JP2000034331A

JP2000034331A - 改善された貯蔵安定性をもつ高固形分ポリウレタン―尿素分散液

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Publication number: JP2000034331A
Application number: JP11152196A
Authority: JP
Inventors: Harald Blum; ハラルド・ブルーム; Wieland Dr Hovestadt; ヴイーラント・ホーヴエスタツト; Lothar Dr Kahl; ロタール・カール; Douglas A Wicks; ダグラス・エー．・ウイツクス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-02-02
Anticipated expiration: 2019-05-31
Also published as: US6084051A; DE19824484A1; CA2272759C; EP0962476A1; DE59911923D1; JP4620196B2; ES2241207T3; EP0962476B1; CA2272759A1; ATE293645T1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】良好な安定性に加え、迅速に乾燥し、有機溶
剤を加えずに＜０℃の最低塗膜形成温度をもち、非常に
良好な清浄性をもつポリウレタン−尿素分散液。【解決手段】５００〜６０００の分子量をもつ二官能
性ポリオールと、低分子量アルコールと、ジイソシアネ
ート及び／又はトリイソシアネートと、酸基をもつイソ
シアネート反応性化合物を反応させることにより末端に
イソシアネートをもつプレポリマーを形成後、プレポリ
マーの酸基の６５％〜９５％を中和し、水に分散し、イ
ソシアネート基を水で連鎖延長してポリウレタン−尿素
を形成し、更に酸基の少なくとも１１５％を中和するた
めに付加的中和剤を加えることにより製造される少なく
とも３５重量％の樹脂固形分と少なくとも７．５のｐＨ
をもつ水性ポリウレタン−尿素分散液に関し、ポリウレ
タン−尿素は樹脂固形分に対して１．０〜４．０％の孤
立尿素基を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高固形分ポリウレタ
ン−尿素分散液、その製造方法並びにラッカー及び塗料
組成物におけるその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】親水性改質ポリウレタン又はポリウレタ
ン−ポリ尿素をベースとする水性バインダーは公知であ
り、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，Ｖ
ｏｌ．Ｅ２０，ｐ．１６５９（１９８７）、“Ａｄｖａ
ｎｃｅｓｉｎＵｒｅｔｈａｎｅＳｃｉｅｎｃｅａ
ｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｖｏｌ．１０，ｐ．１
２１−１６２（１９８７）、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２１，ｐ．６７７（１
９９２）に記載されている。公知水性分散液は一般に、
組成に応じて多種多様の用途に適した非常に良好な性質
をもつ塗料組成物を構成する。その適用範囲は床の塗装
に使用可能な硬質耐摩耗性塗料から、編織布のコーティ
ングに適した軟質高弾性塗料に及ぶ。

【０００３】多種多様のポリウレタン分散液が従来技術
から公知であるが、一層良好なポリウレタン及びポリウ
レタン−ポリ尿素が必要とされている。分子量が高く、
イオン基含量が高いにも拘わらず低粘度で少なくとも４
０％の固形分をもち、高度希釈形態でも貯蔵できるよう
な分散液が必要とされている。高いイオン基含量は分散
液の安定性又はこれらの分散液をベースとする調合塗料
組成物の安定性を増し、最適顔料湿潤を保証し、得られ
る塗膜が非常に良好な光学的性質をもつようにするため
に必要である。しかし、高分子量ポリマーの分散液でイ
オン基含量を高くすると、一般に固形分が非常に低くな
る。塗布後に化学的架橋反応が全く又はほんの僅かしか
生じず、良好な安定性が必要とされる用途では高分子量
が不可欠である。金属ベースコートや木材ワニス等の利
用分野では、高度希釈形態で分散液を使用することが多
い。このような高度希釈液の場合にも良好な安定性を確
保しなければならない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な安定性に加え、迅速に乾燥し、有機溶剤を加えずに＜
０℃の最低塗膜形成温度をもち、非常に良好な清浄性
（即ち乾燥後のポリウレタン塗膜もしくはポリマー残渣
又は塗布装置もしくは塗布工具から過剰に吹付けられた
ラッカーを除去できる）をもつポリウレタン−尿素分散
液を提供することである。この目的は、以下に記載する
本発明のポリウレタン−尿素分散液により達成すること
ができる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ａ）Ａ）５００〜６０００の数平均分子量をもつ二官能
性ポリオールと、Ｂ）５００未満の数平均分子量をもつ少なくとも二官能
性の低分子量アルコールと、Ｃ）ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネート
と、Ｄ）ヒドロキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基
から構成される群から選択される１又は２個のイソシア
ネート反応性基と酸基を含み、樹脂固形分に対して１２
〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を提供するために十分な量
で存在する化合物を反応させることにより末端にイソシ
アネートをもつプレポリマーを形成し、ｂ）プレポリマーを水に分散する前に成分Ｄ）の酸基の
６５％〜９５％を中和し、ｃ）中和したプレポリマーを水に分散し、ｄ）イソシアネート基を水で連鎖延長してポリウレタン
−尿素を形成し、ｅ）連鎖延長反応の完了後に、成分Ｄ）の酸基の少なく
とも１１５％を中和するために十分な合計量の中和剤を
提供するように付加的中和剤を加えることにより製造さ
れる少なくとも３５重量％の樹脂固形分と少なくとも
７．５のｐＨをもつ水性ポリウレタン−尿素分散液に関
し、ポリウレタン−尿素は樹脂固形分に対して１．０〜
４．０％の式（Ｉ）：

