JP2021147460A - 弾性繊維用ポリウレタン、およびそれを用いた弾性繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性や弾性回復性及び耐塩素性などの耐薬品性に優れた弾性繊維用ポリウレタンを提供する。【解決手段】１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するイソシアネート化合物（I）と、ポリアミン化合物（II）と、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール（III）を反応させて得られる弾性繊維用ポリウレタンであって、前記ポリオール（III）が下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）を含むことを特徴とする弾性繊維用ポリウレタン。（式（Ａ１）中、ｍは２〜４の整数を表し、ＲＡ１は炭素数２〜５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲＡ１は同一であってもよく異なるものであってもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は、原料に特定の構造のポリカーボネートポリオールを用いることで、柔軟性や
弾性回復性及び耐塩素性などの耐薬品性を改善した弾性繊維用ポリウレタンと、このポリ
ウレタンを用いた弾性繊維の製造方法に関する。

従来、工業規模で生産されているポリウレタンの主たるソフトセグメント部の原料は、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるエーテルタイプ、アジペート系エス
テルに代表されるポリエステルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリ
ラクトンタイプ又はポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分
けられる（非特許文献１）。

近年、ポリウレタンを原料にした弾性繊維の分野において、柔軟性や弾性回復性および
耐薬品性に優れた素材の需要が高まっている。特にポリウレタンの柔軟性や弾性回復性に
寄与するのはポリウレタン中にソフトセグメントとして含まれるポリエーテルポリオール
等の長鎖ジオールである。しかしながら、現在広く市販されている弾性繊維に用いられる
ポリエーテルポリオールは、主にテトラヒドロフランからポリテトラメチレンエーテルグ
リコールであるが、柔軟性、伸び、および弾性回復性に優れる一方で、競泳用水着などで
求められる耐塩素性などの耐薬品性に劣る点で課題をもっていた。

また、２種類のジオールを共重合させたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタ
ンが提案されているが、１種類のジオールから成るポリカーボネートジオールよりは柔軟
性が改善されるものの、基本骨格が凝集力の極めて高いカーボネート結合の為、エーテル
結合を基本骨格とするポリウレタンの柔軟性には及ばない（特許文献１）。

また、原料としてポリカーボネートポリオールを用いて、耐薬品性の高い合成皮革が提
案されているが、弾性繊維用ポリウレタンにおいて本願で主張する弾性回復率や耐塩素性
を目的とした具体的な組成や効果は明示されていない（特許文献２）。

特開平６−４９１６６号公報 特開２０１９−４４２８０号公報

「ポリウレタンの基礎と応用」９６頁〜１０６頁 松永勝治 監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行

弾性繊維ポリウレタンにあっては、その用途において、特に柔軟性や弾性回復性、耐薬
品性などの耐久性の更なる向上が望まれているが、特許文献１，２等で提案される従来の
方法では、柔軟性及び弾性回復性と耐塩素性などの耐薬品性との両立が困難であった。

本発明は、柔軟性や弾性回復性及び耐塩素性などの耐薬品性を改善した弾性繊維用ポリ
ウレタンと、このポリウレタンを用いた弾性繊維の製造方法を提供することを目的とする
。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料として特定のポリカー
ボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造することにより、上記課題を解決するこ
とができることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ １分子中にイソシアネート基を２個以上含有するイソシアネート化合物（I）と
、ポリアミン化合物（II）と、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール（III
）を反応させて得られる弾性繊維用ポリウレタンであって、
前記ポリオール（III）が下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコールに由
来する構造単位を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）を含むことを特徴とする、弾
性繊維用ポリウレタン。

（式（Ａ１）中、ｍは２〜４の整数を表し、Ｒ^Ａ１は炭素数２〜５の分岐を含んでいても
よい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲ^Ａ１は同一であってもよく異なるもの
であってもよい。）
［２］ 前記ポリオール（III）は、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）を９０質量
％以上含有することを特徴とする、［１］に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
［３］ 前記式（Ａ１）が、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる
群より選ばれた少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の弾性繊維用ポリウレタン
。
［４］ 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）を構成するジオール中、前記ジエチレン
グリコール及びトリエチレングリコールの合計含有量割合が７０重量％以上である、［３
］に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）中のジエチレングリコールの比率が７０〜９０
モル％である［３］に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
［５］ 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平均分子量が、２５０〜５０００
である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
［６］ 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の１分子に含まれる水酸基の平均官能
基数が１．８以上、２．５以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の弾性繊維用
ポリウレタン。
［７］ 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）に含まれる全水酸基数に対する１級水
酸基の比率が９５モル％以上である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポ
リウレタン。
［８］ 前記イソシアネート化合物（I）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロン
ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である［１］〜［７］
のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
［９］ 前記ポリアミン化合物（II）が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種
の化合物である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか1項に記載の弾性繊維用ポリウレタンを用いた水着
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタンを用いて、乾
式紡糸法により製造する、ポリウレタン弾性繊維の製造方法
［１２］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタンを用いて、湿
式紡糸法により製造する、ポリウレタン弾性繊維の製造方法

本発明によれば、原料に特定の構造のポリカーボネートポリオールを用いることで、柔
軟性や弾性回復性及び耐塩素性などの耐薬品性を改善した弾性繊維用ポリウレタンと、こ
のポリウレタンを用いた弾性繊維の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限
定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［弾性繊維用ポリウレタンの原料化合物］
本発明の弾性繊維用ポリウレタンの製造に用いる原料化合物について以下に説明する。

