KR20050109702A - 반응성 산화 방지제, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는폴리우레탄 조성물 - Google Patents

반응성 산화 방지제, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는폴리우레탄 조성물 Download PDF

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사이토토라노스케
박종호
김상하
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송원산업 주식회사
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Abstract

본 발명은 반응성 산화 방지제, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로서, 상기 반응성 산화 방지제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 메틸기 또는 터셔리 부틸기이다)
본 발명의 산화 방지제는 폴리우레탄 탄성사 제조시, 그 고분자 직쇄 중에 화학적으로 결합되어 있어, 알칼리 처리, 드라이클리닝 등의 처리에 의해 탄성사로부터 탈락되지 않으므로, 탄성사의 산화를 영구적으로 방지할 수 있어 그 역학적 성질을 유지할 수 있게 한다.

Description

반응성 산화 방지제, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 폴리우레탄 조성물{REACTIVE ANTIOXIDANT, METHOD OF PREPARING SAME AND POLYURETANE COMPOSITION COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 반응성 산화 방지제, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 알카리 처리, 염색 또는 드라이클리닝 등의 각종 처리를 수반하여도 폴리우레탄계 탄성사로부터 탈락되지 않아, 폴리우레탄 탄성사가 산화되는 것을 실질적으로 영구적으로 방지할 수 있는 반응성 산화 방지제, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
폴리우레탄 탄성사는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 또는 셀룰로즈 섬유 등의 비신축성 섬유와 혼합하여 팬티 스타킹, 양말, 브라자, 거들 또는 보디슈트 등의 내의류, 수착 또는 레오타드(leotard) 등의 스판 의류, 스키바지 또는 스트렛치 데님(stretch denim) 등의 겉옷 이외에 스트렛치(stretch) 포대, 스트렛치 인 코르셋, 서포터(supporter)류의 의료용도 등으로도 광범위하게 이용되고 있다.
일반적으로 이러한 용도의 폴리우레탄 탄성사는 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트와 비교적 저분자량의 다관능성 활성 수소 화합물, 특히 이관능성 활성 수소 화합물로부터 제조되는 경우가 많다.
그 중에서도 디이소시아네이트로 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 이관능성 활성 수소로 1,4-부탄디올 중축합체를 사용하여 제조된 폴리우레탄 탄성사는 역학적 성질이 특히 우수하고 또한, 알칼리 처리 등의 가혹한 조건에서도 내성을 갖고 있기 때문에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 1,4-부탄디올 중축합체에서 에테르 결합 부분이 자동 산화되는 물성을 갖고 있어, 제조된 폴리우레탄 탄성사의 역학적 성질이 급속하게 열화되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여, 힌더드 페놀계의 산화 방지제, 힌더드 아민계의 산화 방지제, 히드라진계 산화 방지제 또는 포스파이트계의 산화 방지제 등이 많이 사용되고 있다.
그러나 이러한 산화 방지제는 폴리우레탄 탄성사를 알칼리 처리, 염색 처리 특히 드라이클리닝 처리를 실시하는 경우, 폴리우레탄 탄성사로부터 탈락됨에 따라, 이러한 처리를 실시한 이후, 폴리우레탄 탄성사가 산화 방지 효과를 잃을 문제점이 있다. 따라서, 폴리우레탄 탄성사로부터 산화 방지제가 탈락되는 현상을 방지하기 위하여, 산화 방지제의 분자량을 증가시키거나, 산화 방지제의 극성을 증가시켜 폴리우레탄과의 친화성을 증가시키는 등의 대책이 제안되었으나, 여전히 산화 방지제의 탈락을 완전하게 방지할 수 없었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 가혹한 조건 하의 처리를 실시하여도 폴리우레탄 탄성사로부터 탈락되지 않는 반응성 산화 방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 물성을 갖는 반응성 산화 방지제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반응성 산화 방지제를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리우레탄 조성물로 제조된 폴리우레탄 탄성사를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 산화 방지제를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 메틸기 또는 터셔리 부틸기이다)
본 발명은 또한 하기 화학식 2로 표시되는 힌더드 페놀 화합물과 제 1 급 아미노기를 갖는 디올류를 아미드 교환 반응시키는 공정을 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 산화 방지제의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
(상기 화학식에서, R1은 메틸기 또는 터셔리 부틸기이다)
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 반응성 산화 방지제를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 탄성사를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리우레탄계 탄성사 제조용 폴리우레탄 조성물에 사용되는 산화 방지제에 관한 것으로서, 알칼리 처리, 염색 처리 또는 드라이클리닝 등의 각종 처리를 수반하여도 제조된 폴리우레탄계 탄성사로부터 탈락하지 않으므로, 폴리우레탄계 탄성사를 실질적으로 영구적으로 산화되지 않도록 방지할 수 있는 반응성 산화 방지제에 관한 것이다.