【化３】中の大括弧内に示す孤立(isolated)尿素基を含む。

【０００６】本発明は更に、ａ）場合により有機溶液中で成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び
Ｄ）から末端にイソシアネートをもつ酸官能性ポリウレ
タンプレポリマーを調製し、ｂ）酸基の６５％〜９５％を中和剤で中和し、ｃ）プレポリマーを水に分散し、ｄ）プレポリマーを水で連鎖延長し、ｅ）連鎖延長の完了後に、酸基の少なくとも１１５％を
中和するために十分な中和剤を加えることによりこれら
のポリウレタン−尿素分散液を製造する方法にもにも関
する。最後に、本発明は本発明のポリウレタン−尿素分
散液を含む塗料組成物にも関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】利用可能な成分Ａ）としては、少
なくとも２個のイソシアネート反応性基、好ましくはヒ
ドロキシル基と、５００〜６０００の数平均分子量をも
つポリマーが挙げられ、例えばポリエステル、ポリエー
テル、ポリエーテルポリアミン、ポリカーボネート及び
ポリエステルアミンである。ジヒドロキシポリエステル
はジカルボン酸又はその無水物とジオールから製造する
ことが好ましい。利用可能な酸及び無水酸の例として
は、アジピン酸、コハク酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸及びダイ
マー脂肪酸が挙げられる。ジオールの例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、トリメチルペンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ネオペンチルグリコール及び１，８−オクタンジ
オールが挙げられる。

【０００８】少量（即ち０．０１〜１０重量％）の単、
三又は四官能性出発材料（例えば２−エチルヘキサン
酸、安息香酸、大豆油脂肪酸、オレイン酸、ステアリン
脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、無水トリメリト酸、トリメ
チロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリト
ール）を含むポリエステルを製造することも可能であ
る。更に、ラクトン、特にε−カプロラクトン、上記ジ
オールをジアリールもしくはジアルキルカーボネート又
はホスゲンと反応させることにより得られるポリカーボ
ネート及びヒマシ油から製造したポリエステルを成分
Ａ）として使用することも可能である。利用可能なポリ
エーテルとしては、プロピレンオキシド及び／又はテト
ラヒドロフランと、場合により副次量のエチレンオキシ
ド及び／又はスチレンオキシドをジオール、トリオー
ル、水及びアミン等の適当なスターター分子に加えて重
合することにより得られるものが挙げられる。

【０００９】成分Ａ）は８４０〜２６００の分子量をも
つ二官能性ポリエステル又はポリカーボネートから選択
すると好ましい。成分Ｂ）は５００未満、好ましくは３
５０未満の数平均分子量をもつ少なくとも二官能性の低
分子量アルコールから選択される。成分Ｂ）として利用
可能な化合物の例としては、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、トリメチルペンタンジオール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘ
キサジメタノール及びその混合物が挙げられる。二官能
性アルコール（例えばネオペンチルグリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はエチ
レングリコール）と三官能性アルコール（例えばトリメ
チロールプロパン又はグリセロール）の混合物が好まし
い。

【００１０】利用可能な成分Ｃ）としては、（シクロ）
脂肪族ジイソシアネート及びトリイソシアネート、好ま
しくはジイソシアネートが挙げられ、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／
又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、ノルボ
ルナンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネー
ト、ノナントリイソシアネート及び４，４′−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタンである。２，４−及び／
又は２，６−ジイソシアナトトルエン又は４，４′−ジ
イソシアナトジフェニルメタン等の芳香族イソシアネー
トを使用してもよい。上記モノマー（シクロ）脂肪族イ
ソシアネートから製造した分子量３３６〜１５００の高
分子量又はオリゴマーポリイソシアネートも利用でき
る。好ましいジイソシアネートは４，４′−ジイソシア
ナトジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−メチル−
２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘ
キサン並びにその混合物である。