＜イソシアネート化合物（I）＞
本発明の弾性繊維用ポリウレタンの製造原料として使用されるイソシアネート化合物（
I）は、イソシアネート基を２以上有するものであればよく、芳香族又は脂肪族、脂環族
の各種公知のイソシアネート化合物が挙げられる。

例えば、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシ
アネート）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転
化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；１，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，５−ペン
タメチレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これ
らは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に
多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート（２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート）、耐
候性に優れる点で４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。

＜鎖延長剤＞
本発明の弾性繊維用ポリウレタンの製造原料として使用される鎖延長剤は、イソシアネ
ート基と反応するポリアミン化合物（II）から選ばれる。

その具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソ
ホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプ
ロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエ
チルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキ
シプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ
−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒ
ドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類を挙げることが
できる。

これらの鎖延長剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する
場合は主成分の鎖延長剤は好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上
、最も好ましくは９８モル％以上であり、主成分の鎖延長剤が７０モル％未満では、機械
物性等の諸物性が低下することもある。

これらの中でも得られる弾性繊維用ポリウレタンのソフトセグメントとハードセグメン
トの相分離性に優れることによる柔軟性と弾性回復性に優れる点、工業的に安価に多量に
入手が可能な点で、これらの中でも、取り扱いが容易であり、反応の制御容易性の観点か
ら、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

＜ポリカーボネートポリオール（Ａ）＞
本発明の弾性繊維用ポリウレタンの製造原料として用いるポリオール（III）は、下記
式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリカー
ボネートポリオール（Ａ）（以下、「本発明のポリカーボネートポリオール」と称す場合
がある）を含むものである

（上記式（Ａ１）中、ｍは２〜４の整数を表し、Ｒ^Ａ１は炭素数２〜５の分岐を含んで
いてもよい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲ^Ａ１は同一であってもよく異な
るものであってもよい。）

オキシアルキレングリコール（Ａ１）としては、上記式（Ａ１）で表されるものであれ
ばよく、特に制限はないが、柔軟性や弾性回復性、耐薬品性の観点から、式（Ａ１）にお
けるＲ^Ａ１の炭素数は２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。な
お、Ｒ^Ａ１の炭素数２〜５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖としては、具体的には、炭素
数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

オキシアルキレングリコール（Ａ１）としては、具体的には、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好まし
いものとして挙げられる。これらのオキシアルキレングリコール（Ａ１）は１種のみを用
いてもよく、２種以上を用いてもよい。

オキシアルキレングリコール（Ａ１）としては、特にジエチレングリコール及びトリエ
チレングリコールの少なくとも１種を用いることが好ましく、ポリカーボネートポリオー
ル（Ａ）の製造原料ジオール中のジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの合
計の含有割合が７０重量％以上、特に８０〜１００重量％、とりわけ９０〜１００重量％
であることが、柔軟性及び耐薬品性の観点から好ましい。

特にオキシアルキレングリコール（Ａ１）としてジエチレングリコールとトリエチレン
グリコールとを併用して用いることは、ポリカーボネートポリオール鎖中の構造単位の規
則性を乱すことで水素結合による凝集を防ぎ、柔軟性を高められるために、本発明に好ま
しい態様である。その場合、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとの使用割
合は、モル比でジエチレングリコールがトリエチレングリコールよりも多いことが好まし
く、より好ましくはモル比でジエチレングリコール：トリエチレングリコール＝６０：４
０〜９０：１０であり、７０：３０〜８５：１５の範囲にあるとさらに好ましい。

ポリカーボネートポリオール（Ａ）の製造原料に多価アルコールが含まれていても良く
、例えば、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキ
サントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン
、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエ
リトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチ
ロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、グルコースなどの糖類、ソルビトールなどの糖誘導体といっ
たものが挙げられる。本発明のポリカーボネートポリオールには、これらの多価アルコー
ルの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

本発明のポリカーボネートポリオールの製造に使用可能なカーボネート化合物としては
、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリール
カーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種であっても複
数種であってもよい。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。

カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ
、これらの中でもジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を、９
０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含有する。

（式（Ａ２）中、ｍ、Ｒ^Ａ１は式（Ａ１）と同義である。）

＜ポリカーボネートポリオール（Ａ）の製造＞
ポリカーボネートポリオール（Ａ）を製造する場合には、重合を促進するために必要に
応じてエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、一般にエス
テル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。

エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と記載する。）第１族金属（水素を除
く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族
金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周
期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１
２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ
、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の
化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化
合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周
期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属
の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属
の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期
表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期
表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属（水素を除く）の化合物の中
でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化
合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物
の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグ
ネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金
属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例と
しては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等
のカルボン酸塩；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；リン酸塩やリン酸水素塩、リン酸二
水素塩等のリン含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さら
にメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。

これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢
酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用
いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さら
に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好
ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウ
ムが用いられる。

本発明のポリカーボネートポリオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は
、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限
が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上
限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。
カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートポリオールの
末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があ
り、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。

本発明のポリカーボネートポリオールを製造するにあたって、前述のエステル交換触媒
を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートポリオール中に残存しても性能
に影響の生じない量であることが好ましい。