본 발명의 산화 방지제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 메틸기 또는 터셔리부틸기이다)
상기 화학식 1의 본 발명의 산화 방지제는 폴리우레탄 탄성사를 제조하는데 사용되는 다관능성 활성 수소 화합물과 같이 디올류이므로, 폴리우레탄 탄성사 제조시 사용되는 폴리이소시아네이트류와 용이하게 반응할 수 있어, 폴리우레탄 조성물을 중합하고, 방사하여 탄성사를 제조하는 공정 중, 상기 중합 공정에서 폴리우레탄 고분자 사슬에 화학적으로 결합되어 포함될 수 있다. 따라서, 상기 산화 방지제가 최종 제조된 탄성사로부터 탈락되지 않으므로, 제조된 탄성사를 알칼리 처리, 드라이클리닝 처리 등의 가혹한 조건 하에 처리를 실시하여도 탄성사가 산화 방지되는 것을 영구적으로 또한 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 산화 방지제는 하기 화학식 2로 표시되는 힌더드 페놀류와 제 1 급 아미노기를 갖는 디올류의 아미드 교환 반응에 의해서 제조된다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1은 상기 메틸기 또는 터셔리부틸기이다)
상기 제 1 급 아미노기를 갖는 디올류로는 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올 또는 1-아미노-2,3-프로판디올을 사용할 수 있으며, 이중에서 입수가 용이한 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아미드 교환 반응을 보다 자세히 설명하면, 상기 화학식 2의 힌더드 페놀류와 상기 제 1 급 아미노기를 갖는 디올류를 1.0 : 0.8 내지 2.0의 몰비로 혼합한다. 상기 제 1 급 아미노기를 갖는 디올류를 상기 힌더드 페놀류 1몰에 대하여 0.8 몰 미만 또는 2.0 몰을 초과하는 비율로 사용하면 반응율이 저하되어 수율이 나빠지므로 바람직하지 않다. 상기 혼합 공정은 70 내지 200℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 5 내지 30시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 공정, 즉 아미드 교환 반응은 크로마토그래피 등의 일반적인 반응 완료를 확인할 수 있는 방법으로 확인하여, 반응이 완결되었음을 확인할 수 있다. 반응이 완결된 후, 통상적인 정제 및 결정 공정 등의 후처리 공정을 실시하여 목적 생성물인 상기 화학식 1의 반응성 산화 방지제를 제조한다.
본 발명의 반응성 산화 방지제를 포함하는 폴리우레탄 조성물은 이 반응성 산화 방지제와 함께 폴리이소시아네이트와 다관능성 활성 수소 화합물을 포함한다.
상기 반응성 산화 방지제는 폴리우레탄 조성물에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.3 내지 3.0 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 반응성 산화 방지제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 산화 방지 효과 감소 문제점이 있고, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 폴리우레탄 수지의 물성 변화 문제점이 있다.
상기 폴리이소시아네이트와 다관능성 활성 수소 화합물은 우레탄 제조의 기본 원료이므로 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 일반적으로 폴리이소시아네이트를 다관능성 활성 수소 화합물보다 약간 과량으로 사용하면 된다. 따라서, 본 명세서에서 상기 폴리이소시아네이트화 다관능성 활성 수소 화합물의 함량은 한정할 필요가 없고, 당해 분야에 종사하는 사람에게는 충분히 이해될 수 있는 내용임이 명백하다.
상기 폴리이소시아네이트로는 디이소시아네이트가 바람직하고, 상기 다관능성 활성 수소 화합물로는 폴리올이 바람직하며, 디올류가 가장 바람직하다.
