化19]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[7]如[2]~[6]中任一項所記載之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 3,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
A1 - 3/C
T)為0.005~0.34。
[化20]
[式(a1-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化21]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[8]如[2]~[7]中任一項所記載之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 3,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
A2 - 3/C
T)為0.001~0.234。
[化22]
[式(a2-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化23]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[9]如[2]~[8]中任一項所記載之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(d)所表示之基的總莫耳數設為C
D,將前述組合物所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 3,則莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)為0.010~10.20。
[化24]
[式(d)中,R為氫原子或烷二基,*表示原子鍵結。R互相可相同亦可不同。]
[化25]
[式(a2-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化26]
[式(a2-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[10]如[2]~[9]中任一項所記載之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(d)所表示之基的總莫耳數設為C
D,將前述組合物所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 3,則莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)為0.100~12.00。
[化27]
[式(d)中,R為氫原子或烷二基,*表示原子鍵結。R互相可相同亦可不同。]
[化28]
[式(a2-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化29]
[式(a2-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[11]如[2]~[10]中任一項所記載之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(f’)所表示之基的總莫耳數設為C
F,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
F/C
T×100)為1.70~45.0。
[化30]
[式(f’)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化31]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[12]如[2]~[11]中任一項所記載之組合物,其中,前述R
3為烷二基,前述R
4為烷二基或*1-O-R
c-*2。
[13]如[2]~[12]中任一項所記載之組合物,其為聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(C)的反應產物,前述聚酯多元醇(C)包含:聚酯多元醇(β),其為將二醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物;及/或聚酯多元醇(β’),其為將羥基官能基數3以上的多元醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物。
[14]一種方法,其係製造如[1]所記載之化合物之方法,並包含:反應步驟,其在包含聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及酯交換觸媒之混合液中,使前述聚碳酸酯多元醇與前述聚酯多元醇進行反應,藉此獲得前述化合物,並且,前述聚碳酸酯多元醇及前述聚酯多元醇的至少一者包含由下述式(I)所表示之基,或前述混合液進一步包含由下述式(e)所表示之多元醇。
[化32]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化33]
[式(e)中,R
1係與前述同意義。]
[15]如[14]所記載之製造方法,其中,相對於前述混合液中的多元醇成分的總量100質量份,前述混合液中的前述酯交換觸媒的含量為0.001~0.050質量份。
[16]如[14]或[15]所記載之製造方法,其中,前述酯交換觸媒包含乙醯丙酮鋰。
[17]一種胺基甲酸乙酯樹脂,其係多元醇成分與聚異氰酸酯成分的聚縮物或其交聯體,前述多元醇成分包含如[1]所記載之化合物。
[18]如[17]所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分含有由下述式(A1-2)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A1-3)所表示之聚酯多元醇,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 1,將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 3,則莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)為5.3~99。
[化34]
[式(A1-2)中,R
1、R
2及R
4係與前述同意義,n
2及m
2分別表示0以上的整數。存在多個之R
2互相可相同亦可不同,R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化35]
[式(A1-3)中,R
1、R
3及R
4係與前述同意義,n
3及m
3分別表示0以上的整數。存在多個之R
3互相可相同亦可不同,R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化36]
[式(a1-1)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化37]
[式(a1-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化38]
[式(a1-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[19]如[17]或[18]所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分進一步含有由下述式(A2-2)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A2-3)所表示之聚酯多元醇,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 1,將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 3,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 3,則莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))為0.01~0.750。
[化39]
[式(A2-2)中,R
1、R
2及R
4係與前述同意義,n
4表示0以上的整數。R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化40]
[式(A2-3)中,R
1、R
3及R
4係與前述同意義,n
5表示0以上的整數。R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化41]
[式(a1-1)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化42]
[式(a1-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化43]
[式(a1-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化44]
[式(a2-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化45]
[式(a2-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[20]如[17]~[19]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分進一步含有由下述式(A-3)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A-4)所表示之聚碳酸酯二醇。
[化46]
[式(A-3)中,R
1及R
4係與前述同意義,n
5、m
5及p
5分別表示1以上的整數。存在多個之R
4互相可相同亦可不同。]
[化47]
[式(A-4)中,R
4係與前述同意義,n
6表示1以上的整數。存在多個之R
4互相可相同亦可不同。]
[21]如[17]~[20]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 1,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
A1 - 1/C
T)為0.02~0.99。
[化48]
[式(a1-1)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化49]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[22]如[17]~[21]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
A1 - 2/C
T)為0.001~0.99。
[化50]
[式(a1-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化51]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[23]如[17]~[22]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 3,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
A1 - 3/C
T)為0.005~0.340。
[化52]
[式(a1-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化53]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[24]如[17]~[23]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 3,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
A2 - 3/C
T)為0.001~0.234。
[化54]
[式(a2-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化55]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[25]如[17]~[24]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(d)所表示之基的總莫耳數設為C
D,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 3,則莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)為0.010~10.20。
[化56]
[式(d)中,R為氫原子或烷二基,*表示原子鍵結。R互相可相同亦可不同。]
[化57]
[式(a2-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化58]
[式(a2-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[26]如[17]~[25]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(d)所表示之基的總莫耳數設為C
D,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 3,則莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)為0.100~12.00。
[化59]
[式(d)中,R為氫原子或烷二基,*表示原子鍵結。R互相可相同亦可不同。]
[化60]
[式(a2-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化61]
[式(a2-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[27]如[17]~[26]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(f’)所表示之基的總莫耳數設為C
F,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T,則莫耳比(C
F/C
T×100)為1.70~45.0。
[化62]
[式(f’)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[化63]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
[28]如[17]~[28]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述R
3為烷二基,前述R
4為烷二基或*1-O-R
c-*2。
[29]如[17]~[29]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分為聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(C)的反應產物,前述聚酯多元醇(C)包含:聚酯多元醇(β),其為將二醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物;及/或聚酯多元醇(β’),其為將羥基官能基數3以上的多元醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物。
[30]如[17]~[29]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分進一步包含具有酸性基之多元醇。
[31]一種水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體,其含有水系介質與已在前述水系介質中分散之如[30]所記載之胺基甲酸乙酯樹脂或其中和物。
[32]一種塗覆劑,其包含如[17]~[30]中任一項所記載之胺基甲酸乙酯樹脂。
[發明功效]
根據本發明,可提供可用作為胺基甲酸乙酯樹脂等的原料之新穎化合物及其製造方法、以及將該化合物作為原料之胺基甲酸乙酯樹脂。根據本發明,又可提供含有該化合物之組合物、以及將該組合物作為原料之胺基甲酸乙酯樹脂。根據本發明,又可提供水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體,其含有具有酸性基之上述胺基甲酸乙酯樹脂。
[用以實施發明的形態]
以下,針對本發明的實施形態詳細地進行說明。此外,本說明書中,使用「~」所示之數値範圍表示將「~」的前後所記載之數値分別包含作為最小値及最大値之範圍。使用「~」所示之數値範圍的最小値或最大値能與使用「~」所示之其他數値範圍的最大値或最小値任意地組合。又,個別所記載之上限値及下限値亦能任意地組合。
<化合物(A1-1)>
本實施形態的化合物為由下述式(A1-1)所表示之化合物(以下,亦稱為「化合物(A1-1)」)。
[化64]
[式(A1-1)中,R
1表示氫原子、烷基或羥烷基,R
2表示烷二基,R
3表示烷二基或*1-R
a-C(=O)-O-R
b-*2,R
4表示烷二基、*1-O-R
c-*2或*1-R
a-C(=O)-O-R
b-*2,R
a、R
b及R
c分別獨立並表示烷二基,*1表示與羰基的結合部位,*2表示與氧原子的結合部位,n
1及m
1分別表示0以上的整數。R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
R
1所示之烷基及羥烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。烷基及羥烷基的碳數例如可為1~6,亦可為2~5或3~4。作為烷基及羥烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基等。R
1較佳為烷基或羥烷基,更佳為碳數1~2的烷基或羥烷基。
R
2及R
3所示之烷二基可為直鏈狀亦可為分支狀。R
2所示之烷二基與R
3所示之烷二基可相同亦可不同。
R
2及R
3所示之烷二基的碳數例如可為2~10。作為烷二基的具體例,可列舉乙烷二基、1,2-丙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、1,6-己烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基、1,8-辛烷二基、2-乙基-1,6-己烷二基、1,9-壬烷二基、2-甲基辛烷-1,8-二基、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二基等。
R
4所示之烷二基可為直鏈狀亦可為分支狀。R
4所示之烷二基存在二種以上之情形,其可全部為直鏈狀烷二基或分支狀烷二基,亦可一部分為直鏈狀烷二基,其他部分為分支狀烷二基。
R
4所示之烷二基的碳數可列舉與R
2及R
3的說明中所列舉之烷二基相同者。其中,較佳為1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基、2-乙基-1,6-己烷二基、1,9-壬烷二基、2-甲基辛烷-1,8-二基等。
R
a、R
b及R
c所示之烷二基可與上述之烷二基同樣。R
a、R
b及R
c所示之烷二基的碳數例如可為2~10。R
a所示之烷二基存在二種以上之情形,其可全部為直鏈狀烷二基或分支狀烷二基,亦可一部分為直鏈狀烷二基,其他部分為分支狀烷二基。R
b所示之烷二基存在二種以上之情形,其可全部為直鏈狀烷二基或分支狀烷二基,亦可一部分為直鏈狀烷二基,其他部分為分支狀烷二基。R
c所示之烷二基存在二種以上之情形,其可全部為直鏈狀烷二基或分支狀烷二基,亦可一部分為直鏈狀烷二基,其他部分為分支狀烷二基。
化合物(A1-1)包含二種以上的烷二基作為R
2、R
3、R
4、R
a、R
b或R
c之情形,其可全部為直鏈狀烷二基或分支狀烷二基,亦可一部分為直鏈狀烷二基,其他部分為分支狀烷二基。
n
1及m
1分別可為0~65,亦可為1~60或2~50。
化合物(A1-1)的數量平均分子量例如可為200~6000g/mol。於此,數量平均分子量為使用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析術)所測量之2官能的聚氧丙烯多元醇換算的數量平均分子量。
化合物(A1-1)的羥基價例如可為30~800mgKOH/g。於此,羥基價意指化合物(A1-1)1g中的羥基與當量的氫氧化鉀的毫克(mg)數,並遵循JIS K1557-1而被測量。
化合物(A1-1)的特性未被特別限定,可在25℃為固體,亦可在25℃為液體。化合物(A1-1)的特性能依據化合物(A1-1)中作為R
2、R
3、R
4、R
a、R
b或R
c而被包含之烷二基的種類(碳數、分支的有無等)以及化合物(A1-1)的羥基價等而變更。例如,相對於化合物(A1-1)中作為R
2、R
3、R
4、R
a、R
b或R