エステル交換触媒の使用量は、原料ジヒドロキシ化合物の重量に対する金属の重量比と
して、上限が５００重量ｐｐｍであることが好ましく、１００重量ｐｐｍであることがよ
り好ましく、５０重量ｐｐｍであることがさらに好ましく、１０重量ｐｐｍであることが
特に好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量として、０．０１重量ｐｐｍで
あることが好ましく、０．１重量ｐｐｍであることがより好ましく、１重量ｐｐｍである
ことがさらに好ましい。

エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に
採用することができる。通常反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃で
あることがより好ましく、１３０℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通
常２５０℃であることが好ましく、２３０℃であることがより好ましく、２００℃である
ことがさらに好ましい。反応温度を上記上限以下とすることにより、得られるポリカーボ
ネートポリオールが着色するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。

さらには、ポリカーボネートポリオールを製造するエステル交換反応の全工程を通じて
反応温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下とすることがより好ましく
、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。全工程を通じて反応温度を１８０℃以下と
することにより、条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。

反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽
沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反
応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。或い
は、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていく
ことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノ
アルコール、フェノール類および環状カーボネートなどを留去することができるので好ま
しい。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が１０ｋＰａであることが好ましく、５ｋＰａ
であることがより好ましく、１ｋＰａであることがさらに好ましい。
軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなど
の不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。

エステル交換反応の際に低沸のカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物を使用する場
合は、反応初期はカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反
応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、さらに反応を進行させる、という方法も採
用可能である。このようにすることで、反応初期の未反応のカーボネート化合物の留去を
防ぐことができる。

さらにこれら原料の留去を防ぐ目的で、反応器に還流管をつけて、カーボネート化合物
とジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込ん
だ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることができる。

重合反応は、バッチ式または連続式で行うことができるが、製品の安定性等から連続式
で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であって
もよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の
雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧ま
たは減圧下で行うのが好ましい。

重合反応は、生成するポリカーボネートポリオールの分子量を測定しながら、目的の分
子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物
、カーボネート化合物、および触媒の使用の有無および種類により大きく異なるので、一
概に規定することは出来ないが、通常５０時間以下であることが好ましく、２０時間以下
であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましい。

重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートポリオールには触媒
が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。
この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの
リン系化合物等の触媒失活剤を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい
。さらには触媒失活剤添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率
的に不活性化することができる。

エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜
リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、
リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、使用されたエステル交換触媒と
ほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限
が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より
好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、反応
生成物中のエステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリカーボネートポリオ
ールを弾性繊維用ポリウレタンの製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートポリ
オールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある
。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートポリオー
ルが着色してしまう可能性がある。

リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うこと
ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされ
ないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０
℃、特に好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃
、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活
性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、１
８０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートポリオールが着色することがある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である
。

なお、ポリカーボネートポリオールに残存する触媒量は、ポリウレタン化反応の制御の
観点から金属換算量で１００重量ｐｐｍ以下、特に１０重量ｐｐｍ以下であることが好ま
しい。一方で、必要な触媒量として金属換算量で０．０１重量ｐｐｍ以上、特に０．１重
量ｐｐｍ以上、とりわけ５重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。

反応生成物は、該生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、
原料ジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、副生する軽沸の環状カーボネートおよび
添加した触媒などを除去する目的で精製することができる。

その際の精製は、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具
体的な方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留および薄膜蒸留など特にその形態に制限はな
く、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも薄膜蒸留が効果的である。

薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃である
ことが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好
ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を上記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分とな
る。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポ
リオールが着色するのを防ぐことができる。

薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであること
がより好ましく、７０Ｐａであることがさらに好ましく、６０Ｐａであることが特に好ま
しい。薄膜蒸留時の圧力を上記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分
に得られる。

また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの保温の温度は、上限が２５０℃で
あることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であるこ
とが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの保温の温度を上記下限以上とすることに
より、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの流動性が低下するのを防ぐことがで
きる。一方、上記上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポ
リオールが着色するのを防ぐことができる。

また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水、酸性水およびキレート剤溶解
溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。

原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合
、ポリカーボネートポリオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能
性化合物なので、弾性繊維用ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上
、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の
工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生されて不具合
を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネー
トポリオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。ポリカーボネート
ポリオール中のフェノール類の残存量は、具体的にはポリカーボネートポリオールに対す
る重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカ
ーボネートポリオール中のフェノール類を低減するためには、前述するようにポリカーボ
ネートポリオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポ
リカーボネートポリオールの重合反応後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。

ポリカーボネートポリオール中には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物
が残存することがある。ポリカーボネートポリオール中のカーボネート化合物の残存量は
限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートポリオールに対す
る重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは
１重量％である。ポリカーボネートポリオールのカーボネート化合物含有量が多すぎると
ポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、
好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％で
ある。

ポリカーボネートポリオールには、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場
合がある。ポリカーボネートポリオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定される
ものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートポリオールに対する重量比と
して１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましく
は０．０５重量％以下である。ポリカーボネートポリオール中のジヒドロキシ化合物の残
存量が多いと、弾性繊維用ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足
し、所望の物性が得られない場合がある。

