JP5553142B2 - 耐熱性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Description
1.ポリウレタン樹脂において、多価アルコール(A)又は多価カルボン酸(B)が、一次粒子径が1〜100nmのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール(A)と多価カルボン酸(B)との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール(C)をポリイソシアネート(D)と反応させることにより得られるポリウレタン樹脂、
2.多価アルコール(A)又は多価カルボン酸(B)が、更に鎖伸長剤を含む前記ポリウレタン樹脂、
3.多価アルコール(A)が、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリメチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールである1.又は2.に記載のポリウレタン樹脂、
4.多価カルボン酸(B)が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、又はテレフタル酸である1.〜3.の何れかに記載のポリウレタン樹脂、
5.電位差法で測定したコロイダルシリカ粒子の酸価が1〜50(KOHmg/g)である1.〜4.の何れかに記載のポリウレタン樹脂、
に関する。
多価アルコール(A)及び多価カルボン酸(B)は前記のものが好ましく、コロイダルシリカ粒子の一次粒子径は、1〜100nmであるものが特に好ましい。
しかしながら、本発明の多価アルコール(A)又は多価カルボン酸(B)中に含まれるコロイダルシリカ粒子は、当該分散媒を除去する操作を行わないことにより、微小である一次粒子径を大きな変化を伴うことなく、一次粒子径を1〜100nmの範囲内で保持した状態で目的とするポリウレタン中に分散させることが可能となり、結果として、耐熱性に優れたポリウレタン樹脂を提供することが可能となる。
また、コロイダルシリカ粒子の物理的形状にも特に制限はなく、例えば、真球状、不定形或いは粒子中に空隙を持っているものでもよく、適時選択することが好ましい。また、本発明のコロイダルシリカは単分散のものである。
本発明に用いられるコロイダルシリカ粒子としては、例えばシリカゾル スノーテックスST−0(日産化学製)を挙げることができるが、これに限らない。
本発明におけるエステル化反応においては、通常公知のエステル化触媒が用いられる。触媒としては、一般に酸触媒が用いられることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いてもよい。
本発明に用いられる多価アルコールと多価カルボン酸の好ましい組合せは特に制限はないが、例えば、エチレングリコール−アジピン酸、1.4ブタンジオール−アジピン酸、1,3−プロピレングリコールーアジピン酸、エチレングリコールーテレフタル酸、1,4ブタンジオールーテレフタル酸、エチレングリコールーナフタレンジカルボン酸、1,4ブタンジオールーナフタレンジカルボン酸等の組合せを挙げることができる。
本実施例における評価法は下記に従った。
1.耐熱性:動的粘弾性測定による溶融温度測定
ポリウレタンフィルムを幅6mm、長さ40mmの短冊状に切り出し、動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、RSAIII)にて周波数1Hzで繰り返し引張荷重を加え、ガラス転移温度以上の温度範囲で発現する溶融による
tanδのピーク温度をメルトダウン温度として測定した。
2.加熱による自重変形評価
上記短冊状試験片を熱風乾燥機内に吊るし、温度昇温過程で溶融により原型より長く伸び始める温度を自重変形温度とした。
3.引張特性評価
該短冊状試験片を用い、引張速度100mm/(min.)、グリップ間隔10mm、標線間隔10mmで引張試験機にて測定し、引張強さ、伸びを求めた。
4.酸価
JIS K0070記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法の電位差法により酸価を求めた。
1)試料を約1.0g量りとり、100mL三角フラスコに投入。
2)以下に示す滴定溶剤を60mLを添加。
ポリエステルポリオール:トルエン/メタノール=7/3の中性溶剤
シリカ:メタノールの中性溶剤
3)常温にて0.1mol/L 水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて滴定を行い、酸価を求める。
5.水酸基価
JIS K0070記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法の電位差法により酸価を求めた。
1)試料約3.0gを量りとり、100mL三角フラスコに投入。
2)アセチル化剤(ピリジン/無水酢酸=20/1)15mLを添加。
3)115(℃)/1hrsアセチル化した後、イオン交換水を加え、未反応の無水酢酸をアセチル化する。
4)滴定溶剤(アセトン/ブタノール=5/1)を60mL加える。
5)常温にて0.5mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて滴定を行い、同時に試料を加えないアセチル化剤についても滴定を行い、水酸基価を求める。
6.シリカ粒子径の測定
(1)ナノシリカ含有エチレングリコールのシリカ粒子径測定
