JP2023157780A - (ポリ)カーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂分散体、並びに、コーティング剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】ウレタン樹脂等の原料として有用な、新規な(ポリ)カーボネートポリオールを提供すること。【解決手段】下記式(A-1)で表される、(ポリ)カーボネートポリオール。TIFF2023157780000064.tif27149[式(A-1)中、R1は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R2はアルカンジイル基を示し、nは1以上の整数を示す。R2は複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。]【選択図】なし
Description
本発明は、(ポリ)カーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂分散体、並びに、コーティング剤に関する。
(ポリ)カーボネートポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等と同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ウレタン樹脂(ポリウレタン樹脂とも呼ばれる)を製造する原料として有用であり、接着剤、塗料等の原料として有用である。
ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、ポリエステルポリオールから得られるウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点がある。また、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、ポリエーテルポリオールから得られるウレタン樹脂は、耐候性及び耐熱性に劣るという欠点がある。これらに対し、(ポリ)カーボネートポリオールから得られるウレタン樹脂は、耐久性(耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐薬品性等)に優れる傾向がある。
(ポリ)カーボネートポリオールは、通常、炭酸エステルとジオールとをエステル交換触媒の存在下で反応(エステル交換反応)させることによって製造される。
これまで、目的に応じて様々な構造の(ポリ)カーボネートポリオールが提案されている。例えば、特許文献1及び2では、(ポリ)カーボネートジオールとトリオール化合物及び/又はテトラオール化合物とのエステル交換反応により得られる(ポリ)カーボネートポリオールが提案されている。
本発明の目的は、ウレタン樹脂等の原料として有用な、新規な(ポリ)カーボネートポリオール及びその製造方法、並びに、該(ポリ)カーボネートポリオールを原料とする、ウレタン樹脂を提供することにある。本発明の目的はまた、該(ポリ)カーボネートポリオールを含有する組成物及びその製造方法、並びに、該組成物を原料とする、ウレタン樹脂を提供することにある。本発明の目的はまた、酸性基を有する上記ウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂分散体を提供することにある。
本発明は、以下の各発明を提供する。
<(ポリ)カーボネートポリオール>
[1] 下記式(A-1)で表される、(ポリ)カーボネートポリオール。
[式(A-1)中、R1は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R2はアルカンジイル基を示し、nは1以上の整数を示す。R2は複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。]
[2] R2の全てが、直鎖状アルカンジイル基である、[1]に記載の(ポリ)カーボネートポリオール。
[3] R2のうち少なくとも一つが、分岐状アルカンジイル基である、[1]に記載の(ポリ)カーボネートポリオール。
[4] R2として2種以上のアルカンジイル基を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオール。
<組成物>
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオールと、下記式(A-2)で表される(ポリ)カーボネートポリオールと、を含有する、組成物。
[式(A-2)中、R1及びR2は前記と同義であり、n2及びm2はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[6] 前記組成物に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、前記組成物に含まれる下記式(a-2)で表される基の総モル数をCA2とすると、モル比(CA1/CA2)が0.01~3.2である、[5]に記載の組成物。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(a-2)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[7] 前記組成物に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、前記組成物に含まれる下記式(d)で表される基の総モル数をCDとすると、モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が0.1~80mol%である、[5]又は[6]に記載の組成物。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(d)中、Rは水素原子、又はアルカンジイル基を示し、*は結合手を示す。Rは互いに同一でも異なっていてもよい。]
[8] [1]~[4]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオールと、下記式(E)で表される(ポリ)カーボネートジオールと、を含有する、組成物。
[式(E)中、R2は前記と同義であり、qは1以上の整数を示す。]
[9] 前記組成物を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)が、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
前記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.01~0.80である、[5]~[8]のいずれかに記載の組成物。
[10] 前記組成物を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)が、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
前記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.05~0.80である、[8]又は[9]に記載の組成物。
[11] 下記式(A-3)で表される化合物(ポリ)カーボネートポリオールを更に含有する、[5]~[10]のいずれかに記載の組成物。
[式(A-3)中、R1及びR2は前記と同義であり、n3、m3及びp3はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[12] リチウムアセチルアセトナートを更に含有する、[5]~[11]のいずれかに記載の組成物。
<(ポリ)カーボネートポリオール又は組成物の製造方法>
[13] [1]~[4]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオールを製造する方法であって、下記式(B)で表される多価アルコールと、下記式(D)で表されるジオールと、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液中で、前記多価アルコール、前記ジオール及び前記炭酸エステルを反応させることによって、前記(ポリ)カーボネートポリオールを得る反応工程を含む、方法。
[式(B)中、R1は前記と同義である。]
[式(D)中、R2は前記と同義である。]
[14] [5]~[12]のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、下記式(B)で表される多価アルコールと、下記式(D)で表されるジオールと、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液中で前記多価アルコール、前記ジオール及び前記炭酸エステルを反応させることによって、前記組成物を得る反応工程を含む、方法。
[式(B)中、R1は前記と同義である。]
[式(D)中、R2は前記と同義である。]
[15] 前記反応工程において、前記混合液を加熱して、前記炭酸エステル由来のアルコールを反応系から除去しつつ還流反応を行う、[13]又は[14]に記載の方法。
[16] 前記混合液の加熱が、
101.325kPa±20.000kPaの圧力下、温度T1で加熱することと、
ついで、10.000kPa以下の減圧下、温度T2で加熱することと、を含み、
前記温度T1及びT2が、下記式(α)及び(β)の関係を満たし、
前記還流反応では、前記炭酸エステル由来のアルコールを120℃以下で留出させて反応系から除去する、[15]に記載の方法。
120℃≦T1≦155℃ ・・・(α)
140℃≦T2≦155℃ ・・・(β)
[17] 前記混合液中の前記エステル交換触媒の含有量が、前記混合液中の前記多価アルコールと前記ジオールと前記炭酸エステルとの総量100質量部に対して、0.001~0.050質量部である、[13]~[16]のいずれかに記載の方法。
[18] 前記エステル交換触媒が、リチウムアセチルアセトナートを含む、[13]~[17]のいずれかに記載の方法。
<ウレタン樹脂>
[19] ポリオール成分とポリイソシアネート成分との重縮合物又はその架橋体であり、前記ポリオール成分が、[1]~[4]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオールを含む、ウレタン樹脂。
[20] 前記ポリオール成分が下記式(A-2)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを更に含む、[19]に記載のウレタン樹脂。
[式(A-2)中、R1及びR2は前記と同義であり、n2及びm2はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[21] 前記ポリオール成分に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、前記ポリオール成分に含まれる下記式(a-2)で表される基の総モル数をCA2とすると、モル比(CA1/CA2)が0.01~10である、[19]又は[20]に記載のウレタン樹脂。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(a-2)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[22] 前記ポリオール成分に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、前記ポリオール成分に含まれる下記式(d)で表される基の総モル数をCDとすると、モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が0.1~80mol%である、[19]~[21]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(d)中、Rは水素原子、又はアルカンジイル基を示し、*は結合手を示す。Rは互いに同一でも異なっていてもよい。]
[23] 前記ポリオール成分が下記式(E)で表される(ポリ)カーボネートジオールを含有する、[19]~[22]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[式(E)中、R2は前記と同義であり、qは1以上の整数を示す。]
[24] 前記ポリオール成分を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
下記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)が、
下記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
下記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
下記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.01~0.80である、[19]~[23]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[25] 前記ポリオール成分を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
下記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)が、
下記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
下記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
下記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.05~0.80である、[19]~[24]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[26] 前記ポリオール成分が下記式(A-3)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを更に含有する、[19]~[25]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[式(A-3)中、R1及びR2は前記と同義であり、n3、m3及びp3はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[27]前記ポリオール成分がリチウムアセチルアセトナートを更に含有する、[19]~[26]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[28] 前記ポリオール成分が、酸性基を有するポリオールを更に含む、[19]~[27]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[29] 水系媒体と、前記水系媒体中に分散した[28]に記載のウレタン樹脂又はその中和物と、を含有する、水性ウレタン樹脂分散体。
[30] [19]~[27]のいずれかに記載のウレタン樹脂を含む、コーティング剤。
[1] 下記式(A-1)で表される、(ポリ)カーボネートポリオール。
[式(A-1)中、R1は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R2はアルカンジイル基を示し、nは1以上の整数を示す。R2は複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。]
[2] R2の全てが、直鎖状アルカンジイル基である、[1]に記載の(ポリ)カーボネートポリオール。
[3] R2のうち少なくとも一つが、分岐状アルカンジイル基である、[1]に記載の(ポリ)カーボネートポリオール。
[4] R2として2種以上のアルカンジイル基を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオール。
<組成物>
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオールと、下記式(A-2)で表される(ポリ)カーボネートポリオールと、を含有する、組成物。
[式(A-2)中、R1及びR2は前記と同義であり、n2及びm2はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[6] 前記組成物に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、前記組成物に含まれる下記式(a-2)で表される基の総モル数をCA2とすると、モル比(CA1/CA2)が0.01~3.2である、[5]に記載の組成物。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(a-2)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[7] 前記組成物に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、前記組成物に含まれる下記式(d)で表される基の総モル数をCDとすると、モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が0.1~80mol%である、[5]又は[6]に記載の組成物。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(d)中、Rは水素原子、又はアルカンジイル基を示し、*は結合手を示す。Rは互いに同一でも異なっていてもよい。]
[8] [1]~[4]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオールと、下記式(E)で表される(ポリ)カーボネートジオールと、を含有する、組成物。
[式(E)中、R2は前記と同義であり、qは1以上の整数を示す。]
[9] 前記組成物を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)が、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
前記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.01~0.80である、[5]~[8]のいずれかに記載の組成物。
[10] 前記組成物を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)が、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
前記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.05~0.80である、[8]又は[9]に記載の組成物。
[11] 下記式(A-3)で表される化合物(ポリ)カーボネートポリオールを更に含有する、[5]~[10]のいずれかに記載の組成物。
[式(A-3)中、R1及びR2は前記と同義であり、n3、m3及びp3はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[12] リチウムアセチルアセトナートを更に含有する、[5]~[11]のいずれかに記載の組成物。
<(ポリ)カーボネートポリオール又は組成物の製造方法>
[13] [1]~[4]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオールを製造する方法であって、下記式(B)で表される多価アルコールと、下記式(D)で表されるジオールと、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液中で、前記多価アルコール、前記ジオール及び前記炭酸エステルを反応させることによって、前記(ポリ)カーボネートポリオールを得る反応工程を含む、方法。
[式(B)中、R1は前記と同義である。]
[式(D)中、R2は前記と同義である。]
[14] [5]~[12]のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、下記式(B)で表される多価アルコールと、下記式(D)で表されるジオールと、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液中で前記多価アルコール、前記ジオール及び前記炭酸エステルを反応させることによって、前記組成物を得る反応工程を含む、方法。
[式(B)中、R1は前記と同義である。]