本発明のポリカーボネートポリオール中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基ない
しアリールオキシ基となっている構造の割合は、その末端基の数として全末端数の５モル
％以下、特に３モル％以下、とりわけ１モル％以下であることが好ましい。アルキルオキ
シ末端基またはアリールオキシ末端基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に
重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
本発明のポリカーボネートポリオールは、上述のように分子鎖の末端がアルキルオキシ
基またはアリールオキシ基である数の割合が５％以下で、分子鎖の両末端基は基本的には
水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造
となっていることが好ましい。特にイソシアネートとの反応性の観点から、分子鎖の末端
が1級の水酸基である数の割合が９５モル％以上であることが好ましく、より分子量が大
きく強度が高いポリウレタンを合成するためには１級の水酸基である割合が９８モル％以
上であることが好ましい。

本発明のポリカーボネートポリオールの水酸基価は、下限は通常２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
、好ましくは２２．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２８．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更
に好ましくは３７．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、上限は通常４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好まし
くは４４８．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３７４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好
ましくは２８０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高く
なりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過では
得られる弾性繊維の柔軟性が不足する場合がある。
ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、具体的には、後述の実施例の項に記載され
る方法で測定される。

また、本発明で用いるポリカーボネートポリオールの水酸基価から求めた数平均分子量
（Ｍｎ）の下限は好ましくは２５０であり、より好ましくは３００、さらに好ましくは４
００である。一方、上限は好ましくは５，０００であり、より好ましくは４，０００、さ
らに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）
が前記下限未満では、弾性繊維の柔軟性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超
過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
ポリカーボネートポリオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的に
は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

本発明で用いるポリカーボネートポリオールの１分子中に含まれる水酸基の平均官能基
数は１．８〜２．５の範囲が好ましく、より好ましくは１．８５〜２．２、さらに好まし
くは１．９〜２．０５である。前記下限未満では、ポリウレタン化時の分子量が十分に伸
びず、強度などの物性が不十分となる。一方で、前記上限超過ではポリウレタン化時の架
橋反応が進み、ハンドリングを損なう可能性がある。
ポリカーボネートポリオールの１分子中に含まれる水酸基の平均官能基数は通常４００
ＭＨｚ以上のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）装置による測定で確認することが出来る。

本発明の弾性繊維用ポリウレタンの製造原料としての本発明のポリカーボネートポリオ
ールは、１種のみを用いてもよく、繰り返し単位やそのモル比、物性等の異なるものを２
種以上用いてもよい。

＜ポリカーボネートポリオール（Ａ）以外のポリオール＞
本発明の弾性繊維用ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、ポ
リオール（III）としてポリカーボネートポリオール（Ａ）以外のポリオールを、物性に
影響の無い範囲で併用してもよい。ここで、ポリカーボネートポリオール（Ａ）以外のポ
リオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例え
ばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンエーテルグ
リコール、ポリカーボネートポリオール（Ａ）以外のポリカーボネートポリオールが挙げ
られる。
ここで、ポリオール(III)対する、ポリカーボネートポリオール（Ａ）の重量割合は９
０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましく、最も好ましくは９８％以上である。
ポリカーボネートポリオール（Ａ）の重量割合が少ないと、本発明の特徴である弾性繊維
用ポリウレタンを用いた弾性繊維の柔軟性や弾性回復性、耐久性が失われる可能性がある
。

［弾性繊維用ポリウレタンの製造方法］
本発明の弾性繊維用ポリウレタンは、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する
イソシアネート化合物（I）と、ポリアミン化合物（II）と、１分子中に２個以上の水酸
基を含有するポリオール（III）を反応させて得られる弾性繊維用ポリウレタンであって
、前記ポリオール（III）が下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコールに由
来する構造単位を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）を含むことを特徴とする。

（上記式（Ａ１）中、ｍは２〜４の整数を表し、Ｒ^Ａ１は炭素数２〜５の分岐を含んで
いてもよい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲ^Ａ１は同一であってもよく異な
るものであってもよい。）

本発明の弾性繊維用ポリウレタンは、ポリカーボネートポリオール（Ａ）を含むポリオ
ール(III)と、イソシアネート化合物（I）と、ポリアミン化合物（II）とを用いること以
外は、通常のポリウレタン化反応により製造することができる。

＜鎖停止剤＞
本発明の弾性繊維用ポリウレタンを製造する際には、得られる弾性繊維用ポリウレタン
の分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を少量添加使
用することもできる。これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類が例示され
る。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜触媒＞
本発明の弾性繊維用ポリウレタンを製造する際に、ウレタン化反応のために触媒を使用
してもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、有機スズ系化合物、有機亜鉛系化合
物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物、有機ジルコニウム系化合物、アミン系
化合物等を挙げることができる。ウレタン化反応触媒は、１種のみを使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。ウレタン化反応触媒を使用する場合、弾性繊維用ポリウレタン
の質量に対して、０．１〜１００質量ｐｐｍとなるように調整することが推奨される。０
．１質量ｐｐｍ以上のウレタン化反応触媒を使用すれば、弾性繊維用性ポリウレタンの分
子量が充分に高い水準で維持され、弾性繊維用ポリウレタン本来の物性が効果的に発揮さ
れやすくなる。

