WO2018092469A1 - 酸化防止剤及びその製造方法、ポリウレタン弾性繊維 - Google Patents

酸化防止剤及びその製造方法、ポリウレタン弾性繊維 Download PDF

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吉里　明彦
裕幸 田野
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三光株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antioxidant, a polyurethane elastic fiber, and a method for producing a polyurethane compound.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-222292 for which it applied to Japan on November 15, 2016, and uses the content here.
  • Polyurethane elastic fiber has high elongation and excellent elastic properties and is widely used for various clothing, but it is easily colored and deteriorated by light, heat, combustion gas, etc., and stable to prevent it. Agents are blended, and various stabilization methods have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a stabilizer for polyurethane obtained from a specific trifunctional phenol compound and an organic diisocyanate compound.
  • a hindered phenol compound having steric hindrance is used as the trifunctional phenol compound, and an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound is used as the organic diisocyanate compound.
  • Patent Document 2 discloses a method for stabilizing a polyurethane in which a specific hindered phenol compound having an acrylate group is subjected to a Michael addition reaction with a terminal amino group of the polyurethane.
  • Patent Document 3 discloses that by using a polycondensate of p-cresol and dicyclopentadiene as a stabilizer, a polyurethane elastic fiber that is stable even in dry cleaning can be obtained.
  • polyurethane polymers used for polyurethane elastic fibers are relatively unstable polymers.
  • both ends of the polyurethane polymer are chain-extended with a diamine or diol, as described in Patent Documents 1 to 3, and a terminal stopper. Inactive treatment is performed.
  • the reaction product of both ends of the polyurethane with an amino group at both ends of the polyurethane has an amino group and an ester group in the vicinity of the same molecule.
  • the ester group easily hydrolyzes in the molecule, and the effective group of the antioxidant function falls off from the polymer end, so in dry cleaning after washing treatment, Extraction resistance to dry cleaning solvent disappears.
  • the degree of polymerization is limited due to side reactions and impurities in the raw material during the production of the stabilizer, and those having a molecular weight of 1500 or less are considerably included. Most of the components having a molecular weight of 1500 or less are extracted into the solvent, and the loss of active ingredients is large. A component having a molecular weight of 5000 or more impairs the affinity with a polyurethane polymer and the solubility with a DMAc solvent. Further, since a BF 3 polymerization catalyst or a strong acid catalyst of sulfuric acid is used, the manufacturing process such as a neutralization step for removing the catalyst, a washing step, a liquid separation step, and a solvent distillation step becomes complicated. In addition, since a strong acid catalyst is used, a reaction apparatus of an acid resistant material having acid corrosion resistance is also required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent spinning stability, less scum generation, high strength retention after light resistance test even after washing treatment / dry cleaning treatment, and coloring durability. It is an object of the present invention to provide a polyurethane elastic fiber that is excellent and has a low decrease in heat resistance, and an antioxidant therefor.
  • the inventors of the present invention have excellent spinning stability by using a polyurethane compound terminal added with a hindered phenol compound via a urethane bond as an antioxidant.
  • the present inventors have found that a polyurethane elastic fiber that is less likely to occur and has excellent durability against washing treatment and dry cleaning treatment can be obtained.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Y 1 is a residue of diol, and a plurality of Y 1 may be the same or different.
  • R 1 is a residue of an aromatic diisocyanate, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • X 1 is a residue of a hindered phenol compound having k or more hindered phenolic hydroxyl groups, and a plurality of X 1 may be the same or different.
  • m is an integer of 1 or more
  • n is an integer of 1 or more
  • k is an integer of 2 or more.
  • the hindered phenol compound is a hindered phenol compound represented by the formula X 1 (OH) k , and is represented by any one of the following formulas (6) to (11):
  • R 2 , R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 2 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 2 , R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 2 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • the hindered phenol compound represented by the formula X 1 (OH) k is 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanuric acid, bis -3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid triethylene glycol, 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl Phenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecene and 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-
  • the hindered phenol compound is a hindered phenol compound represented by the formula X 1 (OH) k , and has a hindered phenol group represented by the following formula (12) or formula (13).
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hindered phenol compound is selected from the group consisting of a paracresol / dicyclopentadiene copolymer, a divinylbenzene / paracresol copolymer, and a paracresol / dicyclopentadiene / isobutene copolymer.
  • a diol compound represented by the following formula (2) is reacted with an aromatic diisocyanate compound represented by the following formula (3) in an excess molar amount with respect to the diol compound, and the following formula (4)
  • the isocyanate group of the urethane prepolymer represented by the formula (5) is reacted with the phenol group of the hindered phenol compound represented by the following formula (5) in an excess equivalent to the isocyanate group of the urethane prepolymer, [1]
  • the method for producing an antioxidant according to any one of [6].
  • Y 1 is a residue of diol, and a plurality of Y 1 may be the same or different.
  • R 1 is a residue of an aromatic diisocyanate, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • m is an integer of 1 or more.
  • X 1 is a residue of a hindered phenolic compound having k hindered phenolic hydroxyl groups, OH in the formula (5) is a hindered phenolic hydroxyl group, and k is an integer of 2 or more.
  • a polyurethane elastic fiber comprising the antioxidant according to any one of [1] to [6] and a polyurethane polymer.
  • polyurethane elastic fiber according to [8] or [9], which is used in inner, outer, leg, sportswear, jeans, swimwear, or diaper rubber yarn products.
  • the antioxidant of the present invention contains a polyurethane compound represented by formula (1) having a structure in which the isocyanate groups at both ends of the polyurethane having isocyanate groups at both ends are bonded to the hindered phenol compound. It has excellent affinity with the polyurethane polymer that is the main component of the elastic fiber, and hardly causes scum (that is, yarn residue). Excellent spinning stability, excellent heat resistance, acid resistance, and alkali resistance, and excellent performance stability.
  • the antioxidant of the present invention has a relatively large number average molecular weight, it is difficult to be extracted into a dry cleaning solvent, and even when added in a small amount, it can be expected to function effectively as an antioxidant. Even after the cleaning treatment, it is possible to provide a polyurethane elastic fiber having a high strength retention after the light resistance test, excellent coloration durability, and little heat resistance degradation.
  • the example of the IR measurement result in the case of manufacture of the antioxidant which concerns on this invention is shown.
  • the example of the GPC chromatogram in the case of manufacture of the antioxidant which concerns on this invention is shown.
  • the example of the GPC chromatogram of the antioxidant which concerns on this invention is shown.
  • the TGA chart after removing the DMAc by drying the antioxidant concerning this invention under reduced pressure is shown.
  • the example of the GPC chromatogram of the antioxidant which concerns on this invention is shown.
  • the antioxidant of this invention contains the polyurethane compound represented by Formula (1).
  • Y 1 is a residue of diol, and a plurality of Y 1 may be the same or different.
  • R 1 is a residue of an aromatic diisocyanate, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • X 1 is a residue of a hindered phenol compound having k or more hindered phenolic hydroxyl groups, and a plurality of X 1 may be the same or different.
  • m is an integer of 1 or more
  • n is an integer of 1 or more
  • k is an integer of 2 or more.
  • Y 1 is a residue of a diol represented by HOY 1 OH. Both OH groups of “HOY 1 OH” are alcoholic hydroxyl groups.
  • the diol represented by HOY 1 OH is not limited. Low molecular polyols having a molecular weight of less than 200, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and the like, but polyols having a number average molecular weight of 200 to 4000 are preferred, and number average molecular weights of 400 to 3, A polyol having a number average molecular weight of 600 to 2,000 is particularly preferred.
  • the polymer polyol includes various diols consisting of substantially linear homo- or copolymers, such as polyester diol, polyether diol, polylactone diol, polyester amide diol, polyacryl diol, polythioester diol, and polythioether diol. , Polyhydrocarbon diol, polycarbonate diol, polysiloxane diol, polyurethane diol, a mixture thereof or a copolymer thereof.
  • Polyester diols include adipate polyester diols by condensation dehydration reaction of dibasic acids such as adipic acid and phthalic acid and glycols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, and polycaprolactone by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone. Diol etc. are mentioned.
  • Polyether diols include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyoxypentamethylene glycol, copolymer polyether glycol consisting of tetramethylene group and 2,2-dimethylpropylene group, tetramethylene group And a copolymerized polyether glycol consisting of 2-methyltetramethylene groups or a mixture thereof.
  • R 1 is an aromatic diisocyanate residue represented by OCNR 1 NCO.
  • aromatic diisocyanates represented by OCNR 1 NCO 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p- Phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethyl-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, or A mixture thereof or a copolymer thereof may be used.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4′-diphenylmethane diisocyanate 2,4′-dip
  • X 1 is a residue of a hindered phenol compound having k or more hindered phenolic hydroxyl groups, and k is an integer of 2 or more, may be 2, and is preferably 3, preferably 4 or more It may be. All the k OH groups of the formula “X 1 (OH) k ” are hindered phenolic hydroxyl groups.
  • the hindered phenol compound represented by the formula “X 1 (OH) k ” is not limited, but a hindered phenol compound generally sold as a hindered phenol antioxidant can be used.
  • the hindered phenol compound represented by the formula “X 1 (OH) k ” preferably has a hindered phenol group represented by any one of the formulas (6) to (11).
  • R 2 , R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 2 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 2 , R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 2 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. * Represents a bonding position.