【００１１】成分Ｄ）は少なくとも１個の酸基、好まし
くはカルボン酸基と、ヒドロキシル基、第１級アミノ基
及び第２級アミノ基から選択される少なくとも１個、好
ましくは１又は２個のイソシアネート反応性基をもつ化
合物から選択される。好ましい化合物の例としては、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸
（例えばジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメ
チロールペンタン酸）、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロ
キシピバル酸及びその混合物が挙げられる。ジメチロー
ルプロピオン酸及び／又はヒドロキシピバル酸が特に好
ましい。米国特許第４，１０８，８１４号に記載されて
いるように、場合によりエーテル基を含むスルホン酸ジ
オールも成分Ｄ）として利用できる。遊離酸基は「潜在
イオン」基とも呼ばれるが、中和基で中和後に得られる
塩様基、好ましくはカルボン酸基が「イオン」基であ
る。成分Ｄ）は樹脂固形分に対して１２〜２７、好まし
くは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を提供するために
十分な量を使用する。酸価がこれよりも低いと、分散液
の貯蔵安定性及び／又は清浄性が不十分になり、酸価が
これよりも高いと、中和後に分散液の固形分が非常に低
くなり、ラッカーや塗料の耐水性が不十分になる。

【００１２】構造成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）に加
え、少量の成分Ｅ）も使用してポリウレタン−尿素分散
液を製造することができる。成分Ｅ）は１又は２個のイ
ソシアネート反応性基、好ましくはヒドロキシル基を含
む非イオン親水性ポリエーテルから選択される。これら
の化合物のポリエーテル鎖の少なくとも７０％はエチレ
ンオキシド単位を含む。利用可能な親水性ポリエーテル
の例としては、３５０〜２５００の数平均分子量をもつ
単又は二官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルが挙げられる。

【００１３】本発明の好ましい水分散性ポリウレタン
は、Ａ）５００〜６０００の数平均分子量をもつ１種以上の
少なくとも二官能性のポリオール、好ましくは８４０〜
２６００の数平均分子量をもつ１種以上の二官能性ポリ
エステル及び／又はポリカーボネート４５〜７５重量
％、好ましくは５０〜７０重量％と、Ｂ）５００未満、好ましくは３５０未満の数平均分子量
をもつ１種以上の少なくとも二官能性のアルコール、よ
り好ましくは２１０未満の数平均分子量をもつ二官能性
アルコールと三官能性アルコールの混合物１〜６重量
％、好ましくは１〜４重量％と、Ｃ）１種以上のジイソシアネート及び／又はトリイソシ
アネート、好ましくはイソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート及び／又は４，４−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン２０〜４５重量％、
好ましくは２５〜４０重量％と、Ｄ）ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及び
／又はヒドロキシピバル酸、好ましくはジメチロールプ
ロピオン酸及び／又はヒドロキシピバル酸３〜７重量
％、好ましくは４〜６重量％と、Ｅ）３５０〜２５００の数平均分子量をもつ非イオン／
親水性単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル０〜５重量％の反応生成物である。

【００１４】成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）及び場合によりＥ）
とイソシアネート官能性成分Ｃ）の反応は公知方法で１
又は数段階で実施される。反応体の量はＮＣＯ：ＯＨ当
量比が１．２５：１〜２．２：１、好ましくは１．４：
１〜１．７：１となるように選択される。反応はジブチ
ル錫ジラウレート、２−オクタン酸錫、ジブチル錫オキ
シド又はジアザビシクロノナン等の触媒を少量加えて実
施してもよい。粘度、撹拌、混合及び除熱に伴う問題を
避けるために、反応は４５〜９５重量％有機溶液中、特
に５０〜８０重量％アセトン溶液中で実施すると好まし
い。ＮＣＯ官能性ポリウレタンポリマーを水に分散する
前に、酸基の６５〜９５％、好ましくは７５〜９５％を
中和するために十分な中和剤を加える。利用可能な中和
剤としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジメチルイソプロピルアミン、水酸化カリウム又は
水酸化ナトリウムが挙げられる。ポリウレタンプレポリ
マーを水に分散後、全ＮＣＯ基が水と反応（連鎖延長）
するまで撹拌する。次に、最初に組込まれた酸基の少な
くとも１１５％、好ましくは＞１５０％、より好ましく
は＞１６５％を中和するために十分な付加量の中和剤を
加える。この段階に利用可能な中和剤としては、上記の
ものに加え、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、
モルホリン、メチルジエタノールアミン、アミノメチル
プロパノール、トリエタノールアミン及びエタノールア
ミンを挙げることができる。

