JPH11349774A - 水性複合樹脂分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】適度な剥離力をもちかつ粘着剤の粘着力に影響
を及ぼさず、長期保存後も剥離力の変化が小さく粘着剤
の粘着力の影響を受けにくい塗工物が得られる水系剥離
剤および水系離型剤を提供する。 【解決手段】パーフルオロアルキル基含有セグメント、
シリコーン含有セグメントを含有し、カルボキシル基を
親水基とする水分散性ポリウレタン樹脂(A1)とエチレン
性不飽和単量体の共重合体(A2)からなり、コア／シェル
構造を有することを特徴とする水性複合樹脂分散体
（Ａ）に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパーフルオロアルキ
ル基含有セグメント、シリコーン含有セグメントを含有
し、カルボキシル基を親水基とする水分散性ポリウレタ
ン樹脂とエチレン性不飽和単量体の共重合体からなり、
コア／シェル構造を有することを特徴とする水性複合樹
脂分散体およびその製造方法、およびパーフルオロアル
キル基含有セグメント、シリコーン含有セグメントを含
有し、カルボキシル基を親水基とする水分散性ポリウレ
タン樹脂とエチレン性不飽和単量体の共重合体からな
り、コア／シェル構造を有することを特徴とする水性複
合樹脂分散体とパーフルオロアルキル基含有セグメン
ト、シリコーン含有セグメントを含有し、カルボキシル
基を親水基とする水分散性ポリウレタン樹脂からなる水
性樹脂分散体の混合物に関する。さらに本発明は水性複
合樹脂分散体、または水性樹脂分散体の混合物、および
水に溶解あるいは分散可能な架橋剤、および水に溶解あ
るいは分散可能なレベリング剤を含有することを特徴と
する水性剥離剤および水性離型剤、ならびに塗工方法、
塗工物に関する。剥離性ならびに離型性を付与するとい
う極めて実用性の高いコート剤と、該コート剤の塗工方
法、ならびに表面に剥離性ならびに離型性を有する塗工
物とを提供するというものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、粘着剤用の離型剤やテープ用
の背面剥離剤としてはシリコーン系の離型剤や剥離剤が
多く使用されている。これらシリコーン系の離型剤や剥
離剤は、紫外線硬化やＥＢ硬化、加熱硬化により基材表
面で縮合反応や付加反応により硬化する縮合型や付加型
のものと、反応性官能基含有シリコーンを構成成分とす
る共重合体に大きく分類される。これらのうち、反応性
官能基含有シリコーンを構成成分とする共重合体は溶剤
系の材料と水系の材料に大別することができる。溶剤系
の材料として、ラジカル開始剤の存在下に、ポリフルオ
ロアルキルビニル単量体、シリコーン系ビニル単量体、
共重合可能なビニル単量体の共重合体を主剤としてなる
組成物（特開昭６１−２２８０７８号公報）などが使用
されいる。また水系の材料としては、ポリウレタン及び
ポリウレア系の材料としてパーフルオロアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体、および／またはポリジメチル
シロキサン基含有エチレン性不飽和単量体、およびこれ
らの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共
重合体が、シリコーンおよびカルボキシレート等の親水
基含有の水分散性ポリウレタンにより水分散されたコア
シェル構造を有する水性樹脂水分散体（特開平９−３１
６２８８号公報）、ポリシロキサンセグメント、ペンダ
ントフルオロケミカルセグメント、ペンダント高級アル
キルセグメントなどの疎水性セグメントを有するスルホ
基含有の水分散性ポリウレタンまたは水分散性ポリウレ
ア（特開平８−２３９４３９号公報）、ポリシロキサン
ジオール、酸ジオール及びその他のポリオールとポリイ
ソシアネートを構成成分とする水性ポリウレタン（特開
平５−２５２３９号公報）、ペルフルオル脂肪族基を含
有する変性水性ポリウレタン（特開平１−２２５６１８
号公報）などが知られている。また、ビニル共重合体と
してシリコーン系マクロモノマーを構成成分とするエマ
ルジョンが知られている（特開平１−３１８０２７号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】粘着剤用の離型剤やテ
ープ用の背面剥離剤は、適度な剥離力を提供しかつ粘着
剤の粘着力に影響を及ぼさないことが必要とされる。ま
た、これらの製品が製造後長期保管される場合が多々あ
るため、長期保存後も剥離力の変化が小さく粘着剤の粘
着力も影響を受けないことが必要とされる。溶剤系の離
型剤や剥離剤はこれらの機能に優れるものの大気汚染、
現場作業環境の改善、安全性等の観点から、有機溶剤型
樹脂から水性型樹脂への変更が求められてきている。そ
こで、シリコーン系の材料についても水性型樹脂の開発
を目的として上掲したようなシリコーン系エマルジョン
（特開平１−３１８０２７号公報）、あるいは水分散性
ポリウレタン（特開平８−２３９４３９号公報）、（特
開平５−２５２３９号公報）、あるいは水性複合樹脂分
散体（特開平９−３１６２８８号公報）が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では離型剤や剥離剤の
基材密着力が充分得られないために、粘着剤により基材
より剥がれこれが粘着剤の残留接着力が低下するという
問題があった。また、反応性共重合体の原料として用い
られる反応性シリコーンの反応性が充分でないためや、
反応基を持たないシリコーンオイルの含有により残留接
着力低下するという問題があった。さらに、長期保存後
の剥離力も大きく変化するという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基を有する水分
散性ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和単量体の共重
合体からなり、コア／シェル構造を有する水性樹脂複合
分散体、またこの水性複合樹脂分散体と特定の官能基を
有する水分散性ポリウレタン樹脂からなる水性樹脂分散
体の混合物が剥離機能ならびに離型機能、すなわち適度
な剥離力を提供しかつ粘着剤の粘着力に影響を及ぼさな
いことや、長期保存後も剥離力の変化が小さく粘着剤の
粘着力も影響を受けないことを見出すに及んで、ここに
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、[Ｉ]本発明は、パーフルオロア
ルキル基含有セグメント、シリコーン含有セグメントを
含有し、カルボキシル基を親水基とする水分散性ポリウ
レタン樹脂(A1)とエチレン性不飽和単量体の共重合体か
らなり、コア／シェル構造を有することからなる水性複
合樹脂分散体ならびにその製造方法を提供しようとする
ものであり、また［II］本発明は、水分散性ポリウレタ
ン樹脂のパーフルオロアルキル基含有セグメントが次の
ような一般式