  • Examples of the hindered phenol compound represented by the formula “X 1 (OH) k ” having a hindered phenol group represented by any one of the formulas (6) to (11) include 1,3 , 5-Tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanuric acid (Songwon Industrial, trade name Songnox 1790), bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy -5-methylphenyl) propionic acid triethylene glycol (Songwon Industrial, trade name Songnox 2450), 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] un Decene (manufactured by ADEKA, product name Adekastab (registered trademark) AO-80), 4,4′-butylidene-bis (6-tert-but
  • the hindered phenol compound represented by the formula “X 1 (OH) k ” may be a polymer having a hindered phenol group represented by the formula (12) or the formula (13) in the polymer. Good.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the hindered phenol compound represented by the formula “X 1 (OH) k ” having a hindered phenol group represented by the formula (12) or the formula (13) include paracresol dicyclo Examples thereof include a pentadiene copolymer, a divinylbenzene / paracresol copolymer, and a paracresol / dicyclopentadiene / isobutene copolymer.
  • the number average molecular weight of the polyurethane compound represented by the formula (1) is preferably 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, and 15,000 to 50,000. It is particularly preferred.
  • the content of hindered phenolic OH groups per solid content of the antioxidant containing the polyurethane compound represented by formula (1) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or more, and 2 ⁇ 10 ⁇ 2. more preferably 4 mol / g or more, particularly preferably 4 ⁇ 10 -4 mol / g or more.
  • the total amount of OH groups (A) of the antioxidant is 0.10 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.00 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g. Is preferably 0.30 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2.00 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g, more preferably 0.50 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.50 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g. Particularly preferred.
  • the OH group amount (B) excluding the OH group amount of the unreacted raw material phenol compound is 0.10 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.80 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g. It is preferably 0.30 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.60 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g, more preferably 0.50 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.40 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g. Is particularly preferred.
  • the amount of OH groups (C) of the polyurethane compound corresponding to m ⁇ 1 and n ⁇ 1 in the formula (1) is 0.10 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.80 ⁇ 10 ⁇ . 3 mol / g is preferable, 0.20 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.60 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g is more preferable, and 0.30 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.40 ⁇ 10 ⁇ 3. Particularly preferred is mol / g.
  • the ratio of the amount of OH groups (B) to the amount of OH groups (A) in the antioxidant of the present invention is 1 or less, but it is easier to produce when the unreacted raw material hindered phenol compound is included, and as an antioxidant. Is preferably less than 1, more preferably 0.99 or less, still more preferably 0.95 or less, in that both washing resistance and dry cleaning resistance can be combined. .90 or less is particularly preferable.
  • the ratio of the OH group amount (B) to the OH group amount (A) of the antioxidant of the present invention is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, and 0.70 or more. More preferably, it is more preferably 0.75 or more.
  • the ratio of the OH group amount (C) to the OH group amount (A) of the antioxidant of the present invention is preferably 0.45 or more, more preferably 0.50 or more, and 0.55 or more. More preferably, it is particularly preferably 0.60 or more.
  • the diol compound represented by the formula (2) and the diol compound represented by the formula (2) are reacted with an excess amount of the aromatic diisocyanate compound represented by the formula (3) to obtain the formula
  • the urethane prepolymer (PUPP) represented by (4) can be obtained.
  • As the excess mole an aromatic diisocyanate compound having an excess mole of 1.01 to 2.1 times that of the diol can be used.
  • the terminal group of the urethane prepolymer represented by the formula (4) becomes a hydroxyl group and does not react with the hindered phenol compound.
  • the aromatic diisocyanate compound When it is more than 2.1 times, the aromatic diisocyanate compound remains unreacted and remains, and the reaction product easily gels due to a side reaction of the isocyanate group.
  • the preferred excess is 1.2 to 1.9 times excess mole, more preferably 1.3 to 1.8 times excess mole.
  • the smaller the excess mole the higher the molecular weight of the urethane prepolymer represented by the formula (4) and the polyurethane compound represented by the formula (1) finally obtained.
  • the larger the excess molar amount the lower the molecular weight. It becomes a thing.
  • the molecular weight of the urethane prepolymer represented by the formula (4) should also be adjusted by the molecular weight of the diol compound represented by the formula (2) and the aromatic diisocyanate compound represented by the formula (3). Can do.
  • the number average molecular weight of the urethane prepolymer (PUPP) represented by the formula (4) is preferably 6,000 to 80,000, more preferably 8,000 to 60,000. It is particularly preferred that it is ⁇ 40,000.
  • the antioxidant containing the polyurethane compound represented by the formula (1) is based on the isocyanate group of the urethane prepolymer (PUPP) urethane prepolymer represented by the formula (4) and the isocyanate group of the urethane prepolymer.
  • An excess equivalent amount of the hindered phenol compound represented by formula (5) and the hindered phenol compound represented by formula (5) and the polyurethane compound represented by formula (1) Can be obtained as a mixture of
  • the polyurethane compound represented by the formula (1) has a relatively high molecular weight, whereas the hindered phenol compound represented by the formula (5) has a relatively low molecular weight.
  • the hindered phenol compound represented by formula (5) can be removed to obtain an antioxidant. Since the dartphenol compound itself also has a role as an antioxidant, it can be used as an antioxidant as it is without being removed.
  • the antioxidant containing the polyurethane compound represented by the formula (1) may contain a reaction solvent.
  • amide polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide and the like can be used. Preferred is dimethylacetamide (DMAc).
  • DMAc dimethylacetamide
  • a solvent such as dimethylacetamide (DMAc) may be contained during spinning of the polyurethane elastic fiber and can be removed during the spinning process.
  • Alicyclic or aliphatic diisocyanate compounds are less reactive with phenolic compounds having steric hindrance, and are less reactive than aromatic diisocyanate compounds, even when organometallic catalysts are used. Since it takes a long time, gelation is likely to occur as the side reaction of the isocyanate group proceeds. On the other hand, the reaction between the diol compound represented by the formula (2) and the aromatic diisocyanate compound is more reactive than the case where the alicyclic or aliphatic diisocyanate compound is used. Therefore, the reaction proceeds quickly without catalyst.
  • the reaction time can be shortened by using a known amine catalyst or organometallic catalyst effective for promoting the urethanization reaction.
  • the antioxidant obtained using the catalyst is easily colored, and the isocyanate group easily undergoes a side reaction and is easily gelled.
  • the polyurethane elastic fiber of the present invention contains the above-mentioned antioxidant and a polyurethane polymer.
  • the content ratio of the solid content of the antioxidant to the polyurethane polymer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0.5 to 10%. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • the polyurethane polymer refers to a polymer other than the polyurethane compound represented by the formula (1) among the polymers having a urethane group constituting the polyurethane elastic fiber.
  • the polyurethane polymer may be a polyurethane urea polymer used for general polyurethane elastic fibers, or may be a polymer composed only of polyurethane.
  • a known polyurethane reaction technique such as a prepolymer method or a one-shot method can be used.
  • a high-molecular polyol and diisocyanate are reacted under an excess of diisocyanate to synthesize a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, and then this urethane prepolymer is subjected to a chain extension reaction with a low-molecular diol to produce a polyurethane compound.
  • the polyurethane urea polymer can be obtained, for example, by reacting a polymer polyol, diisocyanate, diamine, and a terminal stopper having a monofunctional active hydrogen atom.
  • Examples of the polymer polyol used for the production of the polyurethane polymer include the polymer polyols enumerated as those used for the production of the above-mentioned antioxidants, which may be the same or different. From the viewpoint, the same kind of polymer polyol is preferable.
  • diisocyanate used in the production of the polyurethane polymer examples include aromatic diisocyanate compounds enumerated as those used in the production of the above-mentioned antioxidants, and in addition, aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds. May be.
  • the polyurethane polymer preferably has so-called soft segments and hard segments.
  • Soft segments are relatively long-chain segments such as polyethers, polyesters, polyether esters, etc.
  • hard segments are relatively short-chain segments derived from the reaction of isocyanates with diamine or diol chain extenders.
  • Such long-chain polymers can usually be prepared by capping a hydroxyl-terminated soft segment precursor with an organic diisocyanate to form a prepolymer and then chain-extending the prepolymer with a diamine or diol.
  • diamine used for chain extension of the prepolymer known diamines can be used, and examples thereof include ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane elastic fiber of the present invention can be produced by spinning a raw material solution containing an antioxidant containing a polyurethane compound represented by the formula (1) and the above polyurethane polymer.
  • the type of polyol used for the production of each of the polyurethane compounds represented by the formula (1) contained in the polyurethane polymer and the antioxidant is a combination of a plurality of types of polyols.
  • the same is preferable from the viewpoint of affinity. That is, when the polyol used in the production of the polyurethane polymer is a polyester diol, the polyol used in the production of the polyurethane compound represented by the formula (1) contained in the antioxidant is preferably a polyester diol.
  • the polyol used in the production of the coalescence is a polyether diol
  • the polyol used in the production of the polyurethane compound represented by the formula (1) contained in the antioxidant is preferably a polyether diol.
  • the polyol used in the production is a polycarbonate diol
  • the polyol used in the production of the polyurethane compound represented by the formula (1) contained in the antioxidant is preferably a polycarbonate diol
  • the polyol used in the production of the polyurethane polymer is a polylactone diols.