상기 디이소시아네이트로는 4,4'-비페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 또는 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트 등을 하나 또는 이종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 4,4'-비페닐메탄디이소시아네이트가 그 역학적 특성 및 경제성을 고려할 때 가장 바람직하다.
상기 디올류로는 양말단에 힌더드기를 갖는 평균 분자량이 600 내지 7,000의 실질적으로 쇄상 화합물이 선택된다. 구체적으로는 1,4-부탄디올 중축합체(폴리테트라메틸렌 에테르글리콜), 폴리프로필렌글리콜(폴리프로필렌 에테르글리콜), 폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌 에테르글리콜) 또는 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜 등의 블록 공중합체 등과 같은 폴리에테르글리콜류, 숙신산(succinic acid), 아디핀산, 아제라인산(azelaic acid), 세바틴산, 도데칸디카본산 또는 헥사히드로테레프탈산 등의 일종 또는 이종 이상과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 또는 1,4-디메티롤시클로헥산 등의 글리콜류의 일종 또는 이종 이상과의 중축합체인 양말단이 힌더드기인 쇄상 폴리에스테르류, 이외, 폴리에테르에스테르디올류, 폴리락톤디올류 또는 폴리카보네이트디올류 등을 사용할 수 있다. 이중에서, 탄성적인 특성과 내가수분해성면에 있어서, 1,4-부탄디올 중축합체가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 또한 쇄상 연장제 및 말단 정지제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 쇄상 연장제로는 특히 말단이 이소시아네이트기인 폴리우레탄 연쇄의 쇄상 연장제로 주로 사용되는 저분자량의 다관능성 수소 화합물을 사용할 수 있으며, 이관능 활성 수소 화합물을 사용하는 것이 적당하다. 이 구체적인 예로는, 물, 히드라진, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-디아미노헥산, 크실렌디아민, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 1,4-부탄디올 등을 예로 들 수 있다.
상기 말단 정지제로는 이관능성 활성 수소화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 또는 모폴린 등의 제 2 급 아민류를 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 또한 산화 방지 효과를 더욱 향상시키기 위하여 상기 화학식 1의 반응성 산화 방지제와 함께 종래 널리 사용되던 첨가형의 히드라진계, 락톤계 등을 포함하는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 포스포나이트계 또는 포스파이트계의 인 함유 산화 방지제, 또는 힌더드 아민계 산화 방지제를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 첨가형의 힌더드 페놀계 산화 방지제의 구체적인 예로는 트리에틸렌글리콜비스-3-(3-터셔리부틸-4-히드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트, 트리스-(2,6-디메틸-3-히드록시-4-터셔리부틸벤질)이소시아말레이트, 트리스-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시디벤질)이소시아말레이트, 1,2-비스(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시디히드록신나모일)히드라진 또는 파라크레졸과 디비닐벤젠 등의 중부가 화합물의 말단에 이소부틸렌을 부가한 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 포스포나이트계 또는 포스파이트계의 인 함유 산화방지제의 구체적인 예로는 테트라키스(2,4-디터셔리부틸페닐)-4,4
또한, 상기 힌더드 아민계의 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아크릴레이트 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
상기 종래 힌더드 페놀계, 포스포나이트계 또는 포스파이트계 인 함유 산화 방지제 또는 힌더드 아민계의 산화 방지제는 폴리우레탄 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 종래 산화 방지제의 함량이 폴리우레탄 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 미만이면 저함량시 산화 방지 효과가 감소되고 또한 3 중량부를 초과하는 경우에는 수지 물성이 변화되어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 또한 필요에 따라 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 첨가제의 구체예로는, 힌더드 아민계, 히드라진계 또는 락톤계 등을 포함하는 힌더드 페놀계, 티오에테르계, 포스파이트계, 히드라진계 또는 락톤계 등의 산화 방지제류, 벤조트리아졸계, 벤조페놀계 또는 수산 아닐리드계 등의 자외선 흡수제류, 히드라진 유도체 또는 수산유도체 등의 금속 이온 불활성화제류, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산칼륨, 산화아연, 산화마그네슘, 하이드로탈사이드, 산화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 무기 안료류, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼륨, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산에스테르, 고급 알콜, 폴리올가노시록산 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 점착방지제류, 방미제(곰팡이 방지)류, 난연제류, 발광표백제류 또는 청색 염료류 등을 예로 들 수 있다. 이러한 첨가제는 폴리우레탄 조성물에 직접 첨가하여도 무방하나, 폴리우레탄 중합이 종료된 후, 탄성사 방사 단계 직전에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 이용하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하는 공정은 먼저 폴리우레탄 조성물을 중합하여 폴리우레탄 폴리머를 제조한 후, 이를 방사하여 탄성사를 제조한다. 상기 폴리우레탄 폴리머에는 본 발명의 화학식 1의 반응성 산화 방지제의 힌더드기와 이소시아네이트기가 반응하여 폴리우레탄 고분자 직쇄 중에 산화 방지제가 화학적으로 결합되어 있다. 따라서, 이 폴리우레탄 폴리머로 제조된 폴리우레탄 탄성사를 알칼리 처리, 드라이클리닝 등으로 처리하여도 산화 방지제가 탄성사로부터 탈락되지 않으므로 산화 방지 효과를 영구적으로 나타낼 수 있다.