【０００６】

【化５】

【０００７】（但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパー
フルオロアルキル基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜４の
アルキル基を表す。）で示されるパーフルオロアルキル
基含有セグメントであることと、シリコーン含有セグメ
ントが次のような一般式

【０００８】

【化６】

【０００９】（但し、Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。）で示されるシリコーン含有セ
グメントである上記［Ｉ］記載の水性複合樹脂分散体
（Ａ）を提供するものであり、さらに［III］本発明
は、エチレン性不飽和単量体の共重合体(A2)のガラス転
移点温度が４０℃以上である上記［Ｉ］記載の水性複合
樹脂分散体（Ａ）を提供するものであり、［IV］本発明
は、水分散性ポリウレタン樹脂(A1)とエチレン性不飽和
単量体の共重合体(A2)のシェル／コア比が３／７〜８／
２である上記［Ｉ］記載の水性複合樹脂分散体（Ａ）を
提供するものであり、また［Ｖ］本発明は、パーフルオ
ロアルキル基含有セグメント、シリコーン含有セグメン
トを含有し、カルボキシル基を親水基とする水分散性ポ
リウレタン樹脂(A1)の存在下、エチレン性不飽和単量体
を滴下重合せしめることを特徴とする水性複合樹脂分散
体（Ａ）の樹脂製造方法を提供しようとするものであ
り、さらに［VI］本発明は、パーフルオロアルキル基含
有セグメント、シリコーン含有セグメントを含有し、カ
ルボキシル基を親水基とする水分散性ポリウレタン樹脂
(A1)とエチレン性不飽和単量体の共重合体(A2)からな
り、コア／シェル構造を有することを特徴とする水性複
合樹脂分散体（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有セグ
メント、シリコーン含有セグメントを含有し、カルボキ
シル基を親水基とする水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
からなる水性樹脂分散体の混合物（Ｃ）を提供しようと
するものであり、［VII］本発明は、水分散性ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）のパーフルオロアルキル基含有セグメン
トが次のような一般式

【００１０】

【化７】

【００１１】（但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパー
フルオロアルキル基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜４の
アルキル基を表す。）を示すパーフルオロアルキル基含
有セグメントであり、シリコーン含有セグメントが次の
ような一般式

【００１２】

【化８】

【００１３】（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は１〜１２個の
炭素原子を有するアルキル基を表す。）で表される１個
の活性水素を有するポリシロキサンの反応により得られ
るものであり、［VIII］本発明は、水性複合樹脂分散体
（Ａ）と水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比が５
０／５０〜１００／０である水性樹脂分散体の混合物
（Ｃ）を提供しようとするものであり、または水性複合
樹脂分散体（Ａ）、または水性樹脂分散体の混合物
（Ｃ）を提供しようとするものであり、また［IX］本発
明は、上記［Ｉ］〜［IV］記載の水性複合樹脂分散体
（Ａ）、または上記［VI］〜［VII］記載の水性樹脂分
散体の混合物（Ｃ）、および水に溶解あるいは分散可能
な架橋剤、および水に溶解あるいは分散可能なレベリン
グ剤を含有することを特徴とする水性剥離剤および水性
離型剤を提供するものであり、また［Ｘ］本発明は、上
記［Ｉ］〜［IV］記載の水性複合樹脂分散体（Ａ）また
は上記［VI］〜［VII］記載のる水性樹脂分散体の混合
物（Ｃ）、および水に溶解あるいは分散可能な架橋剤、
および水に溶解あるいは分散可能なレベリング剤を含有
することからなる水性剥離剤および水性離型剤を塗工し
た塗工物を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の水性複合樹脂分散体
（Ａ）のシェルとなる水分散性ポリウレタン樹脂(A1)は
分子中にパーフルオロアルキル基含有セグメント、シリ
コーン含有セグメントを有し、カルボキシル基を親水基
とする形の水分散性ポリウレタン樹脂であれば、特に限
定するものではなく、たとえば分子中にイソシアネート
基と反応し得る１個以上の活性水素を有するパーフルオ
ロアルキル基含有の化合物、活性水素を有するシリコー
ン含有の化合物、活性水素を有するカルボキシル基含有
の化合物、およびその他の活性水素含有化合物を使用す
ることにより得ることができる。