  • the type of diisocyanate used in each production of the polyurethane compound represented by the formula (1) contained in the polyurethane polymer and the antioxidant is the same aromatic diisocyanate.
  • Examples of the solvent used when spinning the polyurethane elastic fiber using a long-chain polyurethane polymer as a raw material include dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and the like, but DMAc is preferable. It is suitable for the dry spinning method using a solvent that the concentration of the long-chain polyurethane polymer is 25 to 50% by mass, particularly 30 to 40% by mass, based on the total mass of the raw material solution.
  • DMAc dimethylacetamide
  • concentration of the long-chain polyurethane polymer is 25 to 50% by mass, particularly 30 to 40% by mass, based on the total mass of the raw material solution.
  • the polyurethane elastic fiber is spun by a melt spinning method, a dry spinning method or a wet spinning method, and when a diamine is used as the chain extender, the polyurethane elastic fiber is a dry spinning method. Is spun.
  • the spinning method is not particularly limited, but a dry spinning method using a solvent is preferable.
  • known organic or inorganic compound heat stabilizers useful for polyurethane polymers antioxidants, UV inhibitors, yellowing inhibitors, thermal discoloration inhibitors and pool water such as hydrotalcite, huntite, zinc oxide, etc.
  • a polyurethane stabilizer or the like for the sterilizing chlorine agent may be added.
  • the polyurethaneurea elastic fiber of the present invention may contain various stabilizers, pigments and the like as required as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • benzotriazole and benzophenone drugs such as “Chinubin (registered trademark)” manufactured by Ciba Geigy
  • phosphorous drugs such as “Sumilyzer (registered trademark)” P-16 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • various hindered amines Drugs inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, fluorine resin powder or silicone resin powder, metal soaps such as magnesium stearate, and bactericides and deodorants containing silver, zinc, and these compounds
  • lubricants such as silicone and mineral oil, various antistatic agents such as barium sulfate, cerium oxide, betaine and phosphoric acid are added, and they may be present by reacting with a polymer.
  • nitric oxide scavengers such as HN-150 manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.
  • HN-150 manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.
  • a thermal oxidation stabilizer and a light stabilizer for example, a light stabilizer such as “SUMISORB (registered trademark)” 300 # 622 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the polyurethane polymer composition thus obtained can be formed into a fiber by a conventionally known dry spinning method.
  • a known oil agent for polyurethane elastic fibers may be further adhered as an oil agent from the outside using an oiling device during spinning.
  • the oil component used here is polyester-modified silicone, polyether-modified silicone, polyamino-modified silicone, polyorganosiloxane, mineral oil, talc, silica, colloidal alumina and other mineral fine particles, magnesium stearate
  • various fatty acid metal salt powders such as calcium stearate, higher aliphatic carboxylic acids, higher aliphatic alcohols, waxes that are solid at room temperature such as paraffin polyethylene, and the like may be used in combination.
  • the polyurethane elastic fiber obtained in this way may be used as a bare thread as it is in practice, and other fibers such as polyamide fiber, wool, cotton, regenerated fiber, polyester fiber and the like are conventionally known. It can also be used as a coated elastic fiber by coating with a fiber. In particular, it is preferably used in combination with a fiber material selected from the group consisting of nylon, ester, acrylic, natural fiber and cellulose derivative.
  • part represents “part by mass”.
  • Thermogravimetric (TGA) measurement conditions Thermogravimetric (TGA) analysis was performed under the following measurement conditions. Equipment: TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation Sample amount: 10.7mg Temperature condition: start temperature 25 ° C. ⁇ 10 ° C./1 min: temperature increase rate ⁇ end temperature 500 ° C.
  • the OH group amount (A) is the theoretical OH group amount determined from the charging ratio of each raw material.
  • the OH group amount (A) was calculated from the following formula.
  • OH group amount (A) (mol / g) (feed ratio of raw diol compound (X1) ⁇ molecular weight of raw diol compound ⁇ 2) + ((feed ratio of raw phenol compound (X2) ⁇ molecular weight of raw phenol compound ⁇ ) Number of OH groups per molecule of raw material phenol compound)-(Feed ratio of raw material diisocyanate compound (X3) ⁇ Molecular weight of raw material diisocyanate compound ⁇ 2)
  • the amount of OH groups (B) is the amount of OH groups excluding the amount of OH groups of the unreacted raw material phenol compound among the antioxidants.
  • the calculation method of OH group amount (B) is as follows. A calibration curve was prepared in advance from the GPC chromatogram of the starting phenol compound, and the amount of reacted phenol compound (b ′) and the unreacted phenol were determined from the GPC chromatogram of the antioxidant after completion of the reaction with the prepolymer. The amount of compound (b ′′) was calculated, and the proportion (X′2) of the reacted phenol compound was calculated.
  • the OH group amount (B) is the following formula instead of the proportion (X′2) of the reacted phenol compound in the raw phenol compound charge ratio (X2) in the calculation formula of the OH group amount (A).
  • Example 1 By reacting 233 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,850 and 56 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate in a dry nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 3 hours with stirring, a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends is obtained. A polymer (PUPP) was obtained. IR of this urethane prepolymer (PUPP) is shown in FIG. 1 (a), and a GPC chromatogram is shown in FIG. 2 (a).
  • the urethane prepolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 30,151 and a number average molecular weight (Mn) of 22,846.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the small peak with Rt (retention time) 21.68 min is unreacted 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • the GPC chromatogram of the urethane prepolymer (PUPP) is shown in FIG. 2 (a), and the GPC chromatogram after the reaction for 2 hours is shown in FIG. 2 (b).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane compound part excluding the part of Songnox 1790 is 66,670 and the number average molecular weight (Mn) is 42,880, which corresponds to m ⁇ 1 and n ⁇ 1 in the above formula (1).
  • the polyurethane compound portion had a weight average molecular weight (Mw) of 68,660 and a number average molecular weight (Mn) of 48,300.
  • FIG. 3 is a GPC chromatogram showing the evaluation part of the average molecular weight to be clear.
  • the obtained polyurethane-based hindered phenol antioxidant (AO-1) is a polyurethane compound represented by the above formula (1), 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid and DMAc as solvent.
  • FIG. 4 shows a TGA chart after the polyurethane antioxidant (AO-1) was dried under reduced pressure to remove DMAc. From this TGA, it can be seen that the solid component of this polyurethane-based antioxidant (AO-1) is heat-stable up to around 300 ° C. and stable to heat even in the dry spinning process of polyurethane elastic fibers.
  • An IR chart of this polyurethane antioxidant (AO-1) is shown in FIG. 1 (b) in comparison with the urethane prepolymer (PUPP) (a).
  • Table 2 shows the number average molecular weight, OH group amount (A), OH group amount (B), and OH group amount (C).
  • a polyurethane-based hinder was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solution dissolved in 466 g of dimethylacetamide (DMAc) was added to the urethane prepolymer (PUPP) cooled at room temperature so as to become a weight% DMAc solution.
  • DMAc dimethylacetamide
  • a dophenol antioxidant (AO2-1) was produced. This solution was heated at the same temperature as in Example 1 and the disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR, and then cooled at room temperature.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane compound part excluding the part of Songnox 2450 is 33,450 and the number average molecular weight (Mn) is 26,030, which corresponds to m ⁇ 1 and n ⁇ 1 in the above formula (1).
  • the polyurethane compound part had a weight average molecular weight (Mw) of 36,880 and a number average molecular weight (Mn) of 31,270.
  • FIG. 5 is a GPC chromatogram showing the evaluation part of the average molecular weight to be clear.
  • Example 3 Comparative Example 1
  • the OH group amount (A) of the polyurethane-based hindered phenol antioxidant (AO2-2) containing polytetramethylene glycol of Example 3 is the OH group amount (A) of Example 2, and the OH group amount of Comparative Example 1 (A), the amount of OH groups of the starting material bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid triethylene glycol, and the GPC chromatogram of FIG. 5 (AO 2 -2) and (AO2-3) were calculated from the area ratio.
  • the amount of OH groups (B) and the amount of OH groups (C) in Example 3 were shown as the same values as the amount of OH groups (A).
  • Example 4 to 11 Polyurethane-based hindered phenol antioxidants (AO-3 to AO-10) using combinations of diols and diisocyanates listed in Table 1 and phenolic compounds (hindered phenol antioxidants) in the same manner as in Example 1. Manufactured. The abbreviations in Table 1 are shown in Table 3. Table 2 shows the number average molecular weight and the OH group amount.
  • Example 12 A solid content of 3.0 parts by weight of the polyurethane hindered phenol antioxidant (AO-1) synthesized in Example 1 was uniformly stirred and mixed with 100 parts by weight of the solid content of the polyurethane urea stock solution (A). The stock solution for spinning thus obtained was defoamed, and then the DMAc solvent was evaporated by extruding into hot air at about 230 ° C. from the pores of 16 spinnerets (each of which has 4 pores). .
  • AO-1 polyurethane hindered phenol antioxidant
  • the dried yarn is false twisted, passed through a godet roller, oiled with dimethyl silicon as a main component on an oiling roller, wound onto a paper tube at a speed of 700 m / min, and a 44 dt / 4 filament polyurethane elastic Fiber was obtained.