[式(D)中、R2は前記と同義である。]
[15] 前記反応工程において、前記混合液を加熱して、前記炭酸エステル由来のアルコールを反応系から除去しつつ還流反応を行う、[13]又は[14]に記載の方法。
[16] 前記混合液の加熱が、
101.325kPa±20.000kPaの圧力下、温度T1で加熱することと、
ついで、10.000kPa以下の減圧下、温度T2で加熱することと、を含み、
前記温度T1及びT2が、下記式(α)及び(β)の関係を満たし、
前記還流反応では、前記炭酸エステル由来のアルコールを120℃以下で留出させて反応系から除去する、[15]に記載の方法。
120℃≦T1≦155℃ ・・・(α)
140℃≦T2≦155℃ ・・・(β)
[17] 前記混合液中の前記エステル交換触媒の含有量が、前記混合液中の前記多価アルコールと前記ジオールと前記炭酸エステルとの総量100質量部に対して、0.001~0.050質量部である、[13]~[16]のいずれかに記載の方法。
[18] 前記エステル交換触媒が、リチウムアセチルアセトナートを含む、[13]~[17]のいずれかに記載の方法。
<ウレタン樹脂>
[19] ポリオール成分とポリイソシアネート成分との重縮合物又はその架橋体であり、前記ポリオール成分が、[1]~[4]のいずれかに記載の(ポリ)カーボネートポリオールを含む、ウレタン樹脂。
[20] 前記ポリオール成分が下記式(A-2)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを更に含む、[19]に記載のウレタン樹脂。
[式(A-2)中、R1及びR2は前記と同義であり、n2及びm2はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[21] 前記ポリオール成分に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、前記ポリオール成分に含まれる下記式(a-2)で表される基の総モル数をCA2とすると、モル比(CA1/CA2)が0.01~10である、[19]又は[20]に記載のウレタン樹脂。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(a-2)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[22] 前記ポリオール成分に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、前記ポリオール成分に含まれる下記式(d)で表される基の総モル数をCDとすると、モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が0.1~80mol%である、[19]~[21]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(d)中、Rは水素原子、又はアルカンジイル基を示し、*は結合手を示す。Rは互いに同一でも異なっていてもよい。]
[23] 前記ポリオール成分が下記式(E)で表される(ポリ)カーボネートジオールを含有する、[19]~[22]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[式(E)中、R2は前記と同義であり、qは1以上の整数を示す。]
[24] 前記ポリオール成分を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
下記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)が、
下記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
下記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
下記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.01~0.80である、[19]~[23]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[25] 前記ポリオール成分を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
下記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)が、
下記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
下記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
下記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.05~0.80である、[19]~[24]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[26] 前記ポリオール成分が下記式(A-3)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを更に含有する、[19]~[25]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[式(A-3)中、R1及びR2は前記と同義であり、n3、m3及びp3はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[27]前記ポリオール成分がリチウムアセチルアセトナートを更に含有する、[19]~[26]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[28] 前記ポリオール成分が、酸性基を有するポリオールを更に含む、[19]~[27]のいずれかに記載のウレタン樹脂。
[29] 水系媒体と、前記水系媒体中に分散した[28]に記載のウレタン樹脂又はその中和物と、を含有する、水性ウレタン樹脂分散体。
[30] [19]~[27]のいずれかに記載のウレタン樹脂を含む、コーティング剤。
本発明によれば、ウレタン樹脂等の原料として有用な、新規な(ポリ)カーボネートポリオール及びその製造方法、並びに、該(ポリ)カーボネートポリオールを原料とする、ウレタン樹脂を提供することができる。本発明によればまた、該(ポリ)カーボネートポリオールを含有する組成物及びその製造方法、並びに、該組成物を原料とする、ウレタン樹脂を提供することができる。本発明によればまた、酸性基を有する上記ウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂分散体を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「~」を用いて示された数値範囲の最小値又は最大値は、「~」を用いて示された他の数値範囲の最大値又は最小値と任意に組み合わせ可能である。また、個別に記載した上限値及び下限値も任意に組み合わせ可能である。「(ポリ)」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。
<(ポリ)カーボネートポリオール>
一実施形態の(ポリ)カーボネートポリオールは、下記式(A-1)で表される化合物(以下、「化合物(A-1)」ともいう。)である。
[式(A-1)中、R1は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R2はアルカンジイル基を示し、nは1以上の整数を示す。R2は複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。]
一実施形態の(ポリ)カーボネートポリオールは、下記式(A-1)で表される化合物(以下、「化合物(A-1)」ともいう。)である。
[式(A-1)中、R1は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R2はアルカンジイル基を示し、nは1以上の整数を示す。R2は複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。]
R1で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば、1~5であり、1~4又は1~2であってもよい。アルキル基及びヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。R1は、好ましくは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1~2のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。
R2で示されるアルカンジイル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。R2が2種以上存在する場合、その全てが直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基であってよく、一部が直鎖状アルカンジイル基であり、他部が分岐状アルカンジイル基であってもよい。アルカンジイル基の炭素数は、例えば、2~10であってよい。アルカンジイル基の具体例としては、エタンジイル基、1,2-プロパンジイル基、1,3-プロパンジイル基、1,2-ブタンジジイル基、1,3-ブタンジイル基、1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル基、1,6-ヘキサンジイル基、3-メチル-1,5-ペンタンジイル基、1,8-オクタンジイル基、2-エチル-1,6-ヘキサンジイル基、1,9-ノナンジイル基、2-メチルオクタン-1,8-ジイル基、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジイル基等が挙げられる。
nは、1~65であってよく、2~60又は3~55であってもよい。
化合物(A-1)の数平均分子量は、好ましくは200~6000g/molであり、300~5000g/mol又は500~4000g/molであってもよい。
数平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)を用いて測定される、2官能のポリオキシプロピレンポリオール換算の数平均分子量である。
化合物(A-1)の水酸基価は、好ましくは30~800mgKOH/gであり、40~700mgKOH/g又は50~600mgKOH/gであってもよい。
水酸基価は、化合物(A-1)1g中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム(mg)数を意味し、JIS K1557-1に準拠して測定される。
化合物(A-1)の性状は、特に限定されず、25℃で固体であってよく、25℃で液体であってよい。化合物(A-1)の性状は、化合物(A-1)にR2として含まれるアルカンジイル基の種類(炭素数、分岐の有無等)、化合物(A-1)の水酸基価などによって変更可能である。例えば、アルカンジイル基が複数種存在する場合、アルカンジイル基が分岐状である場合、及び、化合物(A-1)の水酸基価が高い場合には、化合物(A-1)は25℃で液体となりやすい。
以下、複数の実施形態(第1~第3実施形態)に分けて、上記化合物(A-1)をより具体的に説明する。
(第1実施形態)
第1実施形態では、化合物(A-1)が、R2として直鎖状アルカンジイル基のみを含む。すなわち、R2の全てが、直鎖状アルカンジイル基である。化合物(A-1)は、R2として直鎖状アルカンジイル基のみを含むことから、25℃で固体となりやすい。
第1実施形態では、化合物(A-1)が、R2として直鎖状アルカンジイル基のみを含む。すなわち、R2の全てが、直鎖状アルカンジイル基である。化合物(A-1)は、R2として直鎖状アルカンジイル基のみを含むことから、25℃で固体となりやすい。
第1実施形態では、化合物(A-1)が、R2として1種の直鎖状アルカンジイル基のみを含むことが好ましい。この場合、化合物(A-1)が25℃で固体となる傾向が高まる。
直鎖状アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは3~9であり、更に好ましくは4~9である。直鎖状アルカンジイル基の好ましい例は、1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基、1,6-ヘキサンジイル基及び1,9-ノナンジイル基である。
(第2実施形態)
第2実施形態では、化合物(A-1)が、R2として2種以上のアルカンジイル基を含む。化合物(A-1)は、R2として2種以上のアルカンジイル基を含むことから、25℃で液体となりやすい。
第2実施形態では、化合物(A-1)が、R2として2種以上のアルカンジイル基を含む。化合物(A-1)は、R2として2種以上のアルカンジイル基を含むことから、25℃で液体となりやすい。
第2実施形態では、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、100%モジュラスが低く、高い軟化温度を有するウレタン樹脂が形成されやすい観点から、化合物(A-1)が、R2として直鎖状アルカンジイル基のみを含むことが好ましい。アルカンジイル基の好ましい組み合わせの例は、炭素数2~10の2種類以上のアルカンジイル基の組み合わせである。アルカンジイル基のより好ましい組み合わせは、1,6-ヘキサンジイル基と、1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基及び1,9-ノナンジイル基からなる群より選択される少なくとも1種と、の組み合わせである。
第2実施形態では、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、100%モジュラスが低く、高い軟化温度を有するウレタン樹脂が形成されやすい観点から、化合物(A-1)にR2として含まれるアルカンジイル基の全モル数に対する1,6-ヘキサンジイル基のモル数の比が、0.30以上(例えば0.10~0.95)であることが好ましく、0.40以上(例えば0.40~0.90)であることがより好ましく、0.50以上(例えば0.50~0.80又は0.50~0.70)であることが更に好ましい。
(第3実施形態)
第3実施形態では、化合物(A-1)が、R2として分岐状アルカンジイル基を含む。第3実施形態の化合物(A-1)は、R2として分岐状アルカンジイル基を含むことから、25℃で液体となりやすい。
第3実施形態では、化合物(A-1)が、R2として分岐状アルカンジイル基を含む。第3実施形態の化合物(A-1)は、R2として分岐状アルカンジイル基を含むことから、25℃で液体となりやすい。
第3実施形態では、化合物(A-1)が、R2として2種以上のアルカンジイル基を含んでいてよい。2種以上のアルカンジイル基は、その全てが分岐状アルカンジイル基であってもよいが、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、100%モジュラスが低く、高い軟化温度を有するウレタン樹脂が形成されやすい観点から、その一部が直鎖状アルカンジイル基であることが好ましい。この場合、化合物(A-1)にR2として含まれるアルカンジイル基の全モル数に対する分岐状アルカンジイル基のモル数の比は、0.10~1.00であることが好ましく、0.20~0.90であることがより好ましく、0.30~0.80であることが更に好ましい。
分岐状アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~9であり、更に好ましくは4~9である。分岐状アルカンジイル基の主鎖(最も炭素数が多い直鎖)の炭素数は、好ましくは2~9であり、より好ましくは3~9であり、更に好ましくは4~8である。分岐状アルカンジイル基の好ましい例は、1,3-ブタンジイル基、3-メチルペンタン-1,5-ジイル基及び2-メチル-1,8-オクタンジイル基である。
直鎖状アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~9であり、更に好ましくは4~9である。直鎖状アルカンジイル基の好ましい例は、1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基、1,6-ヘキサンジイル基及び1,9-ノナンジイル基である。
第3実施形態では、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、100%モジュラスが低く、高い軟化温度を有するウレタン樹脂が形成されやすい観点から、化合物(A-1)にR2として含まれるアルカンジイル基の全モル数に対する1,6-ヘキサンジイル基のモル数の比が、0以上(例えば0~0.95)であることが好ましく、0.10以上(例えば0.10~0.90)であることがより好ましく、0.3以上(例えば0.3~0.80)であることが更に好ましく、0.50以上(例えば0.50~0.70)であることが特に好ましい。
以上説明した(ポリ)カーボネートポリオール(化合物(A-1))は、例えば、下記式(B)で表される多価アルコール(以下、「多価アルコール(B)」ともいう。)と、下記式(D)で表されるジオール(以下、「ジオール(D)」ともいう。)と、炭酸エステルと、の反応生成物であり、多価アルコール(B)が有するヒドロキシ基のうち1つが、炭酸エステル、又は、炭酸エステルとジオール(D)との反応生成物と反応することにより得られる。
[式(B)中、R1は前記と同義である。]
[式(D)中、R2は前記と同義である。]
[式(B)中、R1は前記と同義である。]
[式(D)中、R2は前記と同義である。]
多価アルコール(B)の具体例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリスリトールが挙げられる。これらは単独で使用してよく、2種以上を併用してもよい。
ジオール(D)の具体例としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチルオクタン-1,8-ジオール及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールが挙げられる。これらは単独で使用してよく、2種以上を併用してもよい。
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、1,2-プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で使用してよく、2種以上を併用してもよい。入手のしやすさ、重合反応の条件設定のしやすさ等の観点では、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジブチル及びエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
上記化合物(A-1)が有するヒドロキシ基のうちの少なくとも2つは、例えば、上記多価アルコール(B)に由来するヒドロキシ基(多価アルコール(B)が有するヒドロキシ基のうち未反応のもの)である。該ヒドロキシ基は、立体障害の影響により、上記ジオール(D)に由来するヒドロキシ基と比較して反応性が低い傾向がある。また、上記多価アルコール(B)に由来するヒドロキシ基から分岐(R1との結合部)までの長さは、ジオール(D)に由来するヒドロキシ基から分岐までの長さと比較して短いことから、化合物(A-1)とイソシアネート化合物との反応により得られるウレタン樹脂は、より高い剛直性を有する傾向がある。化合物(A-1)は、上記ヒドロキシ基の反応性及びヒドロキシ基の分岐までの長さの違いを利用して、多様なウレタン樹脂の原料に利用されることが期待される。
<組成物>
組成物は、化合物(A-1)を含む。組成物は、下記式(A-2)で表される(ポリ)カーボネートポリオール(以下、「化合物(A-2)」という。)を含有してよい。
[式(A-2)中、R1及びR2は前記と同義であり、n2、m2は1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
組成物は、化合物(A-1)を含む。組成物は、下記式(A-2)で表される(ポリ)カーボネートポリオール(以下、「化合物(A-2)」という。)を含有してよい。
[式(A-2)中、R1及びR2は前記と同義であり、n2、m2は1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