c而被包含之烷二基的總莫耳數,化合物(A1-1)中的分支狀烷二基的總莫耳數為0.2~1.0之情形以及化合物(A1-1)的羥基價高之情形中,化合物(A1-1)在25℃容易成為液體。
在本實施形態中,在被使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,由容易形成耐熱性或耐濕熱性/耐熱水性等耐久性優異之胺基甲酸乙酯樹脂的觀點而言,更佳為化合物(A1-1)所含之R
3為烷二基,並且,R
4為烷二基或*1-O-R
c-*2。
又,在本實施形態中,在被使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,由容易形成100%模數與耐熱性優異之胺基甲酸乙酯樹脂之觀點而言,相對於化合物(A1-1)中作為R
2、R
3及R
4而被包含之烷二基、*1-O-R
c-*2及*1-R
a-C(=O)-O-R
b-*2的總莫耳數,作為R
2而被包含之烷二基與作為R
4而被包含之*1-O-R
c-*2的合計的莫耳數的比,較佳為0.10以上(例如0.10~0.90),更佳為0.20以上(例如0.20~0.80),再佳為0.30以上(例如0.30~0.70),特佳為0.40以上(例如0.40~0.60)。
以上說明之化合物(A1-1)例如可為聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(C)的反應產物。又,化合物(A1-1)亦可為聚碳酸酯多元醇(B)、聚酯多元醇(C)、二醇(D)及/或由下述式(e)所表示之多元醇(E)的反應產物。化合物(A1-1)係在由下述式(I)所表示之基中的氧基(-O-)之中,一個形成源自聚碳酸酯多元醇(B)的碳酸酯鍵,一個形成源自聚酯多元醇(C)的酯鍵,一個與氫原子結合而形成羥基之分子。
[化65]
[式(e)中,R
1係與前述同意義。]
[化66]
[式(I)中,R
1係與前述同意義。]
作為聚碳酸酯多元醇(B),只要為羥基官能基數為2以上的聚碳酸酯多元醇即可,可為羥基官能基數為2的聚碳酸酯多元醇(B-1)(亦即,聚碳酸酯二醇),亦可為羥基官能基數大於2之聚碳酸酯多元醇(B-2),亦可為選自聚碳酸酯多元醇(B-1)及聚碳酸酯多元醇(B-2)之二種以上的組合。
作為聚碳酸酯多元醇(B-1),可列舉例如藉由碳酸酯類與二醇的反應所得者。
作為在獲得聚碳酸酯多元醇(B-1)之反應時所能使用之碳酸酯類,可列舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷酯類;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸伸烷酯類;碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚滿酯(diindanyl carbonate)、碳酸四氫萘酯等碳酸二芳酯類;等、及此等的任意二種以上的組合。
作為在獲得聚碳酸酯多元醇(B-1)之反應時所能使用之二醇,可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二聚物酸二醇、雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷加成物、雙(β-羥乙基)苯、二甲苯二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛烷-1,8-二醇及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。此等可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為聚碳酸酯多元醇(B-2),可列舉例如藉由碳酸酯類、二醇及羥基官能基數3以上的多元醇的反應所得者。
作為在獲得聚碳酸酯多元醇(B-2)之反應時所能使用之碳酸酯類,可列舉與聚碳酸酯多元醇(B-1)的說明中所列舉者相同者。其中,較佳為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯。
作為在獲得聚碳酸酯多元醇(B-2)之反應時所能使用之二醇,可列舉與聚碳酸酯多元醇(B-1)的說明中所列舉者相同者。其中,較佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。
作為在獲得聚碳酸酯多元醇(B-2)之反應時所能使用之羥基官能基數3以上的多元醇,可列舉例如三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、甘油、新戊四醇、山梨醇等、及此等的任意二種以上的組合。
作為聚酯多元醇(C),只要為羥基官能基數為2以上的聚酯多元醇即可,可為羥基官能基數為2的聚酯多元醇(C-1)(亦即,聚酯二醇),亦可為羥基官能基數大於2的聚酯多元醇(C-2),亦可為選自聚酯多元醇(C-1)及聚酯多元醇(C-2)之二種以上的組合。
作為聚酯多元醇(C-1),可列舉例如以下的(α)~(β)的聚酯多元醇及此等的任意二種以上的組合。
(α)由二醇(C-1-1)與二羧酸及/或其無水物(C-1-2)所得之聚酯多元醇(聚酯多元醇(α))
(β)將二醇(C-1-1)作為起始劑,內酯類等環狀酯化合物(C-1-4)進行開環加成聚合所得之聚酯多元醇(聚酯多元醇(β))
聚酯多元醇(β)可為將二醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物。
作為二醇(C-1-1),可列舉與聚碳酸酯多元醇(B-1)的說明中所列舉之二醇相同者。其中,較佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。
作為二羧酸及/或其無水物(C-1-2),可列舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、氫化二聚體脂肪酸等、酒石酸、及此等的無水物、以及此等的任意二種以上的組合。
作為環狀酯化合物(C-1-4),可列舉例如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、β-戊內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、α-己內酯、β-己內酯、γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-ε-己內酯、β-甲基-ε-己內酯、4-甲基己內酯、γ-辛內酯(γ-Caprylolactone)、ε-辛內酯、ε-棕櫚內酯(ε-Palmitolactone)等、及此等的任意二種以上的組合。其中,由聚合時的穩定性及經濟性的觀點而言,較佳為將三羥甲丙烷作為起始劑之ε-己內酯的開環加成聚合物。
作為聚酯多元醇(C-2),可列舉例如以下的(α’)~(β’)的聚酯多元醇及此等的任意二種以上的組合。
(α’)由二醇(C-2-1)、二羧酸及/或其無水物(C-2-2)以及羥基官能基數3以上的多元醇(C-2-3)所得之聚酯多元醇(聚酯多元醇(α’))
(β’)將羥基官能基數3以上的多元醇(C-2-3)作為起始劑,內酯類等環狀酯化合物(C-2-4)進行開環加成聚合所得之聚酯多元醇(聚酯多元醇(β’))
聚酯多元醇(β’)可為將羥基官能基數3以上的多元醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物。
作為二醇(C-2-1),可列舉與聚碳酸酯多元醇(B-1)的說明中所列舉之二醇相同者。
作為二羧酸及/或其無水物(C-2-2),可列舉與二羧酸及/或其無水物(C-1-2)的說明中所列舉者相同者。
作為羥基官能基數3以上的多元醇(C-2-3),可列舉例如三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、甘油、新戊四醇、山梨醇等、及此等的任意二種以上的組合。
作為環狀酯化合物(C-2-4),可列舉與環狀酯化合物(C-1-4)的說明中所列舉者相同者。
在本實施形態中,在被使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,由容易形成耐熱性或耐濕熱性等耐久性優異之胺基甲酸乙酯樹脂的觀點而言,聚酯多元醇(C)更佳為包含聚酯多元醇(β)及/或聚酯多元醇(β’)。
作為二醇(D)的具體例,可列舉與聚碳酸酯多元醇(B-1)的說明中所列舉之二醇相同者。其中,較佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。
作為多元醇(E)的具體例,可列舉三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、甘油及新戊四醇。此等可單獨使用,亦可併用二種以上。
上述化合物(A1-1)所具有之羥基之一,例如可為源自由下述式(e)所表示之化合物之羥基(由上述式(e)所表示之化合物中的羥基之中未反應者):
[化67]
[式(e)中,R
1係與前述同意義。]
該羥基因立體障礙的影響而有反應性比已與包含R
2、R
3及/或R
4之分子鏈結合之羥基低的傾向。又,從源自由上述式(e)所表示之化合物之羥基起至分支(與R
1的結合部)為止的長度比從已與包含R
2、R
3及/或R
4之分子鏈結合之羥基起至分支為止的長度短,因此藉由化合物(A1-1)與異氰酸酯化合物的反應所得之胺基甲酸乙酯樹脂有具有更高的剛性之傾向。化合物(A1-1)被期待利用由至羥基的分支為止的長度的差異所導致之上述羥基的反應性及高的剛性而被利用於各式各樣的胺基甲酸乙酯樹脂的原料。再者,上述化合物(A1-1)中的上述式(I)所具有之鍵之中,一個為碳酸酯鍵,另一個為酯鍵。碳酸酯鍵有有助於耐熱性提升的傾向,酯鍵有有助於柔軟性提升之傾向。化合物(A1-1)被期待利用上述的碳酸酯鍵與酯鍵而被利用於各式各樣的胺基甲酸乙酯原料。
<組合物>
本實施形態的組合物包含化合物(A1-1)。組合物可進一步含有由下述式(A1-2)所表示之聚碳酸酯多元醇(以下,稱為「化合物(A1-2)」)及由下述式(A1-3)所表示之聚酯多元醇(以下稱為「化合物(A1-3)」)的至少一者。
[化68]
[式(A1-2)中,R
1、R
2及R
4係與前述同意義,n
2及m
2分別表示0以上的整數。存在多個之R
2互相可相同亦可不同,R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化69]
[式(A1-3)中,R
1、R
3及R
4係與前述同意義,n
3及m
3分別表示0以上的整數。存在多個之R
3互相可相同亦可不同,R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
化合物(A1-2)中作為R
1而被包含之原子或基可與化合物(A1-1)中作為R
1而被包含之原子或基相同。同樣地,化合物(A1-3)中作為R
1而被包含之原子或基可與化合物(A1-1)中作為R
1而被包含之原子或基相同。組合物包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A1-1)之情形,該組合物可包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A1-2)及/或由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A1-3)。此情形,符合化合物(A1-2)及/或化合物(A1-3)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合可與符合化合物(A1-1)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合相同。
化合物(A1-2)中作為R
2而被包含之烷二基可與化合物(A1-1)中作為R
2而被包含之烷二基相同。組合物包含由R
2所表示之烷二基不同之二種以上的化合物(A1-1)之情形,該組合物可包含由R
2所表示之烷二基不同之二種以上的化合物(A1-2)。此情形,符合化合物(A1-2)之多個化合物中作為R
2而被包含之烷二基的組合可與符合化合物(A1-1)之多個化合物中作為R
2而被包含之烷二基的組合相同。
化合物(A1-3)中作為R
3而被包含之基可與化合物(A1-1)中作為R
3而被包含之基相同。組合物包含由R
3所表示之基不同之二種以上的化合物(A1-1)之情形,該組合物可包含由R
3所表示之基不同之二種以上的化合物(A1-3)。此情形,符合化合物(A1-3)之多個化合物中作為R
3而被包含之基的組合可與符合化合物(A1-1)之多個化合物中作為R
3而被包含之基的組合相同。
化合物(A1-2)中作為R
4而被包含之基可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之基相同。同樣地,化合物(A1-3)中作為R
4而被包含之基可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之基相同。化合物(A1-1)包含二種以上的基作為R
4之情形,化合物(A1-2)及/或化合物(A1-3)可包含二種以上的基作為R
4。此情形,化合物(A1-2)及/或化合物(A1-3)中作為R
4而被包含之基的組合可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之基的組合相同。
m
2、n
2、m
3及n
3分別可為0~65,亦可為1~60或2~50。
在以下的說明中,將組合物所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 1,將組合物所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 2,將組合物所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A1 - 3。
[化70]
[式(a1-1)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。由*所表示之原子鍵結係與碳原子直接結合。]
[化71]
[式(a1-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。由*所表示之原子鍵結係與碳原子直接結合。]
[化72]
[式(a1-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。由*所表示之原子鍵結係與碳原子直接結合。]
莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)較佳為5.3以上,更佳為7.0以上,再佳為10.0以上,又再佳為20.0以上。若莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)為5.3以上,則特別有容易形成耐熱水性優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)較佳為99以下,更佳為80以下,再佳為70以下,特佳為60以下。若莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)為99以下,則特別有容易形成100%模數及耐熱性優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)可為5.3~99。若莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數、耐熱性及耐熱水性皆良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)例如可由將氘化氯仿使用於溶劑且將四甲矽烷使用於基準物質之組合物的
1H-NMR測量及藉由該測量所得之
1H-NMR光譜的訊號的積分値而求取。具體而言,例如,能從位於由式(a1-1)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S1-1)的積分値Δ
S1 - 1(氫原子2mol份)、位於由式(a1-2)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S1-2)的積分値Δ
S1 - 2(氫原子2mol份)及位於由式(a1-3)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S1-3)的積分値Δ
S1 - 3(氫原子2mol份)之比,計算莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)。此情形,莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)可改稱為訊號(S1-1)的積分値Δ
S1 - 1、訊號(S1-2)的積分値Δ
S1 - 2及訊號(S1-3)的積分値Δ
S1 - 3的總和與訊號(S1-1)的積分値Δ
S1 - 1之比的(Δ
S1 - 1/(Δ
S1 - 1+Δ
S1 - 2+Δ
S1 - 3)×100)。
組合物可進一步含有由下述式(A2-2)所表示之聚碳酸酯多元醇(以下,稱為「化合物(A2-2)」)及由下述式(A2-3)所表示之聚酯多元醇(以下稱為「化合物(A2-3)」)的至少一者。
[化73]
[式(A2-2)中,R
1、R
2及R
4係與前述同意義,n
4表示0以上的整數。R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
[化74]
[式(A2-3)中,R
1、R
3及R
4係與前述同意義,n
5表示0以上的整數。R
4存在多個之情形互相可相同亦可不同。]
化合物(A2-2)中作為R
1而被包含之原子或基可與化合物(A1-1)中作為R
1而被包含之原子或基相同。同樣地,化合物(A2-3)中作為R
1而被包含之原子或基可與化合物(A1-1)中作為R
1而被包含之原子或基相同。組合物包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A1-1)之情形,該組合物可包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A2-2)及/或由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A2-3)。此情形,符合化合物(A2-2)及/或化合物(A2-3)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合可與符合化合物(A1-1)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合相同。
化合物(A2-2)中作為R
2而被包含之烷二基可與化合物(A1-1)中作為R
2而被包含之烷二基相同。組合物包含由R
2所表示之烷二基不同之二種以上的化合物(A1-1)之情形,該組合物可包含由R
2所表示之烷二基不同之二種以上的化合物(A2-2)。此情形,符合化合物(A2-2)之多個化合物中作為R
2而被包含之烷二基的組合可與符合化合物(A1-1)之多個化合物中作為R
2而被包含之烷二基的組合相同。
化合物(A2-3)中作為R
3而被包含之基可與化合物(A1-1)中作為R
3而被包含之基相同。組合物包含由R
3所表示之基不同之二種以上的化合物(A1-1)之情形,該組合物可包含由R
3所表示之基不同之二種以上的化合物(A2-2)。此情形,符合化合物(A2-2)之多個化合物中作為R
3而被包含之基的組合可與符合化合物(A1-1)之多個化合物中作為R
3而被包含之基的組合相同。
化合物(A2-2)中作為R
4而被包含之基可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之基相同。同樣地,化合物(A2-3)中作為R
4而被包含之基可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之基相同。化合物(A1-1)包含二種以上的基作為R
4之情形,化合物(A2-2)及/或化合物(A2-3)亦可包含二種以上的基作為R
4。此情形,化合物(A2-2)及/或化合物(A2-3)中作為R
4而被包含之基的組合可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之基的組合相同。
n
4及n
5分別可為0~65,亦可為1~60或2~50。
在以下的說明中,將組合物所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 2,將組合物所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C
A2 - 3。
[化75]
[式(a2-2)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。由*所表示之原子鍵結係與碳原子直接結合。]
[化76]
[式(a2-3)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。由*所表示之原子鍵結係與碳原子直接結合。]
莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))可為0.010以上、0.050以上、0.100以上、0.200以上或0.300以上。若莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))為0.010以上,則特別有容易形成100%模數、斷裂強度、玻璃轉移溫度及延伸率優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))可為0.750以下、0.700以下、0.650以下或0.600以下。若莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))為0.750以下,則特別有容易形成耐熱水性及斷裂強度優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))可為0.010~0.750。若莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數、耐熱性、斷裂強度、延伸率、玻璃轉移溫度及耐熱水性皆良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))例如與莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)同樣地,可從將氘化氯仿使用於溶劑且將四甲矽烷使用於基準物質之組合物的
1H-NMR測量及藉由該測量所得之
1H-NMR光譜的訊號的積分値而求取。具體而言,例如,能從上述訊號(S1-1)的積分値Δ
S1 - 1(氫原子2mol份)、上述訊號(S1-2)的積分値Δ
S1 - 2(氫原子2mol份)、上述訊號(S1-3)的積分値Δ
S1 - 3(氫原子2mol份)、位於由式(a2-2)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S2-2)的積分値Δ
S2 - 2(氫原子4mol份)及位於由式(a2-3)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3(氫原子4mol份),計算莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))。此情形,莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))可改稱為訊號(S1-1)的積分値Δ
S1 - 1、訊號(S1-2)的積分値Δ
S1 - 2及訊號(S1-3)的積分値Δ
S1 - 3的總和與訊號(S2-2)的積分値Δ
S2 - 2及訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3的總和之比的0.5倍値(0.5×(Δ
S2 - 2+Δ
S2 - 3)/(Δ
S1 - 1+Δ
S1 - 2+Δ
S1 - 3))。
組合物可進一步含有由下述式(e)所表示之多元醇(以下,亦稱為「多元醇(E)」)。以下,將由下述式(e)所表示之多元醇的總莫耳數設為C
E。又,將位於由式(e)所表示之多元醇所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號設為Se。
[化77]
[式(e)中,R
1係與前述同意義。]
多元醇(E)係與上述者同意義,多元醇(E)作為R
1所具有之烷基及羥烷基可與化合物(A1-1)中作為R
1而被包含之原子或基相同。
多元醇(E)中作為R
1而被包含之原子或基可與化合物(A1-1)中作為R
1而被包含之原子或基相同。組合物包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A1-1)之情形,該組合物可包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的多元醇(E)。此情形,符合多元醇(E)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合可與符合化合物(A1-1)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合相同。
組合物可進一步含有由下述式(f)所表示之氧呾化合物(以下,亦稱為「氧呾化合物(F)」)。
[化78]
[式(f)中,R
1係與前述同意義。]
氧呾化合物(F)係與上述者同意義,氧呾化合物(F)作為R
1所具有之烷基及羥烷基可與化合物(A1-1)中作為R
1而被包含之原子或基相同。
氧呾化合物(F)中作為R
1而被包含之原子或基可與化合物(A1-1)中作為R
1而被包含之原子或基相同。組合物包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A1-1)之情形,該組合物可包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的氧呾化合物(F)。此情形,符合氧呾化合物(F)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合係與符合化合物(A1-1)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合相同。
作為氧呾化合物(F)的具體例,可列舉例如3-乙基-3-羥基甲基氧呾、3-甲基-3-羥基甲基氧呾及3,3-二羥基甲基氧呾。此等可單獨使用,亦可併用二種以上。
組合物可進一步包含由下述式(A-3)所表示之聚碳酸酯多元醇(以下,稱為「化合物(A-3)」)。
[化79]
[式(A-3)中,R
1及R
4係與前述同意義,n
5、m
5及p
5分別表示1以上的整數。存在多個之R
4互相可相同亦可不同。]
化合物(A-3)中作為R
1而被包含之原子或基可與化合物(A1-1)中作為R
1而被包含之原子或基相同。組合物包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A1-1)之情形,該組合物可包含由R
1所表示之烷基及/或羥烷基不同之二種以上的化合物(A-3)。此情形,符合化合物(A-3)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合可與符合化合物(A1-1)之多個化合物中作為R
1而被包含之基的組合相同。
化合物(A-3)中作為R
4而被包含之基可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之基相同。化合物(A1-1)包含二種以上的基作為R
4之情形,化合物(A-3)亦可包含二種以上的基作為R
4。此情形,化合物(A-3)中作為R
4而被包含之二種以上的基的組合可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之二種以上的基的組合相同。
n
5、m
5及p
5分別可為1~65,亦可為2~60或3~50。
組合物可進一步包含由下述式(A-4)所表示之聚碳酸酯二醇(以下,稱為「化合物(A-4)」)。
[化80]
[式(A-4)中,R
4係與前述同意義,n
6表示1以上的整數。存在多個之R
4互相可相同亦可不同。]
化合物(A-4)中作為R
4而被包含之基可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之基相同。化合物(A1-1)包含二種以上的基作為R
4之情形,化合物(A-4)亦可包含二種以上的基作為R
4。此情形,化合物(A-4)中作為R
4而被包含之二種以上的基的組合可與化合物(A1-1)中作為R
4而被包含之二種以上的基的組合相同。
n
6分別可為1~65,亦可為2~60或3~50。
在以下的說明中,將組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C
T。
[化81]
[式(I)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
式(I)中,由*所表示之原子鍵結係與碳原子或氫原子直接結合。
莫耳比(C
A1 - 1/C
T)可為0.02以上、0.05以上或0.1以上。若莫耳比(C
A1 - 1/C
T)為0.02以上,則特別有容易形成耐熱水性優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A1 - 1/C
T)可為0.990以下、0.800以下或0.700以下。若莫耳比(C
A1 - 1/C
T)為0.990以下,則特別有容易形成100%模數與耐熱性優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A1 - 1/C
T)可為0.02~0.99。若莫耳比(C
A1 - 1/C
T)為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數、耐熱性及耐熱水性皆良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
莫耳比(C
A1 - 2/C
T)可為0.001以上、0.010以上或0.050以上。若莫耳比(C
A1 - 2/C
T)為0.001以上,則特別有容易形成斷裂強度及耐熱水性優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A1 - 2/C
T)可為0.990以下、0.400以下或0.500以下。莫耳比(C
A1 - 2/C
T)可為0.001~0.990。若莫耳比(C
A1 - 2/C
T)為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數、耐熱性、斷裂強度及耐熱水性皆良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
莫耳比(C
A1 - 3/C
T)可為0.005以上、0.010以上、0.050以上、0.100以上、0.150以上、0.200以上、0.250以上或0.300以上。莫耳比(C
A1 - 3/C
T)可為0.340以下、0.250以下、0.200以下、0.150以下、0.100以下、0.050以下或0.020以下。若莫耳比(C
A1 - 3/C
T)為0.340以下,則特別有容易形成耐熱水性優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A1 - 3/C
T)可為0.005~0.340。若莫耳比(C
A1 - 3/C
T)為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數、耐熱性及耐熱水性皆良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
莫耳比(C
A2 - 3/C
T)可為0.001以上、0.005以上、0.010以上、0.050以上、0.100以上、0.150以上、0.200以上或0.220以上。若莫耳比(C
A2 - 3/C
T)為0.001以上,則特別有容易形成100%模數、斷裂強度、玻璃轉移溫度及延伸率優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A2 - 3/C
T)可為0.234以下、0.200以下、0.150以下、0.100以下、0.050以下或0.015以下。若莫耳比(C
A2 - 3/C
T)為0.234以下,則特別有容易形成耐熱水性及斷裂強度優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A2 - 3/C
T)可為0.001~0.234。若莫耳比(C
A2 - 3/C
T)為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數、耐熱性、耐熱水性、斷裂強度、延伸率及玻璃轉移溫度皆良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
若莫耳比(C
A1 - 1/C
T)、莫耳比(C
A1 - 2/C
T)、莫耳比(C
A1 - 3/C
T)及莫耳比(C
A2 - 3/C
T)皆為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數與耐熱性皆更良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
莫耳比(C
A1 - 1/C
T)、莫耳比(C
A1 - 2/C
T)、莫耳比(C
A1 - 3/C
T)及莫耳比(C
A2 - 3/C
T)例如與(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)同樣地,可從將氘化氯仿使用於溶劑且將四甲矽烷使用於基準物質之組合物的
1H-NMR測量及藉由該測量所得之
1H-NMR光譜的訊號的積分値而求取。具體而言,例如,能從上述訊號(S1-1)的積分値Δ
S1 - 1(氫原子2mol份)、上述訊號(S1-2)的積分値Δ
S1 - 2(氫原子2mol份)、上述訊號(S1-3)的積分値Δ
S1 - 3(氫原子2mol份)、上述訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3(氫原子4mol份)及式(I)的R
1為直鏈狀烷基之情形中式(I)的R
1(烷基)的末端甲基的訊號(SI)的積分値Δ
SI(氫原子3mol份)之比,計算莫耳比(C
A1 - 1/C
T)、莫耳比(C
A1 - 2/C
T)、莫耳比(C
A1 - 3/C
T)及莫耳比(C
A2 - 3/C
T)。此情形,莫耳比(C
A1 - 1/C
T)可改稱為訊號(S1-1)的積分値Δ
S1 - 1與訊號(SI)的積分値Δ
SI之比的1.5倍値(1.5×Δ
S1 - 1/Δ
SI),莫耳比(C
A1 - 2/C
T)可改稱為訊號(S1-2)的積分値Δ
S1 - 2與訊號(SI)的積分値Δ
SI之比的1.5倍値(1.5×Δ
S1 - 2/Δ
SI),莫耳比(C
A1 - 3/C
T)可改稱為訊號(S1-3)的積分値Δ
S1 - 3與訊號(SI)的積分値Δ
SI之比的1.5倍値(1.5×Δ
S1 - 3/Δ
SI),莫耳比(C
A2 - 3/C
T)可改稱為訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3與訊號(SI)的積分値Δ
SI之比的0.75倍値(0.75×Δ
S2 - 3/Δ
SI)。
組合物可進一步含有二醇(D)。二醇(D)係與上述者同意義。
在以下的說明中,將組合物所含之由下述式(d)所表示之基的總莫耳數設為C
D。
[化82]
[式(d)中,R為氫原子或烷二基,*表示原子鍵結。R互相可相同亦可不同。]
莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)可為0.010以上、0.050以上、0.100以上、0.500以上、1.0以上、3.0以上、5.0以上、7.0以上、8.5以上或9.5以上。若莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)為0.010以上,則特別有容易形成耐熱性優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)可為10.20以下、9.0以下、5.0以下、3.0以下、1.0以下、0.900以下、0.600以下、0.300以下或0.100以下。若莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)為10.20以下,則特別有容易形成耐熱水性及斷裂強度優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)可為0.010~10.20。若莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數、耐熱性、斷裂強度及耐熱水性皆良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)可為0.100以上、0.300以上、0.600以上、1.00以上、3.00以上、5.00以上、7.00以上或9.00以上。若莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)為0.100以上,則特別有容易形成100%模數及耐熱性優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)可為12.00以下、10.00以下、8.00以下、6.00以下、4.00以下、2.00以下或1.000以下。莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)可為0.100~12.00。若莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數及耐熱性皆良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
若莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)及莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)皆為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數與耐熱性皆更良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)及莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)例如與(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)同樣地,可從將氘化氯仿使用於溶劑且將四甲矽烷使用於基準物質之組合物的
1H-NMR測量及藉由該測量所得之
1H-NMR光譜的訊號的積分値而求取。具體而言,例如,能從上述訊號(S2-2)的積分値Δ
S2 - 2(氫原子4mol份)、上述訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3(氫原子4mol份)及位於由式(d)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(Sd)的積分値Δ
Sd(氫原子2mol份),計算莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)及莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)。此情形,莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)可改稱為訊號(S2-2)的積分値Δ
S2 - 2、訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3及訊號(Sd)的積分値Δ
Sd的總和與訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3之比的((Δ
S2 - 3)/(Δ
S2 - 2+Δ
S2 - 3+2×Δ
Sd)×100),莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)可改稱為訊號(S2-2)的積分値Δ
S2 - 2、訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3及訊號(Sd)的積分値Δ
Sd的總和與訊號(S2-2)的積分値Δ
S2 - 2及訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3的總和之比的((Δ
S2 - 2+Δ
S2 - 3)/(Δ
S2 - 2+Δ
S2 - 3+2×Δ
Sd)×100)。
在以下的說明中,將組合物所含之由下述式(f’)所表示之基的總莫耳數設為C
F。
[化83]
[式(f’)中,R
1係與前述同意義,*表示原子鍵結。]
莫耳比(C
F/C
T×100)可為1.70以上、1.80以上、2.00以上、3.00以上、4.00以上、5.00以上、6.00以上、7.00以上、8.00以上、9.00以上、10.00以上或15.00以上。若莫耳比(C
F/C
T×100)為1.7以上,則藉由氧呾化合物的自交聯而特別有容易形成耐熱性及100%模數優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
F/C
T×100)可為45.0以下、42.0以下、40.0以下、35.0以下、30.0以下、25.0以下、20.0以下、15.0以下或10.0以下。若莫耳比(C
F/C
T×100)為45.0以下,則特別有容易形成耐熱性優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。莫耳比(C
F/C
T×100)可為1.70~45.0、1.80~42.0、2.00~40.0、3.00~30.0、4.00~20.0、5.00~15.0或6.00~10.0。若莫耳比(C
F/C
T×100)為上述範圍,則在將組合物使用作為胺基甲酸乙酯樹脂的原料之情形中,有容易形成100%模數、耐熱性皆良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂之傾向。
莫耳比(C
F/C