  • Table 4 shows the results of various evaluations using the obtained polyurethane elastic fibers. Various evaluation methods will be described next.
  • Grade 5 No adhesion to the razor blade.
  • Grade 4 Slightly adhered to the razor blade.
  • Third grade Slightly adhered to the razor blade.
  • Second grade Slightly larger amount of adhesion to the razor blade.
  • First grade A large amount of deposits on the razor blade.
  • Thermal cutting seconds The time from cutting of the sample against a hot body at 190 ° C. under 50% elongation to cutting was measured.
  • Example 13 A polyurethane elastic fiber was produced in the same manner as in Example 12 using the polyurethane-based hindered phenol antioxidant (AO2-1) produced in Example 2.
  • Example 14 A polyurethane elastic fiber was produced in the same manner as in Example 12 using the polyurethane hindered phenol antioxidant of the polymer component (AO2-2) separated in Example 3.
  • Example 2 A polyurethane elastic fiber was produced in the same manner as in Example 12 using the polyurethane hindered phenol antioxidant of the low molecular component (AO2-3) separated in Example 3 and Comparative Example 1.
  • Example 15 to 22 Polyurethane elastic fibers were produced in the same manner as in Example 1 using the polyurethane hindered phenol antioxidant produced in Examples 4-11.
  • Example 7 A polyurethane elastic fiber was produced in the same manner as in the production method of Example 12, except that only the polyurethane urea stock solution was used.
  • the polyurethane elastic fiber of the present invention has excellent spinning stability, little scum generation, excellent strength retention after a light resistance test, no coloration due to combustion gas, thermal cutting, even after either washing treatment or dry cleaning treatment It was confirmed that there were few.
  • the antioxidant of the present invention can be suitably used as a stabilizer for polyurethane elastic fibers, and the polyurethane elastic fibers of the present invention can be used for inner, outer, legs, sportswear, jeans, swimwear, or diaper rubber. It can be suitably used for yarn products.
  • the polyurethane compound contained in the antioxidant of the present invention has a functional group of a phenolic antioxidant at the terminal of the polymer chain, for example, various polymers other than polyurethane such as polyester and polyamide. Application to polymer stabilizers can be expected.

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Abstract

本発明の酸化防止剤は、下記式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む。Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、複数のＸ１は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋは２以上の整数である。

Description

酸化防止剤及びその製造方法、ポリウレタン弾性繊維
　本発明は酸化防止剤、ポリウレタン弾性繊維、及びポリウレタン化合物の製造方法に関する。
　本願は、２０１６年１１月１５日に日本に出願された特願２０１６－２２２２９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリウレタン弾性繊維は、高伸度と優れた弾性特性を有し、種々の衣料用に広く用いられているが、光、熱、燃焼ガスなどにより着色、劣化し易く、それを防止するために安定剤が配合されたり、各種の安定化方法が提案されたりしている。
　特許文献１には、特定の３官能フェノール化合物と有機ジイソシアナート化合物から得られるポリウレタン用安定剤が開示されている。３官能フェノール化合物としては立体障害を有するヒンダートフェノール化合物が用いられており、有機ジイソシアナート化合物として脂肪族又は脂環式ジイソシアナート化合物が用いられている。特許文献２には、ポリウレタンの末端アミノ基に、アクリレート基を有する特定のヒンダートフェノール化合物をマイケル付加反応させるポリウレタンの安定化方法が開示されている。特許文献３には、ｐ-クレゾールとジシクロペンタジエンの重縮合物を安定剤として用いることで、ドライクリーニングにも安定なポリウレタン弾性繊維が得られる旨が開示されている。
　一般に、ポリウレタン弾性繊維に用いられるポリウレタン重合体は比較的不安定なポリマーである。ゲル化を防ぎ、安定な紡糸を達成するために、ポリウレタン重合体の両末端は、特許文献１～３で説明されているように、ジアミン又はジオールでプレポリマーを鎖伸長するとともに、末端停止剤によって不活性処理がなされている。
特公昭６２－０４３４８０号公報 特公昭６３－０５８８５１号公報 特公平０５－０２４２４６号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されたポリウレタン用安定剤を合成する際、立体障害を有するヒンダートフェノール化合物と脂肪族又は脂環式ジイソシアナート化合物との反応が触媒なしには進まないという問題がある。有機金属系触媒を使用した場合でも、立体障害を有するフェノール基は脂肪族・脂環式ジイソシアナートとの反応性が低い為、反応の進行が遅く、反応途中で、イソシアナート相互の副反応や、ウレタン基とイソシアネート基とのアロファネート反応が起こりゲル化しやすく、これが混入することでポリウレタン弾性繊維の紡糸中に糸キレの原因になりやすい。有機金属系触媒の使用は環境保全の点からも避けたい。また、３官能フェノール化合物と有機ジイソシアナートから得られる化合物は１分子中のウレタン結合基の濃度が高いことから、添加するポリウレタン重合体との親和性が低くなりやすい。そのため、繊維表面へのマイグレーションが起こり、スカム、すなわち糸カスの発生の原因になる。更に、ここで開示されるポリウレタン用安定剤化合物は、すべて３官能フェノール化合物と２官能のイソシアネート化合物を反応させて得られており、３官能フェノール化合物の２官能をウレタン反応に用いて分子量アップするために、酸化防止機能の有効基であるＯＨ基の３個の内の２個を消費し経済的でない。さらに、この製造方法では２官能フェノール系化合物を用いて高分子量化を図ることは適切でない。
　特許文献２に開示されているポリウレタンの安定化方法では、ポリウレタンの両末端のアミノ基とアクリレートとの両末端反応生成物は、アミノ基とエステル基が、同一分子内の近傍にある為、アルカリ条件での洗濯処理時に、前記アミノ基の触媒作用により、分子内でエステル基が容易に加水分解を起こしてポリマー末端から酸化防止機能の有効基が脱落するので、洗濯処理後のドライクリーニングでは、ドライクリーニング溶剤への耐抽出効果が消失する。
　特許文献３に開示されているポリウレタン弾性繊維では、安定剤の製造時に、副反応や原料中の不純物のために重合度アップに限界があり、１５００以下の分子量のものがかなり含まれる。１５００以下の分子量の成分は溶剤に大部分が抽出され、有効成分のロスが大きい。５０００以上の分子量の成分は、ポリウレタンポリマーとの親和性やＤＭＡｃ溶剤との溶解性が損なわれる。さらに、ＢＦ３重合触媒や硫酸の強酸触媒を使用する為、それを除去するための中和工程や、洗浄工程、分液工程、溶剤留去工程等、製造プロセスが複雑になる。また、強酸触媒を使用する為、耐酸性耐腐食性のある耐酸性素材の反応装置も必要となる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、紡糸安定性に優れ、スカムの発生が少なく、洗濯処理・ドライクリーニング処理後においても、耐光試験後の強度保持率が高く、着色耐久性に優れ、耐熱性低下の少ないポリウレタン弾性繊維、及びそのための酸化防止剤を提供するものである。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン化合物の末端に、ウレタン結合を介してヒンダートフェノール化合物を付加させたものを酸化防止剤として用いることにより、紡糸安定性に優れるうえ、スカムの発生が少なく、洗濯処理・ドライクリーニング処理に対する耐久性に優れるポリウレタン弾性繊維が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の態様を含む。
［１］下記式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、複数のＸ１は同じであっても異なっていてもよい。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋは２以上の整数である。）」
［２］前記式（１）で表されるポリウレタン化合物の数平均分子量が８，０００～１００，０００である、前記［１］に記載の酸化防止剤。
［３］前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（６）～式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有する、前記［１］又は［２］に記載の酸化防止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
［４］前記式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物が、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン、及び、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）からなる群より選択される１以上の化合物である、前記［３］に記載の酸化防止剤。
［５］前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（１２）又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する重合体である、請求項［１］又は［２］に記載の酸化防止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｒ７は、炭素数１～４のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｒ７は、炭素数１～４のアルキル基である。）
［６］前記ヒンダートフェノール化合物が、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン共重合物、ジビニルベンゼン・パラクレゾール共重合物、及び、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブテン共重合物からなる群より選択される１以上の化合物である、前記［５］に記載の酸化防止剤。