【００１５】分散液は種々の中和剤の混合物を含むこと
が好ましく、例えばトリエチルアミン又はジメチルイソ
プロピルアミンをジメチルエタノールアミン又はアミノ
メチルプロパノールと混合する。分散液中の中和剤は各
々水混和性と蒸気圧が異なるため、特に有利な塗布性及
び乾燥性が得られる。ポリウレタンプレポリマーを調製
するために使用した溶剤の一部又は好ましくは全部を分
散液から蒸留により分離することができる。本発明の分
散液は有機溶剤を含まないことが好ましい。蒸留は、中
和剤が同時に留去されないように実施することが好まし
い。中和剤が留去された場合には対応量の中和剤を分散
液に加えて補充する。水中でＮＣＯ官能性ポリウレタン
プレポリマーを連鎖延長するためには、４０％までのＮ
ＣＯ基を公知単、二又は三官能性アミノ連鎖延長剤又は
連鎖停止剤と反応させることができる。これらの物質は
イオン基、酸基又はヒドロキシル基も含んでいてもよ
い。しかし、水のみを使用して連鎖延長を実施すること
が好ましい。

【００１６】本発明の分散液は樹脂固形分に対して１．
０〜４．０重量％、好ましくは１．７５〜３．２５重量
％の孤立尿素基を含む。尿素基の量はプレポリマーのイ
ソシアネート基含量に基づいて計算することができる。
尿素基は式（Ｉ）中の大括弧内に示される。

【化４】計算は、ポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基の２分
の１が水と反応してＣＯ₂及びアミノ基を形成した後、
ＮＣＯ基の残りの２分の１と反応してモノ尿素基を形成
し、分子量を増すという仮定に基づいて行われる。

【００１７】本発明の分散液は、式（ＩＩ）：

【化５】（式中、Ｒは炭化水素基、例えば炭素原子数２〜１０の
低分子量ジアミンを表す）中の大括弧内に示す尿素基を
高濃度で含まないことが好ましい。

【００１８】本発明の分散液は（例えばＬＫＳ測定によ
り測定した場合に）２０〜６００、好ましくは５０〜１
５０ｎｍの粒径をもつ。１０〜１００秒の流出時間（Ｄ
ＩＮ４ビーカー、２３℃）に対応する粘度における分散
液の固形分は少なくとも３５％、好ましくは少なくとも
４０％である。分散液のｐＨは少なくとも７．５、好ま
しくは少なくとも８．５である。分散液の重量平均分子
量（Ｍ_w、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）は
＞２５，０００、好ましくは＞５０，０００である。本
発明の製品は任意支持体、好ましくは木材、セラミッ
ク、石、コンクリート、ビチューメン、ハードファイバ
ー、ガラス、磁器及び多種多様のプラスチックの塗装に
利用できる。編織布及び皮コーティングの仕上げ剤とし
ても利用できる。特に好ましい利用分野は、良好な顔料
湿潤、適切な流動挙動、高分子量、希釈溶液中も含めた
粘度及び貯蔵安定性、並びに使用する装置及び設備の良
好な清浄性が重視される分野である。これらの分野の例
としては、自動車修理及び特に単色又は金属ベースコー
トによる自動車連続塗装が挙げられる。

【００１９】分散液は他のイオン又は非イオン分散液、
例えばポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリレート及びコポリマー−プラスチック分散液等と
混合することができる。公知外部（即ち化学的に組込ま
ない）乳化剤、好ましくはイオン乳化剤の添加も可能で
ある。本発明の分散液を含む塗料組成物は、更に他の公
知添加剤を添加してもよい。これらの添加剤としては、
湿潤剤（例えばカルボジイミド）、ポリイソシアネー
ト、ブロックトポリイソシアネート、部分又は完全エー
テル化メラミン樹脂、顔料、アルミニウムフレークをベ
ースとする金属顔料、充填剤（例えばカーボンブラッ
ク、シリカ、タルカム及びカオリン）、二酸化チタン、
ガラス粉、ガラス繊維、セルロース、アセト酪酸セルロ
ース、流動助剤、耐候性改善用安定剤、増粘剤及び沈降
防止剤が挙げられる。塗膜を作製するための分散液の加
工は刷毛塗り、流し塗り、吹付、浸漬、ロール塗り及び
ナイフ塗り等の種々の方法により実施することができ
る。種々の塗布技術により得られた製品の乾燥は室温又
は２００℃まで、好ましくは６０〜１５０℃の高温で実
施することができる。