T×100)例如與(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)同樣地,可從將氘化氯仿使用於溶劑且將四甲矽烷使用於基準物質之組合物的
1H-NMR測量及藉由該測量所得之
1H-NMR光譜的訊號的積分値而求取。具體而言,例如,能從上述訊號(SI)的積分値Δ
SI(氫原子3mol份)與位於式(f’)的氧呾基的氧原子的旁邊之亞甲基的訊號(Sf)的積分値Δ
Sf(氫原子4mol份)之比,計算莫耳比(C
F/C
T×100)。此情形,莫耳比(C
F/C
T×100)可改稱為訊號(SI)的積分値Δ
SI與訊號(Sf)的積分値Δ
Sf之比的0.75倍値(0.75×Δ
Sf/Δ
SI×100)。
組合物可為聚碳酸酯多元醇(B)及聚酯多元醇(C)與因應需要所添加之二醇(D)、多元醇(E)及/或氧呾化合物(F)的反應混合物。上述反應一般係在酯交換觸媒的存在下進行,因此組合物可進一步含有酯交換觸媒。作為酯交換觸媒,能較佳地使用乙醯丙酮鋰。將組合物的全部質量作為基準,酯交換觸媒的含量可為0.0001~0.100質量%。
組合物的特性未被特別限定,可在25℃為固體,亦可在25℃為液。組合物的特性能依據所含有之成分(例如,化合物(A1-1)~(A1-3)、化合物(A2-2)~(A2-3)、化合物(A-3)、化合物(A-4)及氧呾化合物(F))的種類及含有比例等而變更。
組合物的數量平均分子量例如可為200~6000g/mol。組合物的數量平均分子量的下限例如可為200g/mol以上、400g/mol以上、600g/mol以上、800g/mol以上、1000g/mol以上、1200g/mol以上、1400g/mol以上、1600g/mol以上或1800g/mol以上。組合物的數量平均分子量的上限例如可為6000g/mol以下、5000g/mol以下、4000g/mol以下、3000g/mol以下、2500g/mol以下、2000g/mol以下、1800g/mol以下、1600g/mol以下、1400g/mol以下、1200g/mol以下、1000g/mol以下或800g/mol以下。
所謂組合物的數量平均分子,係指使用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析術)並將組合物整體作為測量對象所測量之2官能的聚氧丙烯多元醇換算的數量平均分子量。
組合物的羥基價例如可為30~800mgKOH/g。組合物的羥基價的下限例如可為30mgKOH/g以上、40mgKOH/g以上、50mgKOH/g以上、60mgKOH/g以上、70mgKOH/g以上、80mgKOH/g以上、90mgKOH/g以上、100mgKOH/g以上、120mgKOH/g以上、140mgKOH/g以上、160mgKOH/g以上或180mgKOH/g以上。組合物的羥基價的上限例如可為800mgKOH/g以下、700mgKOH/g以下、600mgKOH/g以下、500mgKOH/g以下、400mgKOH/g以下、300mgKOH/g以下、250mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、180mgKOH/g以下、160mgKOH/g以下、140mgKOH/g以下、120mgKOH/g以下、100mgKOH/g以下或80mgKOH/g以下。
組合物的羥基價意指組合物1g中的羥基與當量的氫氧化鉀的毫克(mg)數,並遵循JIS K1557-1而被測量。
組合物的酸價例如可為0.01~10.0mgKOH/g。組合物的酸價的下限例如可為0.01mgKOH/g以上、0.02mgKOH/g以上、0.03mgKOH/g以上、0.04mgKOH/g以上、0.05mgKOH/g以上、0.06mgKOH/g以上或0.07mgKOH/g以上。組合物的酸價的上限例如可為10.0mgKOH/g以下、5.0mgKOH/g以下、3.0mgKOH/g以下、1.0mgKOH/g以下、0.5mgKOH/g以下、0.4mgKOH/g以下、0.3mgKOH/g以下或0.2mgKOH/g以下。
組合物的酸價意指組合物1g中的羥基與當量的氫氧化鉀的毫克(mg)數,並遵循JIS K1557-5而被測量。
在本實施形態中,將氘化氯仿使用於溶劑且將四甲矽烷使用於基準物質而進行組合物的
1H-NMR測量之情形,例如,在
1H-NMR光譜的3.435ppm以上且3.475ppm以下的範圍中觀測上述訊號(S1-1),在
1H-NMR光譜的3.475ppm以上且3.520ppm以下的範圍中觀測上述訊號(S1-2),在
1H-NMR光譜的3.400ppm以上且3.435ppm以下的範圍中觀測上述訊號(S1-3),在
1H-NMR光譜的3.595ppm以上且3.618ppm以下的範圍中觀測上述訊號(S2-2),在
1H-NMR光譜的3.550ppm以上且3.595ppm以下的範圍中觀測上述訊號(S2-3),在
1H-NMR光譜的3.618ppm以上且3.710ppm以下的範圍中觀測上述訊號(Sd),再在
1H-NMR光譜的3.710ppm以上且3.760ppm以下的範圍中觀測位於多元醇(E)所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(Se)的積分値Δ
Se,在
1H-NMR光譜的4.390ppm以上且4.500ppm以下的範圍中觀測上述訊號(Sf)。又,式(I)的R
1為乙基之情形,在0.700ppm以上且1.000ppm以下的範圍中觀測上述訊號(SI),在式(I)的R
1為甲基之情形,在0.700ppm以上且1.130ppm以下的範圍中觀測上述訊號(SI)。因此,在本實施形態中,可從此等訊號的積分値的比而求取莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)、莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))、莫耳比(C
A1 - 1/C
T)、莫耳比(C
A1 - 2/C
T)、莫耳比(C
A1 - 3/C
T)、莫耳比(C
A2 - 3/C
T)、莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)、莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)及莫耳比(C
F/C
T×100)。
若根據本實施形態,則可提供有助於形成100%模數低且具有高的軟化溫度之胺基甲酸乙酯樹脂之組合物。
<聚碳酸酯多元醇及組合物的製造方法>
上述實施形態的化合物(A1-1)例如可藉由包含反應步驟之方法而得,所述反應步驟為在包含聚碳酸酯多元醇(B)、聚酯多元醇(C)及酯交換觸媒之混合液中,使聚碳酸酯多元醇與聚酯多元醇進行反應(酯交換反應),藉此獲得化合物(A1-1)。在該方法中,聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇的至少一者包含由上述式(I)所表示之基,或混合液進一步包含由上述式(e)所表示之多元醇。
在上述方法中,亦可獲得上述實施形態的組合物作為包含化合物(A1-1)之反應混合物。因此,上述方法亦可改稱為上述實施形態的組合物的製造方法。
混合液可包含二醇(D)及/或氧呾化合物(F)作為任意成分。即使在上述方法為聚碳酸酯多元醇(B)及聚酯多元醇(C)的至少一者包含由上述式(I)所表示之基之方法之情形,混合液亦可包含多元醇(E)作為任意成分。聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(C)、二醇(D)、多元醇(E)及氧呾化合物(F)的詳細內容係如同上述,此等的適合例(較佳的R
1、R
2、R
3、R
4及R的例子,以及較佳的組合的例子)亦與化合物(A1-1)所具有之R
1、R
2、R
3、R
4及R的較佳例以及較佳的組合的例子相同。作為酯交換觸媒,由變得容易獲得所期望的化合物(A1-1)之觀點而言,較佳為使用乙醯丙酮鋰。
聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(C)的混合比例(混合液中的聚碳酸酯多元醇(B)的含量/混合液中的聚酯多元醇(C)的含量),以重量比計,較佳為95/5~5/95,更佳為90/10~10/90,再佳為80/20~20/80,特佳為70/30~30/70。藉由將聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(C)的混合比例設為上述範圍,而可有效率地獲得化合物(A-1)。
聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(β)及/或聚酯多元醇(β’)的混合比例(混合液中的聚碳酸酯多元醇(B)的含量/混合液中的聚酯多元醇(β)及/或聚酯多元醇(β’)的含量),以重量比計,較佳為95/5~5/95,更佳為90/10~10/90,再佳為80/20~20/80,特佳為70/30~30/70。藉由將聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(β)及/或聚酯多元醇(β’)的混合比例設為上述範圍,而可有效率地獲得化合物(A-1)。
由可容易適當地控制反應溫度、抑制反應產物的顏色數上升之觀點而言,相對於混合液中的多元醇成分的總量100質量份,混合液中的酯交換觸媒的含量可為0.0001~0.1質量份,亦可為0.001~0.050質量份,亦可為0.005~0.01質量份。在容易控制胺基甲酸乙酯化反應的反應性之觀點中,酯交換觸媒的含量愈少愈好。若酯交換觸媒的含量變多,則胺基甲酸乙酯化反應的反應性容易變高。在容易控制胺基甲酸乙酯化的反應控制之觀點中,相對於混合液中的多元醇成分的總量100質量份,混合液中的酯交換觸媒的含量較佳為0.001質量份以上,更佳為0.002質量份以上,再佳為0.003質量份以上。在可抑制反應產物的顏色數上升之觀點中,相對於混合液中的多元醇成分的總量100質量份,混合液中的酯交換觸媒的含量較佳為0.050質量份以下,更佳為0.040質量份以下,再佳為0.030質量份以下。由此等觀點而言,相對於混合液中的多元醇成分的總量100質量份,混合液中的酯交換觸媒的含量較佳為0.001~0.050質量份,更佳為0.002~0.040質量份,再佳為0.003~0.030質量份。所謂多元醇成分的總量,係指具有2個以上的混合液所含之羥基之化合物(例如,聚碳酸酯多元醇(B)、聚酯多元醇(C)、多元醇(E)及任意添加成分的二醇(D))與任意添加成分的氧呾化合物(F)之合計量。
在反應步驟中,可將混合液進行加熱而使反應進行,亦可不進行加熱而使反應進行。混合液的反應溫度例如為0~250℃,亦可為100~220℃。若反應溫度為0℃以上,則酯交換反應容易進行,容易獲得所期望的化合物(A1-1)。若反應溫度為250℃以下,則能抑制所得之化合物(A1-1)及組合物(含有多元醇的組合物)的顏色數。再者,若反應溫度為250℃以下,則可抑制藉由碳酸酯基的去碳酸反應或末端羥基彼此的脫水反應所副生成之源自3官能以上的多元醇之氧呾化合物及/或氧呾結構。又,酯交換反應可將溫度保持固定而進行,亦可因應反應進行程度而一邊階段地或連續地升溫一邊進行。在容易獲得所期望的化合物(A1-1)之觀點中,較佳為進行在滿足下述式(α)的關係之溫度T1下的加熱後,接著進行在滿足下述式(β)的關係之溫度T2下的加熱。此外,溫度T1及溫度T2較佳為滿足下述式(γ)的關係。又,第一加熱的溫度的平均溫度T1
m及第二加熱的溫度的平均溫度T2
m較佳為滿足下述式(δ)的關係。於此,反應進行度可從由GPC圖所得之原料的消耗量而估計。
180℃≦T1≦200℃ ・・・(α)
190℃≦T2≦200℃ ・・・(β)
T1<T2 ・・・(γ)
T1
m<T2
m・・・(δ)
混合液的加熱亦可在常壓下進行,但亦可在減壓下(例如101~1kPa的壓力下)進行。藉此,去除殘留於混合液中之水分,加速反應的進行,變得能抑制對於組合物的著色。再者,藉由在減壓下而變得能降低組合物的酸價。此外,本說明書中,所謂常壓,意指101.325kPa±20.000kPa的壓力。就容易獲得所期望的化合物(A1-1)之觀點而言,混合液的加熱較佳為包含在101.325kPa±20.000kPa的壓力下進行加熱(第一加熱)以及接著在20.000kPa以下的減壓下進行加熱(第二加熱),更佳為第一加熱的溫度為滿足上述式(α)的關係之溫度T1且第二加熱的溫度為滿足上述式(β)的關係之溫度T2,再佳為第一加熱的溫度(溫度T1)與第二加熱的溫度(溫度T2)滿足上述式(γ)的關係。
混合液的加熱亦可一邊使氮流入一邊進行。藉此,從混合液中去除水分,變得能加速反應的進行。再者,藉由氮的沖洗而變得能抑制對於組合物的著色。就容易獲得所期望的化合物(A1-1)之觀點而言,混合液的氮流量較佳為2~1000ml/min/scale(kg),更佳為5~200ml/min/scale(kg)。
在上述製造方法中,可對於所得之反應混合物進行蒸餾、乾燥等後處理。又,在上述製造方法中,亦可在獲得化合物(A1-1)或包含此之組合物後,添加多元醇(E)及/或氧呾化合物(F)等成分而製備。
<胺基甲酸乙酯樹脂及其製造方法>
胺基甲酸乙酯樹脂為多元醇成分與聚異氰酸酯成分的聚縮物或其交聯體。於此,所謂交聯體,意指藉由鏈伸長劑等而將聚縮物彼此交聯而成者。
(多元醇成分)
多元醇成分包含上述化合物(A1-1)。多元醇成分亦可包含化合物(A1-1)以外的多元醇(具有2個以上的末端羥基之化合物)或氧呾化合物(F)(具有1個羥基之化合物)。多元醇成分亦可進一步包含例如上述組合物所能包含之多元醇(化合物(A1-2)、化合物(A1-3)、化合物(A2-2)、化合物(A2-3)、化合物(A-3)、化合物(A-4)、多元醇(E)、二醇(D)、氧呾化合物(F)等)。此等多元醇的含有比例可與上述組合物中之多元醇的含有比例(例如,莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)、莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))、莫耳比(C
A1 - 1/C
T)、莫耳比(C
A1 - 2/C
T)、莫耳比(C
A1 - 3/C
T)、莫耳比(C
A2 - 3/C
T)、莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)、莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)及莫耳比(C
F/C
T×100)相同。換言之,多元醇成分可包含從上述組合物排除多元醇以外的化合物而成之多元醇混合物。
多元醇成分亦可進一步含有具有酸性基之多元醇。此情形,成為胺基甲酸乙酯樹脂包含酸性基。具有酸性基之胺基甲酸乙酯樹脂能適合地使用於水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體。針對水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體,將於後述。
酸性基例如為可對藉由與異氰酸酯的反應所得之異氰酸酯基末端預聚物賦予親水性之官能基(親水性基)。作為此種具有酸性基之多元醇,可列舉例如二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、二羥甲基戊酸、二羥甲基壬酸等二羥甲基烷烴酸。
(聚異氰酸酯成分)
作為聚異氰酸酯成分,可列舉例如芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯。又,亦可使用此等的改質體亦即改質聚異氰酸酯。作為改質聚異氰酸酯,可列舉例如異氰脲酸改質聚異氰酸酯(isocyanurate modified polyisocyanate)(異氰酸酯的三量體)、脲甲酸改質聚異氰酸酯、脲二酮改質聚異氰酸酯(uretdione modified polyisocyanate)、胺基甲酸乙酯改質聚異氰酸酯、縮二脲改質聚異氰酸酯、脲酮亞胺改質聚異氰酸酯(uretonimine modified polyisocyanate)、醯基脲改質聚異氰酸酯等。此等可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為芳香族異氰酸酯,可列舉例如2,4-甲伸苯基二異氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯/2,6-甲伸苯基二異氰酸酯混合物、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯/4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合物、m-二甲苯二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、p-伸苯基二異氰酸酯、伸萘基-1,4-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族異氰酸酯,可列舉例如:1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯及其等之混合物;1,3-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯及其等之混合物;ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等。
作為脂肪族異氰酸酯,可列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三氧乙烯二異氰酸酯(trioxyethylene diisocyanate)、乙烯二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-(異氰酸甲酯)辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-(異氰酸甲酯)辛烷、雙(異氰酸乙酯)碳酸酯、雙(異氰酸乙酯)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-α,α’-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸甲酯、2-異氰酸乙酯-2,6-二異氰酸酯已酸酯、2-異氰酸丙酯-2,6-二異氰酸酯已酸酯等。
作為脂環族異氰酸酯,可列舉例如異佛酮二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯-n-亞丁基)新戊四醇、氫化二聚物酸二異氰酸酯、2-異氰酸甲酯-3-(3-異氰酸丙酯)-5-(異氰酸甲酯)雙環[2.2.1]庚烷、2-(異氰酸甲酯)3-(3-異氰酸丙酯)-6-(異氰酸甲酯)-雙環[2.2.1]庚烷、2-(異氰酸甲酯)-2-(3-異氰酸丙酯)-5-(異氰酸甲酯)雙環[2.2.1]庚烷、2-(異氰酸甲酯)-2-(3-異氰酸丙酯)-6-(異氰酸甲酯)雙環[2.2.1]庚烷、2-(異氰酸甲酯)-3-(3-異氰酸丙酯)-5-(2-異氰酸乙酯)雙環[2.2.1]庚烷、2-(異氰酸甲酯)-3-(3-異氰酸丙酯)-6-(2-異氰酸乙酯)雙環[2.2.1]庚烷、2-(異氰酸甲酯)-2-(3-異氰酸丙酯)-5-(2-異氰酸乙酯)雙環[2.2.1]庚烷、2-(異氰酸甲酯)-2-(3-異氰酸丙酯)-6-(2-異氰酸乙酯)雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(異氰酸甲酯)雙環[2.2.1]庚烷、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
(多元醇成分/聚異氰酸酯成分摻合比)
多元醇成分與聚異氰酸酯成分的摻合比,較佳為多元醇成分中的活性氫與聚異氰酸酯成分中的異氰酸酯基之莫耳比為9:1~1:9,更佳為6:4~4:6。若摻合比為此範圍內,則胺基甲酸乙酯樹脂呈現具有更優異的性能之傾向。
(鏈伸長劑)
鏈伸長劑可因應目的、用途等而適當選擇。作為鏈伸長劑,可使用例如:水;乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇(tricyclodecanedimethanol)、二甲苯二醇、雙(p-羥基)二苯基、雙(p-羥基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]碸、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷等低分子多元醇;聚酯多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等高分子多元醇;乙烯二胺、異佛酮二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、胺基乙基乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等聚胺等。相對於多元醇成分及聚異氰酸酯成分的合計量100質量份,鏈伸長劑的摻合量(源自胺基甲酸乙酯樹脂所含之鏈伸長劑的結構的比例)可為0.1~50質量份。此外,鏈伸長劑為多元醇之情形,該多元醇係作為被包含於鏈伸長劑及多元醇成分雙方者而計算含量。
上述胺基甲酸乙酯樹脂可藉由使多元醇成分、聚異氰酸酯成分以及依據情形的鏈伸長劑進行反應(胺基甲酸乙酯化反應)而得。胺基甲酸乙酯化反應可在室溫(例如25℃)進行,亦可在加熱下(例如,40~200℃)進行。