상기 탄성사 방사 방법은 탄성사의 굵기, 물성 또는 용도에 따라 습식, 건식 또는 용융 중 어느 하나의 방식으로 채용하는 것이 가능하나, 통상은 유기 용매 중에서 중합 반응을 실시하고, 이를 습식 또는 건식에서 방사하는 방법으로 실시한다. 상기 유기 용매로는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세토아미드가 가장 바람직하다.
본 발명의 반응성 산화 방지제는 비휘발성 내지는 비이행성 등의 특징을 갖고 있으므로, 열가소성 폴리우레탄 조성물뿐만 아니라 우레탄 도료, 우레탄 결착제 또는 우레판 폼 등으로, 차량용 재료 또는 건축 재료 등으로 광범위하게 사용되고 있는 열경화성 폴리우레탄 조성물에도 유용하게 사용할 수 있다.
더욱이 본 발명의 반응성 산화 방지제는 폴리우레탄 조성물뿐만 아니라 폴리에스테르계 수지류에 응용하는 것도 용이하다. 폴리에스테르계의 수지류로는 폴리에스테르계 섬유, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에스테르계 열가소성 탄성체, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지 등을 예로 들 수 있다. 특히 폴리에스테르계 열가소성 탄성체는 폴리우레탄계 탄성체와 유사하여 반응성 산화 방지제를 응용하는 적당한 대상이다.
이하 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 산화방지제의 제조예 및 이를 사용한 폴리우레탄 조성물의 제조예 및 이를 사용하지 않은 통상의 첨가형 산화방지제를 사용한 폴리우레탄 조성물의 비교 제조예를 예로 들어 설명한다. 하기 실시예 및 비교예에서 % 및 부는 각각 중량% 및 중량부를 표시하는 것이다.
(실시예 1): 일반식 1중 R1이 메틸기인 산화방지제의 제조예
교반기, 온도계, 가스 흡입구 및 증류구가 부착된 내용적 2,500ml의 경질유리제 4구 플라스크에 메틸-3-(3-메틸-4-히드록시-5-터셔리부틸페닐)프로피오네이트 1,001g(4.0ml) 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 1,000g(8.4mol)을 주입하였다. 상기 가스 흡입구를 통하여 질소 가스를 주입하면서, 플라스크를 가열하여 내용물을 용해하였다. 내용물은 약 50℃에서 완전하게 용해되었으며, 질소 가스 투입을 중지하고 플라스크를 감압하여 압력을 150torr로 하고, 교반기를 작동시켜 내용물의 온도를 60℃로 유지하였다. 이 온도에서 잠시 유지한 후, 증류구로부터 메탄올을 유출하였다. 플라스크 내용물을 시간마다 샘플링하여 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여 반응 진행을 확인하였다. 반응 개시로부터 25시간 후에 원료의 메틸-3-(3-메틸-4-히드록시-5-터셔리시부틸페닐)프로피오네이트의 양이 투입량 2.0% 정도까지 감소되기 때문에, 축합 반응(아미드 교환 반응)이 완결된 것으로 하였다.