【００２０】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されない。実施例実施例中、全ての部及び百分率は重量に基づく。ポリマ
ージオール成分の分子量は数平均分子量である。実施例１撹拌機、冷却器及び加熱装置を取り付けた１０リットル
容反応容器にポリカーボネートジオール（分子量２００
０、ヘキサンジオール／ε−カプロラクトン系）１３４
０ｇ、ポリエステルジオール（分子量２０００、アジピ
ン酸／ネオペンチルグリコール系）９００ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸１８０ｇ、１，４−ブタンジオール３
１．７ｇ及びトリメチロールプロパン６２．２ｇを配量
した。混合物をアセトン１７００ｇに溶かした後、理論
ＮＣＯ含量が得られるまで還流温度でイソホロンジイソ
シアネート１０１８ｇ及び４，４′−ジシクロヘキサメ
チレンジイソシアネート１７７ｇと反応させた。次にト
リエチルアミン１２１ｇと水５２００ｇを加え、ＮＣＯ
基が検出されなくなるまで混合物を５０℃で撹拌した。
次にトリエチルアミン１２１ｇを加え、アセトンを留去
した。ｐＨ９．６の低粘度４２％分散液１）が得られ
た。カルボキシル基組込量に対する中和剤の量は分散前
は８９％、最終分散液中では１７８％であった。樹脂固
形分に対する酸価は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。孤
立尿素基の含量は樹脂固形分に対して２．７％であっ
た。

【００２１】比較実施例２合計量２４２ｇの中和剤（カルボキシル基に対して１７
８％の量に対応）を分散前に加えた以外は実施例１と同
様に操作した。連鎖延長が完了したら、アセトンを留去
した。分散液２）を分散液１）と同一粘度にするために
は、分散液２）の固形分を３０％まで低下するような量
の水を加える必要があった。

【００２２】実施例３撹拌機、冷却器及び加熱装置を取り付けた１０リットル
容反応容器にポリエステルジオール（分子量２０００、
アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコー
ル系、ジオールモル比６５：３５）２２４０ｇ、ブタン
ジオール４３．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１８０
ｇ及びトリメチロールプロパン６２．２ｇを配量した。
混合物をアセトン１３００ｇに溶かした後、理論ＮＣＯ
含量が得られるまでイソホロンジイソシアネート１２６
１ｇと反応させた。次にトリエチルアミン１１３ｇと蒸
留水４６５０ｇを加え、ＮＣＯ基が検出されなくなるま
で混合物を５０℃で撹拌した。次にジメチルエタノール
アミン１２２．５ｇを加え、アセトンを留去した。ｐＨ
９．６の４５％分散液３）が得られた。カルボキシル基
の量に対する中和剤の合計量は１８６％であった。樹脂
固形分に対する酸価は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
孤立尿素基の量は樹脂固形分に対して３．１％であっ
た。

【００２３】実施例４撹拌機、冷却器及び加熱装置を取り付けた１０リットル
容反応容器にポリエステルジオール（分子量２０００、
無水フタル酸／ヘキサンジオール系）８００ｇ、ポリエ
ステルジオール（分子量１７００、アジピン酸／ヘキサ
ンジオール／ネオペンチルグリコール系、ジオールモル
比６５：３５）１２２４ｇ、ジメチロールプロピオン酸
１３９．４ｇ、ヒドロキシピバル酸４９．１ｇ、１，６
−ヘキサンジオール１９ｇ及びトリメチロールプロパン
９３．８ｇを配量した。混合物をアセトン１０７０ｇに
溶かした後、理論ＮＣＯ含量が得られるまで還流温度で
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１
３８９ｇと反応させた。次にトリエチルアミン１３０ｇ
と水４８００ｇを加え、ＮＣＯ基が検出されなくなるま
で混合物を５０℃で撹拌した。次に２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール１０６ｇを加え、アセトンを留
去した。ｐＨ９．３の４２％分散液４）が得られた。カ
ルボキシル基の量に対する中和剤の合計量は１７０％で
あった。樹脂固形分に対する酸価は約２２ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。孤立尿素基の含量は樹脂固形分に対して
２．６％であった。

【００２４】比較実施例５トリエチルアミン８０．５ｇを中和剤の第１回添加分と
して加え、トリエチルアミン７２ｇを中和剤の第２回添
加分として加えた以外は実施例１と同様に操作した。カ
ルボキシル基組込量に対する中和剤の量は分散前は６０
％、最終分散液中では１１２％であった。ｐＨ９．３の
４２％分散液５）が得られた。比較実施例６第２回添加分の中和剤を加えなかったた以外は実施例１
と同様に操作した。ｐＨ７．５の４２％分散液６）が得
られた。カルボキシル基の量に対する中和剤の量は８９
％であった。