在胺基甲酸乙酯化反應之際,以縮短反應時間、提升反應率等為目的,可追加觸媒(胺基甲酸乙酯化觸媒)。作為觸媒,可列舉三乙胺、三乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基六亞甲基二胺等三級胺觸媒及辛酸亞錫(stannous octoate)、油酸亞錫(stannous oleate)、二丁基錫二月桂酸酯等以錫系觸媒等為代表之金屬觸媒。此等可單獨使用,亦可併用二種以上。此等之中,能較佳地使用二丁基錫二月桂酸酯。相對於多元醇成分及聚異氰酸酯成分的合計量100質量份,觸媒的使用量可為0.001~100質量份。
在胺基甲酸乙酯化反應之際使用觸媒之情形中,為了觸媒的處理而較佳為使用磷化合物。作為磷化合物,並未被特別限定,但可列舉例如磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯等磷酸三酯;酸式磷酸甲酯(methyl acid phosphate)、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸異癸酯、酸式磷酸丁氧乙酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸二十四酯、酸式磷酸乙炔二醇酯、酸式磷酸2-羥乙基甲基丙烯酸酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸單異癸酯、雙(2-乙基己基)磷酸酯等酸性磷酸酯;亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三乙酯、參(2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三月桂酯、參(十三基)亞磷酸酯、亞磷酸三油酯、二苯基單(2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸二苯基單癸酯、二苯基(單癸基)亞磷酸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸氫二乙酯、雙(2-乙基己基)亞磷酸氫酯、亞磷酸氫二月桂酯、亞磷酸氫二油酯(dioleyl hydrogen phosphite)、亞磷酸氫二苯酯(diphenyl hydrogen phosphite)、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯(tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite)、雙(癸基)新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸硬脂(tristearyl phosphite)、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯(distearyl pentaerythritol diphosphite)、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯等亞磷酸酯類;磷酸、亞磷酸、次磷酸等。此等可單獨使用,亦可併用二種以上。此等之中,較佳為酸性磷酸酯,更佳為酸式磷酸2-乙基己酯。相對於觸媒100質量份,磷化合物的使用量可為10~2000質量份。
胺基甲酸乙酯化反應可在溶劑的存在下進行。作為溶劑,可使用例如:乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等酯類;二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類;二甲亞碸等亞碸類;四氫呋喃、二噁烷、2-乙氧基乙醇等醚類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;苯、甲苯等芳香族烴類等。
以上說明之胺基甲酸乙酯樹脂的延伸率及質地良好且耐久性優異,再者,依據情形而斷裂強度良好。因此,上述胺基甲酸乙酯樹脂可適合地使用於合成皮革、人工皮革、塗覆劑等。
<塗覆劑>
本實施形態的塗覆劑包含上述之胺基甲酸乙酯樹脂。胺基甲酸乙酯樹脂的具體的態樣可如同上述。
作為使用作為塗覆劑之情形的一例,可列舉應用RIM(Reaction Injection Moldind,反應射出成型)之模具內塗裝方法。具體而言為下述方法:在射出成型模具內將塑膠基材進行成型,再在模具內於成型品表面形成胺基甲酸乙酯塗膜。本手法中,模具內容積為固定,不僅胺基甲酸乙酯塗膜的密度、厚度、硬度穩定,亦可忠實地再現模具表面的凹凸並能獲得設計性高的外觀。
<水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體>
水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體含有水系介質與已分散於該水系介質中之胺基甲酸乙酯樹脂或其中和物。胺基甲酸乙酯樹脂在上述之胺基甲酸乙酯樹脂之中為具有酸性基者(多元醇成分含有具有酸性基之多元醇)。
作為水系介質,除了水以外,還可使用包含乳化劑、分散劑等之溶液等。水系介質較佳為包含水,更佳為僅由水所構成。
水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體含有胺基甲酸乙酯樹脂的中和物之情形,胺基甲酸乙酯樹脂所具有之酸性基可藉由中和劑而被中和。作為中和劑,可列舉例如:氨、乙基胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、單乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-胺基-2-乙基-1-丙醇、高級烷基改質嗎啉等有機胺類;鋰、鉀、鈉等鹼金屬;氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼類等。就提升塗膜的耐久性、平滑性等的觀點而言,能較佳地使用會因氨、三甲胺、三乙胺等的加熱而容易地解離之揮發性高的中和劑。此等中和劑可單獨使用,亦可併用二種以上。
製造水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體時,亦可使用含有陰離子性極性基的化合物。作為含有陰離子性極性基的化合物,可列舉例如由具有1個以上的活性氫之有機酸與中和劑所構成者。作為有機酸,可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽、硫代磺酸鹽等。有機酸所含之此等陰離子性極性基可單獨被導入,亦可如螯合般與金屬離子相連。
製造水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體時,亦可使用含有陽離子性極性基的化合物。作為含有陽離子性極性基的化合物,例如係由以下所構成:具有1個以上的活性氫之三級胺;以及選自由無機酸的中和劑、有機酸的中和劑及四級化劑所組成之群組的一種。又,作為含有陽離子性極性基的化合物,亦可使用一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、吡啶鎓鹽(pyridinium salt)等陽離子性化合物。
作為具有1個以上的活性氫之三級胺,可列舉例如N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N,N-二苯基乙醇胺、N-甲基-N-乙基乙醇胺、N-甲基-N-苯基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N-甲基-N-乙基丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-苯基二丙醇胺、N-羥乙基-N-羥基丙基-甲胺、N,N’-二羥乙基哌[口井]、三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-雙-(3-胺基丙基)-胺、N-甲基-雙-(2-胺基丙基)-胺等。又,亦可使用使氨、甲胺等一級胺或二甲胺等二級胺加成環氧烷(alkylene oxide)而成者。
作為無機酸及有機酸,可列舉例如鹽酸、乙酸、乳酸、氰乙酸、磷酸及硫酸。
作為四級化劑,可列舉例如硫酸二甲酯、氯化芐、溴乙醯胺、氯乙醯胺等。又,亦能使用溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷等鹵化烷。
水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體例如可藉由依序進行以下步驟而製造:使含有具有酸性基之多元醇之多元醇成分與聚異氰酸酯成分在存在溶劑下或不存在溶劑下進行反應而做成胺基甲酸乙酯預聚物之步驟;藉由中和劑而將該預聚物中的酸性基進行中和之步驟;使已中和之預聚物在水系介質分散之步驟;以及使已分散於水系介質之預聚物與鏈伸長劑進行反應之步驟。此外,在各步驟中,因應需要而使用觸媒,藉此可促進反應,並控制副產物的量。
藉由以上說明之水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體所形成之膜(例如,藉由將水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體塗覆在基材上所形成之膜)係附著性、柔軟性、觸感等優異。因此,上述水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體可適合地使用於人工皮革、合成皮革及塗覆劑。
<二液型組合物套組>
用於形成上述胺基甲酸乙酯樹脂的多元醇成分及聚異氰酸酯成分,可作為二液型組合物套組而在個別的容器中保管、搬運等。二液型組合物套組包含:至少含有上述多元醇成分之第一液與至少含有上述聚異氰酸酯成分之第二液。使用鏈伸長劑、觸媒、溶劑等之情形,此等可被包含在第一液及/或第二液中,亦可與第一液及第二液分開摻合。上述二液型組合物套組例如可適合地被使用作為塗覆劑,並亦可適合地使用於人工皮革、合成皮革等的製造中。將上述二液型組合物套組使用作為塗覆劑之情形,例如,在混合第一液與第二液後,將所得之混合液塗覆在基材上,依據情形進行加熱,藉此可形成塗膜(例如包含胺基甲酸乙酯樹脂之硬化膜)。
作為將二液型組合物套組使用作為塗覆劑之情形的一例,係作為未使用有機溶劑之樹脂組合物而亦可適合地使用於人工皮革、合成皮革等的製造中,形成附著性、柔軟性、觸感等優異之聚胺基甲酸乙酯樹脂。
包含上述之多元醇成分及上述之聚異氰酸酯成分的胺基甲酸乙酯樹脂形成性組合物、以及包含上述之胺基甲酸乙酯樹脂的聚胺基甲酸乙酯樹脂組合物能被較佳地使用作為水性聚胺基甲酸乙酯樹脂乳液、在無溶劑下所合成之聚胺基甲酸乙酯樹脂或此等的前驅物。而且,藉由此水性聚胺基甲酸乙酯樹脂乳液、或將在無溶劑下所合成之聚胺基甲酸乙酯樹脂進行硬化,而可獲得強靭且降低100%模數(質地良好)、具有高的軟化溫度之塗膜、薄膜等成型體,並可適合地被使用作為人工皮革、合成皮革等皮革用途、皮革用表面處理劑等。100%模數係將觸摸合成皮革時的濕潤且具彈性的高級感進行量化的指標之一,若數値為一定的數値範圍內,則成為上述特性良好的胺基甲酸乙酯樹脂。
<用途>
上述之本實施形態的組合物、胺基甲酸乙酯樹脂、水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體及塗覆劑可用於塗料組合物,所述塗料組合物適合被使用作為汽車外裝用透明塗料(clear paint)、汽車內裝用塗料。又,本實施形態的組合物、胺基甲酸乙酯樹脂、水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體及塗覆劑可較佳地使用於家電產品、OA(辦公室自動化)產品、皮革的表面處理、合成皮革的表面處理等。
[實施例]
以下,雖說明本發明的實施例,但本發明並未受限於此等實施例。
[合成例1:聚碳酸酯多元醇(B)的合成1]
在安裝有攪拌機、溫度計、加熱裝置及冷卻器之2L二口玻璃製反應器中,混合1,6-己二醇826g、碳酸二乙酯787g及鈦酸四丁酯0.05g,在常壓下,一邊去除低沸點成分一邊在100~190℃使其反應8小時。再將反應溫度設為190℃,將燒瓶內的壓力減壓至1kPa為止,再進行8小時反應,藉此獲得聚碳酸酯多元醇(PC-1)。
[合成例2:聚碳酸酯多元醇(B)的合成2]
在安裝有攪拌機、溫度計、加熱裝置及冷卻器之1L二口玻璃製反應器中,混合三羥甲丙烷272.7g、1,6-己二醇266.2g、碳酸二乙酯461.2g及碳酸氫鉀0.05g,在常壓下,一邊去除低沸點成分一邊在100~150℃使其反應8小時。再將反應溫度設為150℃,將燒瓶內的壓力減壓至1kPa為止,再進行8小時反應,藉此獲得聚碳酸酯多元醇(PC-2)。
[合成例3:聚碳酸酯多元醇(B)的合成3]
在安裝有攪拌機、溫度計、加熱裝置及冷卻器之2L二口玻璃製反應器中,混合1,4-丁二醇174.1g、碳酸二乙酯225.9g及鈦酸四丁酯0.02g,在常壓下,一邊去除低沸點成分一邊在100~190℃使其反應8小時。再將反應溫度設為190℃,將燒瓶內的壓力減壓至1kPa為止,再進行8小時反應,藉此獲得聚碳酸酯多元醇(PC-3)。
[合成例4:聚碳酸酯多元醇(B)的合成4]
在安裝有攪拌機、溫度計、加熱裝置及冷卻器之2L二口玻璃製反應器中,混合3-甲基-1,5-戊二醇202.6g、碳酸二乙酯197.5g及鈦酸四丁酯0.02g,在常壓下,一邊去除低沸點成分一邊在100~190℃使其反應8小時。再將反應溫度設為190℃,將燒瓶內的壓力減壓至1kPa為止,再進行8小時反應,藉此獲得聚碳酸酯多元醇(PC-4)。
<實施例>
(實施例1)
在已安裝攪拌機、溫度計、加熱裝置及冷卻器之0.5L四口玻璃製反應器(反應器A)中混合322g的N-980N、140g的PLACCEL 220、13g的PLACCEL 305、24.6g的1,6-己二醇(HG)、0.05g的乙醯丙酮鋰。在常壓下,以180~200℃(初期180℃,最後200℃)進行加熱,在氮氣環境下以流量50ml/min使其反應5小時。再者,以反應溫度200℃將燒瓶內的壓力減壓至26.7kPa為止,再進行5小時反應,藉此獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-1)。
(實施例2)
除了使用在反應器A中混合319g的N-980N、111g的PLACCEL 220、51g的PLACCEL 305、18.3g的1,6-己二醇、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-2)。
(實施例3)
除了使用在反應器A中混合153g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、259g的N-980N、66g的PLACCEL 305、21.8g的三羥甲丙烷(TMP)、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-3)。
(實施例4)
除了使用在反應器A中混合3.0g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、359g的N-980N、132g的PLACCEL 305、5.6g的三羥甲丙烷、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-4)。
(實施例5)
除了使用在反應器A中混合300g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、200g的PLACCEL 305、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-5)。
(實施例6)
除了使用在反應器A中混合212g的N-980N、149g的PLACCEL 220、134g的PLACCEL 305、5.3g的三羥甲丙烷、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-6)。
(實施例7)
除了使用在反應器A中混合112g的N-980N、249g的PLACCEL 220、134g的PLACCEL 305、5.3g的三羥甲丙烷、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-7)。
(實施例8)
除了使用在反應器A中混合12g的N-980N、349g的PLACCEL 220、134g的PLACCEL 305、5.3g的三羥甲丙烷、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-8)。
(實施例9)
除了使用在反應器A中混合348g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、47g的N-980N、98g的PLACCEL 210、6.9g的PLACCEL 305、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-9)。
(實施例10)
除了使用在反應器A中混合450g的N-980N、50g的PLACCEL 320、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-10。
(實施例11)
除了使用在反應器A中混合400g的N-980N、100g的PLACCEL 320、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-11)。
(實施例12)
除了使用在反應器A中在已安裝混合攪拌機、溫度計、加熱裝置及冷卻器之2L四口玻璃製反應器中混合1356g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、472g的PLACCEL 210、171g的PLACCEL 305、0.20g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-12)。
(實施例13)
除了使用在反應器A中混合250g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、250g的PLACCEL 320、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-13)。
(實施例14)
除了使用在反應器A中混合150g的N-980N、100g的PLACCEL 220、250g的PLACCEL 320、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-14)。
(實施例15)
除了使用在反應器A中混合50g的N-980N、200g的PLACCEL 220、250g的PLACCEL 320、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-15)。
(實施例16)
除了使用在反應器A中混合250g的N-980N、250g的PLACCEL 320、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-16)。
(實施例17)
在反應器A中,在80℃混合90g的由實施例13所得之組合物(PCP-13)與10g的三羥甲丙烷,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-17)。
(實施例18)
除了使用在反應器A中混合305g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、45g的由合成例2所得之聚碳酸酯多元醇(PC-2)、103g的PLACCEL 220、47g的PLACCEL 210、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-18)。
(實施例19)
除了使用在反應器A中混合289g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、126g的由合成例2所得之聚碳酸酯多元醇(PC-2)、85g的PLACCEL 220、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-19)。
(實施例20)
除了使用在反應器A中混合318g的N-980N、150g的N-135、32g的三羥甲丙烷、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-20)。
(實施例21)
除了使用在反應器A中混合250g的由合成例3所得之聚碳酸酯多元醇(PC-3)、250g的PLACCEL 320、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-21)。
(實施例22)
除了使用在反應器A中混合250g的由合成例4所得之聚碳酸酯多元醇(PC-4)、250g的PLACCEL 320、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-22)。
(實施例23)
除了使用在反應器A中混合250g的N-980N、250g的PLACCEL 320、14.5g的3-乙基-3羥基甲基氧呾、0.05g的乙醯丙酮鋰而得之混合液以外,與實施例1同樣地進行,獲得包含由上述式(A1-1)所表示之聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-23)。