【００１５】こうした、活性水素を有するパーフルオロ
アルキル基含有の化合物として特に代表的なものを例示
するならば下記次のような一般式で示される化合物であ
る。 Ｆ−１：

【００１６】

【化９】

【００１７】（但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパー
フルオロアルキル基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜４の
アルキル基を表す。） 次いで、上記した活性水素を有するシリコーン含有の化
合物としては、次のような一般式

【００１８】

【化１０】

【００１９】（但し、Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基を表す。）で示されるような構造を有す
る、いわゆる活性水素を有するオルガノシロキサンであ
る。ここにおいて、斯かる活性水素を有するオルガノシ
ロキサンとして次のような化合物などが例示される。 Ｓ−１：

【００２０】

【化１１】

【００２１】（ｎ＝１〜１５０） Ｓ−２

【００２２】

【化１２】

【００２３】（ｎ＝１〜１５０） Ｓ−３：

【００２４】

【化１３】（ｎ＝１〜１５０） Ｓ−４：

【００２５】

【化１４】

【００２６】Ｓ−５：

【００２７】

【化１５】

【００２８】（ｎ＝１〜１５０） Ｓ−６：

【００２９】

【化１６】

【００３０】（ｎ＝１〜１５０） 次いで、活性水素を有するカルボキシル基含有の化合物
としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草
酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、
３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及
びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリ
エステルポリオール等が挙げられ、これらは単独で、も
しくはこれらを組み合わせて使用される。カルボキシル
基の含有量は、最終的に得られる水分散性ポリウレタン
１００重量部当たり０．５〜５％であり、これより少な
い場合は安定な水分散性ポリウレタンの水分散体が得ら
れず、またこれより多い場合は水分散体の粘度が極端に
大きくなり取り扱うことが不可能になる。

【００３１】その他の活性水素含有化合物としては、例
えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリ
オール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げ
られる。

【００３２】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。

【００３３】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。

【００３４】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。

【００３５】上記した活性水素を有する化合物と反応せ
しめるために用いられる、ポリイソシアネートとして
は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，
５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等が挙げられ、これらを１種又は２種以上混合して用い
られる。

【００３６】本発明に係る水分散性ポリウレタン樹脂(A
1)は、上記原料を用いて従来公知の方法で製造される。
例えば、前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物
を、イソシアネート基と活性水素基の当量比を、０．８
／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１／１
の比率で、温度を２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１
００℃にて反応させる。これらの反応は有機溶剤にてお
こなうことが可能であり、かかる有機溶剤はとくに限定
されないが、メチルエチルケトンが特に好ましい。

【００３７】次いで、ポリウレタンを水分散性にするに
充分な量、すなわち従来技術で良く知られているように
親水基を実質的に中和する量の中和剤を混合物に加え
る。すなわち、中和剤を親水基１当量当たり約６５〜１
００％ので添加する。親水基が約８０％以上中和するま
で中和剤を添加するのが好ましい。

【００３８】親水基を中和する際の中和剤としては、例
えばアンモニア等の揮発性塩基、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミ
ン類、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不
揮発性塩基が挙げられる。このなかで、アンモニアが特
に好ましい。

【００３９】ポリウレタンを水分散化する方法として
は、従来技術のよく知られた方法を用いて水に分散させ
ることが可能である。そのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、 ポリウレタンをかきま
ぜながら、水を滴下する方法、 ポリウレタンをかき
まぜながら、水を分割添加する方法、 もしくは、水
を激しく撹拌しながら、ポリウレタン溶液を少量ずつ添
加する方法などである。

【００４０】これらの方法のうちでも、高度な安定性を
有する水分散体を得るためには上記なる分割添加が好
ましい。このとき、１回に添加する水の量はポリウレタ
ンに対し、１／３０〜１／５が好ましく、添加した水が
ポリウレタンと均一に混合された後水を添加せしめるこ
とが好ましい。

【００４１】本発明の水性複合樹脂分散体（Ａ）のコア
となるエチレン性不飽和単量体の共重合体(A2)を構成す
るエチレン性単量体と特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート等の単量体が挙げられる。

【００４２】更に、架橋性のエチレン性不飽和単量体を
使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量
体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリル
アミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトア
セトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シ
アノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト
酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基
含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。また、ポリ
ウレタンの主鎖を有するポリウレタンアクリレート、エ
ポキシ樹脂を骨格とするエポキシアクリレートなどが挙
げられる。

【００４３】これらのエチレン性不飽和単量体はエチレ
ン性不飽和単量体の共重合体(A2)のガラス転移温度が４
０℃以上になるように組み合わせて反応せしめることが
好ましい。このとき、ガラス転移温度は、それぞれのエ
チレン性不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度
を用いて計算される計算値を、ガラス転移温度として用
いる。ガラス転移温度が４０℃未満では剥離力が重剥離
となり、また長期保存後の剥離力の経時変化も大きくな
る原因となるため好ましくない。

【００４４】水性複合樹脂分散体（Ａ）のシェル／コア
比は重量比で３／７〜８／２であることが好ましい。水
分散性ポリウレタン樹脂の使用量が８／２を超える場合
には、エチレン性不飽和単量体の共重合体が機能を十分
発揮しないので、好ましくない。また、水分散性ポリウ
レタンの使用量が３／７未満の場合には安定な水性複合
樹脂分散体を得ることが困難であるため好ましくない。