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 환류 냉각기가 부착되고 또한 하부에 액을 빼내는 구멍의 코크가 있는 내용적 5,000ml의 경질 유리제의 4구 플라스크에 상기 반응 혼합물을 옮기고, 톨루엔 1,800g 및 물 1,000g을 첨가하여 교반하면서, 내용물 온도를 60℃로 유지하였다. 30분간 교반한 후, 교반을 중단하여 30분 후에 하부에 분리된 물층을 하부의 액을 빼내는 구로부터 꺼냈다. 플라스크에 1,000g의 물을 다시 첨가한 후 60℃에서 30분간 교반하였다. 또한 30분 후에 하부에 분리된 물층을 배출하였다. 유류냉각기의 하부에 수분리기를 부착하고, 상부를 진공기에 연결하여, 감압 유류 추출을 하였다. 진공기를 20k/파스칼(150 Torr, 0.2atm)로 설정하고, 플라스크를 가열하였다. 물이 톨루엔과 공비적으로 유출된 것에서 물을 제거하였다. 연속하여, 플라스크에 질소 가스를 불어넣고, 압력을 다시 대기압이 되게 하였다. 여기에 톨루엔 500g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 400g을 첨가하였다. 플라스크를 서서히 냉각하고, 24시간에 걸쳐 내용물의 온도를 -5℃로 하였다. 플라크스 안에는 백색 결정이 석출되었다. 결정을 흡인여과에 따라 채취하고, 또한 냉각된 톨루엔 1000g으로 세정하였다. 결정을 진공건조하여, 융점이 72℃ 백색 결정 1,100g을 얻었다. 이 결정은 GC 분석 결과, 일반식 1 중 R1이 메틸기인 반응성 산화 방지제를 주성분(99%)으로 하여, 원료 메틸-3-(3-메틸-4-히드록시-5-터셔리부틸페닐)프로피오네이트가 0.2% 및 미확인 부생성물이 0.8% 포함되어 있다. 또한 이 원소 분석의 결과는 탄소가 67.7%(이론치; 67.624%), 수소가 9.28%(이론치: 9.260%) 및 질소가 4.1%(이론치: 4.151%)였다. 제조된 화합물의 핵자기공명흡수 스펙트럼(NMR) 쉬트는 도 1에 나타내었고, 적외 흡수 스펫트럼(IR) 쉬트는 도 2에 나타내었다. 이러한 결과로부터 생성물이 화학식 1에서 R1이 메틸기인 화합물인 것이 확인되었다.
(실시예 2): 화학식 1에서, R1이 터셔리부틸기인 화합물의 제조예
실시예 1과 동일하게 내용적 2,500ml의 경질 유리제 4구 플라스크에 메틸-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 1,170g(4.0mol) 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 1,000g(8.4mol)을 주입하였다. 가스 흡입구로부터 서서히 질소 가스를 불어넣으면서, 플라스크를 가열하여 내용물을 용해하였다. 내용물은 약 70℃에서 완전하게 용해되었다. 질소 가스 투입을 중지하고 플라스크를 감압하여 압력을 150torr로 하고, 교반기를 작동시켜 내용물의 온도를 70℃로 유지하였다. 이 온도에서 잠시 유지한 후, 증류구로부터 메탄올을 유출하였다. 플라스크 내용물을 시간마다 샘플링하여 GC에 의해 분석하여 반응 진행을 확인하였다. 반응 개시로부터 20시간 후에 원료의 메틸-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 양이 최초 2% 이하로 된 것으로 보아 축합 반응(아미드 교환 반응)의 종료를 확인하였다.