(比較例1)
在80℃混合50g的N-982R與50g的三羥甲丙烷,獲得包含聚碳酸酯二醇之組合物(PCD-1)。
(比較例2)
將N-982R加溫至80℃,獲得包含聚碳酸酯二醇之組合物(PCD-2)。
(比較例3)
將N-980R加溫至80℃,獲得包含聚碳酸酯二醇之組合物(PCD-3)。
(比較例4)
在反應器A中混合300g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、200g的PLACCEL 305、0.05g的鈦酸四丁酯。在常壓下,以190℃進行加熱,進行5小時反應,藉此獲得包含聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-24)。
(比較例5)
除了使用在反應器A中混合300g的由合成例1所得之聚碳酸酯多元醇(PC-1)、200g的PLACCEL 305、0.05g的乙酸鋇而得之混合液以外,與比較例4同樣地進行,獲得包含聚碳酸酯多元醇之組合物(PCP-25)。
(分析評價)
[數量平均分子量的測量]
利用以下的條件,進行由上述所得之聚碳酸酯多元醇及由上述所得之組合物的GPC分析,並測量聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量及組合物的數量平均分子量。將結果揭示於表1、表3、表5及表7。
-條件-
(1)測量器:HLC-8420(Tosoh公司製)
(2)管柱:TSKgel(Tosoh公司製)
・G3000H-XL
・G3000H-XL
・G2000H-XL
・G2000H-XL
(3)移動相:THF(四氫呋喃)
(4)檢測器:RI(折射率)檢測器(HLC-8420附屬品)
(5)溫度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)校正曲線:使用以下的商品(皆為三洋化成工業公司製的2官能的聚氧丙烯多元醇),獲得校正曲線。
・「SANNIX PP-200」(數量平均分子量=200,平均官能基數:2)
・「SANNIX PP-400」(數量平均分子量=400,平均官能基數:2)
・「SANNIX PP-1000」(數量平均分子量=1000,平均官能基數:2)
・「SANNIX PP-2000」(數量平均分子量=2000,平均官能基數:2)
・「SANNIX PP-3000」(數量平均分子量=3200,平均官能基數:2)
・「SANNIX PP-4000」(數量平均分子量=4160,平均官能基數:2)
(8)校正曲線的近似公式:三次方程式
(9)樣品溶液濃度:0.5質量%THF溶液
[羥基價的測量]
遵循JIS K1557-1,利用使用乙醯化試藥之方法,測量由上述所得之聚碳酸酯多元醇的羥基價及由上述所得之組合物的羥基價。將結果揭示於表1、表3、表5及表7。
[酸價的測量]
遵循JIS K1557-5,利用使用乙醯化試藥之方法,測量由上述所得之組合物的酸價。將結果揭示於表3、表5及表7。
[特性評價]
將由上述所得之組合物作為樣品,將該樣品在80℃加熱1小時後,在25℃放置3日。藉由目視而確認放置後的樣品的狀態,只要在上述溫度中稍微有流動性則設為液狀,在無流動性之情形中設為固體。將結果揭示於表3、表5及表7。
[組成分析]
利用以下的流程進行組合物的組成分析。
首先,將由上述所得之組合物(樣品)溶解於氘化氯仿(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製)而獲得溶液。在該溶液中,作為化學偏移基準,添加四甲矽烷(TMS)而獲得試驗液。針對所得之試驗液,使用日本電子公司製的JNM-ECX400而測量
1H-NMR,將TMS訊號設為0ppm,獲得
1H-NMR光譜。作為參考,將由實施例5所得之組合物的
1H-NMR光譜揭示於圖1及圖2。此外,測量係利用以下的條件進行。
-條件-
・共鳴頻率:400MHz
・脈衝幅:45degree
・等待時間:5秒鐘
・積算次數:64
・樣品溶液濃度(含有TMS的重氯仿):3質量vol%
接下來,由上述所得之
1H-NMR光譜求取:位於由上述式(a1-1)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S1-1)的積分値Δ
S1 - 1;位於由上述式(a1-2)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S1-2)的積分値Δ
S1 - 2;位於由上述式(a1-3)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S1-3)的積分値Δ
S1 - 3;位於由上述式(a2-2)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S2-2)的積分値Δ
S2 - 2;位於由上述式(a2-3)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(S2-3)的積分値Δ
S2 - 3;位於由上述式(d)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(Sd)的積分値Δ
Sd;位於由上述式(e)所表示之基所具有之羥基的旁邊之亞甲基的訊號(Se)的積分値Δ
Se;以及位於由上述式(f’)所表示之基所具有之氧呾基的氧原子的旁邊之亞甲基的訊號(Sf)的積分値Δ
Sf。又,由式(I)所表示之基的R
1為甲基或乙基之情形,求取此等的末端甲基的訊號的積分値,將此等設為訊號(SI)的積分値Δ
SI。
具體而言,將3.435ppm以上且3.475ppm以下的訊號設為訊號(S1-1),將3.475ppm以上且3.520ppm以下的訊號設為訊號(S1-2),將3.400ppm以上且3.435ppm以下的訊號設為訊號(S1-3),將3.595ppm以上且3.618ppm以下的訊號設為訊號(S2-2),將3.550ppm以上且3.595ppm以下的訊號設為訊號(S2-3),將3.618ppm以上且3.710ppm以下的訊號設為訊號(Sd),將3.710ppm以上且3.760ppm以下的訊號設為訊號(Se),將4.390ppm以上且4.500ppm以下的訊號設為訊號(Sf),將0.700ppm以上且1.130ppm以下的訊號設為由式(I)所表示之基的R
1為甲基之情形(多元醇(E)為三羥甲乙烷之情形)的訊號(SI),將0.700ppm以上且1.000ppm以下的訊號設為由式(I)所表示之基的R
1為乙基之情形(多元醇(E)為三羥甲丙烷之情形)的訊號(SI)。
此外,積分値測量之基線設為下述直線:相較於在規定的光譜範圍中之光譜強度,將最低的光譜強度作為基準而水平描繪之直線。訊號(S1-1)、訊號(S1-2)、訊號(S2-2)及訊號(Se)表示正常單峰,但有受到極微量的水分影響而峰分裂之情形。若以分裂峰的形式被檢測,則脫離上述積分範圍,無法獲得正確的C
A1 - 1、C
A1 - 2 、C
A2 - 2及C
E。因此,由各訊號所求取之積分値係採用顯示單峰之情形。
由所得之積分値,計算莫耳比(C
A1 - 1/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3)×100)、莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A1 - 1+C
A1 - 2+C
A1 - 3))、莫耳比(C
A1 - 1/C
T)、莫耳比(C
A1 - 2/C
T)、莫耳比(C
A1 - 3/C
T)、莫耳比(C
A2 - 3/C
T)、莫耳比(C
A2 - 3/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)、莫耳比((C
A2 - 2+C
A2 - 3)/(C
A2 - 2+C
A2 - 3+C
D)×100)及莫耳比(C
F/C
T×100)。將結果揭示於表3、表5及表7。
此外,在PCP-1~23中,由訊號(S1-1)的存在,暗示化合物(A1-1)的存在。另一方面,在PCD-1~3及PCP-24~25中,未確認到訊號(S1-1)。
又,若將式(I)中的3個原子鍵結全部為對於羰基的原子鍵結之基的總莫耳數設為C
A3,則C
T係與C
A1 - 1、C
A1 - 2、C
A1 - 3 、C
A2 - 2、C
A2 - 3、C
A3、C
E及C
F的總和一致。在PCP-1~19中,由上述訊號(SI)、(S1-1)~(S1-3)、(S2-2)~(S2-3)、(Se)、(Sf)的積分値,確認到從C
T減去C
A1 - 1、C
A1 - 2、C
A1 - 3 、C
A2 - 2、C
A2 - 3、C
E及C
F之値成為正,因此暗示化合物(A-3)的存在。
[表1]
合成例1 | 合成例2 | 合成例3 | 合成例4 | ||
PC-1 | PC-2 | PC-3 | PC-4 | ||
摻合 | 1,6-己二醇 | 826 | 266.2 | ||
1,4-丁二醇 | 174.1 | ||||
3-甲基-1,5-戊二醇 | 202.6 | ||||
三羥甲丙烷 | 272.7 | ||||
碳酸二乙酯 | 787 | 461.2 | 225.9 | 197.5 | |
鈦酸四丁酯 | 0.05 | 0.02 | 0.02 | ||
碳酸氫鉀 | 0.05 | ||||
合計 | 1613 | 1000 | 400 | 400 | |
組成 | 數量平均分子量(g/mol) | 2540 | 710 | 942 | 1398 |
羥基價(OHv)(mgKOH/g) | 37.4 | 395 | 131.6 | 74.3 |
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | |||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |||
組合物 | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | ||
-1 | -2 | -3 | -4 | -5 | -6 | -7 | -8 | -9 | |||
組成 | 聚碳酸酯 多元醇 (B) | PC-1 | 153 | 3 | 300 | 348 | |||||
N-980N | 322 | 319 | 259 | 359 | 212 | 112 | 12 | 47 | |||
PC-2 | |||||||||||
PC-3 | |||||||||||
PC-4 | |||||||||||
聚酯 多元醇 (C) | PLACCEL 220 | 140 | 111 | 149 | 249 | 349 | |||||
PLACCEL 210 | 98 | ||||||||||
N-135 | |||||||||||
PLACCEL 320 | |||||||||||
PLACCEL 305 | 13 | 51 | 66 | 132 | 200 | 134 | 134 | 134 | 6.9 | ||
2官能二醇(D) HG | 24.6 | 18.3 | |||||||||
多元醇(E) TMP | 21.8 | 5.6 | 5.3 | 5.3 | 5.3 | ||||||
氧呾化合物(F) 3-乙基-3-羥基甲基氧呾 | |||||||||||
組合物 | PCP-13 | ||||||||||
N-982R | |||||||||||
N-980R | |||||||||||
觸媒 | 乙醯丙酮鋰 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
鈦酸四丁酯 | |||||||||||
乙酸鋇 |
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
組合物 | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | |
-1 | -2 | -3 | -4 | -5 | -6 | -7 | -8 | -9 | ||
分析評價 | 組合物的羥基價(KOHmg/g) | 107.8 | 115.0 | 136.1 | 136.9 | 146.8 | 137.0 | 136.5 | 133.2 | 62.4 |
組合物的酸價(KOHmg/g) | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.01 | |
數量平均分子量(g/mol) | 1130 | 1110 | 1100 | 1070 | 1040 | 1050 | 1030 | 1060 | 1690 | |
在25℃的特性 | 固體 | 固體 | 液體 | 液體 | 液狀 | 液體 | 液體 | 固體 | 液體 | |
組成分析 1H-NMR測量 | C A1-1/(C A1-1+C A1-2+C A1-3)×100 | 52.3 | 43.6 | 15.9 | 30.3 | 41.4 | 50.0 | 36.7 | 10.3 | 37.7 |
(C A2-2+C A2-3)/(C A1-1+C A1-2+C A1-3) | 0.248 | 0.510 | 0.581 | 0.614 | 0.691 | 0.506 | 0.587 | 0.732 | 0.384 | |
C A1-1/C T | 0.290 | 0.220 | 0.060 | 0.110 | 0.160 | 0.205 | 0.130 | 0.037 | 0.260 | |
C A1-2/C T | 0.170 | 0.170 | 0.305 | 0.230 | 0.195 | 0.095 | 0.029 | 0.001 | 0.235 | |
C A1-3/C T | 0.095 | 0.115 | 0.0126 | 0.0227 | 0.0319 | 0.11 | 0.195 | 0.32 | 0.195 | |
C A2-3/C T | 0.048 | 0.073 | 0.022 | 0.043 | 0.065 | 0.085 | 0.123 | 0.229 | 0.080 | |
C A2-3/(C A2-2+C A2-3+C D)×100 | 0.142 | 0.763 | 0.645 | 1.299 | 2.527 | 2.789 | 3.923 | 8.588 | 0.264 | |
(C A2-2+C A2-3)/(C A2-2+C A2-3+C D)×100 | 0.410 | 2.710 | 6.438 | 6.799 | 10.398 | 6.809 | 6.645 | 9.807 | 0.876 | |
C F/C T×100 | 3.68 | 2.50 | 2.27 | 3.55 | 3.30 | 2.19 | 1.96 | 2.01 | 3.30 |
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | |||
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |||
組合物 | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | ||
-10 | -11 | -12 | -13 | -14 | -15 | -16 | -17 | -18 | |||
組成 | 聚碳酸酯 多元醇 (B) | PC-1 | 1356 | 250 | 305 | ||||||
N-980N | 450 | 400 | 150 | 50 | 250 | ||||||
PC-2 | 45 | ||||||||||
PC-3 | |||||||||||
PC-4 | |||||||||||
聚酯 多元醇 (C) | PLACCEL 220 | 100 | 200 | 103 | |||||||
PLACCEL 210 | 472 | 47 | |||||||||
N-135 | |||||||||||
PLACCEL 320 | 50 | 100 | 250 | 250 | 250 | 250 | |||||
PLACCEL 305 | 171 | ||||||||||
2官能二醇(D) HG | |||||||||||
多元醇(E) TMP | 10 | ||||||||||
氧呾化合物(F) 3-乙基-3-羥基甲基氧呾 | |||||||||||
組合物 | PCP-13 | 90 | |||||||||
N-982R | |||||||||||
N-980R | |||||||||||
觸媒 | 乙醯丙酮鋰 | 0.05 | 0.05 | 0.20 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.050 | ||
鈦酸四丁酯 | |||||||||||
乙酸鋇 |
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | ||
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
組合物 | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | |
-10 | -11 | -12 | -13 | -14 | -15 | -16 | -17 | -18 | ||
分析評價 | 組合物的羥基價(KOHmg/g) | 57.9 | 61.6 | 71.2 | 71.2 | 72.9 | 71.5 | 66.7 | 189.5 | 77.5 |
組合物的酸價 (KOHmg/g) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.01 | |
數量平均分子量(g/mol) | 1850 | 1830 | 1780 | 1670 | 1610 | 1650 | 1750 | 640 | 1613 | |
在25℃的特性 | 固體 | 固體 | 固體 | 液狀 | 液狀 | 固體 | 液狀 | 液狀 | 固體 | |
組成分析 1H-NMR測量 | C A1-1/(C A1-1+C A1-2+C A1-3)×100 | 24.1 | 32.5 | 32.1 | 45.2 | 42.3 | 5.8 | 47.4 | 34.6 | 37.9 |
(C A2-2+C A2-3)/(C A1-1+C A1-2+C A1-3) | 0.254 | 0.233 | 0.214 | 0.298 | 0.321 | 0.315 | 0.276 | 0.148 | 0.411 | |
C A1-1/C T | 0.130 | 0.130 | 0.160 | 0.190 | 0.165 | 0.021 | 0.180 | 0.026 | 0.115 | |
C A1-2/C T | 0.220 | 0.150 | 0.260 | 0.135 | 0.055 | 0.003 | 0.145 | 0.027 | 0.170 | |
C A1-3/C T | 0.19 | 0.12 | 0.0789 | 0.095 | 0.17 | 0.335 | 0.055 | 0.022 | 0.019 | |
C A2-3/C T | 0.005 | 0.013 | 0.022 | 0.038 | 0.063 | 0.098 | 0.025 | 0.003 | 0.017 | |
C A2-3/(C A2-2+C A2-3+C D)×100 | 0.025 | 0.143 | 0.343 | 0.909 | 1.499 | 2.564 | 0.651 | 0.348 | 0.457 | |
(C A2-2+C A2-3)/(C A2-2+C A2-3+C D)×100 | 0.759 | 1.006 | 1.689 | 3.030 | 2.998 | 2.975 | 2.734 | 1.173 | 3.305 | |
C F/C T×100 | 2.01 | 2.03 | 2.28 | 1.86 | 2.17 | 1.91 | 2.63 | 0.42 | 2.80 |
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | |||
19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
組合物 | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCD | PCD | PCD | PCP | PCP | ||
-19 | -20 | -21 | -22 | -23 | -1 | -2 | -3 | -24 | -25 | |||
組成 | 聚碳酸酯 多元醇 (B) | PC-1 | 289 | 300 | 300 | |||||||
N-980N | 318 | 250 | ||||||||||
PC-2 | 126 | |||||||||||
PC-3 | 250 | |||||||||||
PC-4 | 250 | |||||||||||
聚酯 多元醇 (C) | PLACCEL 220 | 85 | ||||||||||
PLACCEL 210 | ||||||||||||
N-135 | 150 | |||||||||||
PLACCEL 320 | 250 | 250 | 250 | |||||||||