化合物(A-2)にR1として含まれる原子又は基は、化合物(A-1)にR1として含まれる原子又は基と同じであってよい。
化合物(A-2)にR2として含まれるアルカンジイル基は、化合物(A-1)にR2として含まれるアルカンジイル基と同じであってよい。化合物(A-1)がR2として2種以上のアルカンジイル基を含む場合、化合物(A-2)もR2として2種以上のアルカンジイル基を含んでいてよい。この場合、化合物(A-2)にR2として含まれるアルカンジイル基の組み合わせは、化合物(A-1)にR2として含まれるアルカンジイル基の組み合わせと同じであってよい。
n2、m2、は、それぞれ1~65であってよく、2~60又は3~50であってもよい。
組成物に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、組成物に含まれる下記式(a-2)で表される基の総モル数をCA2とし、モル比(CA1/CA2)は0.01~3.2であってよい。モル比(CA1/CA2)が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、100%モジュラスと耐熱性がともに良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
[式(a-1)中、*はカーボネート基(-OC(O)O-)への結合手を示す。]
[式(a-2)中、*はカーボネート基(-OC(O)O-)への結合手を示す。]
なお、上記式(a-1)及び上記式(a-2)で表される基と同じ構造を有する場合であっても、*がカーボネート基以外の基(例えばヒドロキシ基(-OH)等)に結合している場合には、式(a-1)及び上記式(a-2)で表される基には含まれないものとする。
[式(a-1)中、*はカーボネート基(-OC(O)O-)への結合手を示す。]
[式(a-2)中、*はカーボネート基(-OC(O)O-)への結合手を示す。]
なお、上記式(a-1)及び上記式(a-2)で表される基と同じ構造を有する場合であっても、*がカーボネート基以外の基(例えばヒドロキシ基(-OH)等)に結合している場合には、式(a-1)及び上記式(a-2)で表される基には含まれないものとする。
モル比(CA1/CA2)は、例えば、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いた、組成物の1H-NMR測定及び該測定によって得られる1H-NMRスペクトルのシグナルの積分値から求めることができる。具体的には、例えば、式(a-1)で表される基が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル(S1)の積分値ΔS1(水素原子4mol分)と、式(a-2)で表される基が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル(S2)の積分値ΔS2(水素原子2mol分)と、からモル比(CA1/CA2)を算出可能である。この場合、モル比(CA1/CA2)は、シグナル(S1)の積分値ΔS1とシグナル(S2)の積分値ΔS2との比の0.5倍値(0.5×CA1/CA2)といいかえることができる。
組成物は、下記式(A-3)で表される(ポリ)カーボネートポリオール(以下「化合物(A-3)」という。)を更に含有してよい。
[式(A-3)中、R1及びR2は前記と同義であり、n3、m3及びp3はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
[式(A-3)中、R1及びR2は前記と同義であり、n3、m3及びp3はそれぞれ1以上の整数を示す。複数存在するR2は互いに同一でも異なっていてもよい。]
化合物(A-3)にR1として含まれる原子又は基は、化合物(A-1)にR1として含まれる原子又は基と同じであってよい。
化合物(A-3)にR2として含まれるアルカンジイル基は、化合物(A-1)にR2として含まれるアルカンジイル基と同じであってよい。化合物(A-1)がR2として2種以上のアルカンジイル基を含む場合、化合物(A-3)もR2として2種以上のアルカンジイル基を含んでいてよい。この場合、化合物(A-3)にR2として含まれるアルカンジイル基の組み合わせは、化合物(A-1)にR2として含まれるアルカンジイル基の組み合わせと同じであってよい。
n3、m3及びp3は、それぞれ1~65であってよく、2~60又は3~50であってもよい。
組成物は、例えば、上記ジオール(D)と上記炭酸エステルとの反応生成物である(ポリ)カーボネートジオール等を更に含んでいてもよい。
組成物は、下記式(I)で表される基を有する化合物(化合物(A-1)~(A-3)、多価アルコール(B)等)を主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分とは、質量分率が最も高い成分(成分群)をいう。
[式(I)中、R1は前記と同義である。]
[式(I)中、R1は前記と同義である。]
ジオール(D)の含有量は、組成物の全質量を基準として、20~80質量%であってよい。炭酸エステルの含有量は、組成物の全質量を基準として、20~80質量%であってよい。(ポリ)カーボネートジオールの含有量は、組成物の全質量を基準として、20~80質量%であってよい。
組成物は、下記式(B)で表わされる多価アルコール(以下、「多価アルコール(B)」ともいう。)を更に含有してもよい。以下、下記式(B)で表わされる多価アルコールの総モル数をCBとする。また、式(B)で表わされる多価アルコールが有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナルをシグナル(S4)とする。
[式(B)中、R1は前記と同義である。]
[式(B)中、R1は前記と同義である。]
上記式(E)で表される(ポリ)カーボネートジオール(以下、「(ポリ)カーボネートジオール(E)」という。)を含む場合、(ポリ)カーボネートジオール(E)の全量中、重合度を示すqの値が大きい化合物の割合が多いほど、100%モジュラス特性が良好となる傾向がある。この傾向は、R2として含まれる1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基及び1,6-ヘキサンジイル基中の1,6-ヘキサンジイル基の割合が多くなるほど、また、(ポリ)カーボネートジオール(E)の数平均分子量が大きいほど顕著である。上記割合は、例えば、逆相クロマトグラフィを用いたLC-MS測定により得られるLCスペクトルの各成分に対応するピーク強度の比較により求められる。
例えば、LCスペクトルで観測されるピークのうち、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)に対応するピークの最大強度をP2とし、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)に対応するピークの最大強度をP3とし、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)に対応するピークの最大強度をP4とすると、P2、P3及びP4の総和に対するP2の比(P2/[P2+P3+P4])は、0.01~0.80であることが好ましく、0.10~0.70であることがより好ましく、0.15~0.50であることが更に好ましい。P2、P3及びP4の総和に対するP4の比(P4/[P2+P3+P4])は、0.05~0.80であることが好ましく、0.1~0.60であることがより好ましく、0.15~0.50であることが更に好ましい。P2/(P2+P3+P4)及びP4/(P2+P3+P4)が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂原料として使用された場合に、特に100%モジュラスが良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。また、P4/(P2+P3+P4)が0.80以下であると、加飾形状を施した離型紙からウレタン樹脂を剥がす際に加飾を保持しやすい傾向にある。なお、LC-MS測定ではグラジエント法を用いる。また、試料サンプルの強度をブランクサンプル(試料なし)の強度で減ずることで、ベースラインを一定に保つ。これにより、各ピーク強度を正確に算出することができる。また、各ピーク強度を正確に比較するために、P2~P4の中でピーク強度の最大値を1として、最大強度以外の各ピーク強度を算出する。ピークと化合物の対応関係は、例えば、各ピークの単独でのMS測定(装置:ブルカー・ダルトニクス microTOF、イオン源:APCI、測定モード:ポジティブモード)を行い、得られるスペクトルのメインピークを解析することで確認可能である。
以下の説明において、組成物に含まれる下記式(a-1)で表される基の総モル数をCA1とし、組成物に含まれる下記式(d)で表わされる基の総モル数をCDとする。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(d)中、Rは水素原子、又はアルカンジイル基を示し、*は結合手を示す。Rは互いに同一でも異なっていてもよい。]
なお、上記式(a-1)で表される基と同じ構造を有する場合であっても、*がカーボネート基以外の基(例えばヒドロキシ基(-OH)等)に結合している場合には、式(a-1)で表される基には含まれないものとする。
[式(a-1)中、*はカーボネート基への結合手を示す。]
[式(d)中、Rは水素原子、又はアルカンジイル基を示し、*は結合手を示す。Rは互いに同一でも異なっていてもよい。]
なお、上記式(a-1)で表される基と同じ構造を有する場合であっても、*がカーボネート基以外の基(例えばヒドロキシ基(-OH)等)に結合している場合には、式(a-1)で表される基には含まれないものとする。
モル比(CA1/(CA1+CD)×100)は0.1~80mol%であってよい。モル比(CA1/(CA1+CD))×100)が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、100%モジュラスと耐熱性がともに良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
モル比(CA1/(CA1+CD)×100)は、例えば、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いた、組成物の1H-NMR測定及び該測定によって得られる1H-NMRスペクトルのシグナルの積分値から求めることができる。具体的には、例えば、上記シグナル(S1)の積分値ΔS1(水素原子4mol分)と、式(d)で表される基が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル(S3)の積分値ΔS2(水素原子2mol分)と、からモル比(CA1/(CA1+CD)×100)を算出可能である。この場合、モル比(CA1/(CA1+CD)×100)は、シグナル(S1)の積分値ΔS1とシグナル(S3)の積分値ΔS3を用い(ΔS1/(ΔS1+2×ΔS3)×100)といいかえることができる。
組成物は、多価アルコール(B)と、ジオール(D)と、炭酸エステルと、の反応混合物であってよい。上記反応は、通常、エステル交換触媒の存在下で行われることから、組成物は、エステル交換触媒を更に含有していてよい。エステル交換触媒としては、リチウムアセチルアセトナートが好ましく用いられる。エステル交換触媒の含有量は、組成物の全質量を基準として、0.0001~1.000質量%であってよい。
組成物の性状は、特に限定されず、25℃で固体であってよく、25℃で液体であってよい。組成物の性状は、含有される成分(例えば、化合物(A-1)~(A-3)及び多価アルコール(B))の種類及び含有比率等により変更可能である。
組成物の数平均分子量は、例えば、200~6000g/molであってよい。組成物の数平均分子量の下限は、例えば、200g/mol以上、300g/mol以上、400g/mol以上、500g/mol以上、600g/mol以上、800g/mol以上、1000g/mol以上、1200g/mol以上、1400g/mol以上、1600g/mol以上又は1800g/mol以上であってよい。組成物の数平均分子量の上限は、例えば、6000g/mol以下、5000g/mol以下、4000g/mol以下、3000g/mol以下、2500g/mol以下、2000g/mol以下、1800g/mol以下、1600g/mol以下、1400g/mol以下、1200g/mol以下、1000g/mol以下、又は800g/mol以下であってよい。
組成物の数平均分子量とは、GPC(Gel Permeation Chromatography)を用いて組成物全体を測定対象として測定される、2官能のポリオキシプロピレンポリオール換算の数平均分子量である。
組成物の水酸基価は、例えば、30~800mgKOH/gであってよい。組成物の水酸基価の下限は、例えば、30mgKOH/g以上、40mgKOH/g以上、50mgKOH/g以上、60mgKOH/g以上、70mgKOH/g以上、80mgKOH/g以上、90mgKOH/g以上、100mgKOH/g以上、120mgKOH/g以上、140mgKOH/g以上、160mgKOH/g以上、又は180mgKOH/g以上であってよい。組成物の水酸基価の上限は、例えば、800mgKOH/g以下、700mgKOH/g以下、600mgKOH/g以下、500mgKOH/g以下、400mgKOH/g以下、300mgKOH/g以下、250mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、180mgKOH/g以下、160mgKOH/g以下、140mgKOH/g以下、120mgKOH/g以下、100mgKOH/g以下又は80mgKOH/g以下であってよい。
ここで、組成物の水酸基価は、組成物1g中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム(mg)数を意味し、JIS K1557-1に準拠して測定される。
以下、複数の実施形態(第1~第3実施形態)に分けて、上記組成物をより具体的に説明する。
(第1実施形態)
第1実施形態の組成物は、化合物(A-1)として上記第1実施形態の化合物(A-1)を含む。第1実施形態では、モル比(CA1/CA2)が、例えば、0.01~3.2であってよい。このような特徴を有する第1実施形態の組成物は25℃で固体となりやすい。
第1実施形態の組成物は、化合物(A-1)として上記第1実施形態の化合物(A-1)を含む。第1実施形態では、モル比(CA1/CA2)が、例えば、0.01~3.2であってよい。このような特徴を有する第1実施形態の組成物は25℃で固体となりやすい。
第1実施形態では、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いて組成物の1H-NMR測定を行った場合、例えば、上記シグナル(S1)が、1H-NMRスペクトルの3.590ppm以上3.618ppm以下の範囲に観測され、上記シグナル(S2)が、1H-NMRスペクトルの3.430ppm以上3.550ppm以下の範囲に観測され、上記シグナル(S3)が、1H-NMRスペクトルの3.618ppm以上3.720ppm以下の範囲に観測される。したがって、第1実施形態では、これらのシグナルの積分値の比から、モル比(CA1/CA2)及びモル比(CA1/(CA1+CD)×100)を求めることができる。
第1実施形態の組成物におけるモル比(CA1/CA2)は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは0.10以上であり、更に好ましくは0.15以上である。モル比(CA1/CA2)は、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下であり、更に好ましくは1.0以下である。モル比(CA1/CA2)が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、100%モジュラス、耐熱性とガラス転移温度がともに良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。モル比(CA1/CA2)が3.2以下であると、特にガラス転移温度に優れるポリウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第1実施形態の組成物におけるモル比(CA1/(CA1+CD)×100)は、好ましくは0.500mol%以上であり、より好ましくは1.000mol%以上であり、更に好ましくは3.000mol%以上である。モル比(CA1/(CA1+CD)×100)は、好ましくは60mol%以下であり、より好ましくは40mol%以下であり、更に好ましくは20mol%以下である。モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、100%モジュラス、耐熱性とガラス転移温度がともに良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が80mol%以下であると、特にガラス転移温度に優れるポリウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。また、モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が0.1mol%以上であると、特に100%モジュラスと耐熱性に優れるポリウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
(第2実施形態)
第2実施形態の組成物は、化合物(A-1)として上記第2実施形態の化合物(A-1)を含む。第2実施形態では、モル比(CA1/CA2)が、例えば、0.01~3.2である。このような特徴を有する第2実施形態の組成物は25℃で液体となりやすい。
第2実施形態の組成物は、化合物(A-1)として上記第2実施形態の化合物(A-1)を含む。第2実施形態では、モル比(CA1/CA2)が、例えば、0.01~3.2である。このような特徴を有する第2実施形態の組成物は25℃で液体となりやすい。
第2実施形態では、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いて組成物の1H-NMR測定を行った場合、例えば、上記シグナル(S1)が、1H-NMRスペクトルの3.590ppm以上3.620ppm以下の範囲に観測され、上記シグナル(S2)が、1H-NMRスペクトルの3.430ppm以上3.550ppm以下の範囲に観測され、上記シグナル(S3)が、1H-NMRスペクトルの3.620ppm以上3.720ppm以下の範囲に観測される。したがって、第2実施形態では、これらのシグナルの積分値の比から、モル比(CA1/CA2)及びモル比(CA1/(CA1+CD)×100)を求めることができる。
第2実施形態の組成物におけるモル比(CA1/CA2)は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは0.10以上であり、更に好ましくは0.15以上である。モル比(CA1/CA2)は、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下であり、更に好ましくは1.0以下である。モル比(CA1/CA2)が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、100%モジュラスと耐熱性がともに良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第2実施形態の組成物におけるモル比(CA1/(CA1+CD)×100)は、好ましくは0.500mol%以上であり、より好ましくは1.000mol%以上であり、更に好ましくは3.000mol%以上である。モル比(CA1/(CA1+CD)×100)は、好ましくは60mol%以下であり、より好ましくは40mol%以下であり、更に好ましくは20mol%以下である。モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、100%モジュラス、耐熱性、破断強度及び破断伸度がともに良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が80mol%以下であると、特に破断強度及び破断伸度に優れるポリウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。また、モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が0.1mol%以上であると、特に耐熱性に優れるポリウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