실시예 1에서 사용된 내용적 5,000ml의 경질 유리제 플라스크에 상기 반응 혼합물을 이동하고, 톨루엔 1,800g 및 물 1,000g을 첨가하여 가스 흡입구로부터 서서히 질소 가스를 불어넣고, 교반하면서 내용물의 온도를 60℃로 유지하였다. 30분간 교반한 후, 교반을 종료하여 30분 후에 하부에 분리된 물층을 배출하였다. 플라스크에 또한 1,000g의 물을 첨가한 후, 60도에서 30분간 교반한 후, 다시 30분 후에 저부에서 분리된 물층을 배출하였다. 환류 냉각기 하부에 수분 분리를 부착하고, 상부를 진공기에 연결하여, 실시예 1과 동일하게 감압하에서 공비적으로 물을 제거하였다. 여기에 톨루엔 600g 및 테트라하이드로퓨란 300g을 첨가하여 교반하면서 플라스크를 냉각하고, 24시간에 걸쳐 0℃로 하였다. 플라스크 내에는 목적 화합물이 결정화되었다. 흡입여과에 의해 결정을 채취하고, 이 결정을 1,000g의 냉각된 톨루엔으로 세정하였다. 결정을 진공건조하여 약 1,200g의 백색 결정 분말이 얻어졌다. 이는 GC 분석 결과, 목적물의 순도가 99% 이상인 것으로서, 융점이 132도이고, 원소 분석의 결과는 탄소가 70.2%(이론치; 69.992%), 수소가 9.2%(이론치: 9.345%) 및 질소가 3.6%(이론치: 3.710%)였다. 또한 제조된 화합물의 NMR 쉬트는 도 3에 나타내고, IR 쉬트는 도 4에 나타내었다. 이러한 결과로부터, 제조된 화합물이 화학식 1 중에서 R1이 터셔리부틸기인 화합물인 것을 확인하였다.
(실시예 3) 실시예 1의 생성물을 사용한 폴리우레탄 탄성사의 제조
교반기, 온도계, 환류냉각기 및 가스 흡입구가 부착된 경질 유리제의 4구 플라스크에 평균 분자량 1,800g인 1,4-부탄디올 중축합체를 472부, 실시예 1의 생성물인 일반식 1의 R1이 메틸기인 산화방지제 10.0 부 및 4,4 ℃에서 3시간 동안 반응시켜, 말단이 이소시아네이트기인 프리폴리머를 제조하였다. 프리폴리머를 40℃에서 냉각하면서, N,N-디메틸아세토아미드 925부를 첨가, 혼합하였다. 이를 또한 10℃까지 냉각하면서, 에틸렌디아민 10.74부 및 디메틸아민 1.38부를 N,N-디메틸아세토아미드 440부에 용해시켜 강하게 교반하여 플라스크 내에 대충 첨가하여 반응시켰다. 반응 혼합물의 300℃에서의 점도는 2,000poise였다. 이 용액에 점착 방지제로서 스테아린산 마그네슘을 2부 첨가하여 폴리우레탄 조성물의 N,N-디메틸아세토아미드 용액을 얻었다. 이 용액을 탈포한 후, 공경 0.3mm, 구멍수 4의 구금으로부터 230℃로 가열한 공기를 흘려넣어 방사관 내로 잡아 배출하여, 유제를 실에 대하여 5%씩 부여하면서, 500m/min의 속도로 권취하여 40 데닐의 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다.
(실시예 4) 제조예 2의 생성물을 사용한 폴리우레탄 탄성사의 제조
실시예 3에서 사용된 실시예 1의 생성물 10.0부를 실시예 2의 생성물 11.3부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여, 30도의 점도가 2,000poise의 폴리우레탄 용액을 제조하였다. 여기에 실시예 3과 동일하게 스테아린산 마그네슘을 첨가하고, 또한 실시예 3과 동일하게 실시하여 40 데닐의 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다.
(비교예 1) 종래 첨가형 산화 방지제를 사용한 폴리우레탄 탄성사의 비교 제조예
실시예 3과 동일하게 플라스크내에 평균 분자량이 1,800의 1,4-부탄디올 중중합체를 526부 및 4,4 ℃로 냉각하면서, N,N-디메틸아세토아미드를 925부 첨가, 혼합하였다. 이를 더욱 10℃까지 냉각한 후에는 실시예 3과 동일하게 실시하여, 30℃의 점도가 2,000poise의 폴리우레탄 용액을 제조하였다. 이 용액에 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜 비스3-(3-메틸-4-히드록시-5-터셔리부틸페닐)프로피오네이트를 8.8부 및 점착 방지제로서 스테아린산 마그네슘을 2부 첨가하고, 이하 실시예 3과 동일하게 실시하여 40 데닐의 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다.