PLACCEL 305 | 200 | 200 | ||||||||||
2官能二醇(D) HG | ||||||||||||
多元醇(E) TMP | 32 | 50 | ||||||||||
氧呾化合物(F) 3-乙基-3-羥基甲基氧呾 | 14.5 | |||||||||||
組合物 | PCP-13 | |||||||||||
N-982R | 50 | 100 | ||||||||||
N-980R | 100 | |||||||||||
觸媒 | 乙醯丙酮鋰 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | ||||||
鈦酸四丁酯 | 0.05 | |||||||||||
乙酸鋇 | 0.05 |
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | ||
19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
組合物 | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCD | PCD | PCD | PCP | PCP | |
-19 | -20 | -21 | -22 | -23 | -1 | -2 | -3 | -24 | -25 | ||
分析評價 | 組合物的羥基價(KOHmg/g) | 113.9 | 128.2 | 112.3 | 82.7 | 111.4 | 655.9 | 56.1 | 56.1 | 149.0 | 149.5 |
組合物的酸價 (KOHmg/g) | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.04 | 0.07 | 0.01 | 0.21 | 0.21 | |
數量平均分子量(g/mol) | 1416 | 1080 | 1196 | 1447 | 1243 | 210 | 1810 | 1890 | 1077 | 1079 | |
在25℃的特性 | 液體 | 液狀 | 液狀 | 液狀 | 液狀 | 固體 | 液狀 | 固體 | 固體 | 固體 | |
組成分析 1H-NMR測量 | C A1-1/(C A1-1+C A1-2+C A1-3)×100 | 26.0 | 29.4 | 44.0 | 47.0 | 50.2 | - | - | - | - | - |
(C A2-2+C A2-3)/(C A1-1+C A1-2+C A1-3) | 0.419 | 0.596 | 0.367 | 0.347 | 0.396 | - | - | - | 0.761 | 0.791 | |
C A1-1/C T | 0.095 | 0.111 | 0.165 | - | 0.095 | - | - | - | - | - | |
C A1-2/C T | 0.255 | 0.241 | 0.150 | - | 0.070 | - | - | - | - | - | |
C A1-3/C T | 0.016 | 0.025 | 0.060 | - | 0.024 | - | - | - | 0.345 | 0.345 | |
C A2-3/C T | 0.023 | 0.047 | 0.040 | - | 0.025 | - | - | - | 0.235 | 0.235 | |
C A2-3/(C A2-2+C A2-3+C D)×100 | 1.390 | 1.356 | 0.644 | - | 0.934 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 10.21 | 10.25 | |
(C A2-2+C A2-3)/(C A2-2+C A2-3+C D)×100 | 9.159 | 6.910 | 1.611 | - | 1.898 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 12.05 | 12.54 | |
C F/C T×100 | 3.55 | 0.99 | 3.08 | - | 49.0 | - | - | - | 0.11 | 0.14 |
表2、表4及表6中,實施例1~16、實施例18~23以及比較例4~5的「組成」(單位:g)表示反應原料,實施例17及比較例1~3的「組成」(單位:g)表示摻合成分。
(物性評價)
利用以下的方法製作胺基甲酸乙酯硬化膜被膜(薄膜),將所得之薄膜作為樣品,進行物性(拉伸特性、耐熱性、耐熱水性)的評價。
[胺基甲酸乙酯硬化被膜的製作]
首先,將上述所得之組合物、聚異氰酸酯成分(C-2612)、胺基甲酸乙酯化觸媒、磷化合物(JP508)及稀釋溶劑以表8、表9及表10所記載之摻合(單位:g)在200mL的玻璃瓶中進行混合。在剛混合後,將混合液在離型紙上流動,並利用棒塗布器(bar coater),以成為厚度200μm的薄膜之方式進行鑄型。接下來,將經鑄型之膜利用在25℃30分鐘、在50℃30分鐘、在80℃30分鐘、在120℃1小時及在50℃18小時的條件進行加熱,藉此使其硬化,獲得胺基甲酸乙酯硬化被膜(薄膜)。
[拉伸特性100%模數評價]
將所得之薄膜的拉伸特性及100%模數特性遵循JIS K6251並利用以下的條件進行測量。(100%模數、斷裂時強度、斷裂時伸度)
-條件-
・試驗裝置:TENSILONUTA-500(A&D公司製)
・測量條件:25℃×50%RH
・機頭速度:200mm/分鐘
・啞鈴4號
[軟化溫度]
從所得之薄膜使用啞鈴而獲得試驗片後,在試驗片標記2cm的標線,測量標線中央部的厚度。在試驗片的一側的夾持部安裝指定重量的砝碼,以雙夾具夾住另一側的夾持部,以夾具成為上側之方式在乾燥機內垂掛後,將乾燥機內進行升溫,觀測標線間距離,將標線間距離成為4cm時的溫度作為軟化溫度並進行讀取。
・處理裝置:送風定溫乾燥機DRK633DA(Advantech公司製)
・砝碼重量:標線中央部厚度(μm)×0.05g
・啞鈴2號(遵循JIS K6251)
・升溫速度:5℃/分鐘
[玻璃轉移溫度]
從所得之薄膜使用啞鈴而獲得試驗片(寬度0.4cm,長度2.5cm)後,測量標線中央部的厚度(約100~200μm)。玻璃轉移溫度為所得之損耗模數(E”)/儲存模數(E’)=tanδ的峰頂的溫度。
-條件-
・處理裝置:RHEOVIBRON DDV-01GP Dynamic Viscoelastomeret (ORIENTEC公司製)
・範圍:-50~40℃
・升溫速度:3℃/分鐘
・頻率:35Hz
・振幅:16μm
・靜態張力:5.00gf
[耐熱水性評價]
將所得之薄膜在已浸入水中之狀態下在90℃的恆溫器中放置28日,作為試驗體。之後,針對各試驗體,以目視評價外觀。使用ESPEC CORP(ESPEC公司製)作為試驗裝置。將相對於試驗前的薄膜外觀之試驗後的薄膜外觀的變化以A、B、C及D(A:無變化,B:有變形,C:白色,D:溶解)進行評價。
為良好的聚胺基甲酸乙酯薄膜之情形,在耐水試驗後亦維持薄膜形狀。在耐水試驗中,同時促進聚胺基甲酸乙酯的再配向及分解。耐水試驗後的薄膜外觀有變形之情形,暗示聚胺基甲酸乙酯進行再配向,若再配向顯著地進行,則薄膜發生白化。又,亦有藉由聚胺基甲酸乙酯中的碳酸酯鍵的分解而薄膜溶解之情形。
[評價基準]
將100%模數、斷裂強度、斷裂伸度、軟化溫度、玻璃轉移溫度及耐熱水性(90℃耐水性)的各物性値以A、B、C、D及E(A:非常良好,B:特別良好,C:良好,D:普通,E:不良)進行評價。再者,總合評價為A、B、C、D及E(A:非常良好,B:特別良好,C:良好,D:普通,E:不良)。
<100%模數>
A:1.2MPa以上且3.2MPa以下
D:小於1.2MPa
E:大於3.2MPa
<斷裂強度>
A:大於11MPa
D:11MPa以下
<斷裂伸度>
A:300MPa以上
B:小於300MPa
<軟化溫度>
A:大於210℃
D:190℃以上且210℃以下
E:小於190℃
<總合評價>
A:各物性値的評價僅為A
B:各物性値的評價不包含C、D及E,但至少包含B
C:各物性値的評價不包含D及E,但至少包含C
D:各物性値的評價不包含E,但至少包含D
E:各物性値的評價包含E
[表8]
[表9]
[表10]
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
組合物的種類 | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | |
-1 | -2 | -3 | -4 | -5 | -6 | -7 | -8 | -9 | ||
摻合 | 組合物 | 26.8 | 26.2 | 24.7 | 24.6 | 23.9 | 24.6 | 24.6 | 24.9 | 31.1 |
聚異氰酸酯成分 | C-2612 | 13.2 | 13.8 | 15.3 | 15.4 | 16.1 | 15.4 | 15.4 | 15.1 | 8.9 |
胺基甲酸乙酯化觸媒 | DOTDL | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
磷化合物 | JP-508 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
稀釋溶劑 | 甲基乙基酮 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
甲苯 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | |
調平劑 | BYK-331 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
莫耳比(異氰酸酯基/羥基) | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | |
物性 | 100%模數 (MPa) | 3.1 | 2.7 | 2.1 | 2.1 | 2.2 | 2.3 | 2.4 | 2.3 | 2 |
A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
斷裂強度 (MPa) | 59 | 36 | 30 | 24 | 25 | 27 | 23 | 13 | 32 | |
A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
斷裂伸度 (%) | 575 | 525 | 392 | 360 | 362 | 368 | 367 | 325 | 641.7 | |
A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
軟化溫度 (℃) | 206 | 219 | 226 | 245 | 236 | 224 | 227 | 259 | 213.0 | |
A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
玻璃轉移溫度 (℃) | -14.8 | -10.8 | 0.7 | -1.3 | -4.5 | -5.3 | -6.8 | -9.8 | -23.80 | |
A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
90℃耐水試驗的外觀 | B | B | A | A | A | A | B | B | B | |
總合評價 | B | B | A | A | A | A | B | B | B |
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | ||
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
組合物的種類 | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | |
-10 | -11 | -12 | -13 | -14 | -15 | -16 | -17 | -18 | ||
摻合 | 組合物 | 31.6 | 31.2 | 30.2 | 30.2 | 30.0 | 30.1 | 30.7 | 21.4 | 29.5 |
聚異氰酸酯成分 | C-2612 | 8.4 | 8.8 | 9.8 | 9.8 | 10.0 | 9.9 | 9.3 | 18.6 | 10.5 |
胺基甲酸乙酯化觸媒 | DOTDL | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
磷化合物 | JP-508 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
稀釋溶劑 | 甲基乙基酮 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
甲苯 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | |
調平劑 | BYK-331 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
莫耳比(異氰酸酯基/羥基) | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | |
物性 | 100%模數 (MPa) | 1.4 | 1.5 | 1.6 | 1.7 | 1.8 | 1.9 | 1.6 | 3.2 | 2.0 |
A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
斷裂強度 (MPa) | 31 | 24 | 26 | 31 | 26 | 29 | 25 | 11 | 32 | |
A | A | A | A | A | A | A | D | A | ||
斷裂伸度 (%) | 580 | 522 | 505 | 472 | 475 | 450 | 493 | 285 | 447 | |
A | A | A | A | A | A | A | B | A | ||
軟化溫度 (℃) | 212 | 216 | 218 | 220 | 228 | 234 | 241 | 270 | 217 | |
A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
玻璃轉移溫度 (℃) | -21.2 | -20.3 | -20.7 | -20.8 | -24.3 | -28.2 | -23.8 | 7.7 | -15.3 | |
A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
90℃耐水試驗的外觀 | B | B | A | A | C | D | A | C | A | |
總合評價 | B | B | A | A | C | D | A | D | A |
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | ||
19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 1 | 2 | 3 | 24 | 25 | ||
組合物的種類 | PCP | PCP | PCP | PCP | PCP | PCD | PCD | PCD | PCP | PCP | |
-19 | -20 | -21 | -22 | -23 | -1 | -2 | -3 | -24 | -25 | ||
摻合 | 組合物 | 26.6 | 25.2 | 26.4 | 29.0 | 26.5 | 10.0 | 31.8 | 31.8 | 23.8 | 23.8 |
聚異氰酸酯成分 | C-2612 | 13.4 | 14.8 | 13.6 | 11.0 | 13.5 | 30.0 | 8.2 | 8.2 | 16.2 | 16.2 |
胺基甲酸乙酯化觸媒 | DOTDL | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
磷化合物 | JP-508 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
稀釋溶劑 | 甲基乙基酮 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
甲苯 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | |
調平劑 | BYK-331 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
莫耳比(異氰酸酯基/羥基 ) | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | 1.05 /1.0 | |
物性 | 100%模數 (MPa) | 2.4 | 1.6 | 1.4 | 1.4 | 1.1 | 18.5 | 0.1 | 3.3 | 4.4 | 3.7 |
A | A | A | A | D | E | D | E | E | E | ||
斷裂強度 (MPa) | 15 | 37 | 26 | 12 | 14 | 50 | 1 | 42 | 32 | 35 | |
A | A | A | A | A | A | D | A | A | A | ||
斷裂伸度 (%) | 297 | 475 | 522 | 480 | 572 | 193 | 1500 | 550 | 200 | 227 | |
B | A | A | A | A | B | A | A | B | B | ||
軟化溫度 (℃) | 260 | 244 | 230 | 252 | 210 | 270 | 87 | 187 | 225 | 232 | |
A | A | A | A | D | A | E | E | A | A | ||
玻璃轉移溫度 (℃) | 1.2 | -5.3 | -10.2 | -15.3 | -12.2 | 40.3 | -22.5 | -10.2 | 1.3 | 3.2 | |
A | A | A | A | A | B | A | A | A | A | ||
90℃耐水試驗的外觀 | A | B | A | A | B | C | D | C | A | A | |
總合評價 | B | B | A | A | D | E | E | E | E | E |
在實施例中所使用之材料的詳細內容係如同以下。
・1,6-己二醇:BASF-JAPAN公司製
・1,4-丁二醇:東京化成工業公司製
・3-甲基1,5-戊二醇:FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製
・三羥甲丙烷:Sigma-Aldrich公司製
・碳酸二乙酯:Sigma-Aldrich公司製
・碳酸氫鉀:FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製
・鈦酸四丁酯:東京化成工業公司製
・N-980N、N-980R:聚碳酸酯二醇(數量平均分子量=2000,羥基價=56.1,官能基數=2,1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇)Tosoh公司製
・PLACCEL 220:聚己內酯二醇(數量平均分子量=2000,羥基價=56.1,官能基數=2)DAICEL公司製
・PLACCEL 210:聚己內酯二醇(數量平均分子量=1000,羥基價=112,官能基數=2)DAICEL公司製
・N-135:聚酯多元醇(數量平均分子量=2600,羥基價=43.1,官能基數=2,己二酸/1,4-丁二醇系聚酯二醇)Tosoh公司製
・PLACCEL 320:聚己內酯三元醇(數量平均分子量=2000,羥基價=84.2,官能基數=3)DAICEL公司製
・PLACCEL 305:聚己內酯三元醇(數量平均分子量=550,羥基價=305,官能基數=3)DAICEL公司製
・3-乙基-3-羥基甲基氧呾:東京化成工業公司製
・N-982R:聚碳酸酯二醇(數量平均分子量=2000,羥基價=56.1,官能基數=2,1,6-己二醇/酯共聚合系聚碳酸酯二醇)Tosoh公司製
・乙醯丙酮鋰:Sigma-Aldrich公司製
・乙酸鋇:FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製
・JP-508:商品名,酸性磷酸2-乙基己酯,城北化學工業公司製
・C-2612:CORONATE 2612(商品名),六亞甲基二異氰酸酯加成物改質聚異氰酸酯,異氰酸酯含量=17.2%,Tosoh公司製
・DOTDL:二辛基+二月桂酸錫,KISHIDA CHEMICAL INDUSTRY公司製
・BYK-331:矽系表面調整劑,BYK公司製
・甲基乙基酮:丸善石油化學公司製
・甲苯:FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製
無
圖1為表示由實施例5所得之包含聚碳酸酯多元醇之組合物的
1H-NMR光譜之圖。
圖2為將在由實施例5所得之包含聚碳酸酯多元醇之組合物的
1H-NMR光譜中的3.300ppm以上且3.800ppm以下進行放大之圖。
Claims (32)