(第3実施形態)
第3実施形態の組成物は、化合物(A-1)として上記第3実施形態の化合物(A-1)を含む。第3実施形態では、モル比(CA1/CA2)が、例えば、0.01~3.2であってよい。このような特徴を有する第3実施形態の組成物は25℃で液体となりやすい。
第3実施形態の組成物は、化合物(A-1)として上記第3実施形態の化合物(A-1)を含む。第3実施形態では、モル比(CA1/CA2)が、例えば、0.01~3.2であってよい。このような特徴を有する第3実施形態の組成物は25℃で液体となりやすい。
第3実施形態では、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いて組成物の1H-NMR測定を行った場合、例えば、上記シグナル(S1)が、1H-NMRスペクトルの3.590ppm以上3.620ppm以下の範囲に観測され、上記シグナル(S2)が、1H-NMRスペクトルの3.430ppm以上3.550ppm以下の範囲に観測され、上記シグナル(S3)が、1H-NMRスペクトルの3.620ppm以上3.720ppm以下の範囲に観測される。したがって、第3実施形態では、これらのシグナルの積分値の比から、モル比(CA1/CA2)及びモル比(CA1/(CA1+CD)×100)を求めることができる。
第3実施形態の組成物におけるモル比(CA1/CA2)は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは0.10以上であり、更に好ましくは0.15以上である。モル比(CA1/CA2)は、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下であり、更に好ましくは1.0以下である。モル比(CA1/CA2)が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、100%モジュラス、耐熱性と引張強度がともに良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。モル比(CA1/CA2)が3.2以下であると、特に耐熱性に優れるポリウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。また、モル比(CA1/CA2)が0.01以上であると、特に引張強度に優れるポリウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第3実施形態の組成物におけるモル比(CA1/(CA1+CD)×100)は、好ましくは0.500mol%以上であり、より好ましくは1.000mol%以上であり、更に好ましくは3.000mol%以上である。モル比(CA1/(CA1+CD)×100)は、好ましくは60mol%以下であり、より好ましくは40mol%以下であり、更に好ましくは20mol%以下である。モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、100%モジュラス、耐熱性と破断強度がともに良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。モル比(CA1/(CA1+CD)×100)が0.1mol%以上であると、特に破断強度に優れるポリウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
本発明によれば、100%モジュラスが低く、高い軟化温度を有するウレタン樹脂の形成に資する、組成物を提供することができる。本発明によればまた、ハンドリング性に優れ、100%モジュラスが低く、高い軟化温度を有するウレタン樹脂の形成に資する、組成物を提供することができる。
<(ポリ)カーボネートポリオール及び組成物の製造方法>
上記実施形態の化合物(A-1)は、例えば、多価アルコール(B)と、ジオール(D)と、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液中で、前記多価アルコール、ジオール及び炭酸エステルを反応(エステル交換反応)させることによって、化合物(A-1)を得る反応工程を含む方法によって製造することができる。
上記実施形態の化合物(A-1)は、例えば、多価アルコール(B)と、ジオール(D)と、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液中で、前記多価アルコール、ジオール及び炭酸エステルを反応(エステル交換反応)させることによって、化合物(A-1)を得る反応工程を含む方法によって製造することができる。
上記方法では、化合物(A-1)を含む反応混合物として上記実施形態の組成物を得ることもできる。したがって、上記方法は、上記実施形態の組成物を製造する方法といいかえることもできる。
多価アルコール(B)、ジオール(D)及び炭酸エステルの詳細は上述のとおりであり、これらの好適な例(好ましいR1及びR2の例、並びに、好ましい組み合わせの例)も、化合物(A-1)が有するR1及びR2の好ましい例及び好ましい組み合わせの例と同じである。エステル交換触媒としては、所望の化合物(A-1)が得られやすくなる観点から、リチウムアセチルアセトナートを用いることが好ましい。
ジオール(D)が2種以上用いられる場合、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、100%モジュラスと耐熱性がともに良好なウレタン樹脂が形成されやすい観点から、ジオール(D)の全モル数に対する1,6-ヘキサンジオールのモル数の比が、0.30以上(例えば0.30~0.95)であることが好ましく、0.40以上(例えば0.40~0.9)であることがより好ましく、0.50以上(例えば0.50~0.80又は0.50~0.70)であることが更に好ましい。
多価アルコール(B)とジオール(D)との混合比率(混合液中のジオール(D)の含有量/混合液中の多価アルコール(B)の含有量)は、モル比で、1/100~5/1であることが好ましく、1/80~3/1であることがより好ましい。ジオールと多価アルコールとの混合比率を上記範囲とすることで、化合物(A-1)を効率よく得ることができる。上記混合比率は、モル比で、1/5~60/1又は1/1~40/1であってもよい。
炭酸エステルと多価アルコール(B)及びジオール(D)との混合比率(混合液中の炭酸エステルの含有量/混合液中の多価アルコール(B)及びジオール(D)の含有量の合計)は、モル比で、1/3~3/1が好ましく、1/2.5~2.5/1がより好ましい。炭酸エステルと多価アルコール(B)及びジオール(D)との混合比率を上記範囲とすることで、化合物(A-1)を効率よく得ることができる。
混合液中のエステル交換触媒の含有量は、反応温度を適切に制御しやすく、反応生成物の色数上昇を抑えることができる観点から、混合液中の多価アルコールとジオールと炭酸エステルとの総量100質量部に対して、0.0001~0.1質量部であってよく、0.0005~0.01質量部であってもよい。エステル交換触媒の含有量は、ウレタン化反応の反応性の制御を容易とする観点では、少ないほど好ましい。エステル交換触媒の含有量が多くなると、ウレタン化反応の反応性が高くなりやすい。混合液中のエステル交換触媒の含有量は、ウレタン化の反応制御を容易とする観点では、混合液中の多価アルコールとジオールと炭酸エステルとの総量100質量部に対して、0.001質量部以上であることが好ましく、0.002質量部以上であることがより好ましく、0.003質量部以上であることが更に好ましい。混合液中のエステル交換触媒の含有量は、反応生成物の色数上昇を抑えることができる観点では、混合液中の多価アルコールとジオールと炭酸エステルとの総量100質量部に対して、0.050質量部以下であることが好ましく、0.040質量部以下であることがより好ましく、0.030質量部以下であることが更に好ましい。これらの観点から、混合液中のエステル交換触媒の含有量は、混合液中の多価アルコールとジオールと炭酸エステルとの総量100質量部に対して、0.001~0.050質量部であることが好ましく、0.002~0.040質量部であることがより好ましく、0.003~0.030質量部であることが更に好ましい。
反応工程では、混合液を加熱して、前記炭酸エステル由来のアルコールを反応系から除去しつつ還流反応を行ってよく、加熱を行わずに反応を進行させてもよい。
混合液の反応温度は、例えば、0~250℃であり、100~220℃であってもよい。反応温度が0℃以上であると、エステル交換反応が進行し易く、所望の化合物(A-1)が得られやすい。反応温度が250℃以下であると、得られる化合物(A-1)及び組成物(ポリオール含有組成物)の色数が抑えられる。また、エステル交換反応は、温度を一定に保って行なってもよいし、反応進行度に応じて段階的又は連続的に昇温させながら行なってもよい。所望の化合物(A-1)を得られやすくする観点では、下記式(α)の関係を満たす温度T1での加熱を行った後、ついで、下記式(β)の関係を満たす温度T2での加熱を行うことが好ましい。なお、温度T1及び温度T2は下記式(γ)の関係を満たすことが好ましい。また、第1の加熱の温度の平均温度T1m及び第2の加熱の温度の平均温度T2mは下記式(δ)の関係を満たすことが好ましい。ここで、反応進行度は留出物の留出量から見積もることができる。
120℃≦T1≦155℃ ・・・(α)
140℃≦T2≦155℃ ・・・(β)
T1<T2 ・・・(γ)
T1m<T2m ・・・(δ)
120℃≦T1≦155℃ ・・・(α)
140℃≦T2≦155℃ ・・・(β)
T1<T2 ・・・(γ)
T1m<T2m ・・・(δ)
混合液の加熱は常圧下で行うこともできるが、反応後半において、減圧下(例えば101~0.1kPaの圧力下)で行うこともできる。これにより、生成した留出物の留出速度を速めることができ、反応の進行を速めることが可能となる。なお、本明細書中、常圧とは、101.325kPa±20.000kPaの圧力を意味する。所望の化合物(A-1)を得られやすくする観点では、混合液の加熱は、101.325kPa±20.000kPaの圧力下で加熱すること(第1の加熱)と、ついで、10.000kPa以下の減圧下で加熱すること(第2の加熱)と、を含むことが好ましく、第1の加熱の温度が上記式(α)の関係を満たす温度T1であり、第2の加熱の温度が上記式(β)の関係を満たす温度T2であることがより好ましく、第1の加熱の温度(温度T1)と第2の加熱の温度(温度T2)とが上記式(γ)の関係を満たすことがさらに好ましい。さらに化合物(A-1)を得られやすくする観点では、炭酸エステル由来のアルコールを120℃以下で留出させて反応系から除去することが好ましい。
上記製造方法では、得られた反応混合物に対して、蒸留、乾燥等の後処理を行ってよい。また、上記製造方法では、化合物(A-1)又はこれを含む組成物を得た後に、多価アルコール(B)等の成分を添加して、上記実施形態の組成物を調製してもよい。
<ウレタン樹脂及びその製造方法>
ウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との重縮合物又はその架橋体である。ここで、架橋体とは、鎖延長剤等により重縮合物同士が架橋したものを意味する。
ウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との重縮合物又はその架橋体である。ここで、架橋体とは、鎖延長剤等により重縮合物同士が架橋したものを意味する。
(ポリオール成分)
ポリオール成分は、上記化合物(A-1)を含む。ポリオール成分は、化合物(A-1)以外のポリオール(末端水酸基を2個以上有する化合物)を含んでいてもよい。ポリオール成分は、例えば、上記組成物に含まれ得るポリオール(化合物(A-2)、化合物(A-3)、多価アルコール(B)、ジオール(D)、(ポリ)カーボネートジオール等)を更に含んでいてもよい。これらのポリオールの含有比率は、上記組成物におけるポリオールの含有比率(例えば、モル比(CA1/CA2)と同じであってよい。換言すれば、ポリオール成分は、上記組成物からポリオール以外の化合物を除いたポリオール混合物を含んでいてよい。
ポリオール成分は、上記化合物(A-1)を含む。ポリオール成分は、化合物(A-1)以外のポリオール(末端水酸基を2個以上有する化合物)を含んでいてもよい。ポリオール成分は、例えば、上記組成物に含まれ得るポリオール(化合物(A-2)、化合物(A-3)、多価アルコール(B)、ジオール(D)、(ポリ)カーボネートジオール等)を更に含んでいてもよい。これらのポリオールの含有比率は、上記組成物におけるポリオールの含有比率(例えば、モル比(CA1/CA2)と同じであってよい。換言すれば、ポリオール成分は、上記組成物からポリオール以外の化合物を除いたポリオール混合物を含んでいてよい。
ポリオール成分は、酸性基を有するポリオールを更に含有していてもよい。この場合、ウレタン樹脂が酸性基を含むこととなる。酸性基を有するウレタン樹脂は、水性ウレタン樹脂分散体に好適に用いられる。水性ウレタン樹脂分散体については後述する。
酸性基は、例えば、イソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーに親水性を付与することができる官能基(親水性基)である。このような酸性基を有するポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、ジメチロールブタン酸(DMBA)、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールノナン酸等のジメチロールアルカン酸を挙げることができる。
(ポリイソシアネート)
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの変性体である変性ポリイソシアネートを用いることもできる。変性ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート(イソシアネートの三量体)、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、2種以上を併用することもできる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの変性体である変性ポリイソシアネートを用いることもできる。変性ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート(イソシアネートの三量体)、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、2種以上を併用することもできる。
芳香族イソシアネートとしては、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート/2,6-トリレンジイソシアネート混合物、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート/4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエ-テルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、及びそれらの混合物;1,3-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン、1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン、及びそれらの混合物;ω,ω’-ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼン等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2’-ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3-ブタジエン-1,4-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8-ジイソシアナト-4-(イソシアナトメチル)オクタン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシアナト-5-(イソシアナトメチル)オクタン、ビス(イソシアナトエチル)カーボネート、ビス(イソシアナトエチル)エーテル、1,4-ブチレングリコールジプロピルエーテル-α,α’-ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート、2-イソシアナトプロピル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2’-ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4-イソシアナト-n-ブチリデン)ペンタエリスリトール、水添ダイマー酸ジイソシアネート、2-イソシアナトメチル-3-(3-イソシアナトプロピル)-5-(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2-(イソシアナトメチル)3-(3-イソシアナトプロピル)-6-(イソシアナトメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2-(イソシアナトメチル)-2-(3-イソシアナトプロピル)-5-(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2-(イソシアナトメチル)-2-(3-イソシアナトプロピル)-6-(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2-(イソシアナトメチル)-3-(3-イソシアナトプロピル)-5-(2-イソシアナトエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2-(イソシアナトメチル)-3-(3-イソシアナトプロピル)-6-(2-イソシアナトエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2-(イソシアナトメチル)-2-(3-イソシアナトプロピル)-5-(2-イソシアナトエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2-(イソシアナトメチル)-2-(3-イソシアナトプロピル)-6-(2-イソシアナトエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、水素化テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
(ポリオール成分/ポリイソシアネート成分配合比)
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合比は、ポリオール成分中の活性水素とポリイソシアネート成分中のイソシアネート基とのモル比が、9:1~1:9であることが好ましく、6:4~4:6であることが更に好ましい。配合比がこの範囲内であると、ウレタン樹脂がより優れた性能を有する傾向がある。
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合比は、ポリオール成分中の活性水素とポリイソシアネート成分中のイソシアネート基とのモル比が、9:1~1:9であることが好ましく、6:4~4:6であることが更に好ましい。配合比がこの範囲内であると、ウレタン樹脂がより優れた性能を有する傾向がある。
(鎖延長剤)
鎖延長剤は、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。鎖延長剤としては、例えば、水;エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、1,1-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン等の低分子ポリオ-ル;ポリエステルポリオ-ル、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール;エチレンジアミン、イソホロンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンなどを使用することができる。鎖延長剤の配合量(ウレタン樹脂に含まれる鎖延長剤由来の構造の割合)は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の合計量100質量部に対して、0.1~50質量部であってよい。なお、鎖延長剤がポリオールである場合、該ポリオールは、鎖延長剤及びポリオール成分の両方に包含されるものとして含有量を算出する。