［７］下記式（２）で表されるジオール化合物と、前記ジオール化合物に対して過剰モル量の下記式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物とを反応させ、下記式（４）で表されるウレタンプレポリマーのイソシアナート基と、前記ウレタンプレポリマーのイソシアナート基に対して過剰当量の下記式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物のフェノール基とを反応させる、前記［１］～［６］のいずれか１項に記載の酸化防止剤の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｙ１はジオールの残基であり、式（２）中のＯＨはアルコール性水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （Ｘ１はｋ個のヒンダートフェノール性水酸基を有するヒンダートフェノール化合物の残基であり、式（５）中のＯＨはヒンダートフェノール性水酸基であり、ｋは２以上の整数である。）
［８］前記［１］～［６］のいずれか１項に記載の酸化防止剤と、ポリウレタン重合体と、を含有するポリウレタン弾性繊維。
［９］前記ポリウレタン重合体に対する、前記酸化防止剤の固形分の含有割合が、０．０１～２０質量％である、前記［８］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［１０］インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア―、ジーンズ、水着用衣料、又はオムツ用ゴム糸製品に使用される、前記［８］又は［９］に記載のポリウレタン弾性繊維。
　本発明の酸化防止剤は、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンの両末端のイソシアネート基がヒンダートフェノール化合物と結合している構造を有する式（１）で表されるポリウレタン化合物を含むので、ポリウレタン弾性繊維の主成分となるポリウレタン重合体との親和性に優れ、スカム（すなわち糸カス）を生じさせにくい。紡糸安定性にも優れ、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、それらの性能の安定性にも優れる。
　本発明の酸化防止剤は、数平均分子量が比較的大きいので、ドライクリーニング溶剤に抽出されにくく、少量の添加でも有効に酸化防止剤としての働きを期待することができる、そして、洗濯処理・ドライクリーニング処理後においても、耐光試験後の強度保持率が高く、着色耐久性に優れ、耐熱性低下の少ないポリウレタン弾性繊維を提供することができる。
本発明に係る酸化防止剤の製造の際のＩＲ測定結果の例を示す。 本発明に係る酸化防止剤の製造の際のＧＰＣクラマトグラムの例を示す。 本発明に係る酸化防止剤のＧＰＣクラマトグラムの例を示す。 本発明に係る酸化防止剤を減圧乾燥してＤＭＡｃを除去した後のＴＧＡチャートを示す。 本発明に係る酸化防止剤のＧＰＣクラマトグラムの例を示す。
（酸化防止剤）
　本発明の酸化防止剤は、式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、複数のＸ１は同じであっても異なっていてもよい。
ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋは２以上の整数である。）
　すなわち、式（１）で表されるポリウレタン化合物は、式（４）で表されるウレタンプレポリマーの両末端が、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物と結合している構造（ｎ＝１）、又は、式（４）で表されるウレタンプレポリマーが、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物を介して、複数個結合している構造（ｎ≧２）を有する。
　Ｙ１はＨＯＹ１ＯＨで表されるジオールの残基である。「ＨＯＹ１ＯＨ」の両方のＯＨ基はいずれもアルコール性の水酸基である。ＨＯＹ１ＯＨで表されるジオールとしては限定されない。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等の分子量２００未満の低分子ポリオールでもよいが、数平均分子量２００～４０００のポリオールが好ましく、数平均分子量４００～３，０００のポリオールがより好ましく、数平均分子量６００～２，０００の高分子ポリオールが特に好ましい。
　高分子ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化水素ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ポリウレタンジオール又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。
　ポリエステルジオールとしては、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸とエチレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのグリコール類との縮合脱水反応によるアジペート系ポリエステルジオール、ε－カプロラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
　ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２－ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３－メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等が挙げられる。
　Ｒ１はＯＣＮＲ１ＮＣＯで表される芳香族ジイソシアネートの残基である。ＯＣＮＲ１ＮＣＯで表される芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイシシアネート、ｐ－キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。
　Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、ｋは２以上の整数であって、２であってもよく、３であることが好ましく、４以上であってもよい。式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」のｋ個のＯＨ基はいずれもヒンダートフェノール性の水酸基である。式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物としては限定されないが、一般にヒンダートフェノール酸化防止剤として販売されているヒンダートフェノール化合物を用いることができる。
　例えば、式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物としては、式（６）～式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
　式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物であって、式（６）～式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有する化合物としては、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌル酸 (ソンウォン　インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ　１７９０)、ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール(ソンウォン　インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ　２４５０)、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン（ＡＤＥＫＡ社製、製品名アデカスタブ（登録商標） ＡＯ－８０）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（ソンウォン　インダストリアル社製、製品名Ｓｏｎｇｎｏｘ ４４２５）等が挙げられる。
　式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物としては、重合体中に、式（１２）又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （Ｒ７は、炭素数１～４のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （Ｒ７は、炭素数１～４のアルキル基である。）
　式「Ｘ１（ＯＨ）ｋ」で表されるヒンダートフェノール化合物であって、式（１２）、又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する化合物としては、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン共重合物、ジビニルベンゼン・パラクレゾール共重合物、及び、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブテン共重合物等が挙げられる。
　式（１）で表されるポリウレタン化合物の数平均分子量は８，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがより好ましく、１５，０００～５０，０００であることが特に好ましい。
　式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤の固形分あたりのヒンダートフェノール性のＯＨ基の含有量は１×１０－４モル／ｇ以上であることが好ましく、２×１０－４モル／ｇ以上であることがより好ましく、４×１０－４モル／ｇ以上であることが特に好ましい。
　本発明の酸化防止剤の効果を充分に発揮するため、酸化防止剤の全体のＯＨ基量（Ａ）は、０．１０×１０－３～３．００×１０－３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３０×１０－３～２．００×１０－３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．５０×１０－３～１．５０×１０－３ｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
　本発明の酸化防止剤のうち、未反応の原料フェノール化合物のＯＨ基量を除いたＯＨ基量（Ｂ）は、０．１０×１０－３～１．８０×１０－３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３０×１０－３～１．６０×１０－３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．５０×１０－３～１．４０×１０－３ｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
　本発明の酸化防止剤のうち、式（１）において、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物のＯＨ基量（Ｃ）は、０．１０×１０－３～１．８０×１０－３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２０×１０－３～１．６０×１０－３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．３０×１０－３～１．４０×１０－３ｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
　本発明の酸化防止剤のＯＨ基量（Ｂ）のＯＨ基量（Ａ）に対する割合は、１以下であるが、未反応の原料ヒンダードフェノール化合物を含む方が製造し易く、酸化防止剤としての耐洗濯性と耐ドライクリーニング性の両方を兼ね備えることができる点で、１未満であることが好ましく、０．９９以下であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましく、０．９０以下であることが特に好ましい。
　本発明の酸化防止剤のＯＨ基量（Ｂ）のＯＨ基量（Ａ）に対する割合は、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましく、０．７５以上であることが特に好ましい。
　本発明の酸化防止剤のＯＨ基量（Ｃ）のＯＨ基量（Ａ）に対する割合は、０．４５以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましく、０．５５以上であることが更に好ましく、０．６０以上であることが特に好ましい。
（酸化防止剤の製造方法）
　式（２）で表されるジオール化合物と、式（２）で表されるジオール化合物に対して、過剰モル量の式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物とを反応させ、式（４）で表されるウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）を得ることができる。