【００２５】比較実施例７撹拌機、冷却器及び加熱装置を取り付けた１０リットル
容反応容器にポリエステルジオール（分子量２０００、
アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコー
ル系、ジオールモル比６５：３５）９９６ｇ、ポリカー
ボネートジオール（分子量２０００、ヘキサンジオール
／ε−カプロラクトン系）９９６ｇ、ジメチロールプロ
ピオン酸６９ｇ（樹脂固形分に対して２．２５％の量の
成分Ｄ）に対応）、ブタンジオール５４ｇ及びトリメチ
ロールプロパン４６．８ｇを配量した。混合物をアセト
ン１４６４ｇに溶かした後、理論ＮＣＯ含量が得られる
までイソホロンジイソシアネート８７７ｇと反応させ
た。次にトリエチルアミン４６．２ｇと蒸留水４１３１
ｇを加え、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで混合物を５
０℃で撹拌した。次に２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール４０．２ｇを加え、アセトンを留去した。ｐ
Ｈ９．４の４２％分散液７）が得られた。カルボキシル
基の量に対する中和剤の合計量は１７７％であった。樹
脂固形分に対する酸価は約９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
分散液は貯蔵安定性が非常に不良であり、室温で数日間
貯蔵後に相分離した。

【００２６】比較実施例８撹拌機、冷却器及び加熱装置を取り付けた２０リットル
容反応容器にポリエステルジオール（分子量２０００、
アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコー
ル系、ジオールモル比６５：３５）９００ｇ、ポリカー
ボネートジオール（分子量２０００、ヘキサンジオール
／ε−カプロラクトン系）９００ｇ、ジメチロールプロ
ピオン酸２７９．６ｇ（樹脂固形分に対して７．７％の
量の成分Ｄ）に対応）、ブタンジオール１６．２ｇ及び
トリメチロールプロパン７０．２ｇを配量した。混合物
をアセトン１６８０ｇに溶かした後、理論ＮＣＯ含量が
得られるまでイソホロンジイソシアネート１３１５ｇと
反応させた。次にトリエチルアミン１８７．２ｇと蒸留
水４５４０ｇを加えた。高粘性分散液が得られ、これに
更に水７０４０ｇを加え、所望の低粘度にした。その
後、ＮＣＯ基が検出されなくなるまで混合物を５０℃で
撹拌した。次に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ール１６５ｇを加え、アセトンを留去した。ｐＨ９．６
の２２．５％分散液８）が得られた。カルボキシル基の
量に対する中和剤の合計量は１７９％であった。樹脂固
形分に対する酸価は約３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２７】分散液の貯蔵安定性分散液の貯蔵安定性を試験した。相分離を示さず、沈降
（沈殿の形成）が観察されなかった分散液を「ＯＫ」と
みなした。ａ）分散液を水で希釈（１：１重量比）し、室温で１週
間貯蔵した。分散液１）ＯＫ分散液２）ＯＫ分散液３）ＯＫ分散液４）ＯＫ分散液５）少量の沈殿分散液６）沈殿分散液７）沈殿、２相分散液８）ＯＫｂ）元の分散液を希釈せずに５０℃で１週間貯蔵した。分散液１）ＯＫ分散液２）ＯＫ分散液３）ＯＫ分散液４）ＯＫ分散液５）少量の沈殿分散液６）沈殿分散液７）多量の沈殿、２相分散液８）ＯＫ

【００２８】清浄性清浄性を試験するために、分散液をガラスプレートに未
乾燥膜厚９０μｍに塗布し、２１℃／２０％相対湿度で
４０分間乾燥した。次に、ガラスプレートに洗浄液（水
９０％、ブチルグリコール９．２％及びジメチルエタノ
ールアミン０．８％の混合物）２ｍｌを滴下し、ガラス
プレートを傾けた。洗浄液を表面に滴下している間の溶
解挙動を評価した。約１５分後のガラス表面も評価し
た。以下の基準（１〜５；１＝最良値、５＝最低値）に基づ
いて評価を行った。１：洗浄液を表面に滴下すると直ぐに塗膜が溶ける。
表面に残渣／塗膜は残らない。２：洗浄液を表面に滴下するとゆっくりと塗膜が溶け
る。表面に残渣／塗膜は殆ど残らない。３：洗浄液を表面に滴下すると塗膜の一部のみが溶け
る。表面に残渣又は薄い塗膜が残る。４：洗浄液を表面に滴下すると塗膜の一部のみが溶け
る。表面にかなりの残渣が残る。５：洗浄液を表面に滴下しても塗膜は殆ど溶けない。
少量しか除去されない。分散液１）１分散液２）２分散液３）１分散液４）１分散液５）５分散液６）３分散液７）３分散液８）１