鎖延長剤は、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。鎖延長剤としては、例えば、水;エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、1,1-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン等の低分子ポリオ-ル;ポリエステルポリオ-ル、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール;エチレンジアミン、イソホロンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンなどを使用することができる。鎖延長剤の配合量(ウレタン樹脂に含まれる鎖延長剤由来の構造の割合)は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の合計量100質量部に対して、0.1~50質量部であってよい。なお、鎖延長剤がポリオールである場合、該ポリオールは、鎖延長剤及びポリオール成分の両方に包含されるものとして含有量を算出する。
上記ウレタン樹脂は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、場合により鎖延長剤と、を反応(ウレタン化反応)させることにより得ることができる。ウレタン化反応は、室温(例えば25℃)で行われてよく、加熱下(例えば、40~150℃)で行われてもよい。
ウレタン化反応の際には、反応時間の短縮、反応率の向上等を目的として、触媒(ウレタン化触媒)を追加することができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の第3級アミン触媒、及び、スタナスオクトエート、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒などに代表される金属触媒が挙げられる。これらは単独で使用することができ、2種以上を併用することもできる。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレートが好ましく用いられる。触媒の使用量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の合計量100質量部に対して、0.001~100質量部であってよい。
ウレタン化反応の際に触媒を使用する場合には、触媒の処理のためにリン化合物を用いることが好ましい。リン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ-2-エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル・ジフェニルホスフェート等のリン酸トリエステル;メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、2-エチルへキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、アチレングルコールアシッドホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート等の酸性リン酸エステル;トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル(モノデシル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス(2-エチルヘキシル)ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコ-ルジホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスルト-ルジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト-ルジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等の亜リン酸エステル類;リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられる。これらは単独で使用することができ、2種以上を併用することもできる。これらの中でも、酸性リン酸エステルが好ましく、2-エチルへキシルアシッドホスフェートがより好ましい。リン化合物の使用量は、触媒100質量部に対して、10~2000質量部であってよい。
ウレタン化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等のエステル類;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、2-エトキシエタノ-ル等のエ-テル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを使用することができる。
以上説明したウレタン樹脂は、100%モジュラス、軟化温度が良好であり、耐熱水性及びガラス転移温度に優れ、さらに、場合によっては引張強度及び破断伸度が良好である。したがって、上記ウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、コーティング材等に好適に使用できる。100%モジュラスは合成皮革に触れたときのしっとりとした、高級感のある感覚を定量する指標の一つであり、数値が低いほど上記特性が良好なポリウレタン樹脂となる。
<コーティング剤>
本実施形態のコーティング剤は、上述したウレタン樹脂を含む。ウレタン樹脂の具体的態様は上述したとおりであってよい。
本実施形態のコーティング剤は、上述したウレタン樹脂を含む。ウレタン樹脂の具体的態様は上述したとおりであってよい。
コーティング材として使用する場合の一例としては、RIM(Reaction Injection Moldind、反応射出成形)を応用した型内塗装方法が挙げられる。具体的には、射出成形金型内でプラスチック基材を成形し、さらに金型内で成形品表面にウレタン塗膜を形成する方法である。本手法では型内容積が一定であり、ウレタン塗膜の密度、厚み、硬さが安定するだけでなく、金型表面の凹凸を忠実に再現でき意匠性の高い外観を得る事も可能である。
<水性ウレタン樹脂分散体>
水性ウレタン樹脂分散体は、水系媒体と、該水系媒体中に分散したウレタン樹脂又はその中和物と、を含有する。ウレタン樹脂は、上述したウレタン樹脂のうち、酸性基を有するもの(ポリオール成分が酸性基を有するポリオールを含むもの)である。
水性ウレタン樹脂分散体は、水系媒体と、該水系媒体中に分散したウレタン樹脂又はその中和物と、を含有する。ウレタン樹脂は、上述したウレタン樹脂のうち、酸性基を有するもの(ポリオール成分が酸性基を有するポリオールを含むもの)である。
水系媒体としては、水の他、乳化剤、分散剤等を含む溶液などを用いることができる。水系媒体は、水を含むことが好ましく、水のみからなることがより好ましい。
水性ウレタン樹脂分散体がウレタン樹脂の中和物を含有する場合、ウレタン樹脂が有する酸性基は、中和剤によって中和されていてよい。中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-エチル-1-プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。塗膜の耐久性、平滑性等の向上の観点では、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の加熱によって容易に解離する揮発性の高い中和剤が好ましく用いられる。これらの中和剤は、単独で使用することができ、二種以上を併用することもできる。
水性ウレタン樹脂分散体を製造するにあたり、アニオン性極性基含有化合物を用いることもできる。アニオン性極性基含有化合物としては、例えば、活性水素を1個以上有する有機酸と中和剤とからなるものを挙げることができる。有機酸としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオスルホン酸塩等が挙げられる。有機酸に含まれるこれらのアニオン性極性基は、単独で導入されていてよく、キレートのように金属イオンに関連付けられてもよい。
水性ウレタン樹脂分散体を製造するにあたり、カチオン性極性基含有化合物を用いることもできる。カチオン性極性基含有化合物としては、例えば、活性水素を1個以上有する3級アミンと、無機酸の中和剤、有機酸の中和剤及び4級化剤からなる群より選択される1種とからなる。また、カチオン性極性基含有化合物としては、第1級アミン塩、第2級アミン塩、第3級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物を用いることもできる。
活性水素を1個以上有する3級アミンとしては、例えば、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジプロピルエタノールアミン、N,N-ジフェニルエタノールアミン、N-メチル-N-エチルエタノールアミン、N-メチル-N-フェニルエタノールアミン、N,N-ジメチルプロパノールアミン、N-メチル-N-エチルプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-メチルジプロパノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-フェニルジプロパノールアミン、N-ヒドロキシエチル-N-ヒドロキシプロピル-メチルアミン、N,N’-ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、N-メチル-ビス-(3-アミノプロピル)-アミン、N-メチル-ビス-(2-アミノプロピル)-アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミン等の第1級アミン、又は、ジメチルアミン等の第2級アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
無機酸及び有機酸としては、例えば、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸が挙げられる。
4級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド等が挙げられる。また、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルも使用可能である。
水性ウレタン樹脂分散体は、例えば、酸性基を有するポリオールを含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、を、溶媒の存在下、又は溶媒の非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程と、該プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程と、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程と、水系媒体に分散されたプレポリマーを鎖延長剤と反応させる工程と、を順次行うことによって製造することができる。なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させ、副生成物の量を制御することができる。
以上説明した水性ウレタン樹脂分散体により形成される膜(例えば、水性ウレタン樹脂分散体を基材上にコーティングすることにより形成される膜)は、密着性、柔軟性、触感等に優れる。したがって、上記水性ウレタン樹脂分散体は、人工皮革、合成皮革及びコーティング材に好適に使用することができる。
<2液組成物セット>
上記ウレタン樹脂を形成するためのポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、2液組成物セットとして、別々の容器中で保管、運搬等されてよい。2液組成物セットは、少なくとも上記ポリオール成分を含有する第1液と、少なくとも上記ポリイソシアネート成分を含有する第2液と、を含む。鎖延長剤、触媒、溶媒等を用いる場合、これらは、第1液及び/又は第2液に含有させてよく、第1液及び第2液とは別に配合してもよい。上記2液組成物セットは、例えば、コーティング材として好適に使用することができ、人工皮革、合成皮革等の製造においても好適に使用することができる。上記2液組成物セットをコーティング材として使用する場合、例えば、第1液と第2液とを混合した後、得られた混合液を基材上に塗布し、場合により加熱することにより、塗膜(例えばウレタン樹脂を含む硬化膜)を形成することができる。
上記ウレタン樹脂を形成するためのポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、2液組成物セットとして、別々の容器中で保管、運搬等されてよい。2液組成物セットは、少なくとも上記ポリオール成分を含有する第1液と、少なくとも上記ポリイソシアネート成分を含有する第2液と、を含む。鎖延長剤、触媒、溶媒等を用いる場合、これらは、第1液及び/又は第2液に含有させてよく、第1液及び第2液とは別に配合してもよい。上記2液組成物セットは、例えば、コーティング材として好適に使用することができ、人工皮革、合成皮革等の製造においても好適に使用することができる。上記2液組成物セットをコーティング材として使用する場合、例えば、第1液と第2液とを混合した後、得られた混合液を基材上に塗布し、場合により加熱することにより、塗膜(例えばウレタン樹脂を含む硬化膜)を形成することができる。
二液組成物のコーティング材として使用する場合の一例としては、有機溶剤を使用しない樹脂組成物として人工皮革、合成皮革等の製造においても好適に使用することができ、密着性、柔軟性、触感等に優れるポリウレタン樹脂を形成する。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<第1実施例>
(実施例1A)
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ1L二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパン35.2g、1,4-ブタンジオール354.2g、炭酸ジエチル510.7g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合した。得られた混合液を、常圧下で、130~150℃(初期130℃、終盤150℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は77℃以上79℃未満とした。さらに、反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで減圧し、さらに8時間反応を行うことで、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-1A)を得た。
(実施例1A)
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ1L二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパン35.2g、1,4-ブタンジオール354.2g、炭酸ジエチル510.7g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合した。得られた混合液を、常圧下で、130~150℃(初期130℃、終盤150℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は77℃以上79℃未満とした。さらに、反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで減圧し、さらに8時間反応を行うことで、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-1A)を得た。
(実施例2A)
トリメチロールプロパン8.1g、1,6-ヘキサンジオール192.2g、炭酸ジエチル199.8g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-2A)を得た。
トリメチロールプロパン8.1g、1,6-ヘキサンジオール192.2g、炭酸ジエチル199.8g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-2A)を得た。
(実施例3A)
トリメチロールプロパン16.2g、1,6-ヘキサンジオール184.5g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-3A)を得た。
トリメチロールプロパン16.2g、1,6-ヘキサンジオール184.5g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-3A)を得た。
(実施例4A)
トリメチロールプロパン20.5g、1,6-ヘキサンジオール180.3g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-4A)を得た。
トリメチロールプロパン20.5g、1,6-ヘキサンジオール180.3g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-4A)を得た。
(実施例5A)
トリメチロールプロパン24.8g、1,6-ヘキサンジオール176.0g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-5A)を得た。
トリメチロールプロパン24.8g、1,6-ヘキサンジオール176.0g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-5A)を得た。
(実施例6A)
トリメチロールプロパン30.4g、1,6-ヘキサンジオール170.3g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-6A)を得た。
トリメチロールプロパン30.4g、1,6-ヘキサンジオール170.3g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-6A)を得た。
(実施例7A)
トリメチロールプロパン15.2g、1,6-ヘキサンジオール192.0g、炭酸ジエチル192.9g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-7A)を得た。
トリメチロールプロパン15.2g、1,6-ヘキサンジオール192.0g、炭酸ジエチル192.9g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-7A)を得た。
(実施例8A)
トリメチロールプロパン74.4g、1,6-ヘキサンジオール393.2g、炭酸ジエチル432.4g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-8A)を得た。
トリメチロールプロパン74.4g、1,6-ヘキサンジオール393.2g、炭酸ジエチル432.4g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-8A)を得た。
(実施例9A)
トリメチロールエタン14.7g、1,6-ヘキサンジオール187.1g、炭酸ジエチル198.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-9A)を得た。
トリメチロールエタン14.7g、1,6-ヘキサンジオール187.1g、炭酸ジエチル198.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-9A)を得た。
(実施例10A)
留出液温度を80℃以上83℃未満としたこと以外は、実施例8Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-10A)を得た。