　該過剰モルは、ジオールに対して、１．０１～２．１倍の過剰モルの芳香族ジイソシアナート化合物を用いることができる。１．０倍より少ないと、式（４）で表されるウレタンプレポリマーの末端基が水酸基になり、ヒンダードフェノール化合物と反応しない。２．１倍より多いと、芳香族ジイソシアネート化合物が未反応で多く残留して、イソシアネート基の副反応により、反応生成物がゲル化しやすい。好ましい過剰量は、１．２～１．９倍過剰モルであり、より好ましくは、１．３～１．８倍過剰モルである。過剰モルが小さい程、式（４）で表されるウレタンプレポリマー、及び、最終的に得られる式（１）で表されるポリウレタン化合物は高分子量になり、過剰モル量が大きい程、低分子量のものになる。また、式（４）で表されるウレタンプレポリマーの分子量は、式（２）で表されるジオール化合物や、式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物の分子量によっても調節することができる。
　式（４）で表されるウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）の数平均分子量は、６，０００～８０，０００であることが好ましく、８，０００～６０，０００であることがより好ましく、１０，０００～４０，０００であることが特に好ましい。
　式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤は、式（４）で表されるウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）ウレタンプレポリマーのイソシアナート基と、前記ウレタンプレポリマーのイソシアナート基に対して過剰当量の式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物のフェノール基とを反応させることにより、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物と式（１）で表されるポリウレタン化合物との混合物として得ることができる。式（１）で表されるポリウレタン化合物は比較的高分子量であるのに対して、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物は比較的低分子量である。ポリウレタンとの親和性を向上する目的で分子量を調整するために式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物を取り除いて酸化防止剤とすることができるが、式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物自体も酸化防止剤としての役割を有するので、除くことなく混合物のままで酸化防止剤として用いることもできる。
　式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤は、反応溶媒を含有していてもよい。反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の溶媒は、ポリウレタン弾性繊維の紡糸の際に含有していてもよく、紡糸工程中に取り除くことができる。
　脂環式又は脂肪族ジイソシアナート化合物は、立体障害を有するフェノール系化合物との反応性が低く、有機金属触媒を使用した場合でも、芳香族ジイソシアナート化合物よりも反応性が低く、反応が長時間要する為、イソシアネート基の副反応進むことによりゲル化が起こりやすい。これに対して、式（２）で表されるジオール化合物と、芳香族ジイソシアナート化合物との反応は、脂環式又は脂肪族ジイソシアナート化合物を用いた場合と比較して反応性が高いため無触媒で反応が速やかに進む。式（２）で表されるジオール化合物と、芳香族ジイソシアナート化合物との反応では、アミン系触媒や有機金属触媒は不要であり、短時間で、ウレタン化反応が終了し、副反応が起きにくい。したがって、ゲル化が起こりにくく、これを含有するポリウレタン弾性繊維を防止する際に糸切れが生じにくくすることができる。
　本願発明の酸化防止剤の製造方法においても、ウレタン化反応促進に有効な公知のアミン系触媒や有機金属触媒を使用して反応時間の短縮が可能である。しかし、触媒を使用して得られる酸化防止剤は着色しやすく、イソシアナート基が副反応をおこしてゲル化しやすい。さらに、環境保全の観点からも、触媒は使用しないことが好ましい。
（ポリウレタン弾性繊維）
　本発明のポリウレタン弾性繊維は、上記の酸化防止剤と、ポリウレタン重合体と、を含有する。
　前記ポリウレタン重合体に対する、前記酸化防止剤の固形分の含有割合は、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが特に好ましい。
　本明細書において、ポリウレタン重合体とは、ポリウレタン弾性繊維を構成するウレタン基を有するポリマーのうち、式（１）で表されるポリウレタン化合物以外の重合体をいう。ポリウレタン重合体は、一般のポリウレタン弾性繊維に用いられるポリウレタンウレア重合体であってもよく、ポリウレタンのみからなる重合体であってもよい。
　ポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、プレポリマー法やワンショット法といった公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、高分子ポリオールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを低分子ジオールで鎖伸長反応を行い、ポリウレタン化合物を得ることができる。
　ポリウレタンウレア重合体は、例えば、高分子ポリオール、ジイソシアネート、ジアミン、及び単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させて得ることができる。
　ポリウレタン重合体の製造に用いる高分子ポリオールとしては、上記の酸化防止剤の製造に用いるものとして列挙された高分子ポリオール等が挙げられ、同じであっても異なっていてもよいが、親和性の観点から同じ種類の高分子ポリオールであることが好ましい。
　ポリウレタン重合体の製造に用いるジイソシアネートとしては、上記の酸化防止剤の製造に用いるものとして列挙された芳香族ジイソシアナート化合物が挙げられ、この他、脂肪族又は脂環式ジイソシアナート化合物であってもよい。
　ポリウレタン重合体は、所謂ソフトセグメントとハードセグメントとを有することが好ましい。ソフトセグメントは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル等の比較的長鎖のセグメントであり、ハードセグメントはイソシアナートとジアミン又はジオール鎖伸長剤との反応により誘導される比較的短鎖のセグメントである。かかる長鎖の重合体は通常、ヒドロキシル末端のソフトセグメント前駆体を有機ジイソシアネートでキャッピングしてプレポリマーを生成させ、このプレポリマーをジアミン又はジオールで鎖伸長させて製造することができる。
　プレポリマーの鎖伸長に用いる前記のジアミンとしては、公知のジアミンを用いることができるが、エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等が挙げられ、これらは単独で、又は複数種類を混合して用いることもできる。
　本発明のポリウレタン弾性繊維は、式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤と、上記のポリウレタン重合体と、を含有する原料溶液を紡糸することにより製造することができる。
　本発明のポリウレタン弾性繊維において、ポリウレタン重合体及び酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物のそれぞれの製造に用いられるポリオールのタイプは、複数種類のタイプのポリオールを組み合わせて用いることもできるが、親和性の観点から同じであることが好ましい。すなわち、ポリウレタン重合体の製造で用いるポリオールがポリエステルジオールであるときは、酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物の製造で用いるポリオールはポリエステルジオールであることが好ましく、ポリウレタン重合体の製造で用いるポリオールがポリエーテルジオールであるときは、酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物の製造で用いるポリオールはポリエーテルジオールであることが好ましく、ポリウレタン重合体の製造で用いるポリオールがポリカーボネートジオールであるときは、酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物の製造で用いるポリオールはポリカーボネートジオールであることが好ましく、ポリウレタン重合体の製造で用いるポリオールがポリラクトンジオールであるときは、酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物の製造で用いるポリオールがポリラクトンジオールであることが好ましい。
　本発明のポリウレタン弾性繊維において、ポリウレタン重合体及び酸化防止剤に含まれる式（１）で表されるポリウレタン化合物のそれぞれの製造に用いられるジイソシアネートのタイプは同じ芳香族ジイソシアネートであることが好ましい。
　長鎖のポリウレタン重合体を原料として用いてポリウレタン弾性繊維を紡糸するときに用いる溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられるが、ＤＭＡｃが好ましい。原料溶液の全質量を基準にして、長鎖のポリウレタン重合体の濃度を２５～５０質量％、特に３０～４０質量％とするのが、溶媒を用いた乾式紡糸法に好適である。
　通常、鎖伸長剤としてジオールを用いた場合、ポリウレタン弾性繊維は溶融紡糸法、乾式紡糸法又は湿式紡糸法等により紡糸され、また鎖伸長剤としてジアミンを用いた場合、ポリウレタン弾性繊維は乾式紡糸法により紡糸される。本発明において、紡糸法は特に制限されないが、溶媒を用いた乾式紡糸法が好ましい。
　更に、ポリウレタン重合体に有用な公知の有機化合物又は無機化合物の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、黄変防止剤、熱変色防止剤およびハイドロタルサイト、フンタイト、酸化亜鉛等のプール水の殺菌用塩素剤に対するポリウレタンの安定剤等を添加しても良い。本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、本発明の効果を阻害しない程度であれば、必要に応じ各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。たとえば、チバガイギー社製「チヌビン（登録商標）」等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の「スミライザー（登録商標）」Ｐ－１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが添加され、またポリマーと反応して存在することが挙げられる。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、ポリウレタン重合体に有効な公知の黄変防止剤、酸化窒素捕捉剤、例えば（株）日本ファインケム製のＨＮ－１５０、熱酸化安定剤、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の「スミソーブ（登録商標）」３００＃６２２などの光安定剤などを含有させることが好ましい。
　この様にして得られたポリウレタン重合体組成物は、従来公知の乾式紡糸法で繊維状に成形し得る。
　この際、更に、公知のポリウレタン弾性繊維用油剤を紡糸時に外部よりオイリング装置を用いて、油剤として付着させてもよい。ここで用いられる油剤成分は、エーテル変性シリコーンの他に、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーン、ポリオルガノシロキサン、鉱物油、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンポリエチレン等の常温で固体のワックスなど種々のものを組み合わせて使用して良い。
　この様にして得られたポリウレタン弾性繊維は、実用上は、そのまま裸糸として使用しても良く、また他の繊維、例えば、ポリアミド繊維、ウール、綿、再生繊維、ポリエステル繊維など、従来公知の繊維で被覆して被覆弾性繊維として使用することもできる。特に、ナイロン、エステル、アクリル、天然繊維およびセルロース誘導体からなる群から選ばれた繊維素材と組み合わせて用いることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の説明において、「部」は、「質量部」を表す。各種評価は以下の方法にて行った。
［赤外線吸収スペクトル分析条件］
　実施例中の赤外線吸収スペクトルの分析は、以下の測定条件にて測定した。
　装置：島津製作所製　ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ-ＩＳ型
　検出器：ＭＩｒａｃｌｅ　１０
　試料台：ＡＴＲプリズムプレート(ダイヤモンド／ＺｎＳｅ）
［分子量測定条件］
　ウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）、ポリウレタン化合物等の各種ポリマー化合物のＧＰＣの分析は、以下の測定条件にて測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
　サンプル濃度　：０．１質量％（ＤＭＦ溶液）
　注入量　　　　：５０μｌ
　送液ポンプ　　：島津製作所社製　ＬＣ－２０ＡＤ
　カラムオーブン：同上　　　　　ＣＴ０－２０Ａ
　検出器　　　　：同上　　　　　ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
　溶離液　　　　：ＤＭＦ