- 一種化合物,其由下述式(A1-1)所表示, [化1] [式(A1-1)中, R 1表示氫原子、烷基或羥烷基, R 2表示烷二基(alkanediyl group), R 3表示烷二基或*1-R a-C(=O)-O-R b-*2, R 4表示烷二基、*1-O-R c-*2或*1-R a-C(=O)-O-R b-*2, R a、R b及R c分別獨立並表示烷二基, *1表示與羰基的結合部位,*2表示與氧原子的結合部位, n 1及m 1分別表示0以上的整數, R 4存在多個之情形互相可相同亦可不同]。
- 一種組合物,其係含有如請求項1所述之化合物、由下述式(A1-2)所表示之聚碳酸酯多元醇以及由下述式(A1-3)所表示之聚酯多元醇之組合物, 若將前述組合物所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 1,將前述組合物所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 3,則莫耳比(C A1 - 1/(C A1 - 1+C A1 - 2+C A1 - 3)×100)為5.3~99, [化2] [式(A1-2)中,R 1、R 2及R 4係與前述同意義,n 2及m 2分別表示0以上的整數,存在多個之R 2互相可相同亦可不同,R 4存在多個之情形互相可相同亦可不同] [化3] [式(A1-3)中,R 1、R 3及R 4係與前述同意義,n 3及m 3分別表示0以上的整數,存在多個之R 3互相可相同亦可不同,R 4存在多個之情形互相可相同亦可不同] [化4] [式(a1-1)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結(atomic bonding)] [化5] [式(a1-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化6] [式(a1-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項2所述之組合物,其中,進一步含有由下述式(A2-2)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A2-3)所表示之聚酯多元醇, 若將前述組合物所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 1,將前述組合物所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 3,將前述組合物所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 3,則莫耳比((C A2 - 2+C A2 - 3)/(C A1 - 1+C A1 - 2+C A1 - 3))為0.01~0.750, [化7] [式(A2-2)中,R 1、R 2及R 4係與前述同意義,n 4表示0以上的整數,R 4存在多個之情形互相可相同亦可不同] [化8] [式(A2-3)中,R 1、R 3及R 4係與前述同意義,n 5表示0以上的整數,R 4存在多個之情形互相可相同亦可不同] [化9] [式(a1-1)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化10] [式(a1-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化11] [式(a1-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化12] [式(a2-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化13] [式(a2-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項2或3所述之組合物,其中,進一步含有由下述式(A-3)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A-4)所表示之聚碳酸酯二醇, [化14] [式(A-3)中,R 1及R 4係與前述同意義,n 5、m 5及p 5分別表示1以上的整數,存在多個之R 4互相可相同亦可不同] [化15] [式(A-4)中,R 4係與前述同意義,n 6表示1以上的整數,存在多個之R 4互相可相同亦可不同]。
- 如請求項2或3所述之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 1,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C A1 - 1/C T)為0.02~0.99, [化16] [式(a1-1)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化17] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項2或3所述之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 2,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C A1 - 2/C T)為0.001~0.99, [化18] [式(a1-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化19] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項2或3所述之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 3,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C A1 - 3/C T)為0.005~0.34, [化20] [式(a1-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化21] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項3所述之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 3,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C A2 - 3/C T)為0.001~0.234, [化22] [式(a2-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化23] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項3所述之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(d)所表示之基的總莫耳數設為C D,將前述組合物所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 3,則莫耳比(C A2 - 3/(C A2 - 2+C A2 - 3+C D)×100)為0.010~10.20, [化24] [式(d)中,R為氫原子或烷二基,*表示原子鍵結,R互相可相同亦可不同] [化25] [式(a2-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化26] [式(a2-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項3所述之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(d)所表示之基的總莫耳數設為C D,將前述組合物所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 2,將前述組合物所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 3,則莫耳比((C A2 - 2+C A2 - 3)/(C A2 - 2+C A2 - 3+C D)×100)為0.100~12.00, [化27] [式(d)中,R為氫原子或烷二基,*表示原子鍵結,R互相可相同亦可不同] [化28] [式(a2-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化29] [式(a2-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 請求項2或3所述之組合物,其中,若將前述組合物所含之由下述式(f’)所表示之基的總莫耳數設為C F,將前述組合物所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C F/C T×100)為1.70~45.0, [化30] [式(f’)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化31] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項2或3所述之組合物,其中,前述R 3為烷二基,前述R 4為烷二基或*1-O-R c-*2。
- 如請求項12所述之組合物,其為聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(C)的反應產物, 前述聚酯多元醇(C)包含:聚酯多元醇(β),其為將二醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物;及/或聚酯多元醇(β’),其為將羥基官能基數3以上的多元醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物。
- 一種方法,其係製造如請求項1所述之化合物之方法,並包含:反應步驟,其在包含聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及酯交換觸媒之混合液中,使前述聚碳酸酯多元醇與前述聚酯多元醇進行反應,藉此獲得前述化合物, 前述聚碳酸酯多元醇及前述聚酯多元醇的至少一者包含由下述式(I)所表示之基,或 前述混合液進一步包含由下述式(e)所表示之多元醇, [化32] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化33] [式(e)中,R 1係與前述同意義]。
- 如請求項14所述之製造方法,其中,相對於前述混合液中的多元醇成分的總量100質量份,前述混合液中的前述酯交換觸媒的含量為0.001~0.050質量份。
- 如請求項15所述之製造方法,其中,前述酯交換觸媒包含乙醯丙酮鋰。
- 一種胺基甲酸乙酯樹脂,其係多元醇成分與聚異氰酸酯成分的聚縮物或其交聯體, 前述多元醇成分包含如請求項1所述之化合物。
- 如請求項17所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分含有由下述式(A1-2)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A1-3)所表示之聚酯多元醇, 若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 1,將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 3,則莫耳比(C A1 - 1/(C A1 - 1+C A1 - 2+C A1 - 3)×100)為5.3~99, [化34] [式(A1-2)中,R 1、R 2及R 4係與前述同意義,n 2及m 2分別表示0以上的整數,存在多個之R 2互相可相同亦可不同,R 4存在多個之情形互相可相同亦可不同] [化35] [式(A1-3)中,R 1、R 3及R 4係與前述同意義,n 3及m 3分別表示0以上的整數,存在多個之R 3互相可相同亦可不同,R 4存在多個之情形互相可相同亦可不同] [化36] [式(a1-1)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化37] [式(a1-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化38] [式(a1-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項18所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分進一步含有由下述式(A2-2)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A2-3)所表示之聚酯多元醇, 若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 1,將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 3,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 3,則莫耳比((C A2 - 2+C A2 - 3)/(C A1 - 1+C A1 - 2+C A1 - 3))為0.01~0.750, [化39] [式(A2-2)中,R 1、R 2及R 4係與前述同意義,n 4表示0以上的整數,R 4存在多個之情形互相可相同亦可不同] [化40] [式(A2-3)中,R 1、R 3及R 4係與前述同意義,n 5表示0以上的整數,R 4存在多個之情形互相可相同亦可不同] [化41] [式(a1-1)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化42] [式(a1-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化43] [式(a1-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化44] [式(a2-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化45] [式(a2-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項17至19中任一項所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分進一步含有由下述式(A-3)所表示之聚碳酸酯多元醇與由下述式(A-4)所表示之聚碳酸酯二醇, [化46] [式(A-3)中,R 1及R 4係與前述同意義,n 5、m 5及p 5分別表示1以上的整數,存在多個之R 4互相可相同亦可不同] [化47] [式(A-4)中,R 4係與前述同意義,n 6表示1以上的整數,存在多個之R 4互相可相同亦可不同]。
- 如請求項17至19中任一項所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-1)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 1,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C A1 - 1/C T)為0.02~0.99, [化48] [式(a1-1)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化49] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項17至19中任一項所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-2)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C A1 - 2/C T)為0.001~0.99, [化50] [式(a1-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化51] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項17至19中任一項所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a1-3)所表示之基的總莫耳數設為C A1 - 3,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C A1 - 3/C T)為0.005~0.340, [化52] [式(a1-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化53] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項19所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 3,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C A2 - 3/C T)為0.001~0.234, [化54] [式(a2-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化55] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項19所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(d)所表示之基的總莫耳數設為C D,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 3,則莫耳比(C A2 - 3/(C A2 - 2+C A2 - 3+C D)×100)為0.010~10.20, [化56] [式(d)中,R為氫原子或烷二基,*表示原子鍵結,R互相可相同亦可不同] [化57] [式(a2-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化58] [式(a2-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項19所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(d)所表示之基的總莫耳數設為C D,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-2)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 2,將前述多元醇成分所含之由下述式(a2-3)所表示之基的總莫耳數設為C A2 - 3,則莫耳比((C A2 - 2+C A2 - 3)/(C A2 - 2+C A2 - 3+C D)×100)為0.100~12.00, [化59] [式(d)中,R為氫原子或烷二基,*表示原子鍵結,R互相可相同亦可不同] [化60] [式(a2-2)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化61] [式(a2-3)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項17至19中任一項所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,若將前述多元醇成分所含之由下述式(f’)所表示之基的總莫耳數設為C F,將前述多元醇成分所含之由下述式(I)所表示之基的總莫耳數設為C T,則莫耳比(C F/C T×100)為1.70~45.0, [化62] [式(f’)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結] [化63] [式(I)中,R 1係與前述同意義,*表示原子鍵結]。
- 如請求項17至19中任一項所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述R 3為烷二基,前述R 4為烷二基或*1-O-R c-*2。
- 如請求項28所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分為聚碳酸酯多元醇(B)與聚酯多元醇(C)的反應產物, 前述聚酯多元醇(C)包含:聚酯多元醇(β),其為將二醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物;及/或聚酯多元醇(β’),其為將羥基官能基數3以上的多元醇作為起始劑之環狀酯化合物的開環加成聚合物。
- 如請求項17至19中任一項所述之胺基甲酸乙酯樹脂,其中,前述多元醇成分進一步包含具有酸性基之多元醇。
- 一種水性胺基甲酸乙酯樹脂分散體,其含有水系介質與已在前述水系介質中分散之如請求項30所述之胺基甲酸乙酯樹脂或其中和物。
- 一種塗覆劑,其包含如請求項17至19中任一項所述之胺基甲酸乙酯樹脂。
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