【００４５】次に、本発明の水分散体の製造方法として
は、特に制限されないが、それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、 エチレン性不飽和単量体混合物の全量を、予め、水
分散性ポリウレタン樹脂(A1)の存在する水性媒体中に混
合し、重合開始剤によって重合せしめるというような方
法であるとか、 エチレン性不飽和単量体混合物の全
量を、予め、水分散性ポリウレタン樹脂(A1)の存在する
水性媒体中に混合し、混合物を、たとえば、ホモジナイ
ザーまたはマイクロフルイダイザーあるいはナノマイザ
ーなどのような高剪断力を有する撹拌機や混合機などに
より、水に分散せしめ、重合開始剤によって重合せしめ
るというような方法であるとか、 エチレン性不飽和
単量体混合物の一部を、パーフルオロアルキル基含有セ
グメント、シリコーン含有セグメントを含有し、カルボ
キシル基を親水基とする水分散性ポリウレタン樹脂(A1)
の水分散体に添加混合した後、重合開始剤により重合を
開始し、残りのエチレン性不飽和単量体混合物を滴下重
合せしめる方法などである。 これらの方法のうちでも、エチレン性不飽和単量体混合
物の一部を、パーフルオロアルキル基含有セグメント、
シリコーン含有セグメントを含有し、カルボキシル基を
親水基とする水分散性ポリウレタン樹脂(A1)の水分散体
に添加混合した後、重合開始源により重合を開始し、残
りのエチレン性不飽和単量体混合物を滴下重合せしめる
というなる方法によるのが、特に好ましい。

【００４６】重合開始剤は、特に制限されないが、例え
ばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更
には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが
採用され得る。

【００４７】反応温度は、ポリウレタン／単量体混合物
のラジカル重合は遊離基ラジカルを解離するのに充分な
温度で行われる。好適な温度範囲は、５０℃〜８０℃で
あり、６０℃〜７５℃がより好ましい。

【００４８】水性複合樹脂分散体（Ａ）と混合して用い
る水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、分子中にパーフ
ルオロアルキル基含有セグメント、シリコーン含有セグ
メントを有し、カルボキシル基を親水基とする形の水分
散性ポリウレタン樹脂であり、シリコーン含有セグメン
トが、下式で表される１個の活性水素を有するポリシロ
キサンの反応により得られる水分散性ポリウレタン樹脂
である。

【００４９】

【化１７】

【００５０】（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は１〜１２個の
炭素原子を有するアルキル基を表す。） ここにおいて、斯かる活性水素を有するオルガノシロキ
サンとして、上掲した化合物Ｓ−１が好ましい。

【００５１】前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、
水性複合樹脂分散体（Ａ）のシェルとなる水分散性ポリ
ウレタン樹脂(A1)と同様、イソシアネート基と反応し得
る１個以上の活性水素を有するパーフルオロアルキル基
含有の化合物、上記活性水素を有するシリコーン含有の
化合物、活性水素を有するカルボキシル基含有の化合
物、およびその他の活性水素含有化合物を使用すること
により得ることができ、シリコーン含有の化合物が制限
されることを除けば水性複合樹脂分散体（Ａ）のシェル
となる水分散性ポリウレタン樹脂(A1)を得るための化合
物として上掲例示した化合物をそのまま用いることがで
きる。さらに前記水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、
上掲例示した水性複合樹脂分散体のシェルとなる水分散
性ポリウレタン樹脂(A1)の製造方法をそのまま用いるこ
とにより得ることができる。

【００５２】水性複合樹脂分散体（Ａ）と水分散性ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）を混合し水性樹脂分散体の混合物
（Ｃ）として用いる場合、水性複合樹脂分散体（Ａ）と
水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比は５０／５０
〜１００／０であることが望ましい。水分散性ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）の使用量が５０／５０を超える場合に
は、水性複合樹脂分散体（Ａ）が機能を十分発揮しない
ので、好ましくない。

【００５３】以上のようにして得られる水性複合樹脂分
散体（Ａ）、または水性樹脂分散体の混合物（Ｃ）は水
に溶解あるいは分散可能な架橋剤、および水に溶解ある
いは分散可能なレベリング剤を混合することにより水性
剥離剤および水性離型剤として利用し適用することがで
きる。

【００５４】本発明に係る水性複合樹脂分散体（Ａ）、
または水性樹脂分散体の混合物（Ｂ）を水に溶解あるい
は分散可能な架橋剤、および水に溶解あるいは分散可能
なレベリング剤と混合することにより水性剥離剤および
水性離型剤として使用するに際して用いられる水に溶解
あるいは分散可能な架橋剤としては、特に限定されるも
のではないけれども、それらのうちでも特に代表的なる
もののみを例示するにとどめれば、２，２−ビスヒドキ
シメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニ
ル）プロピネ−ト］、ジフェニルメタン−ビス−４，４
−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、ヘキサメチレン−ビス−
ω，ω−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、テトラメチレン−
ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、トリフェニルメタン
−４，４’，４”−テトラメチレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−
エチレンウレア、ｐ−フェニレンビスエチレンウレア、
ｍ−トルイレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、カ
ルボニルビスアジリジンおよびこれらのメチル誘導体、
２−（１−アジリジニル）エチル−メタクリレートおよ
びその共重合体などのアジリジン化合物。乳化剤によっ
て、ポリイソシアネート化合物を水分散化せしめるとい
う形の乳化剤分散型のポリイソシアネート、ポリオキシ
エチレン基などで代表されるような、いわゆる非イオン
性親水性基を有するか、あるいは該非イオン性親水性基
と疎水性基とを併せ有するという形の自己水分散性型の
ポリイソシアネート、ならびに、ポリオキシエチレン基
などで代表されるような、いわゆる非イオン性親水性化
合物と；炭素数が８以上なる高級アルコールなどで代表
されるような、いわゆる疎水性化合物と、ポリイソシア
ネート化合物との反応生成物と；ポリイソシアネート化
合物との混合物であるポリイソシアネート類縁体混合分
散型などの水分散性ポリイソシアネート。さらには、ジ
シクロヘキシルカルボジミド、ジフェニルカルボジミド
またはジ−（ジイソプロピル）フェニルカルボジミドな
どをはじめ、さらには、次の一般式で示されるような、
いわゆるイソシアネート基含有のカルボジミド化合物
（Ａ）