前記ウレタン化反応触媒の中でも、有機スズ系化合物が好ましい。有機スズ系化合物と
しては、例えば、スズ含有アシレート化合物、スズ含有メルカプトカルボン酸塩等が挙げ
られ、具体的には、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズ
トリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モ
ノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチ
ルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス
（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチ
ルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレ
ート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプ
ロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ
ブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズ
ビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピ
オン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステ
ル塩、ジブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、
ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチ
ルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオ
クチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３−
メルカプトプロピオン酸）塩等が挙げられる。

特に本発明に従って、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化
合物を原料として使用する場合は、芳香族イソシアネート化合物より反応性が低いため、
スズ系等の触媒を使用するのが好ましく、特に反応性の低い４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートを用いる場合は触媒を使用することがさらに好ましい。

例えば、ポリオールとイソシアネート化合物及び鎖延長剤をワンショットで連続的に反
応（一段法）させることにより、本発明の弾性繊維用ポリウレタンを効率よく製造するこ
とができる。
また、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物とをまず反応させて末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤と反応させて（二段法）重合度を
上げて、本発明の弾性繊維用ポリウレタンを製造することもできる。
前記、一段法は反応効率が高い一方でポリカーボネートポリオールとポリアミンの反応
性が大きく異なることから均一なウレタンが得られにくい。そのため、二段法により製造
することがより好ましい。

二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ） 予めポリオールと過剰のイソシアネート化合物とを、イソシアネート化合物／ポ
リオールの反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソ
シアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポ
リウレタンを製造する方法。
（ｂ） 予めイソシアネート化合物と過剰のポリオールとを、イソシアネート化合物／ポ
リオールの反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であ
るプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のイソシ
アネート化合物を反応させてポリウレタンを製造する方法。

二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法による弾性繊維用ポリウレタンの製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれか
の方法によって行うことができる。
（１） 溶媒を使用せず、まず直接イソシアネート化合物とポリオールとを反応させてプ
レポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２） （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応
に使用する。
（３） 初めから溶媒を使用し、イソシアネート化合物とポリオールとを反応させ、その
後鎖延長反応を行う。

（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に
同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶
媒と共存する形で得ることが重要である。

＜反応モル比＞
上記いずれの製造方法による場合においても、本発明の弾性繊維用ポリウレタンを製造
する際のウレタン化反応には、本発明のポリオール（III）、イソシアネート化合物（I）
及びポリアミン化合物（II）の反応モル比が、ポリオール（III）：イソシアネート化合
物（I）：ポリアミン化合物（II）＝１：１．５〜４：０．５〜３のモル比となるように
反応させることが好ましい。この際、原料のモル比は生成物のモル比に反映される。
ポリオール（III）１モル比に対するイソシアネート化合物（I）のモル比が１．５未満
では得られる弾性繊維用ポリウレタンの強度が不十分であり、４を超えると得られる弾性
繊維用ポリウレタンの柔軟性が不十分となる。イソシアネート化合物（I）はポリオール
（III）１モルに対して１．５〜４モル、特に２〜３モル用いることが好ましい。
また、ポリオール（III）１モル比に対するポリアミン化合物（II）のモル比が０．５
未満では得られる弾性繊維用ポリウレタンの強度が不十分であり、３を超えると得られる
弾性繊維用ポリウレタンの柔軟性が不十分となる。ポリアミン化合物（II）はポリオール
（III）１モルに対して０．５〜３モル、特に１〜２モル用いることが好ましい。

＜分子量＞
本発明の弾性繊維用ポリウレタンの分子量は、用途に応じて適宜調整され、特に制限は
ないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万以上、５０万以下であることが好ましく、
１０万以上、３０万以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限
よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工
性などハンドリング性を損なう傾向がある。

＜添加剤＞
本発明の弾性繊維用ポリウレタンは、充填剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、安定剤
（例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤等）、難燃剤、架橋剤、反応促進剤、補強
剤等を、本発明の弾性繊維用ポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合して弾
性繊維用ポリウレタン組成物として用いることができる。

充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、白亜、硫酸カルシウム、粘土、カ
オリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、珪灰石、長石、アルミニウムシリ
ケート、カルシウムシリケート、アルミナ、アルミナ三水和物等のアルミナ水和物、ガラ
ス微小球、セラミック微小球、熱可塑性樹脂微小球、バライト、木粉、ガラス繊維、カー
ボンファイバー、マーブルダスト、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタン酸塩、これらの
組合せ等が挙げられる。充填剤は、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタンまたはこれらの組合せであり、よ
り好ましくはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはこれらの組合せ
である。充填剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plas
tics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio、５版、
１７章、９０１−９４８ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。

可塑剤としては、例えば、鉱油、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アルキ
ルスルホン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、塩素化パラフィン、
クエン酸エステル、エポキシド、グリコールエーテルおよびそのエステル、グルタル酸エ
ステル、炭化水素油、イソ酪酸エステル、オレイン酸エステル、ペンタエリスリトール誘
導体、リン酸エステル、フタル酸エステル、ポリブテン、リシノール酸エステル、セバシ
ン酸エステル、スルホンアミド、トリメリト酸エステル、ピロメリト酸エステル、ビフェ
ニル誘導体、ステアリン酸エステル、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキ
シ安息香酸エステル、イソシアン酸エステル付加物、多環芳香族化合物、天然製品誘導体
、シロキサン系可塑剤、タール系製品、チオエステル、チオエーテル、これらの組合せ等
が挙げられる。弾性繊維用ポリウレタン組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０〜１
５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
可塑剤として、George Wypychの文献「可塑剤のハンドブック（Handbook of Plasticizer
s）」ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario（２００４）に記載されてい
るものを使用できる。