留出液温度を80℃以上83℃未満としたこと以外は、実施例8Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-10A)を得た。
(実施例11A)
リチウムアセチルアセトナートの配合量を0.135gに変更したこと、及び、留出液温度を84℃以上108℃未満としたこと以外は、実施例8Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-11A)を得た。
リチウムアセチルアセトナートの配合量を0.135gに変更したこと、及び、留出液温度を84℃以上108℃未満としたこと以外は、実施例8Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-11A)を得た。
(実施例12A)
実施例2Aで得られた組成物(PCP-3A)を90gと、トリメチロールプロパンを10gと、を80℃で混合し、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-12A)を得た。
実施例2Aで得られた組成物(PCP-3A)を90gと、トリメチロールプロパンを10gと、を80℃で混合し、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-12A)を得た。
(実施例13A)
トリメチロールプロパン44.6g、1,6-ヘキサンジオール156.2g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-13A)を得た。
トリメチロールプロパン44.6g、1,6-ヘキサンジオール156.2g、炭酸ジエチル199.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-13A)を得た。
(実施例14A)
トリメチロールプロパン1.7g、1,6-ヘキサンジオール206.2g、炭酸ジエチル192.1g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-14A)を得た。
トリメチロールプロパン1.7g、1,6-ヘキサンジオール206.2g、炭酸ジエチル192.1g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-14A)を得た。
(実施例15A)
トリメチロールプロパン0.8g、1,6-ヘキサンジオール199.1g、炭酸ジエチル200.1g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-15A)を得た。
トリメチロールプロパン0.8g、1,6-ヘキサンジオール199.1g、炭酸ジエチル200.1g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-15A)を得た。
(参考例1A)
実施例8Aと同様にして得られた混合液を、常圧下で、150℃(初期150℃、終盤150℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は120℃超とした。さらに、反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで減圧し、さらに8時間反応を行うことで、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-16A)を得た。
実施例8Aと同様にして得られた混合液を、常圧下で、150℃(初期150℃、終盤150℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は120℃超とした。さらに、反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで減圧し、さらに8時間反応を行うことで、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-16A)を得た。
(参考例2A)
反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで急激に減圧したこと以外は、参考例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-17A)を得た。
反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで急激に減圧したこと以外は、参考例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-17A)を得た。
(参考例3A)
常圧下での加熱温度を140~150℃(初期140℃、終盤150℃)としたこと以外は、参考例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-18A)を得た。
常圧下での加熱温度を140~150℃(初期140℃、終盤150℃)としたこと以外は、参考例1Aと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-18A)を得た。
(比較例1A)
トリメチロールプロパン16.2g、1,6-ヘキサンジオール184.5g、炭酸ジエチル199.2g、及びテトラブチルチタネート0.09gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-19A)を得た。
トリメチロールプロパン16.2g、1,6-ヘキサンジオール184.5g、炭酸ジエチル199.2g、及びテトラブチルチタネート0.09gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Aと同様にして、(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-19A)を得た。
(比較例3A)
ニッポラン980Rを50.0gと、トリメチロールプロパンを50.0gとを80℃で混合し、(ポリ)カーボネートジオールを含む組成物(PCD-2A)を得た。
ニッポラン980Rを50.0gと、トリメチロールプロパンを50.0gとを80℃で混合し、(ポリ)カーボネートジオールを含む組成物(PCD-2A)を得た。
(分析評価)
[数平均分子量の測定]
以下の条件で、上記で得られた組成物のGPC分析を行い、組成物の数平均分子量を測定した。結果を表2及び表3に示す。
-条件-
(1)測定器:HLC-8420(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H-XL
・G3000H-XL
・G2000H-XL
・G2000H-XL
(3)移動相:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器:RI(屈折率)検出器(HLC-8420付属品)
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線:以下の商品(いずれも三洋化成工業社製の2官能のポリオキシプロピレンポリオール)を用いて、検量線を得た。
・「サンニックスPP-200」(数平均分子量=200、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-400」(数平均分子量=400、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-1000」(数平均分子量=1000、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-2000」(数平均分子量=2000、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-3000」(数平均分子量=3200、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-4000」(数平均分子量=4160、平均官能基数:2)
(8)検量線の近似式:3次式
(9)サンプル溶液濃度:0.5質量%THF溶液
[数平均分子量の測定]
以下の条件で、上記で得られた組成物のGPC分析を行い、組成物の数平均分子量を測定した。結果を表2及び表3に示す。
-条件-
(1)測定器:HLC-8420(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H-XL
・G3000H-XL
・G2000H-XL
・G2000H-XL
(3)移動相:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器:RI(屈折率)検出器(HLC-8420付属品)
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線:以下の商品(いずれも三洋化成工業社製の2官能のポリオキシプロピレンポリオール)を用いて、検量線を得た。
・「サンニックスPP-200」(数平均分子量=200、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-400」(数平均分子量=400、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-1000」(数平均分子量=1000、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-2000」(数平均分子量=2000、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-3000」(数平均分子量=3200、平均官能基数:2)
・「サンニックスPP-4000」(数平均分子量=4160、平均官能基数:2)
(8)検量線の近似式:3次式
(9)サンプル溶液濃度:0.5質量%THF溶液
[水酸基価の測定]
JIS K1557-1に準拠し、アセチル化試薬を用いた方法にて上記で得られた組成物の水酸基価を測定した。結果を表2及び表3に示す。
JIS K1557-1に準拠し、アセチル化試薬を用いた方法にて上記で得られた組成物の水酸基価を測定した。結果を表2及び表3に示す。
[性状評価]
上記で得られた組成物をサンプルとし、該サンプルを80℃で1時間加熱した後、25℃で3日間放置した。放置後のサンプルの状態を目視により確認し、上記温度で僅かでも流動性があれば液状とし、流動性がない場合には固体とした。結果を表2及び表3に示す。
上記で得られた組成物をサンプルとし、該サンプルを80℃で1時間加熱した後、25℃で3日間放置した。放置後のサンプルの状態を目視により確認し、上記温度で僅かでも流動性があれば液状とし、流動性がない場合には固体とした。結果を表2及び表3に示す。
[組成分析(1)]
以下の手順で組成物の組成分析を行った。
以下の手順で組成物の組成分析を行った。
まず、上記で得られた組成物(サンプル)を重水素化クロロホルム(富士フイルム和光純薬社製)に溶解し溶液を得た。該溶液に化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を加えて試験液を得た。得られた試験液について、日本電子社製のJNM-ECX400を用いて1H-NMRを測定し、TMSシグナルを0ppmとして1H-NMRスペクトルを得た。参考までに、実施例3Aで得られた組成物の1H-NMRスペクトルを図1~図2に示す。なお、測定は以下の条件で行った。
-条件-
・共鳴周波数:400MHz
・パルス幅:45degree
・待ち時間:5秒
・積算回数:64
・サンプル溶液濃度(TMS含有重クロロホルム):3質量vol%
-条件-
・共鳴周波数:400MHz
・パルス幅:45degree
・待ち時間:5秒
・積算回数:64
・サンプル溶液濃度(TMS含有重クロロホルム):3質量vol%
次いで、上記で得られた1H-NMRスペクトルから、上記式(a-1)で表される基が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル(S1)の積分値ΔS1と、上記式(A-2)で表される基が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル(S2)の積分値ΔS2と、上記式(d)で表される基が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル(S3)の積分値ΔS3と、を求めた。具体的には、3.590ppm以上3.618ppm以下のシグナルをシグナル(S1)とし、3.430ppm以上3.550ppm以下のシグナルをシグナル(S2)とし、3.618ppm以上3.720ppm以下のシグナルをシグナル(S3)とした。なお、積分値測定に係るベースラインは、規定のスペクトル範囲におけるスペクトル強度を比較し、最も低いスペクトル強度を基準として水平に描いた直線とした。シグナル(S1)及びシグナル(S2)は通常シングルのピークを示すが、極微量の水分に影響を受け、ピークが分裂する場合がある。分裂したピークとして検出されると、上記積分範囲から逸脱し、正確なCA1及びCA2が得られない。従って、各シグナルから求められる積分値はシングルのピークを示す場合を採用する。
得られた積分値から、モル比(CA1/CA2)及びモル比(CA1/(CA1+CD)×100)を算出した。結果を表2及び表3に示す。なお、PCP-1A~18Aでは、シグナル(S1)の存在より、化合物(A-1)の存在が示唆された。一方、PCD-1~2A及びPCP-19Aでは、シグナル(S1)が確認されなかった。また、PCP-1~19Aでは、3.720ppm以上3.800ppm以下のシグナル(S4)の存在により残存多価アルコール(B)の存在が示唆された。加えて、0.700ppm以上1.130ppm以下のシグナルを、式(I)で表される基のR1がメチル基である場合(多価アルコール(B)がトリメチロールエタンである場合)のシグナル(S5)とし、0.700ppm以上1.000ppm以下のシグナルを、式(I)で表される基のR1がエチル基である場合(多価アルコール(B)がトリメチロールプロパンである場合)のシグナル(S5)とした。シグナル(S5)の存在により下記式(I)で表わされる基の総モル数の算出が可能であることが示唆された。なお、多価アルコール(B)の総モル数をCBとすると、上記シグナル(S4)の積分値がCBと相関する。また、式(I)で表わされる基の総モル数をCTとすると、上記シグナル(S5)の積分値がCTと相関する。また、式(I)中の3つの結合手の全てがカーボネート基への結合手である基の総モル数をCA3とすると、CTはCA1、CA2、CA3及びCBの総和に一致する。PCP-1~18Aでは、上記シグナル(S1)~(S2)及び(S4)~(S5)の積分値より、CTからCA1、CA2及びCBを減じた値が正となることが確認されたことから、化合物(A-3)の存在が示唆された。
[組成分析(2)]
以下の条件で、上記で得られた組成物のLC-MS測定を行い、式(E)中のqが2である(ポリ)カーボネートジオールに対応するピークの最大強度P2と、式(E)中のqが3である(ポリ)カーボネートジオールに対応するピークの最大強度P3と、式(E)中のqが4である(ポリ)カーボネートジオールに対応するピークの最大強度P4と、を求め、P2~P4の中でピーク強度の最大値を1として、最大強度以外の各ピーク強度を算出し、P2、P3及びP4の総和に対するP2の比(P2/[P2+P3+P4])、並びに、P2、P3及びP4の総和に対するP4の比(P4/[P2+P3+P4])を求めた。結果を表2及び表3に示す。
-条件-
(1)測定器:Agilent 1290 Infinity II シリーズ (Agilemt Technologies 社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
TSKgel ODS-100V (4.6mmID×15cm)
(3)移動相:
A液:水/メタノール=5/5(vol/vol%)
B液:テトラヒドロフラン(THF)
水:精製水
THF:富士フイルム和光純薬社製 HPLC用
メタノール:富士フイルム和光純薬社製 HPLC用
(4)前処理
試料(組成物)を秤量し、所定の移動相(B液)を加えて室温で一晩静置し溶解させた。得られた試料溶液を、緩やかに振り混ぜ、0.45μmのPTFEカートリッジフィルターでろ過した。
(5)グラジエント条件
(6)検出器:蒸発型光散乱検出器(ELSD) G4260B (Agilemt Technologies 社製)
(7)温度:40℃
(8)流速:0.40ml/min
(9)注入量:15μL
(10)サンプル溶液濃度(THF):1.0mg/L
なお、各ピークの分子構造は各ピークの単独でのMS測定(装置:ブルカー・ダルトニクス microTOF、イオン源:APCI、測定モード:ポジティブモード)を行い同定した。
以下の条件で、上記で得られた組成物のLC-MS測定を行い、式(E)中のqが2である(ポリ)カーボネートジオールに対応するピークの最大強度P2と、式(E)中のqが3である(ポリ)カーボネートジオールに対応するピークの最大強度P3と、式(E)中のqが4である(ポリ)カーボネートジオールに対応するピークの最大強度P4と、を求め、P2~P4の中でピーク強度の最大値を1として、最大強度以外の各ピーク強度を算出し、P2、P3及びP4の総和に対するP2の比(P2/[P2+P3+P4])、並びに、P2、P3及びP4の総和に対するP4の比(P4/[P2+P3+P4])を求めた。結果を表2及び表3に示す。
-条件-
(1)測定器:Agilent 1290 Infinity II シリーズ (Agilemt Technologies 社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
TSKgel ODS-100V (4.6mmID×15cm)
(3)移動相:
A液:水/メタノール=5/5(vol/vol%)
B液:テトラヒドロフラン(THF)
水:精製水
THF:富士フイルム和光純薬社製 HPLC用
メタノール:富士フイルム和光純薬社製 HPLC用
(4)前処理
試料(組成物)を秤量し、所定の移動相(B液)を加えて室温で一晩静置し溶解させた。得られた試料溶液を、緩やかに振り混ぜ、0.45μmのPTFEカートリッジフィルターでろ過した。
(5)グラジエント条件
(6)検出器:蒸発型光散乱検出器(ELSD) G4260B (Agilemt Technologies 社製)
(7)温度:40℃
(8)流速:0.40ml/min
(9)注入量:15μL
(10)サンプル溶液濃度(THF):1.0mg/L
なお、各ピークの分子構造は各ピークの単独でのMS測定(装置:ブルカー・ダルトニクス microTOF、イオン源:APCI、測定モード:ポジティブモード)を行い同定した。
表2及び表3中、実施例1A~11A及び実施例13~15A、参考例1A~3A、並びに、比較例1Aの「組成」(単位:g)は、反応原料を示し、実施例12A及び比較例2~3Aの「組成」(単位:g)は、配合成分を示す。
(物性評価)
以下の方法でウレタン硬化膜被膜(フィルム)を作製し、得られたフィルムをサンプルとして、物性の評価を行った。
以下の方法でウレタン硬化膜被膜(フィルム)を作製し、得られたフィルムをサンプルとして、物性の評価を行った。
[ウレタン硬化被膜の作製]
まず、上記で得られた組成物と、ポリイソシアネート成分(C-2612)と、ウレタン化触媒と、リン化合物(JP508)と、希釈溶剤とを、表4及び表5に記載の配合(単位:g)で、200mLのガラス瓶で混合した。混合直後に、混合液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さ200μmのフィルムになるようにキャストした。次いで、キャストされた膜を25℃で30分、50℃で30分、80℃で30分、120℃で1時間、及び、50℃で18時間の条件で加熱することにより硬化させ、ウレタン硬化被膜(フィルム)を得た。
まず、上記で得られた組成物と、ポリイソシアネート成分(C-2612)と、ウレタン化触媒と、リン化合物(JP508)と、希釈溶剤とを、表4及び表5に記載の配合(単位:g)で、200mLのガラス瓶で混合した。混合直後に、混合液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さ200μmのフィルムになるようにキャストした。次いで、キャストされた膜を25℃で30分、50℃で30分、80℃で30分、120℃で1時間、及び、50℃で18時間の条件で加熱することにより硬化させ、ウレタン硬化被膜(フィルム)を得た。
[引張特性100%モジュラス評価]
得られたフィルムの引張特性及び100%モジュラス特性をJIS K6251に準拠して、以下の条件で測定した。(100%モジュラス、破断時強度、破断時伸び)