マイクロピペットにてナノシリカ含有エチレングリコール50μLを採取し、アセトン10mLに分散させる。このシリカーアセトン分散液を粒径測定装置(大塚電子株式会社製 ELS−Z)にて測定する。粒子径は平均粒子径とする。
フィルム断面を−90(℃)で厚み約80(nm)の薄膜切片をミクロトームにて作成し、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、品名JEM−2200FS)にて観察し、粒径を測定する。
エチレングリコールナノシリカ分散体を定法により調整した。すなわち光散乱法による粒子系が44(nm)、pH=2.6の酸性水性シリカゾル スノーテックス ST−0(日産化学製)3Lを、陽イオン交換樹脂(三菱化学製)を用いて陽イオンを除去した。ついで得られたゾル3Lをテフロン(登録商標)製容器に仕込み、撹拌しながら、純粋及び水酸化カルシウムを加え、水酸化カルシウム含有水性シリカゾルを作製し、ついで、シリカ成分が20質量%になるように、エチレングリコールを添加後、エバポレータにて水分を除去し、シリカ分散エチレングリコール分散体X1を得た。この分散体はシリカ含有量20質量%、粘度42mPa・s、水分1.1%、粒子径44nm、酸価7.5(KOHmg/g)であった。
反応容器に製造例1で製造した直径約20(nm)のシリカ粒子を20質量%均一に分散させたエチレングリコール1267部、アジピン酸1985部を一括して仕込み(エチレングリコール/アジピン酸モル比=1.2/1.0)、窒素気流中で、攪拌下に2℃/分の昇温速度で140(℃)まで昇温し、140(℃)で1時間反応した。次いで、生成する水を除去しながら、0.6℃/分の昇温速度で225(℃)まで昇温し、該温度で1hr反応させた後、イソプロピルチタネート0.09部仕込み、12kpaまで減圧し、225(℃)で生成する水を除去しながら、8時間反応を行い、次の性状を有するポリエステルポリオールY1を得た。
数平均分子量:6408(検量線:PMMA)
酸価;0.99(KOHmg/g)
水酸基価;45(KOHmg/g)
融点:47(℃)(DSC法)
コロイダルシリカ粒子を含有しないエチレングリコール及びアジピン酸をモル比で、1.12/1.0になるように仕込み、同条件で反応させ、次の性状のポリエステルポリオールYA1を得た。
数平均分子量:4377(検量線:PMMA)
酸価;0.53(KOHmg/g)
水酸基価;57(KOHmg/g)
融点:47(℃)(DSC法)
ポリエステルポリオールY1を80(℃)に加温し、MDI(日本ポリウレタン製、商品名ミリオネートMTL、NCO当量146)を用い、NCO当量/水酸基当量=1.0になるように配合した。また触媒としてジオクチル錫ジラウリレートを50ppm配合し、撹拌後、減圧脱泡を行い、離型フィルムの上に厚み0.4mmになるように塗工した。該塗工樹脂を120(℃)/2hrs、ついで80(℃)/16hrsの条件で硬化させ、ポリエステルポリオールウレタンフィルムZ1を得た。またY1及びYA1を用いてシリカ含有量が0.8〜8%になるように調整し、同様にポリエステルポリオールウレタンフィルムを得た。
YA1を使用し、実施例1と同様に、MDIを用いて、シリカ未含有のポリウレタンフィルムを作製し、メルトダウン温度、自重変形温度、引張特性を測定した。
ナノシリカ含有エチレングリコールを用いずに作製したシリカ9.5質量%含有ポリエステルポリオールMEK溶液YS1に、NCO当量/水酸基当量=1.0になるようにMDIを配合し、MEKを揮発させながら、60(℃)/4hrs放置し、ついで120(℃)/2hrs硬化させた後、80(℃)/16hrs真空乾燥機にて硬化させ、ポリウレタンフィルムを得た。このフィルムを実施例1と同様にメルトダウン温度、自重変形温度、引張特性を測定した。
ポリウレタンフィルムを幅6mm、長さ40mmの短冊状に切り出し、動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、RSAIII)にてメルトダウン温度を測定した。また自重変形温度、引張特性を測定した。
表1に記載の組成でポリウレタンフィルムを作製し、実施例及び比較例の評価を行った。
Claims (5)
- ポリウレタン樹脂において、
多価アルコール(A)又は多価カルボン酸(B)が、一次粒子径が1〜100nmのコロイダルシリカ粒子を含むものであり、該多価アルコール(A)と多価カルボン酸(B)との重縮合反応により得られるポリエステルポリオール(C)をポリイソシアネート(D)と反応させることにより得られるポリウレタン樹脂であって、一次粒子径を1〜100μnmの範囲内で保持した状態で前記コロイダルシリカが分散したポリウレタン樹脂。 - 多価アルコール(A)又は多価カルボン酸(B)が、更に鎖伸長剤を含む前記請求項1に記載のポリウレタン樹脂。
- 多価アルコール(A)が、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリメチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールである請求項1又は2に記載のポリウレタン樹脂。
- 多価カルボン酸(B)が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、又はテレフタル酸である請求項1〜3の何れかに記載のポリウレタン樹脂。
- 電位差法で測定したコロイダルシリカ粒子の酸価が1〜50(KOHmg/g)である請求項1〜4の何れかに記載のポリウレタン樹脂。
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