【００２９】本発明の分散液１）、３）及び４）は希釈
形態でも元の未希釈形態でも良好な貯蔵安定性を示し
た。また、非常に良好な清浄性も示した。カルボキシル
基と中和剤の含量が高く、ｐＨ値も分子量も高いにも拘
わらず、分散液の固形分は４０％を上回り、しかも粘度
は非常に低かった（２３℃、ＤＩＮ４ビーカー流出時間
＜３０秒）。従って、ポリウレタン−尿素分散液の典型
的な高品質特性（例えば硬度、弾性、耐光性、耐候性、
迅速乾燥及び高い層強度）が必要とされる分野で経済的
製造と種々の適用が可能になる。比較分散液２）及び
８）は良好な貯蔵安定性を示した。しかし、固形分が夫
々３０％及び２２．５％と非常に低いため、製造が不経
済であり、固形分が高いほうが有利な多くの利用分野に
はあまり適していない。固形分が低いと、塗料で達成可
能な問題のない乾燥塗膜強度が著しく制限される。比較
分散液２）の清浄性は本発明の分散液よりも著しく不良
であった。比較分散液８）の清浄性は非常に良好であっ
た。しかし、カルボキシル基と中和剤の含量が非常に高
いため、対応するラッカー及び塗料の耐水性が制限され
た。比較分散液５）、６）及び７）は固形分は高かった
が、貯蔵安定性と清浄性は本発明の分散液よりも著しく
不良であった。

【００３０】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (72)発明者ヴイーラント・ホーヴエスタツトドイツ連邦共和国デー42799 ライヒリンゲン、ヴアイスドルンヴエーク 13 (72)発明者ロタール・カールメキシコ国エスタド・デ・メキシコ 52986、フラツク・アテイザパン・デ・ザラゴザ、シー．・デ・サヤヴエドラ、シー．・デ・ケント 31 (72)発明者ダグラス・エー．・ウイツクスアメリカ合衆国ペンシルヴアニア州 15228、ピツツバーグ、セネカ・ドライヴ 79