-条件-
・試験装置:テンシロンUTA-500(エー・アンド・デー社製)
・測定条件:25℃×50%RH
・ヘッドスピード:200mm/分
・ダンベル4号
得られたフィルムの引張特性及び100%モジュラス特性をJIS K6251に準拠して、以下の条件で測定した。(100%モジュラス、破断時強度、破断時伸び)
-条件-
・試験装置:テンシロンUTA-500(エー・アンド・デー社製)
・測定条件:25℃×50%RH
・ヘッドスピード:200mm/分
・ダンベル4号
[軟化温度]
得られたフィルムからダンベルを用いて試験片を得た後、試験片に2cmの標線を記し、標線中央部の厚みを測定した。試験片の一方のつかみ部に所定重量のおもりを取り付け、もう一方のつかみ部をダブルクリップで挟み込み、クリップが上側となるように乾燥機内に吊り下げた後、乾燥機内を昇温し標線間距離を観測、標線間距離が4cmとなったときの温度を軟化温度として読み取った。
・処理装置:送風定温乾燥機DRK633DA(アドバンテック社製)
・おもり重量:標線中央部厚み(μm)×0.05g
・ダンベル2号(JIS K6251準拠)
・昇温速度:5℃/分
得られたフィルムからダンベルを用いて試験片を得た後、試験片に2cmの標線を記し、標線中央部の厚みを測定した。試験片の一方のつかみ部に所定重量のおもりを取り付け、もう一方のつかみ部をダブルクリップで挟み込み、クリップが上側となるように乾燥機内に吊り下げた後、乾燥機内を昇温し標線間距離を観測、標線間距離が4cmとなったときの温度を軟化温度として読み取った。
・処理装置:送風定温乾燥機DRK633DA(アドバンテック社製)
・おもり重量:標線中央部厚み(μm)×0.05g
・ダンベル2号(JIS K6251準拠)
・昇温速度:5℃/分
[ガラス転移温度]
得られたフィルムからダンベルを用いて試験片(幅0.4cm、長さ2.5cm)を得た後、標線中央部の厚み(約100~200μm)を測定した。ガラス転移温度は得られる損失弾性率(E”)/貯蔵弾性率(E’)=tanδのピークトップの温度とした。
-条件-
・処理装置:RHEOVIBRON DDV-01GP Dynamic Viscoelastomeret (オリエンテック社製)
・範囲:-50~40℃
・昇温速度:3℃/分
・周波数:35Hz
・振幅:16μm
・静的張力:5.00gf
得られたフィルムからダンベルを用いて試験片(幅0.4cm、長さ2.5cm)を得た後、標線中央部の厚み(約100~200μm)を測定した。ガラス転移温度は得られる損失弾性率(E”)/貯蔵弾性率(E’)=tanδのピークトップの温度とした。
-条件-
・処理装置:RHEOVIBRON DDV-01GP Dynamic Viscoelastomeret (オリエンテック社製)
・範囲:-50~40℃
・昇温速度:3℃/分
・周波数:35Hz
・振幅:16μm
・静的張力:5.00gf
[耐熱水性評価]
得られたフィルムを水に浸した状態で90℃の恒温器に28日間放置し、試験体とした。その後、各試験体について外観を目視にて評した。試験装置としては、ESPEC CORP(エスペック社製)を用いた。
試験前のフィルム外観に対する、試験後のフィルム外観の変化を、◎、〇、△及び×(◎:変化なし、〇:変形あり、△:白色、×:溶解)で評価した。
良好なポリウレタンフィルムである場合は、耐水試験後もフィルム形状が維持される。耐水試験ではポリウレタンの再配向及び分解が同時に促進される。耐水試験後のフィルム外観に変形がある場合はポリウレタンの再配向の進行が示唆され、著しく再配向が進行するとフィルムは白化を起こす。また、ポリウレタン中のカーボネート結合の分解によりフィルムが溶解する場合もある。
得られたフィルムを水に浸した状態で90℃の恒温器に28日間放置し、試験体とした。その後、各試験体について外観を目視にて評した。試験装置としては、ESPEC CORP(エスペック社製)を用いた。
試験前のフィルム外観に対する、試験後のフィルム外観の変化を、◎、〇、△及び×(◎:変化なし、〇:変形あり、△:白色、×:溶解)で評価した。
良好なポリウレタンフィルムである場合は、耐水試験後もフィルム形状が維持される。耐水試験ではポリウレタンの再配向及び分解が同時に促進される。耐水試験後のフィルム外観に変形がある場合はポリウレタンの再配向の進行が示唆され、著しく再配向が進行するとフィルムは白化を起こす。また、ポリウレタン中のカーボネート結合の分解によりフィルムが溶解する場合もある。
[評価基準]
100%モジュラスは7MPa未満であれば良好とした。
軟化温度は190℃以上であれば良好とした。
なお、引張強度が3MPa以上、破断伸度が50%以上、ガラス転移温度が30℃未満、また、耐熱水試験が◎、〇、△であれば実用上問題ない。
100%モジュラスは7MPa未満であれば良好とした。
軟化温度は190℃以上であれば良好とした。
なお、引張強度が3MPa以上、破断伸度が50%以上、ガラス転移温度が30℃未満、また、耐熱水試験が◎、〇、△であれば実用上問題ない。
第1実施例において使用した材料の詳細は以下のとおりである。
・1,4-ブタンジオール:富士フイルム和光純薬社製
・1,6-ヘキサンジオール:BASF-JAPAN社製
・トリメチロールプロパン:Sigma-Aldrich社製
・トリメチロールエタン:富士フイルム和光純薬社製
・炭酸ジエチル:Sigma-Aldrich社製
・リチウムアセチルアセトナート:Sigma-Aldrich社製
・テトラブチルチタネート:東京化成工業社製
・ニッポラン980R:商品名、1,6-ヘキサンジオール系(ポリ)カーボネートジオール、水酸基価=56KOHmg/g、f=2、東ソー社製
・JP-508:商品名、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製
・C-2612:コロネート2612(商品名)、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量=17.2%、東ソー社製
・DOTDL:ジオクチルスズジラウレート、キシダ化学工業社製
・メチルエチルケトン:丸善石油化学社製
・トルエン:富士フイルム和光純薬社製
・1,4-ブタンジオール:富士フイルム和光純薬社製
・1,6-ヘキサンジオール:BASF-JAPAN社製
・トリメチロールプロパン:Sigma-Aldrich社製
・トリメチロールエタン:富士フイルム和光純薬社製
・炭酸ジエチル:Sigma-Aldrich社製
・リチウムアセチルアセトナート:Sigma-Aldrich社製
・テトラブチルチタネート:東京化成工業社製
・ニッポラン980R:商品名、1,6-ヘキサンジオール系(ポリ)カーボネートジオール、水酸基価=56KOHmg/g、f=2、東ソー社製
・JP-508:商品名、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製
・C-2612:コロネート2612(商品名)、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量=17.2%、東ソー社製
・DOTDL:ジオクチルスズジラウレート、キシダ化学工業社製
・メチルエチルケトン:丸善石油化学社製
・トルエン:富士フイルム和光純薬社製
<第2実施例>
(実施例1B)
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ1L二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパン35.2g、1,6-ヘキサンジオール298.5g、1,4-ブタンジオール97.5g、炭酸ジエチル468.8g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合した。得られた混合液を、常圧下で、130~150℃(初期130℃、終盤150℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は77℃以上79℃未満とした。さらに、反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで減圧し、さらに8時間反応を行うことで、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-1B)を得た。
(実施例1B)
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ1L二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパン35.2g、1,6-ヘキサンジオール298.5g、1,4-ブタンジオール97.5g、炭酸ジエチル468.8g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合した。得られた混合液を、常圧下で、130~150℃(初期130℃、終盤150℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は77℃以上79℃未満とした。さらに、反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで減圧し、さらに8時間反応を行うことで、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-1B)を得た。
(実施例2B)
トリメチロールプロパン20.9g、1,6-ヘキサンジオール130.5g、1,4-ブタンジオール42.6g、炭酸ジエチル206.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-2B)を得た。
トリメチロールプロパン20.9g、1,6-ヘキサンジオール130.5g、1,4-ブタンジオール42.6g、炭酸ジエチル206.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-2B)を得た。
(実施例3B)
トリメチロールプロパン25.0g、1,6-ヘキサンジオール127.4g、1,4-ブタンジオール41.6g、炭酸ジエチル206.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-3B)を得た。
トリメチロールプロパン25.0g、1,6-ヘキサンジオール127.4g、1,4-ブタンジオール41.6g、炭酸ジエチル206.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-3B)を得た。
(実施例4B)
トリメチロールプロパン30.5g、1,6-ヘキサンジオール123.2g、1,4-ブタンジオール40.3g、炭酸ジエチル206.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-4B)を得た。
トリメチロールプロパン30.5g、1,6-ヘキサンジオール123.2g、1,4-ブタンジオール40.3g、炭酸ジエチル206.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-4B)を得た。
(実施例5B)
トリメチロールプロパン35.8g、1,6-ヘキサンジオール374.7g、1,4-ブタンジオール31.7g、炭酸ジエチル453.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-5B)を得た。
トリメチロールプロパン35.8g、1,6-ヘキサンジオール374.7g、1,4-ブタンジオール31.7g、炭酸ジエチル453.0g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-5B)を得た。
(実施例6B)
トリメチロールプロパン34.6g、1,6-ヘキサンジオール218.4g、1,4-ブタンジオール166.6g、炭酸ジエチル480.4g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-6B)を得た。
トリメチロールプロパン34.6g、1,6-ヘキサンジオール218.4g、1,4-ブタンジオール166.6g、炭酸ジエチル480.4g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-6B)を得た。
(実施例7B)
トリメチロールプロパン38.4g、1,6-ヘキサンジオール313.0g、1,4-ブタンジオール102.3g、炭酸ジエチル446.3g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-7B)を得た。
トリメチロールプロパン38.4g、1,6-ヘキサンジオール313.0g、1,4-ブタンジオール102.3g、炭酸ジエチル446.3g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-7B)を得た。
(実施例8B)
トリメチロールエタン32.5g、1,6-ヘキサンジオール218.4g、1,4-ブタンジオール166.6g、炭酸ジエチル482.3g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-8B)を得た。
トリメチロールエタン32.5g、1,6-ヘキサンジオール218.4g、1,4-ブタンジオール166.6g、炭酸ジエチル482.3g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-8B)を得た。
(実施例9B)
実施例1Bで得られた組成物(PCP-1B)を90gとトリメチロールプロパン10gとを80℃で混合し、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-9B)を得た。
得た。
実施例1Bで得られた組成物(PCP-1B)を90gとトリメチロールプロパン10gとを80℃で混合し、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-9B)を得た。
得た。
(実施例10B)
トリメチロールプロパン0.8g、1,6-ヘキサンジオール144.9g、1,4-ブタンジオール47.3g、炭酸ジエチル206.9g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-10B)を得た。
トリメチロールプロパン0.8g、1,6-ヘキサンジオール144.9g、1,4-ブタンジオール47.3g、炭酸ジエチル206.9g、及びリチウムアセチルアセトナート0.020gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-10B)を得た。
(比較例1B)
トリメチロールプロパン15.6g、1,6-ヘキサンジオール132.7g、1,4-ブタンジオール43.3g、炭酸ジエチル208.4g、及びテトラブチルチタネート0.09gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-11B)を得た。
トリメチロールプロパン15.6g、1,6-ヘキサンジオール132.7g、1,4-ブタンジオール43.3g、炭酸ジエチル208.4g、及びテトラブチルチタネート0.09gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-11B)を得た。
(比較例2B)
1,5-ペンタンジオール196.0g、1,4-ブタンジオール172.8g、炭酸ジエチル431.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCD-1B)を得た。
1,5-ペンタンジオール196.0g、1,4-ブタンジオール172.8g、炭酸ジエチル431.2g、及びリチウムアセチルアセトナート0.045gを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Bと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCD-1B)を得た。
(比較例3B)
比較例2Bで得られた組成物(PCD-1B)を50.0gとトリメチロールプロパン50.0gとを80℃で混合し、(ポリ)カーボネートジオールを含む組成物(PCD-2B)を得た。
比較例2Bで得られた組成物(PCD-1B)を50.0gとトリメチロールプロパン50.0gとを80℃で混合し、(ポリ)カーボネートジオールを含む組成物(PCD-2B)を得た。
(分析評価)
第1実施例と同様にして、上記で得られた組成物の数平均分子量及び水酸基価を測定し、性状評価及び組成分析(1)を行った。組成分析(1)では、3.590ppm以上3.620ppm以下のシグナルをシグナル(S1)とし、3.430ppm以上3.550ppm以下のシグナルをシグナル(S2)とし、3.620ppm以上3.720ppm以下のシグナルをシグナル(S3)とし、3.720ppm以上3.800ppm以下のシグナルをシグナル(S4)とし、0.700ppm以上1.130ppm以下のシグナルを、式(I)で表される基のR1がメチル基である場合(多価アルコール(B)がトリメチロールエタンである場合)のシグナル(S5)とし、0.700ppm以上1.000ppm以下のシグナルを、式(I)で表される基のR1がエチル基である場合(多価アルコール(B)がトリメチロールプロパンである場合)のシグナル(S5)とした。結果を表6及び表7に示す。また、参考までに、実施例Bで得られた組成物の1H-NMRスペクトルを図3~図4に示す。なお、組成分析(1)の結果、PCP-1B~10Bでは、シグナル(S1)の存在より、化合物(A-1)の存在が示唆された。一方、PCP-11B及びPCD-1B~2Bでは、シグナル(S1)が確認されなかった。また、PCP-1B~10Bでは、3.720ppm以上3.800ppm以下のシグナル(S4)の存在により多価アルコール(B)の存在が示唆された。また、PCP-1B~10Bでは、上記シグナル(S1)~(S2)及び(S4)~(S5)の積分値より、CTからCA1、CA2及びCBを減じた値が正となることが確認されたことから、化合物(A-3)の存在が示唆された。
第1実施例と同様にして、上記で得られた組成物の数平均分子量及び水酸基価を測定し、性状評価及び組成分析(1)を行った。組成分析(1)では、3.590ppm以上3.620ppm以下のシグナルをシグナル(S1)とし、3.430ppm以上3.550ppm以下のシグナルをシグナル(S2)とし、3.620ppm以上3.720ppm以下のシグナルをシグナル(S3)とし、3.720ppm以上3.800ppm以下のシグナルをシグナル(S4)とし、0.700ppm以上1.130ppm以下のシグナルを、式(I)で表される基のR1がメチル基である場合(多価アルコール(B)がトリメチロールエタンである場合)のシグナル(S5)とし、0.700ppm以上1.000ppm以下のシグナルを、式(I)で表される基のR1がエチル基である場合(多価アルコール(B)がトリメチロールプロパンである場合)のシグナル(S5)とした。結果を表6及び表7に示す。また、参考までに、実施例Bで得られた組成物の1H-NMRスペクトルを図3~図4に示す。なお、組成分析(1)の結果、PCP-1B~10Bでは、シグナル(S1)の存在より、化合物(A-1)の存在が示唆された。一方、PCP-11B及びPCD-1B~2Bでは、シグナル(S1)が確認されなかった。また、PCP-1B~10Bでは、3.720ppm以上3.800ppm以下のシグナル(S4)の存在により多価アルコール(B)の存在が示唆された。また、PCP-1B~10Bでは、上記シグナル(S1)~(S2)及び(S4)~(S5)の積分値より、CTからCA1、CA2及びCBを減じた値が正となることが確認されたことから、化合物(A-3)の存在が示唆された。
表6及び表7中、実施例1B~8B、実施例10B、並びに比較例1~2Bの「組成」(単位:g)は、反応原料を示し、実施例9B及び比較例3Bの「組成」(単位:g)は、配合成分を示す。
(物性評価)
上記で得られた組成物と、ポリイソシアネート成分(C-2612)と、ウレタン化触媒と、リン酸エステル(JP508)と、希釈溶剤とを、表8及び表9に記載の配合(単位:g)で混合した以外は、第1実施例と同様にして、ウレタン硬化被膜(フィルム)を得た。次いで、得られたフィルムをサンプルとして、第1実施例と同様にして、物性の評価を行った。結果を表8及び表9に示す。
上記で得られた組成物と、ポリイソシアネート成分(C-2612)と、ウレタン化触媒と、リン酸エステル(JP508)と、希釈溶剤とを、表8及び表9に記載の配合(単位:g)で混合した以外は、第1実施例と同様にして、ウレタン硬化被膜(フィルム)を得た。次いで、得られたフィルムをサンプルとして、第1実施例と同様にして、物性の評価を行った。結果を表8及び表9に示す。