【００５５】

【化１８】

【００５６】（ただし、式中のＲ５は芳香族または脂肪
族の２価連結基を表わす。）あるいは此等の化合物
（Ａ）より誘導される、いわゆるイソシアネート基不含
の、次の一般式

【００５７】

【化１９】

【００５８】（ただし、式中のＲ５は芳香族または脂肪
族の２価連結基を、また、Ｒ６はアルキル基、アラルキ
ル基またはオキシアルキレン基を表わす。）で示される
ような、親水性基不含または親水性基含有カルボジミド
化合物（Ｂ）などのカルボジミド化合物。さらには、β
−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
などのシランカップリング剤。さらにはオキサゾリン基
をペンダントとして有する水溶性ポリマー、あるいは乳
化剤によって、オキサゾリン基を有するポリマーを水分
散化せしめた形の乳化剤分散型オキサゾリン基含有ポリ
マーなどに代表されるオキサゾリン基含有化合物などを
架橋剤として使用することができる。

【００５９】本発明に係る水性複合樹脂分散体（Ａ）、
または水性樹脂分散体の混合物（Ｂ）を水に溶解あるい
は分散可能な架橋剤、および水に溶解あるいは分散可能
なレベリング剤と混合することにより水性剥離剤および
水性離型剤として使用するに際して用いられる水に溶解
あるいは分散可能なレベリング剤としては、特にアセチ
レングリコール、および／またはポリアルキレンオキシ
ド基とパーフルオロアルキル基とを併用するフッ素系界
面活性剤を用いるのが好ましい。

【００６０】前記アセチレングリコールは次の一般式、

【００６１】

【化２０】

【００６２】（但し、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基
を表す。）で示され、特に代表的なもののみを例示すれ
ば、 ＡＳ−１：

【００６３】

【化２１】

【００６４】ＡＳ−２：

【００６５】

【化２２】

【００６６】ＡＳ−３：

【００６７】

【化２３】

【００６８】ＡＳ−４：

【００６９】

【化２４】

【００７０】などである。さらにポリアルキレンオキシ
ド基とパーフルオロアルキル基とを併用するフッ素系界
面活性剤としては、一般式

【００７１】

【化２５】

【００７２】［但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパー
フルオロアルキル基を表し、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ
１）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ１）−Ｑ−、（但し、−Ｑ
−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１ は炭素
原子数１〜４のアルキル基である。）を表し、ｎは５〜
４０の整数である］で示されるパーフルオロアルキル基
含有ノニオン性界面活性剤または、一般式

【００７３】

【化２６】

【００７４】［但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパー
フルオロアルキル基を表し、Ｒ８ は−Ｈあるいは−Ｃ
Ｈ3 、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ９）−Ｑ−、−ＳＯ2
Ｎ（Ｒ９）−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１
０のアルキレン基、Ｒ９ は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である。）を表す］で示されるパーフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリレートと一般式

【００７５】

【化２７】

【００７６】（但し、Ｒ１０は−Ｈあるいは−ＣＨ3、
Ｒ１１は−Ｈあるいは炭素数１〜４までのアルキル基、
アクリロイル基、またはメタクロイル基を表し、ｎは１
〜１００の整数である）で示されるポリオキシエチレン
モノまたはジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピ
レンモノまたはジ（メタ）アクリレートまたはポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンモノまたはジ（メタ）
アクリレートを主構成単位とする共重合体より成るパー
フルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤である。
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 ＦＳ−１：

【００７７】

【化２８】

【００７８】ＦＳ−２：

【００７９】

【化２９】

【００８０】ＦＳ−３：

【００８１】

【化３０】

【００８２】ＦＳ−４：

【００８３】

【化３１】

【００８４】と

【００８５】

【化３２】

【００８６】（ただし、ｎ＋ｏ＝３０、ｍ＝３０であ
る）との重量比２０／８０の共重合体などである。これ
らは、必要に応じて水溶性溶剤に溶解あるいは水分散体
として使用することができるが、当該化合物としては、
それ自体が水溶解性ないしは水分散性を有するものであ
るということが望ましい。