着色剤（染料、顔料）としては、例えば、無機顔料、例えば、金属酸化物（例えば酸化
鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン）、混合金属酸化物、カーボンブラック、これらの組合せ等
；有機顔料、例えば、アントラキノン、アンタントロン、アゾ化合物、モノアゾ化合物、
アリールアミド、ベンゾイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロピロール、ジオキ
サジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソイ
ンドリノン、イソインドリン、モノアゾ塩、ナフトール、β−ナフトール、ナフトールＡ
Ｓ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリ
ドン、キノフタロン、これらの組合せ等；無機顔料および有機顔料の組合せ；等が挙げら
れる。弾性繊維用ポリウレタン組成物中の着色剤の含有量は、好ましくは０〜１０質量％
、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２５〜２質量％である。着色
剤としては、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Addit
ives Handbook）」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio、５版、１５章、８
１３−８８２ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。

酸化防止剤としては、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルア
ミン、アルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アラルキル置換フェニル−α−ナフ
チルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルア
ミン等の芳香族アミンまたはヒンダードアミン；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール等のフェノール化合物；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；アクリロイ
ル修飾フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメー
ト（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
）；亜リン酸エステル；亜ホスホン酸エステル；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘
導体；これらの組合せ；等が挙げられる。弾性繊維用ポリウレタン組成物中の酸化防止剤
の含有量は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０００１〜２．５質量％、さ
らに好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．００１〜０．５質量％である
。酸化防止剤として、Zweifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plasti
cs Additives Handbook）」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio、５版、１
章、１−１４０ページ（２００１）に記載されているものを使用できる。

ＵＶ安定剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル
、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダード
アミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール化合物、金属塩、亜鉛化
合物、これらの組合せ等が挙げられる。弾性繊維用ポリウレタン組成物中のＵＶ安定剤の
含有量は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好まし
くは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。ＵＶ安定剤として、Zw
eifel Hansらの文献「プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook
）」Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio、５版、２章、１４１−４２６ペ
ージ（２００１）に記載されているものを使用できる。

熱安定剤としては、例えば、リン系熱安定剤が挙げられ、その市販品としては、例えば
、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガフォス３８、同１２６、同Ｐ
−ＥＰＱ等、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同１１Ｃ、同２４、
同３６等が挙げられる。リン系熱安定剤を使用する場合、弾性繊維用ポリウレタン組成物
中の熱安定剤の含有量は、好ましくは０．０５〜１質量％である。

難燃剤としては、例えば、ポリブロモジフェニルエーテル、エチレンビス臭素化フタル
イミド、ビス（臭素化フェニル）エタン、ビス（臭素化フェニル）テレフタルアミド、パ
ークロロペンタシクロデカン等のハロゲン系の有機難燃剤；リン系の有機難燃剤；窒素系
の有機難燃剤；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系
難燃剤；等が挙げられる。

架橋剤としては、例えば、アルキル過酸化物、アリール過酸化物、ペルオキシエステル
、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、環式過酸化物
等の有機過酸化物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物
；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トルアクリルホルマール等の分子内に炭素−炭素二重結合を複数個（好ましくは３個
以上）有するラジカル架橋剤等が挙げられる。架橋剤として、Zweifel Hansらの文献「プ
ラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）」Hanser Gardner Publ
ications, Cincinnati, Ohio、５版、１４章、７２５−８１２ページ（２００１）に記載
されているものを使用できる。中でも、ラジカル架橋剤が好ましく、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トルアクリルホル
マールがより好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートがさらに好ましい。

これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み
合わせて用いてもよい。

これらの添加剤の添加量は、本発明の弾性繊維用ポリウレタンに対する重量比として、
下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは
０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好まし
くは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることがで
きず、多過ぎると弾性繊維用ポリウレタンの加工の過程で析出したり、濁りを発生したり
する場合がある。

＜弾性繊維＞
本発明の弾性繊維用ポリウレタンを用いた弾性繊維の製造方法として、例えば適当な溶
媒の存在下で本発明のポリウレタンウレアを非溶媒の凝固液にノズルより吐出し、化学反
応により固化させて繊維化する湿式紡糸法、これを紡糸口金 (ノズル) から噴出させ，熱
風により溶剤を気化して繊維状にする乾式紡糸法などの公知の方法が挙げられ、特に限定
はされず本発明の効果はいずれに対しても発現する。製造に用いる紡糸装置や紡糸条件な
どは、目的とする繊維の太さや形状などにより異なるため、それに応じて適宜設定すれば
よく、特に限定しない。弾性繊維の繊度（ 繊維の太さ） は、弾性繊維製品の形状保持性
能や製造コストなどから適宜選択することができるが、製造の容易さやコスト面から、好
ましくは１１〜８００ｄｔｅｘの範囲であり、より好ましくは１ ７〜６２２ｄｔｅｘ の
範囲であり、更に好ましくは１７〜１５６ｄｔｅｘの範囲である。