　流量　　　　　：１ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム温度　　：４０℃
　カラム　　　　：昭和電工社製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＧＰＣ　ＫＤ－８０４＋ＫＤ－８０３
［熱重量（ＴＧＡ）測定条件］
　熱重量（ＴＧＡ）の分析は、以下の測定条件にて測定した。
　装置：島津製作所社製　ＴＧＡ－５０
　サンプル量：１０．７ｍｇ
　温度条件：開始温度２５℃→１０℃／１分：昇温速度→終了温度５００℃
［ＯＨ基量の算出方法］
　ウレタンプレポリマーにヒンダートフェノール化合物を反応させて得られる反応物を、分画することなく酸化防止剤としたときの、酸化防止剤のＯＨ基量（Ａ）、ＯＨ基量（Ｂ）及びＯＨ基量（Ｃ）の算出方法は以下の通りである。
［ＯＨ基量（Ａ）の算出方法］
　ＯＨ基量（Ａ）は、各原料の仕込み割合から求めた理論ＯＨ基量である。ＯＨ基量（Ａ）は次の式から算出した。
　ＯＨ基量（Ａ）（ｍｏｌ／ｇ）　＝　（原料ジオール化合物の仕込み割合(Ｘ１)÷原料ジオール化合物の分子量×２）＋（（原料フェノール化合物の仕込み割合（Ｘ２）÷原料フェノール化合物の分子量×原料フェノール化合物１分子あたりのＯＨ基数）－（原料ジイソシアナネート化合物の仕込み割合（Ｘ３）÷原料ジイソシアナネート化合物の分子量×２）
　Ｘ（ｇ）：各原料の総仕込み量
　ａ（ｇ）：原料ジオール化合物の反応仕込み量
　ｂ（ｇ）：原料フェノール化合物の反応仕込み量
　ｃ（ｇ）：原料ジイソシアナネート化合物の反応仕込み量
　Ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ
　　＝原料ジオール化合物の反応仕込み量ａ（ｇ）＋原料フェノール化合物の反応仕込み量ｂ（ｇ）＋ジイソシアナネート反応仕込み量ｃ（ｇ）
　原料ジオール化合物の仕込み割合（Ｘ１）＝ａ÷Ｘ
　原料フェノール化合物の仕込み割合（Ｘ２）＝ｂ÷Ｘ
　原料ジイソシアナネート化合物の仕込み割合（Ｘ３）＝ｃ÷Ｘ
［ＯＨ基量（Ｂ）の算出方法］
　ＯＨ基量（Ｂ）は、酸化防止剤のうち、未反応の原料フェノール化合物のＯＨ基量を除いたＯＨ基量である。ＯＨ基量（Ｂ）の算出方法は以下の通りである。
　あらかじめ、原料フェノール化合物のＧＰＣクロマトグラムから検量線を作成しておき、プレポリマーとの反応終了後の酸化防止剤のＧＰＣクロマトグラムから、反応したフェノール化合物量（ｂ’）と、未反応のフェノール化合物量（ｂ”）を算出した。また、反応したフェノール化合物の割合（Ｘ’２）を算出した。
　ｂ’（ｇ）：反応したフェノール化合物量
　ｂ”（ｇ）：未反応のフェノール化合物量
　ｂ＝ｂ’＋ｂ”
　反応したフェノール化合物の割合（Ｘ’２）＝ｂ’÷Ｘ
　ＯＨ基量（Ｂ）は、上記のＯＨ基量（Ａ）の算出式のうち、原料フェノール化合物の仕込み割合（Ｘ２）を反応したフェノール化合物の割合（Ｘ’２）に代えて、次の式から算出した。
　ＯＨ基量（Ｂ）（ｍｏｌ／ｇ）　＝　（原料ジオール化合物の仕込み割合(Ｘ１)÷原料ジオール化合物の分子量×２）＋（（反応したフェノール化合物の割合（Ｘ’２）÷原料フェノール化合物の分子量×原料フェノール化合物１分子あたりのＯＨ基数）－（原料ジイソシアナネート化合物の仕込み割合（Ｘ３）÷原料ジイソシアナネート化合物の分子量×２）
［ＯＨ基量（Ｃ）の算出方法］
　ＯＨ基量（Ｃ）は、酸化防止剤のうち、式（１）において、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物のＯＨ基量である。
　ＧＰＣクロマトグラムから、式（１）において、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物の面積比、ｍ＝０、ｎ≧１に相当する化合物の面積比、及び、原料フェノール化合物の面積比から、換算して求めた。
［ポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤の製造例］
（実施例１）
　数平均分子量１，８５０のポリテトラメチレングリコール２３３ｇと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５６ｇとを乾燥窒素雰囲気下、７０℃で３時間、攪拌下で反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）を得た。このウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）のＩＲを図１の（ａ）に、ＧＰＣクロマトグラムを図２の（ａ）に示す。ウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，１５１、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，８４６であった。Ｒｔ（保持時間）＝２１．６８ｍｉｎの小さなピークは、未反応の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである。
　室温に冷却した後、このウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）に、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（ソンウォン　インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ　１７９０（前記式（５）において、ｋ＝３））２１１ｇを、全固形分濃度が５０重量％のＤＭＡｃ溶液になるように５００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した液を加えた。その後、攪拌しながら徐々に昇温して、７０℃で２時間反応させた。この反応２時間後の溶液のＩＲ測定で、２２６６ｃｍ－１のイソシアナート基が消滅したことを確認後、室温まで冷却した。ウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）のＧＰＣクロマトグラムが図２の（ａ）であり、２時間反応後のＧＰＣクロマトグラムを図２の（ｂ）に示す。Ｓｏｎｇｎｏｘ　１７９０の部分を除くポリウレタン化合物部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，６７０、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，８８０であり、前記式（１）で、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，６６０、数平均分子量（Ｍｎ）は４８，３００であった。平均分子量の評価部分が明確になるよう示したＧＰＣクロマトグラムが図３である。
　得られたポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ－１）は、上記式（１）で表されるポリウレタン化合物、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、及び溶媒としてのＤＭＡｃを含有する。
　このポリウレタン系酸化防止剤（ＡＯ－１）を減圧乾燥してＤＭＡｃを除去した後のＴＧＡチャートを図４に示す。このＴＧＡから、このポリウレタン系酸化防止剤（ＡＯ－１）の固形成分は、３００℃付近まで熱安定性があり、ポリウレタン弾性繊維の乾式紡糸工程においても熱に対して安定であることが分かる。
　このポリウレタン系酸化防止剤（ＡＯ－１）のＩＲチャートを図１の（ｂ）に、ウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）（ａ）と対比して示した。表２に数平均分子量及びＯＨ基量（Ａ）、ＯＨ基量（Ｂ）、ＯＨ基量（Ｃ）を示す。
（実施例２）
　１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（ソンウォン　インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ　１７９０）の代わりに、ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール（ソンウォン　インダストリアル社製、商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ　２４５０（前記式（５）において、ｋ＝２））１７７ｇを、全固形分濃度が、５０重量％ＤＭＡｃ溶液になるように、４６６ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した液を、室温冷却したウレタンプレポリマー（ＰＵＰＰ）に加えたことのほかは、実施例１と同様にして、ポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ２－１）を製造した。この液を、実施例１と同様に昇温加熱してイソシアナート基の消滅をＩＲにて確認後、室温冷却した。Ｓｏｎｇｎｏｘ　２４５０の部分を除くポリウレタン化合物部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，４５０、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０３０であり、前記式（１）で、ｍ≧１、ｎ≧１に相当するポリウレタン化合物部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，８８０、数平均分子量（Ｍｎ）は３１，２７０であった。平均分子量の評価部分が明確になるよう示したＧＰＣクロマトグラムが図５である。
（実施例３、比較例１）
　この実施例２のウレタン系フェノール酸化防止剤を、分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製ＬａｂｏＡＣＥ ＬＣ-５０６０）を用いて分離し、ポリスチレン換算の数平均分子量で３１，２７０の高分子成分と、ＲＴ＝１９．９１７（ｍｉｎ）の低分子成分と、ＲＴ＝２１．４１８（ｍｉｎ）の原料のＳｏｎｇｎｏｘ　２４５０の成分とを得た。
　高分子成分は、ポリテトラメチレングリコールの構成単位を含むポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ２－２）（すなわち、前記式（１）において、ｍ≧１、ｎ≧１、ｋ＝２のポリウレタン化合物成分）である（実施例３）。
　低分子成分は１分子のジフェニルメタンジイソシアネートに対して２分子のビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコールが反応した化合物（ＡＯ２－３）（すなわち、前記式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝１、ｋ＝２の化合物、分子量１，４２３．５）であった（比較例１）。
　表２の数平均分子量の欄に、この分子量の値を表記した。ＯＨ基量（Ａ）及びＯＨ基量（Ｂ）は１．４０（２／１，４２３．５）として示した。
　表２に数平均分子量、ＯＨ基量（Ａ）、ＯＨ基量（Ｂ）及びＯＨ基量（Ｃ）を示す。
　実施例３のポリテトラメチレングリコールを含むポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ２－２）のＯＨ基量（Ａ）は、実施例２のＯＨ基量（Ａ）、比較例１のＯＨ基量（Ａ）、及び原料のビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコールのＯＨ基量、及び、図５のＧＰＣクロマトグラムから求めた（ＡＯ２－２）と（ＡＯ２－３）の面積比から、換算して求めた。
　実施例３のＯＨ基量（Ｂ）及びＯＨ基量（Ｃ）は、ＯＨ基量（Ａ）と同じ値として示した。
（実施例４～１１）
　実施例１と同様の方法にて表１に記載のジオール及びジイソシアネート及びフェノール化合物（ヒンダードフェノール酸化防止剤）の組み合わせを用いてポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ－３～ＡＯ－１０）を製造した。表１中の略号を表３に示す。表２に数平均分子量及びＯＨ基量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
［ポリウレタンウレア原液の製造］
　数平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルジオール４００ｇと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
これを室温に冷却した後、７２０ｇのＤＭＡｃを加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液を調整した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇ及びジエチルアミン１．３７ｇをＤＭＡｃ３９０ｇに溶解し、これを前記ウレタンプレポリマー溶液に室温下で激しく攪拌しながら添加して、粘度３６０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタンウレア原液（Ａ）（濃度31.1重量％）を得た。
［ポリウレタン弾性繊維の製造例］
（実施例１２）
　前記のポリウレタンウレア原液（Ａ）の固形分１００重量部に対して実施例１で合成したポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ－１）の固形分３．０重量部を均一に攪拌混合して得られた紡糸用原液を脱泡した後、１６個の紡糸口金（各々の口金は４個の細孔を有す）の細孔から熱風約２３０℃中に押しだしてＤＭＡｃ溶剤を蒸発させた。乾燥された糸条を仮撚りし、ゴッデトローラを経てオイリングローラ上でジメチルシリコンを主成分とする油剤を付与し、毎分７００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、４４ｄｔ／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。