【００８７】本発明に係る水性複合樹脂分散体（Ａ）、
または水性樹脂分散体の混合物（Ｂ）を水に溶解あるい
は分散可能な架橋剤、および水に溶解あるいは分散可能
なレベリング剤と混合することにより水性剥離剤および
水性離型剤として使用するに際して用いられる被塗物基
材として特に代表的なるもののみを例示するにとどめる
ならば、ポリエチレンテレフタレート・フィルム、ポリ
エチレンナフタレート・フィルムなどのポリエステルフ
ィルム、ポリプロピレン・フィルム、ポリエチレン・フ
ィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレン・
フィルム、ポリ塩化ビニル・フィルム、ポリ塩化ビニリ
デン・フィルム、またはポバール・フィルムなどで代表
されるような種々の合成フィルム類；アルミニウムなど
の金属類；一般紙または情報記録紙などで代表されるよ
うな紙類；またはそれら合成フィルム、金属、紙を基材
とした粘着テープ類などである。

【００８８】また、本発明に係る水系剥離剤および水系
離型剤の塗工方法としては、基材の種類に応じて、任意
の方法が適用可能であるが、そうした塗工方法として特
に代表的な方法を例示するにとどめれば、浸漬塗布法、
ロールコータ、グラビアコータまたは刷毛塗りなどであ
る。

【００８９】本発明に係る水系剥離剤および水系離型剤
が処理された基材は、通常の場合、当該水系剥離剤およ
び水系離型剤を硬化させて皮膜を形成せしめることによ
って、容易に得られる。こうした硬化の条件は、基材の
耐熱性や水性複合樹脂分散体（Ａ）、または水性樹脂分
散体の混合物（Ｂ）の皮膜形成温度に応じて、適宜、変
更され得る。

【００９０】通常の場合、水性複合樹脂分散体（Ａ）、
または水性樹脂分散体の混合物（Ｂ）の皮膜形成温度か
ら、基材の耐熱温度までの範囲内で、硬化を実施するこ
とが望ましい。具体的には、室温より１８０℃程度の温
度が適切であり、より好ましくは１００〜１８０℃なる
範囲内であり、また、硬化時間の方は、皮膜の膜厚に応
じて変更され得るが、具体的には、数秒間から１時間程
度が適切である。

【００９１】

【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例により具
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使
用した。

【００９２】合成例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ずエチレングリコール／ネオペンチルグリコール
／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応
させて得られたポリエステル（ＯＨ価９１）（５８．３
ｇ）、シリコーンＳ−３（２５．０ｇ）、およびパーフ
ルオロアルキル基含有有機ジオールＦ−１（８８．６
ｇ）をメチルエチルケトン（２０４ｇ）に加え充分攪拌
した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート（６０．
４ｇ）を加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応
させた。次いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、
ジメチロールプロピオン酸（１８．６ｇ）を投入し１５
時間反応させて水分散性を有するポリウレタン溶液が得
られた。５％アンモニア水溶液（４７．２ｇ）を添加し
０．５時間、５５℃で保った後、水（７０３ｇ）を５０
ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均一な水分散液を得
た。得られた水分散液をナスフラスコに移し、ロータリ
エバポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で
脱溶剤し、固形分２５％の安定な水分散液（a）を１０
００ｇ得た。

【００９３】合成例２〜４ 例１の方法に従って、表１に示す配合表に示す原料を用
い、固形分２５％の安定な水分散液（b）〜（d）を１０
００ｇ得た。

【００９４】実施例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置、窒素置換さ
れた４ツ口フラスコに例１で得られた水分散液（a）
（１０００ｇ）、および水（２５０ｇ）を添加した。次
いでこれとは別の２つのビーカー内においてメチルメタ
クリレート（２９．４ｇ）、イソブチルアクリレート
（１７．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（３．６ｇ）、アセトン１６６ｇの混合溶液（Ｉ液）、
およびメチルメタクリレート（１１７．４ｇ）、イソブ
チルアクリレート（６８．０ｇ）、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（１４．０ｇ）の混合溶液（II液）を
調節した。〓液を四つ口フラスコに移し充分攪拌した
後、６５℃まで昇温させた。過硫酸アンモニウム（０．
７６ｇ）を添加し重合反応を開始した後、II液を２時間
かけて滴下した。II液の滴下終了１時間後過硫酸アンモ
ニウム（０．５０ｇ）添加し、さらに重合反応を５時間
継続させた。得られた水分散液をナスフラスコに移し、
ロータリエバポレータを用い、５５℃、５０ｋＰａの条
件で脱溶剤し、固形分２５％の安定な水分散液（e）を
２０００ｇ得た。メチルメタクリレート、イソブチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重
合体の計算ガラス転移温度は約５０℃であった。また、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ−２００ＣＸ、日
本電子（株））観察により得られた水分散体がコア／シ
ェル構造になっていることを確認した。

【００９５】実施例２〜９ ４つ口フラスコに添加する水分散液を（b）〜（d）に変
えたことを除き例３の方法に従って、表１に示す配合表
に示す原料を用い、固形分２５％の安定な水分散液
（f）〜（m）を２０００ｇ得た。