本発明の弾性繊維用ポリウレタンを用いた弾性繊維は、衣料品（ インナーウェア、ス
ポーツウェア、レッグウェア、ストッキング、靴下、水着、レオタード、リゾートウェア
、ホームウェア、サポーター、芯地等） 、医療用品（使い捨てマスクや洗濯再使用が可
能なマスク、包帯、ガーゼ、パップ材基布、絆創膏、サージカルテープ等） 、産業資材
（ 電気絶縁材、ワイピングクロス、ガスケット、フィルター、ワイパー、保護カバー等
） 、育児・介護用品（ 紙おしめ、失禁パッド、サニタリー品、漏れ防止用締付け材料等
）などに使用できる。特に、柔軟性、弾性回復性、及び耐塩素性に優れるため、水着等の
スポーツウェアに好適に使用できる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、そ
の要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

〔ポリオールの評価方法〕
＜水酸基価・数平均分子量＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にて、ポリカーボネ
ートジオール、ポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価を測定した。また、ポリエ
ーテルポリカーボネートジオールの水酸基価はアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）に準じ
て、テトラヒドロフラン溶液としてｐ−トルエンスルホニルイソシアネートで、水酸基を
ウレタン化し、過剰のウレタン化試薬は水によって加水分解し、試料水酸基から生成した
スルホニルアミドエステルを塩基で滴定して求めた。
得られた水酸基価から、下記式（Ｉ）により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０^−３） …（Ｉ）

［弾性繊維用ポリウレタンの評価方法］
＜分子量＞
ポリウレタンをジメチルアセトアミドに溶解し、濃度が０．１４重量％になるようにジ
メチルアセトアミド溶液とした。ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」
（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本）〕を用いて、該ジメチルアセトアミド溶液
を注入し、標準ポリスチレン換算で、ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した
。

＜引張試験＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープ
ニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、６０℃で１時間
、続いて１００℃で０．５時間乾燥させた。さらに１００℃の真空状態で０．５時間、８
０℃で１５時間乾燥させた後、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置し、
得られたポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、この試験片につ
いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、引張試験機（オリエンテック社製、製品
名「テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ −１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張
速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃の温度条件、相対湿度５５％で引張試験を実施し、
試験片が１００％伸長した時点での応力：１００％モジュラスをと破断時の強度および伸
度を測定した。この１００％モジュラスが低いほど、フィルムが破断する伸度が長いほど
柔軟性に優れている。

＜弾性回復性＞
前記引張試験と同じ条件下で３００％まで伸長し、引き続いてもとの長さまで５００ｍ
ｍ／分の速度で収縮させ、これを２回繰り返した。１回目の伸長時の１５０％伸長におけ
る応力をＨ１、戻りの際の１５０％伸長における応力をＨr１、２回目の伸長時の１５０
％伸長における応力をＨ２とし、Ｈr１／Ｈ１とＨ２／Ｈ１を求めた。Ｈr１／Ｈ１とＨ２
／Ｈ１は、いずれも数値が１に近いほど弾性保持率に優れる。

＜耐オレイン酸性の評価＞
前記、ポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試
験片の重量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸を５０ｍｌ入れた容量２５０ｍｌの
ガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。試験後、試
験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試
験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが、耐オレイ
ン酸性が良好であることを示す。

＜耐エタノール性の評価＞
前記、ポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試
験片の重量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφの
ガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り
出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化
率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが耐エタノール性が良好であるこ
とを示す。

＜耐塩素性＞
ポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、この試験片を試験溶液
である塩素系漂白剤（花王株式会社製 製品名「キッチンハイター」）５０ｍｌを入れた
シャーレ（φ１２０×２０ｍｍ）に投入し、２４時間静置した。２４時間後に試験片を試
験溶液から取り出し、１時間静置した。試験後、試験片を蒸留水で軽く洗い流し、さらに
紙製ワイパーで軽く拭いた。洗浄後の試験片の外観変化から以下の通り評価した。
◎：変化なし
〇：フィルムが僅かに変色している
△：フィルムが明らかに変色している
×：フィルムが変色し、形状が変形している

［合成例１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコ
にジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」と称する場合がある）：１１３２．０ｇ、トリ
エチレングリコール（以下「ＴＥＧ」と称する場合がある）：４５１．８ｇ、ジフェニル
カーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する場合がある）：２６１６．２ｇ、酢酸マグネシウ
ム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５８
．７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を
加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外
へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下
げ、さらに０．４ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度
を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１２０分間反応
させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５重量％リン酸水
溶液：２．７ｍＬを加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール含
有組成物を得た。

得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に
送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３〜６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置と
しては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ^２の内部コンデンサー、ジ
ャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
合成例１で製造されたポリカーボネートポリオールを「ＰＣＰ１」と称する。このＰＣ
Ｐ１の性状及び水酸基価基準の数平均分子量を表１に示す。

［合成例２］
用いる原料の構成を表１記載の量に変更した以外は合成例１と同様にしてポリカーボネ
ートポリオールを得た。合成例２で製造されたポリカーボネートポリオールを「ＰＣＰ２
」と称する。このＰＣＰ２の性状及び物性の評価結果を表１に示す。