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）Ａ）５００〜６０００の数平均分子量
をもつ二官能性ポリオールと、Ｂ）５００未満の数平均分子量をもつ少なくとも二官能
性の低分子量アルコールと、Ｃ）ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネート
と、Ｄ）ヒドロキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基
から構成される群から選択される１又は２個のイソシア
ネート反応性基と酸基を含み、樹脂固形分に対して１２
〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を提供するために十分な量
で存在する化合物を反応させることにより末端にイソシアネートをもつプ
レポリマーを形成し、ｂ）プレポリマーを水に分散する前に成分Ｄ）の酸基の
６５％〜９５％を中和し、ｃ）中和したプレポリマーを水に分散し、ｄ）イソシアネート基を水で連鎖延長してポリウレタン
−尿素を形成し、ｅ）連鎖延長反応の完了後に、成分Ｄ）の酸基の少なく
とも１１５％を中和するために十分な合計量の中和剤を
提供するように付加的中和剤を加えることにより製造さ
れる少なくとも３５重量％の樹脂固形分と少なくとも
７．５のｐＨをもつ水性ポリウレタン−尿素分散液であ
って、ポリウレタン−尿素が樹脂固形分に対して１．０
〜４．０％の式（Ｉ）：【化１】中の大括弧内に示す孤立尿素基を含む前記水性ポリウレ
タン−尿素分散液。
【請求項２】末端にイソシアネートをもつプレポリマ
ーが、Ａ）５００〜６０００の数平均分子量をもつ少なくとも
二官能性のポリオール４５〜７５重量％と、Ｂ）＜３５０の数平均分子量をもつ少なくとも二官能性
のアルコール１〜６重量％と、Ｃ）ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネート２
０〜４５重量％と、Ｄ）ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及び
／又はヒドロキシピバル酸３〜７重量％と、Ｅ）数平均分子量３５０〜２５００の非イオン／親水性
単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル
０〜５重量％を反応させることにより製造される請求項
１に記載の水性ポリウレタン−尿素分散液。
【請求項３】少なくとも８．５のｐＨと、１５〜２５
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、少なくとも４０％の樹脂固形
分をもち、ａ）Ａ）８４０〜２６００の数平均分子量をもつ二官能
性ポリエステル／ポリカーボネート５０〜７０重量％
と、Ｂ）＜２１０の数平均分子量をもつ二官能性アルコール
と三官能性アルコールの混合物１〜４重量％と、Ｃ）イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び／又は４，４−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン２５〜４０重量％と、Ｄ）ジメチロールプロピオン酸及び／又はヒドロキシピ
バル酸４〜６重量％を反応させることにより末端にイソ
シアネートをもつプレポリマーを形成し、ｂ）プレポリマーを水に分散する前に成分Ｄ）の酸基の
７５％〜９５％を中和し、ｃ）中和したプレポリマーを水に分散し、ｄ）イソシアネート基を水で連鎖延長してポリウレタン
−尿素を形成し、ｅ）連鎖延長反応の完了後に、成分Ｄ）の酸基の＞１５
０％を中和するために十分な合計量の中和剤を提供する
ように付加的中和剤を加えることにより製造され、ポリ
ウレタン−尿素が樹脂固形分に対して１．７５〜３．２
５％の式（Ｉ）中の大括弧内に示す孤立尿素基を含む請
求項１に記載の水性ポリウレタン−尿素分散液。
【請求項４】無溶剤であり、中和剤の合計量が成分
Ｄ）の酸基の＞１６５％を中和するために十分である請
求項１に記載の水性ポリウレタン−尿素分散液。
【請求項５】無溶剤であり、中和剤の合計量が成分
Ｄ）の酸基の＞１６５％を中和するために十分である請
求項２に記載の水性ポリウレタン−尿素分散液。
【請求項６】無溶剤であり、中和剤の合計量が成分
Ｄ）の酸基の＞１６５％を中和するために十分である請
求項３に記載の水性ポリウレタン−尿素分散液。
【請求項７】成分Ｃ）の少なくとも５０％が１−メチ
ル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサン
である請求項１に記載の水性ポリウレタン−尿素分散
液。
【請求項８】少なくとも３５重量％の樹脂固形分と少
なくとも７．５のｐＨをもつ水性ポリウレタン−尿素分
散液の製造方法であって、ａ）Ａ）５００〜６０００の数平均分子量をもつ二官能
性ポリオールと、Ｂ）５００未満の数平均分子量をもつ少なくとも二官能
性の低分子量アルコールと、Ｃ）ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネート
と、Ｄ）ヒドロキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基
から構成される群から選択される１又は２個のイソシア
ネート反応性基と酸基を含み、樹脂固形分に対して１２
〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を提供するために十分な量
で存在する化合物を反応させることにより末端にイソシ
アネートをもつプレポリマーを形成する段階と、ｂ）プレポリマーを水に分散する前に成分Ｄ）の酸基の
６５％〜９５％を中和する段階と、ｃ）中和したプレポリマーを水に分散する段階と、ｄ）イソシアネート基を水で連鎖延長してポリウレタン
−尿素を形成する段階と、ｅ）連鎖延長反応の完了後に、成分Ｄ）の酸基の少なく
とも１１５％を中和するために十分な合計量の中和剤を
提供するように付加的中和剤を加える段階を含み、ポリ
ウレタン−尿素が樹脂固形分に対して１．０〜４．０％
の式（Ｉ）：【化２】中の大括弧内に示す孤立尿素基を含む前記方法。
【請求項９】末端にイソシアネートをもつプレポリマ
ーが、Ａ）５００〜６０００の数平均分子量をもつ少なくとも
二官能性のポリオール４５〜７５重量％と、Ｂ）＜３５０の数平均分子量をもつ少なくとも二官能性
のアルコール１〜６重量％と、Ｃ）ジイソシアネート及び／又はトリイソシアネート２
０〜４５重量％と、Ｄ）ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸及び
／又はヒドロキシピバル酸３〜７重量％と、Ｅ）数平均分子量３５０〜２５００の非イオン／親水性
単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル
０〜５重量％を反応させることにより製造される請求項
８に記載の方法。
【請求項１０】水性ポリウレタン−尿素分散液が無溶
剤であり、少なくとも８．５のｐＨと少なくとも４０％
の樹脂固形分をもち、ａ）Ａ）８４０〜２６００の数平均分子量をもつ二官能
性ポリエステル／ポリカーボネート５０〜７０重量％
と、Ｂ）＜２１０の数平均分子量をもつ二官能性アルコール
と三官能性アルコールの混合物１〜４重量％と、Ｃ）イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、４，４−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−
ジイソシアナトシクロヘキサン又はその混合物２５〜４
０重量％と、Ｄ）ジメチロールプロピオン酸及び／又はヒドロキシピ
バル酸４〜６重量％を１．２５：１〜２．２：１のＮＣ
Ｏ：ＯＨ当量比で反応させることにより５０〜８０％有
機溶液中で末端にイソシアネートをもつプレポリマーを
形成する段階と、ｂ）プレポリマーを水に分散する前に成分Ｄ）の酸基の
７５％〜９５％を中和する段階と、ｃ）中和したプレポリマーを水に分散する段階と、ｄ）アミノ及び／又はヒドロキシ官能性連鎖延長剤を加
えずにイソシアネート基を水のみで連鎖延長してポリウ
レタン−尿素を形成する段階と、ｅ）連鎖延長反応の完了後に、成分Ｄ）の酸基の＞１５
０％を中和するために十分な合計量の中和剤を提供する
ように付加的中和剤を加える段階と、ｆ）溶剤を留去する段階を含み、ポリウレタン−尿素が
樹脂固形分に対して１．７５〜３．２５％の式（Ｉ）中
の大括弧内に示す孤立尿素基を含む請求項８に記載の方
法。
【請求項１１】請求項１に記載の水性ポリウレタン−
尿素分散液を含む塗料組成物。