【００９６】比較例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ずエチレングリコール／ネオペンチルグリコール
／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸を反応
させて得られたポリエステル（ＯＨ価９１）（７９．２
ｇ）、およびシリコーンＳ−１（１２．５ｇ）をメチル
エチルケトン（１０２ｇ）に加え充分攪拌した。次いで
ヘキサメチレンジイソシアネート（２６．７ｇ）を加
え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次
いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、ジメチロー
ルプロピオン酸（９．３１ｇ）を投入し１５時間反応さ
せて水分散性を有するポリウレタン溶液が得られた。下
記化学式で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体ＦＭ−１（８７．５ｇ）、メチルメタ
クリレート（１８．８ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（３．８ｇ）、下記化学式で示されるポリジ
メチルシロキサン基含有エチレン性不飽和単量体Ｓ−７
（１２．５ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド
（２．５ｇ）、ラウリルメルカプタン（１．３ｇ）の単
量体混合物をメチルエチルケトン（１００ｇ）に溶解さ
せポリウレタン溶液に添加し溶解させた。５％アンモニ
ア水溶液（２３．６ｇ）を添加し０．５時間、５５℃で
保った後、水（７０３ｇ）を５０ｇずつ分割し１時間か
けて添加し、均一な水分散液を得た。水分散液を７０℃
まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（０．６
３ｇ）を加えて６時間重合反応を行った。得られた水分
散液をナスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用
い、５５℃、５０ｋＰａの条件で脱溶剤し、固形分２５
％の安定な水分散液（n）を１０００ｇ得た。 ＦＭ−１

【００９７】

【化３３】

【００９８】Ｓ−６

【００９９】

【化３４】

【０１００】比較例２ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ずジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム
／ネオペンチルグリコールから調製したラクトン化スル
ホ有機ジオール（１９０．２ｇ）をメチルエチルケトン
（２０４ｇ）に加え充分攪拌した。次いでヘキサメチレ
ンジイソシアネート（３３．６ｇ）を加え、７５℃に加
温し、この温度で３時間反応させた。次いで、この溶液
を６５℃以下に冷却した後、シリコーンＳ−２（２６．
１ｇ）を投入し１５時間反応させて水分散性を有するポ
リウレタン溶液が得られた。水（７５０ｇ）を５０ｇず
つ分割し１時間かけて添加し、均一な水分散液を得た。
得られた水分散液をナスフラスコに移し、ロータリエバ
ポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶
剤し、固形分２５％の安定な水分散液（o）を１０００
ｇ得た。上記で得られた水分散液(e)〜(o)について、剥
離特性、残留接着性能、レベリング性の試験を行った。 ［試験方法］ ［剥離性能試験法］二軸延伸ポリプロピレン（以後、Ｏ
ＰＰともいう。）製フィルムのコロナ放電処理面の上に
形成された離型性コート剤塗布面に、２５ｍｍ巾のゴム
系粘着テープ［日東電工（株）製のＮＯ．３１Ｅを使
用］を、２ｋｇのゴムローラーで貼り合わせた。本粘着
テープ／離型性コート剤塗布フィルム試験片を、２５℃
で、２４時間のあいだ保存したのち、離型性コート剤塗
布フィルムから粘着テープを１８０度の角度で３００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で剥離するのに要する力を常態剥離力
としてＮ／ｍの単位で記録した。また、本粘着テープ／
離型性コート剤塗布フィルム試験片を７０℃、９５％Ｒ
Ｈという条件下に、２日間のあいだ保存したのち離型性
コート剤塗布フィルムから粘着テープを１８０度の角度
で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離するのに要する力を
エージング処理後剥離力としてＮ／ｍの単位で記録し
た。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】［残留接着試験法］離型性コート剤塗布フ
ィルムから剥がした粘着テープを２ｋｇのローラーで清
浄なＳＵＳ板表面に貼り合せ。２０分〜４０分後粘着テ
ープをＳＵＳ板表面から１８０度の角度で３００ｍｍ／
ｍｉｎの速度で剥離するのに要する力を残留接着力とし
てＮ／ｍの単位で記録した。 ［レベリング性試験］ＯＰＰフィルムのコロナ放電処理
面の上に離型性コート剤、架橋剤、レベリング剤からな
る配合液をバーコータを用い塗布し、１１０℃で３分間
乾燥せしめた後、目視によりフィルム上における離型剤
の塗れを観察した。

【０１０３】実施例１０ 実施例１で得られた水分散液（e）の８ｇに対して、
０．８ｇのシランカップリング剤（信越化学（株）製Ｋ
ＢＭ−４０３）と０．１２ｇのパーフルオロアルキル基
を有するフッ素系界面活性剤［メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製）］を配合し、配合液
を９２ｇのイオン交換水で希釈することによって、目的
とする離型性コート剤を調整した。この配合液をバーコ
ーターＮｏ．８を用いてＯＰＰフィルムのコロナ放電処
理面に塗布せしめ、しかるのち、１１０℃で、３分間の
あいだ乾燥した。レベリング性の測定、剥離性能試験お
よび残留接着試験を行い結果を表２にまとめた。表２に
は、２５ｍｍ巾のゴム系粘着テープ［日東電工（株）製
のＮＯ．３１Ｅを使用］を未塗工のＯＰＰフィルムのコ
ロナ放電処理面に圧着し、剥離力および残留接着力を測
定したときの結果をブランク値としてまとめた。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】実施例１１〜１８ 実施例１と同様にして、実施例２〜９で得られた、水分
散液（e）〜（m）の８ｇに対して、０．８ｇのシランカ
ップリング剤と０．１２ｇのパーフルオロアルキル基を
有するフッ素系界面活性剤を配合し、配合液を９２ｇの
イオン交換水で希釈することによって、目的とする離型
性コート剤を調整した。レベリング性の測定、剥離性能
試験および残留接着試験を行い結果を表２にまとめた。