(평가)
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 폴리우레탄 탄성사의 산화방지 효과를 120℃로 유지한 기어 오븐(gear oven) 중에서 72시간 보존한 후, 인장 강도의 잔존율로 평가하였다. 인장 강도는 파단 강도를 나타내고, 인스트론 인장 강도계로 측정하였다. 이 강도 잔존율을 A라 하였다. 또한 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 폴리우레탄 탄성사를 건조하여 120℃로 유지한 기어 오븐 중에서 72시간 유지한 후에 인장 강도의 유지율을 측정하여 산화방지 효과의 변화를 평가하였다. 이 강도 유지율을 B라 하였다. 즉, 사용된 n-헵탄에 유출된 산화 방지제의 양을 GC 분석으로 측정하여, 추출율을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
A% B% 추출율%
실시예 3 86 79 < 1
실시예 4 88 81 < 1
비교예 1 91 < 10 82
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 3 및 4의 폴리우레탄 탄성사는 인장 강도 잔존율은 비교예 1보다 작고, 인장 강도 유지율은 비교예 1보다 크므로, 실시예 3 및 4의 폴리우레탄 탄성사가 비교예 1에 비하여 잘 끊어지지 않는 강한 실임을 알 수 있다.
또한, 실시예 3 및 4의 폴리우레탄 탄성사로부터는 산화 방지제가 거의 추출되지 않는데 반하여, 비교예 1의 폴리우레탄 탄성사로부터는 산화 방지제가 과량 추출됨을 알 수 있다. 결과적으로 실시예 3 및 4의 폴리우레탄 탄성사는 유기 용매로 처리하여도 산화 방지 효과를 유지할 수 있는 반면에, 비교예 1의 폴리우레탄 탄성사는 유기 용매로 처리하면 산화 방지 효과를 거의 얻을 수 없다. 따라서, 비교예 1의 폴리우레탄 탄성사는 그 역학적인 성질이 급속하게 열화될 것을 예측할 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 산화 방지제는 폴리우레탄 탄성사 제조시, 그 고분자 직쇄 중에 화학적으로 결합되어 있어, 알칼리 처리, 드라이클리닝 등의 처리에 의해 탄성사로부터 탈락되지 않으므로, 탄성사의 산화를 영구적으로 방지할 수 있어 그 역학적 성질을 유지할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 반응성 산화 방지제의 핵자기 공명 흡수 스펙트럼(NMR)을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 반응성 산화 방지제의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 반응성 산화 방지제의 핵자기 공명 흡수 스펙트럼(NMR)을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 반응성 산화 방지제의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)을 나타낸 그래프.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 산화 방지제.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, R1은 메틸기 또는 터셔리 부틸기이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1은 메틸기인 것인 반응성 산화 방지제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R1이 터셔리 부틸기인 것인 반응성 산화 방지제.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 힌더드 페놀 화합물과 제 1 급 아미노기를 갖는 디올류를 아미드 교환 반응시키는 공정을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 산화 방지제의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    (상기 화학식에서, R1은 메틸기 또는 터셔리 부틸기이다)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 급 아미노기를 갖는 디올류는 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올 및 1-아미노-2,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 반응성 산화 방지제의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 급 아미노기를 갖는 디올류는 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올인 반응성 산화 방지제의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 4,4
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 디올류는 1,4-부탄디올 중축합체(폴리테트라메틸렌 에테르글리콜), 폴리프로필렌글리콜(폴리프로필렌 에테르글리콜), 폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌 에테르글리콜) 및 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에테르글리콜류; 숙신산(succinic acid), 아디핀산, 아제라인산(azelaic acid), 세바틴산, 도데칸디카본산 및 헥사히드로테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,4-디메티롤시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 글리콜류의 하나 또는 둘 이성의 중축합체인 양말단이 힌더드기인 쇄상 폴리에스테르류;, 폴리에테르에스테르디올류; 폴리락톤디올류; 및 폴리카보네이트디올류로 이루어진 군에서 선택되는 것인 반응성 산화 방지제의 제조 방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 산화 방지제;
    폴리이소시아네이트; 및
    다관능성 활성 수소 화합물
    를 포함하는 폴리우레탄 조성물.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, R1은 메틸기 또는 터셔리 부틸기이다)
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 반응성 산화 방지제는 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 폴리우레탄 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 반응성 산화 방지제는 0.3 내지 3.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 폴리우레탄 조성물.
  12. 제 10 항의 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 탄성사.
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