第2実施例において使用した材料の詳細は以下のとおりである。
・1,4-ブタンジオール:富士フイルム和光純薬社製
・1,5-ペンタンジオール:富士フイルム和光純薬社製
・1,6-ヘキサンジオール:BASF-JAPAN社製
・トリメチロールプロパン:Sigma-Aldrich社製
・トリメチロールエタン:富士フイルム和光純薬社製
・テトラブチルチタネート:東京化成工業社製
・炭酸ジエチル:Sigma-Aldrich社製
・リチウムアセチルアセトナート:Sigma-Aldrich社製
・JP-508:商品名、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製
・C-2612:コロネート2612(商品名)、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量=17.2%、東ソー社製
・DOTDL:ジオクチルスズジラウレート、キシダ化学工業社製
・メチルエチルケトン:丸善石油化学社製
・トルエン:富士フイルム和光純薬社製
・1,4-ブタンジオール:富士フイルム和光純薬社製
・1,5-ペンタンジオール:富士フイルム和光純薬社製
・1,6-ヘキサンジオール:BASF-JAPAN社製
・トリメチロールプロパン:Sigma-Aldrich社製
・トリメチロールエタン:富士フイルム和光純薬社製
・テトラブチルチタネート:東京化成工業社製
・炭酸ジエチル:Sigma-Aldrich社製
・リチウムアセチルアセトナート:Sigma-Aldrich社製
・JP-508:商品名、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製
・C-2612:コロネート2612(商品名)、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量=17.2%、東ソー社製
・DOTDL:ジオクチルスズジラウレート、キシダ化学工業社製
・メチルエチルケトン:丸善石油化学社製
・トルエン:富士フイルム和光純薬社製
<第3実施例>
(実施例1C)
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ1L二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパンを36.1g、1,6-ヘキサンジオールを370.3g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを41.1g、炭酸ジエチルを452.4g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合した。得られた混合液を、常圧下で、130~150℃(初期130℃、終盤150℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は77℃以上79℃未満とした。さらに、反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで減圧し、さらに8時間反応を行うことで、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-1C)を得た。
(実施例1C)
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ1L二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパンを36.1g、1,6-ヘキサンジオールを370.3g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを41.1g、炭酸ジエチルを452.4g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合した。得られた混合液を、常圧下で、130~150℃(初期130℃、終盤150℃)で加熱し、低沸点成分(炭酸エステル由来のアルコール等)を除去しながら8時間反応させた。留出液温度は77℃以上79℃未満とした。さらに、反応温度150℃でフラスコ内の圧力を1kPaまで減圧し、さらに8時間反応を行うことで、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-1C)を得た。
(実施例2C)
トリメチロールプロパンを36.1g、1,6-ヘキサンジオールを288.0g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを123.4g、炭酸ジエチルを452.4g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-2C)を得た。
トリメチロールプロパンを36.1g、1,6-ヘキサンジオールを288.0g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを123.4g、炭酸ジエチルを452.4g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-2C)を得た。
(実施例3C)
トリメチロールプロパンを36.2g、1,6-ヘキサンジオールを205.7g3-メチル-1,5-ペンタンジオールを205.7g、炭酸ジエチルを452.3g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-3C)を得た。
トリメチロールプロパンを36.2g、1,6-ヘキサンジオールを205.7g3-メチル-1,5-ペンタンジオールを205.7g、炭酸ジエチルを452.3g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-3C)を得た。
(実施例4C)
トリメチロールプロパンを36.2g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを411.5g、炭酸ジエチルを452.3g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-4C)を得た。
トリメチロールプロパンを36.2g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを411.5g、炭酸ジエチルを452.3g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-4C)を得た。
(実施例5C)
トリメチロールプロパンを60.4g、ND-15を865.4g、炭酸ジエチルを701.7g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.06g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-5C)を得た。
トリメチロールプロパンを60.4g、ND-15を865.4g、炭酸ジエチルを701.7g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.06g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-5C)を得た。
(実施例6C)
トリメチロールプロパンを37.2g、1,6-ヘキサンジオールを301.3g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを129.1g、炭酸ジエチルを432.4g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-6C)を得た。
トリメチロールプロパンを37.2g、1,6-ヘキサンジオールを301.3g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを129.1g、炭酸ジエチルを432.4g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-6C)を得た。
(実施例7C)
トリメチロールエタンを32.6g、1,6-ヘキサンジオールを206.6g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを206.6g、炭酸ジエチルを454.2g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-7C)を得た。
トリメチロールエタンを32.6g、1,6-ヘキサンジオールを206.6g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを206.6g、炭酸ジエチルを454.2g、及びリチウムアセチルアセトナートを0.045g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-7C)を得た。
(実施例8C)
実施例2Cで得られた組成物(PCP-2C)を90gと、トリメチロールプロパンを10gと、を80℃で混合し、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-8C)を得た。
実施例2Cで得られた組成物(PCP-2C)を90gと、トリメチロールプロパンを10gと、を80℃で混合し、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-8C)を得た。
(比較例2C)
トリメチロールプロパンを16.0g、1,6-ヘキサンジオールを128.0g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを54.8g、炭酸ジエチルを201.1g、及びテトラブチルチタネートを0.09g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-9C)を得た。
トリメチロールプロパンを16.0g、1,6-ヘキサンジオールを128.0g、3-メチル-1,5-ペンタンジオールを54.8g、炭酸ジエチルを201.1g、及びテトラブチルチタネートを0.09g仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例1Cと同様にして、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCP-9C)を得た。
(比較例3C)
N-964を50.0gと、トリメチロールプロパンを50.0gと、を80℃で混合し、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCD-2C)を得た。
N-964を50.0gと、トリメチロールプロパンを50.0gと、を80℃で混合し、上記式(A-1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールを含む組成物(PCD-2C)を得た。
(分析評価)
第1実施例と同様にして、上記で得られた組成物の数平均分子量及び水酸基価を測定し、性状評価及び組成分析(1)を行った。組成分析(1)では、3.590ppm以上3.620ppm以下のシグナルをシグナル(S1)とし、3.430ppm以上3.550ppm以下のシグナルをシグナル(S2)とし3.620ppm以上3.720ppm以下のシグナルをシグナル(S3)とした。結果を表10に示す。また、参考までに、実施例2Cで得られた組成物の1H-NMRスペクトルを図5~図6に示す。組成分析(1)の結果、PCP-1C~8Cでは、シグナル(S1)の存在より、化合物(A-1)の存在が示唆され、3.720ppm以上3.800ppm以下のシグナル(S4)の存在により多価アルコール(B)の存在が示唆された。
第1実施例と同様にして、上記で得られた組成物の数平均分子量及び水酸基価を測定し、性状評価及び組成分析(1)を行った。組成分析(1)では、3.590ppm以上3.620ppm以下のシグナルをシグナル(S1)とし、3.430ppm以上3.550ppm以下のシグナルをシグナル(S2)とし3.620ppm以上3.720ppm以下のシグナルをシグナル(S3)とした。結果を表10に示す。また、参考までに、実施例2Cで得られた組成物の1H-NMRスペクトルを図5~図6に示す。組成分析(1)の結果、PCP-1C~8Cでは、シグナル(S1)の存在より、化合物(A-1)の存在が示唆され、3.720ppm以上3.800ppm以下のシグナル(S4)の存在により多価アルコール(B)の存在が示唆された。
表10中、実施例1C~7C及び比較例2Cの「組成」(単位:g)は、反応原料を示し、実施例8C、比較例1、比較例3Cの「組成」(単位:g)は、配合成分を示す。
(物性評価)
上記で得られた組成物と、ポリイソシアネート成分(C-2612)と、ウレタン化触媒と、リン酸エステル(JP508)と、希釈溶剤とを、表11に記載の配合(単位:g)で混合した以外は、第1実施例と同様にして、ウレタン硬化被膜(フィルム)を得た。次いで、得られたフィルムをサンプルとして、第1実施例と同様にして、物性(引張特性、耐湿熱特性、100%モジュラス特性)の評価を行った。結果を表11に示す。
上記で得られた組成物と、ポリイソシアネート成分(C-2612)と、ウレタン化触媒と、リン酸エステル(JP508)と、希釈溶剤とを、表11に記載の配合(単位:g)で混合した以外は、第1実施例と同様にして、ウレタン硬化被膜(フィルム)を得た。次いで、得られたフィルムをサンプルとして、第1実施例と同様にして、物性(引張特性、耐湿熱特性、100%モジュラス特性)の評価を行った。結果を表11に示す。
第3実施例において使用した材料の詳細は以下のとおりである。
・3-メチル-1,5-ペンタンジオール:クラレ社製
・1,5-ペンタンジオール:富士フイルム和光純薬社製
・1,6-ヘキサンジオール:BASF-JAPAN社製
・ND-15:1,9-ノナンジオール/2-メチル-1,8-オクタンジオール混合物、クラレ社製、商品名
・トリメチロールプロパン:Sigma-Aldrich社製
・トリメチロールエタン:富士フイルム和光純薬社製
・テトラブチルチタネート:東京化成工業社製
・炭酸ジエチル:Sigma-Aldrich社製
・リチウムアセチルアセトナート:Sigma-Aldrich社製
・ニッポラン964:商品名、1,6-ヘキサンジオール/3-メチル-1,5-ペンタンジオール共重合系(ポリ)カーボネートジオール、水酸基価=56KOHmg/g、f=2、東ソー社製
・JP-508:2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製、商品名
・C-2612:コロネート2612(商品名)、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量=17.2%、東ソー社製
・DOTDL:ジオクチルスズジラウレート、キシダ化学工業社製
・メチルエチルケトン:丸善石油化学社製
・トルエン:富士フイルム和光純薬社製
・3-メチル-1,5-ペンタンジオール:クラレ社製
・1,5-ペンタンジオール:富士フイルム和光純薬社製
・1,6-ヘキサンジオール:BASF-JAPAN社製
・ND-15:1,9-ノナンジオール/2-メチル-1,8-オクタンジオール混合物、クラレ社製、商品名
・トリメチロールプロパン:Sigma-Aldrich社製
・トリメチロールエタン:富士フイルム和光純薬社製
・テトラブチルチタネート:東京化成工業社製
・炭酸ジエチル:Sigma-Aldrich社製
・リチウムアセチルアセトナート:Sigma-Aldrich社製
・ニッポラン964:商品名、1,6-ヘキサンジオール/3-メチル-1,5-ペンタンジオール共重合系(ポリ)カーボネートジオール、水酸基価=56KOHmg/g、f=2、東ソー社製
・JP-508:2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製、商品名
・C-2612:コロネート2612(商品名)、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量=17.2%、東ソー社製
・DOTDL:ジオクチルスズジラウレート、キシダ化学工業社製
・メチルエチルケトン:丸善石油化学社製
・トルエン:富士フイルム和光純薬社製
Claims (30)
- R2の全てが、直鎖状アルカンジイル基である、請求項1に記載の(ポリ)カーボネートポリオール。
- R2のうち少なくとも一つが、分岐状アルカンジイル基である、請求項1に記載の(ポリ)カーボネートポリオール。
- R2として2種以上のアルカンジイル基を含む、請求項1に記載の(ポリ)カーボネートポリオール。
- 前記組成物を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)が、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
前記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.01~0.80である、請求項8に記載の組成物。 - 前記組成物を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)が、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
前記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.05~0.80である、請求項8に記載の組成物。 - リチウムアセチルアセトナートを更に含有する、請求項5に記載の組成物。
- 前記反応工程において、前記混合液を加熱して、前記炭酸エステル由来のアルコールを反応系から除去しつつ還流反応を行う、請求項13に記載の方法。
- 前記混合液の加熱が、
101.325kPa±20.000kPaの圧力下、温度T1で加熱することと、
ついで、10.000kPa以下の減圧下、温度T2で加熱することと、を含み、
前記温度T1及びT2が、下記式(α)及び(β)の関係を満たし、
前記還流反応では、前記炭酸エステル由来のアルコールを120℃以下で留出させて反応系から除去する、請求項15に記載の方法。
120℃≦T1≦155℃ ・・・(α)
140℃≦T2≦155℃ ・・・(β) - 前記混合液中の前記エステル交換触媒の含有量が、前記混合液中の前記多価アルコールと前記ジオールと前記炭酸エステルとの総量100質量部に対して、0.001~0.050質量部である、請求項13に記載の方法。
- 前記エステル交換触媒が、リチウムアセチルアセトナートを含む、請求項13に記載の方法。
- ポリオール成分とポリイソシアネート成分との重縮合物又はその架橋体であり、
前記ポリオール成分が、請求項1~4のいずれか一項に記載の(ポリ)カーボネートポリオールを含む、ウレタン樹脂。 - 前記ポリオール成分を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)が、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
前記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.01~0.80である、請求項23に記載のウレタン樹脂。 - 前記ポリオール成分を測定したLC-MSスペクトルにおいて、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)が、
前記式(E)で表され、qが2である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P2)と、
前記式(E)で表され、qが3である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P3)と、
前記式(E)で表され、qが4である(ポリ)カーボネートジオール(E)由来の最大のピーク強度(P4)と、の総和に対して、0.05~0.80である、請求項23に記載のウレタン樹脂。 - 前記ポリオール成分がリチウムアセチルアセトナートを更に含有する、請求項19に記載のウレタン樹脂。
- 前記ポリオール成分が、酸性基を有するポリオールを更に含む、請求項19に記載のウレタン樹脂。
- 水系媒体と、前記水系媒体中に分散した請求項28に記載のウレタン樹脂又はその中和物と、を含有する、水性ウレタン樹脂分散体。
- 請求項19に記載のウレタン樹脂を含むコーティング剤。
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