［実施例１］
＜ポリウレタンの製造＞
合成例１で得られたＰＣＰ１を原料として用いて、以下の操作でポリウレタンを製造し
た。
（プレポリマー（ＰＰ）化反応）
６０℃のオイルバス上に、熱電対、冷却管及び撹拌装置を具備したセパラブルフラスコ
を設置し、あらかじめ８０℃に加温したＰＣＰ１を８５．１０ｇ入れ、次いで、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と称することがある
。）２２．６４ｇおよび、反応抑制剤としてトリイソオクチルフォスファイト（以下「Ｔ
ｉＯＰ」と称することがある。）０．３５ｇを添加し、セパラブルフラスコ内を窒素雰囲
気下、６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で８０℃に昇温した。８０℃となった後、ウ
レタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（以下「Ｕ−８３０」と称することがある。日
東化成株式会社製）０．００６３ｇ（ＰＣＰ１とＨ１２ＭＤＩの合計重量に対し５０重量
ｐｐｍ）をセパラブルフラスコに添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃ま
で昇温し、さらに２時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネー
ト基が理論量消費されたことを確認し、プレポリマーを得た。

（鎖延長反応）
得られたプレポリマー（以下「ＰＰ」と称することがある）９６．２０ｇを脱水Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と称することがある。和光純薬工業株式会社製
）２２４．９７ｇで希釈した。オイルバスの温度を５５℃とし、約２００ｒｐｍで撹拌し
ながらＰＰを溶解し、ＰＰの溶液とした。次いで、オイルバスの温度を３５℃とし、１５
０ｒｐｍで撹拌し、ＰＰの溶液中のイソシアネート基濃度を分析した。該分析により残存
するイソシアネート量より算出した必要量のイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」と略
記することがある。東京化成工業株式会社製）５．６３ｇを分割添加した。分割添加後、
約１時間撹拌し、鎖停止剤としてモルフォリン（東京化成工業株式会社製）０．４５８ｇ
を添加した。モルフォリン添加後、さらに１時間撹拌して、重量平均分子量１５．９万の
ポリウレタンを得た。得られたポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。

［実施例２］
ＰＣＰ１の代わりにＰＣＰ２を用い、表２記載の量に変更した以外は実施例１と同様に
してポリウレタンを得た。得られたポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す
。

［比較例１］
ＰＣＰ１の代わりにＴ６００２を用い、表２記載の量に変更した以外は実施例１と同様
にしてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示
す。
尚、Ｔ６００２とは１，６−ヘキサンジオールに由来する構造単位のみを有し、水酸基
価基準の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００である旭化成株式会社製ポリカーボネートジオ
ールのことである。

［比較例２］
ＰＣＰ１の代わりにＰＴＭＧ＃２０００を用い、表２記載の量に変更した以外は実施例
１と同様にしてポリウレタンを得た。得られたポリウレタンの性状及び物性の評価結果を
表２に示す。
尚、ＰＴＭＧ＃２０００とは水酸基価基準の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００である三
菱ケミカル株式会社製ポリテトラメチレンエーテルグリコールのことである。

表２より次のことがわかる。
特定のポリカーボネートポリオールを含む実施例記載の弾性繊維用ポリウレタンは柔軟
性に優れることが明らかであり、また弾性回復性および耐塩素性などの耐薬品性に優れる
ことから弾性繊維用としても有用である。
一方、比較例記載のポリウレタン、たとえばポリカーボネートジオールに由来の構造単
位を有するポリウレタンでは柔軟性に劣り、弾性回復性も低い。また、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールに由来の構造単位を有するポリウレタンでは耐薬品性が極端に悪化
する。

Claims (12)

1. １分子中にイソシアネート基を２個以上含有するイソシアネート化合物（I）と、ポリ
   アミン化合物（II）と、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール（III）を反
   応させて得られる弾性繊維用ポリウレタンであって、
   前記ポリオール（III）が下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコールに由
   来する構造単位を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）を含むことを特徴とする、弾
   性繊維用ポリウレタン。
   

   

   （式（Ａ１）中、ｍは２〜４の整数を表し、Ｒ^Ａ１は炭素数２〜５の分岐を含んでいて
   もよい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲ^Ａ１は同一であってもよく異なるも
   のであってもよい。）
2. 前記ポリオール（III）は、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）を９０質量％以上
   含有することを特徴とする、請求項１に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
3. 前記式（Ａ１）が、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より
   選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の弾性繊維用ポリウレタン。
4. 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）を構成するジオール中、前記ジエチレングリコ
   ール及びトリエチレングリコールの合計含有量割合が７０重量％以上である、請求項３に
   記載の弾性繊維用ポリウレタン。
5. 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平均分子量が、２５０〜５０００である請
   求項１〜４のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
6. 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の１分子に含まれる水酸基の平均官能基数が１
   ．８以上、２．５以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタ
   ン。
7. 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）に含まれる全水酸基数に対する１級水酸基の比
   率が、９５モル％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタ
   ン。
8. 前記イソシアネート化合物（I）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
   ２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
   ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシ
   アネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜７のいずれか
   １項に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
9. 前記ポリアミン化合物（II）が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロン
   ジアミン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物
   である請求項１〜８のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタン。
10. 請求項１〜９のいずれか1項に記載の弾性繊維用ポリウレタンを用いた水着。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタンを用いて、乾式紡糸法に
    より製造する、ポリウレタン弾性繊維の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の弾性繊維用ポリウレタンを用いて、湿式紡糸法に
    より製造する、ポリウレタン弾性繊維の製造方法。