【０１０６】実施例１９〜２３ 実施例１０と同様にして、実施例１、６〜９で得られ
た、水分散液（e）、（j）〜（m）の４．８ｇに対し
て、合成例２で得られた水分散液（b）の３．２ｇを配
合し全体で８ｇの配合液を得た。０．８ｇのシランカッ
プリング剤と０．１２ｇのパーフルオロアルキル基を有
するフッ素系界面活性剤を配合し、配合液を９２ｇのイ
オン交換水で希釈することによって、目的とする離型性
コート剤を調整した。レベリング性の測定、剥離性能試
験および残留接着試験を行い結果を表２にまとめた。

【０１０７】比較例３〜４ 実施例１０と同様にして、合成例１、３で得られた、水
分散液（a）、（c）の８ｇに対して、０．８ｇのシラン
カップリング剤と０．１２ｇのパーフルオロアルキル基
を有するフッ素系界面活性剤を配合し、配合液を９２ｇ
のイオン交換水で希釈することによって、目的とする離
型性コート剤を調整した。レベリング性の測定、剥離性
能試験および残留接着試験を行い結果を表３にまとめ
た。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】比較例５〜６ 実施例１０と同様にして、比較例１、２で得られた、水
分散液(n)、(o)の８ｇに対して、０．８ｇのシランカッ
プリング剤と０．１２ｇのパーフルオロアルキル基を有
するフッ素系界面活性剤を配合せしめることによって、
目的とする離型性コート剤を調製した。レベリング性の
測定、剥離性能試験および残留接着試験を行い結果を表
３にまとめた。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の水性複合樹脂分散体、および水
性複合樹脂分散体と水分散性ポリウレタン樹脂の水分散
体の混合物を、水性剥離剤および水性離型剤として塗工
した場合、適度な剥離力をもちかつ粘着剤の粘着力に影
響を及ぼさず、長期保存後も剥離力の変化が小さく粘着
剤の粘着力の影響を受けにくい塗工物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 133/04 133/04

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パーフルオロアルキル基含有セグメント、
   シリコーン含有セグメントを含有し、カルボキシル基を
   親水基とする水分散性ポリウレタン樹脂(A1)とエチレン
   性不飽和単量体の共重合体(A2)からなり、コア／シェル
   構造を有することを特徴とする水性複合樹脂分散体
   （Ａ）。
2. 【請求項２】水分散性ポリウレタン樹脂(A1)のパーフル
   オロアルキル基含有セグメントが、下式で表される構造
   を有し、 【化１】 （但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアル
   キル基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を
   表す。） シリコーン含有セグメントが、下式で表される構造を有
   することを特徴とする請求項１記載の水性複合樹脂分散
   体（Ａ）。 【化２】 （但し、Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
   基を表す。）
3. 【請求項３】エチレン性不飽和単量体の共重合体(A2)の
   ガラス転移点温度が４０℃以上であることを特徴とする
   請求項１記載の水性複合樹脂分散体（Ａ）。
4. 【請求項４】水分散性ポリウレタン樹脂(A1)とエチレン
   性不飽和単量体の共重合体(A2)のシェル／コア比が３／
   ７〜８／２である請求項１記載の水性複合樹脂分散体
   （Ａ）。
5. 【請求項５】パーフルオロアルキル基含有セグメント、
   シリコーン含有セグメントを含有し、カルボキシル基を
   親水基とする水分散性ポリウレタン樹脂(A1)の存在下、
   エチレン性不飽和単量体を滴下重合せしめることを特徴
   とする水性複合樹脂分散体（Ａ）の樹脂製造方法。
6. 【請求項６】パーフルオロアルキル基含有セグメント、
   シリコーン含有セグメントを含有し、カルボキシル基を
   親水基とする水分散性ポリウレタン樹脂(A1)とエチレン
   性不飽和単量体の共重合体(A2)からなり、コア／シェル
   構造を有することを特徴とする水性複合樹脂分散体
   （Ａ）とパーフルオロアルキル基含有セグメント、シリ
   コーン含有セグメントを含有し、カルボキシル基を親水
   基とする水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる水性
   樹分散体の混合物。
7. 【請求項７】水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のパーフ
   ルオロアルキル基含有セグメントが、下式で表される構
   造を有し、 【化３】 （但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアル
   キル基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を
   表す。） シリコーン含有セグメントが、下式で表される１個の活
   性水素を有するポリシロキサンの反応により得られるこ
   とを特徴とする請求項６記載の水性樹脂分散体の混合物
   （Ｃ）。 【化４】 （但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は１〜１２個の炭素原子を有
   するアルキル基を表す）。
8. 【請求項８】水性複合樹脂分散体（Ａ）と水分散性ポリ
   ウレタン樹脂（Ｂ）の混合比が５０／５０〜１００／０
   である請求項６記載の水性樹脂分散体の混合物（Ｃ）。
9. 【請求項９】請求項１〜４記載の水性複合樹脂分散体
   （Ａ）、または請求項６〜７記載の水性樹脂分散体の混
   合物（Ｃ）、および水に溶解あるいは分散可能な架橋
   剤、および水に溶解あるいは分散可能なレベリング剤を
   含有することを特徴とする水性剥離剤および水性離型
   剤。
10. 【請求項１０】請求項１〜４記載の水性複合樹脂分散体
    （Ａ）、または請求項６〜７記載の水性樹脂分散体の混
    合物（Ｃ）、および水に溶解あるいは分散可能な架橋
    剤、および水に溶解あるいは分散可能なレベリング剤を
    含有することを特徴とする水性剥離剤および水性離型剤
    を塗工した塗工物。