　得られたポリウレタン弾性繊維を用いて各種評価を行った結果を表４に記載した。各種評価の方法を次に説明する。
［紡糸安定性の評価］
　実施例記載の方法に準じて製造した紡糸原液を、上記記載の方法にて３０時間紡糸してその糸切れ回数（回／時間）を測定した。糸切れ回数が少ないほど生産性が安定している。
［スカム評価方法］
　４４デシテックス／４フィラメントの弾性繊維を、４５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０日間放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所に設置された同じ径の梨地ローラー上に巻き取る。送り出す弾性糸から２５ｃｍの中間地点にかみそり刃を糸角１１５度になるように設定して立てておき、巻き取るローラー上の表面速度を７０ｍ／分設定した。かみそり刃上に弾性繊維を１時間走行させた後、かみそり刃（エヌティー（株）製：ＮＴ－Ｌ型刃品番Ｌ－３００）上に付着した白色スカムの量を目視によって１級から５級の判断をした。
　５級：かみそり刃に全く付着無し。
　４級：かみそり刃にほんのわずか付着あり。
　３級：かみそり刃に若干付着あり。
　２級：かみそり刃にやや付着量多し。
　１級：かみそり刃に多量の付着物あり。
［洗濯処理］
　４４デシテックスのポリウレタン繊維を５０％伸長下で１時間ボイルした後、界面活性剤(花王社製アタック)を１．３ｇ/ｌの濃度で溶解した洗濯液中で、４０℃で４０分洗濯した後、水洗し、５０℃で１５分間乾燥する方法で実施した。
［ドライクリーニング処理］
　前記洗濯処理後の４４デシテックスのポリウレタン繊維を５０％伸長下で、５０℃のパークレン中に２時間浸漬した後、５０℃で１５分間乾燥する方法で、パークレン浸漬中の浴比は１:１０００とした。
［ポリウレタン弾性繊維の糸強度］
　このようにして製造し得られた４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維について、測定法引張試験機（オリエンテック（株）製：ＵＴＭ－３－１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、糸試料長５ｃｍ幅で１分間１０００％の歪み速度で破断強度（すなわち、糸強度）を測定した。得られた破断強度（すなわち、糸強度）を表４に「洗濯処理前の強度（ｃＮ）」として示した。
［耐光試験］
　洗濯処理したサンプル、及び洗濯処理及びドライクリーニング処理したサンプルについて、それぞれ、耐光試験を実施し、強度保持率を評価した。耐光試験はフェードメーター(スガ試験機株式会社製)によって、４４デシテックスのポリウレタン繊維に２５時間紫外線を照射した。その後、引張試験機（オリエンテック（株）製：ＵＴＭ－３－１００型）を用いて、前記条件にて破断強度（すなわち、糸強度）を測定した。ここで、強度保持率は次式により求めた。
　強力保持率(％) ＝ 紫外線照射後の糸強度 ／ 紫外線照射前の糸強度 × １００
［着色度］
　洗濯処理、ドライクリーニング処理したサンプルについて、それぞれ、燃焼ガステストを実施し、着色度を評価した。燃焼ガステストは、４４デシテックスのポリウレタン繊維についてＡＡＴＣＣ－２３に従って実施した。燃焼ガス暴露後の変色度を、１級…黄褐色、２級…黄色、３級…淡黄色、４級…わずかに黄色、５級…無着色の５ランクに分けて目視判定した。ただし色相が各級の中間にある場合には上の級から０．５級を減じる方法で表示した。
［熱切断秒数］
　試料を５０％伸長下で１９０℃の熱体に押し当ててから、切断までの時間を測定した。
（実施例１３）
　実施例２で製造したポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤（ＡＯ２－１）を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。
（実施例１４）
　実施例３で分離した高分子成分（ＡＯ２－２）のポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。
（比較例２）
　実施例３、比較例１で分離した低分子成分（ＡＯ２－３）のポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。
（実施例１５～２２）
　実施例４～１１で製造したポリウレタン系ヒンダードフェノール酸化防止剤を用いて実施例１と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。
（比較例３）
　１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ　１７９０）３８０ｇにＤＭＡｃ５００ｇを加え、４０℃で１時間攪拌し溶解した。次に、イソホロンジイソシアネート１２０ｇを加え７０℃で２０時間反応させた。２０時間後にＩＲスペクトルを測定しイソシアネートの消費率を確認したところ、消費率１３％とほとんど反応していなかったことから紡糸の評価は行っていない。
（比較例４）
　比較例３と同様の方法でイソホロンジイソシアネートを加える際に触媒であるジ－ｎ－ブチルスズジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２時間後にＩＲスペクトルを測定しイソシアネートの消費率を確認したところ、消費率２８%とほとんど反応していなかったことから紡糸の評価は行っていない。
（比較例５）
　特公昭６２－４３４８０号公報の製造例に記載の方法を参考にして、１００重量部の１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ１７９０）と３１．７６重量部のイソホロンジイソシアネートとの反応物を合成した。この反応物を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。
（比較例６）
　特公昭６２－４３４８０号公報の実施例５に記載の方法に従って、１，４－ブタンジオールと、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）と、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ１７９０）との反応物を合成した。この反応物を用いて実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。
（比較例７）
　前記のポリウレタンウレア原液のみを用いたことの他は実施例１２の製造法と同様にしてポリウレタン弾性繊維を製造した。
（比較例８）
　特公平５－２４２４６号公報の第３頁カラム６に記載の方法に従って、ジシクロペンタジエン１モルに対して１．１モルのｐ－クレゾールを加え、両者の固形分濃度に対して３重量部％のＢＦ３（ＣＨ２ＣＨ５）２Ｏを加えて９０℃で反応させた後、トルエン溶媒で３０％の溶液に希釈し、５０℃にてイソブチレンガスを吹き込んで反応させ、トルエンを留去して、数平均分子量（Ｍｎ）が２，４５０のｐ－クレゾール・ジビニルベンゼン・イソブチレン反応物の固形物を得た。これを、ポリウレタン重合体の固形物に対して３重量％加えて、実施例１２と同様な方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。
（比較例９）
　前記のポリウレタンウレア原液の固形分に対して３重量％の１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（商品名Ｓｏｎｇｎｏｘ１７９０）を加えて溶解し、実施例１２と同様の方法でポリウレタン弾性繊維を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　本発明のポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定性に優れ、スカムの発生が少なく、洗濯処理、ドライクリーニング処理のいずれを経ても、耐光試験後の強度保持に優れ、燃焼ガスによる着色が少なく、熱切断も少ないことを確認した。
　本発明の酸化防止剤は、ポリウレタン弾性繊維の安定剤として好適に用いることができ、本発明のポリウレタン弾性繊維は、インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア―、ジーンズ、水着用衣料、又はオムツ用ゴム糸製品に好適に用いることができる。また、本発明の酸化防止剤に含まれるポリウレタン化合物は、高分子鎖の末端にフェノール系酸化防止剤の官能基を有しているので、例えば、ポリエステル、ポリアミド等のポリウレタン以外の各種の高分子重合体の安定剤にも適用が期待できる。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表されるポリウレタン化合物を含む酸化防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
    Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
    Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であって、複数のＸ１は同じであっても異なっていてもよい。
    ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｋは２以上の整数である。）
  2. 　前記式（１）で表されるポリウレタン化合物の数平均分子量が８０００～１００，０００である、請求項１に記載の酸化防止剤。
  3. 　前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（６）～式（１１）のいずれかで表されるヒンダートフェノール基を有する、請求項１又は２に記載の酸化防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。＊は結合位置を表す。）
  4. 　前記式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物が、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデセン、及び、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）からなる群より選択される１以上の化合物である、請求項３に記載の酸化防止剤。
  5. 　前記ヒンダートフェノール化合物が、式Ｘ１（ＯＨ）ｋで表されるヒンダートフェノール化合物であって、下記式（１２）又は式（１３）で表されるヒンダートフェノール基を有する重合体である、請求項１又は２に記載の酸化防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｒ７は、炭素数１～４のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ７は、炭素数１～４のアルキル基である。）
  6. 　前記ヒンダートフェノール化合物が、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン共重合物、ジビニルベンゼン・パラクレゾール共重合物、及び、パラクレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブテン共重合物からなる群より選択される１以上の化合物である、請求項５に記載の酸化防止剤。
  7. 　下記式（２）で表されるジオール化合物と、前記ジオール化合物に対して過剰モル量の下記式（３）で表される芳香族ジイソシアナート化合物とを反応させ、下記式（４）で表されるウレタンプレポリマーのイソシアナート基と、前記ウレタンプレポリマーのイソシアナート基に対して過剰当量の下記式（５）で表されるヒンダートフェノール化合物のフェノール基とを反応させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の酸化防止剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｙ１はジオールの残基であり、式（２）中のＯＨはアルコール性水酸基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｙ１はジオールの残基であって、複数のＹ１は同じであっても異なっていてもよい。
    Ｒ１は芳香族ジイソシアネートの残基であって、複数のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （Ｘ１はヒンダートフェノール性水酸基をｋ個以上有するヒンダートフェノール化合物の残基であり、式（５）中のＯＨはヒンダートフェノール性水酸基であり、ｋは２以上の整数である。）
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の酸化防止剤と、ポリウレタン重合体と、を含有するポリウレタン弾性繊維。
  9. 　前記ポリウレタン重合体に対する、前記酸化防止剤の固形分の含有割合が、０．０１～２０質量％である、請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維。
  10. 　インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア―、ジーンズ、水着用衣料、又はオムツ用ゴム糸製品に使用される、請求項８又は９に記載のポリウレタン弾性繊維。
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