KR950006947B1 - 수용성 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수용성 도료 조성물

본 발명은 자동차용 수용성 솔리드 칼라에 사용되는 중도(프라이머 서페이서)용 수분산 수지를 바인더를 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 수용성 도료의 내화학적 성질을 개선하고 기계적 성질을 향상시키기 위하여 10~90mgKOH/g의 산가, 70~150mgKOH/g의 수산가, 3,000~ 30,000의 중량 평균분자량, 40~70중량%의 방향족 화합물을 함유한 수분산 폴리에스테르 수지와 20~70mgKOH/g의 산가, 10~50mg의 수산가, 8,000~60,000의 중량 평균 분자량을 함유한 수분산 폴리우레탄 수지가 1 : 1~6 : 1의 중량비로 이루어지며, 경화제로서 아미노수지를 사용하며, 중점제 및 체질안료로 구성됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

근래에 들어 자연보호 및 환경 문제가 심각하게 대두됨에 따라, 도료 업계에서는 도료에 있어 수성화 및 분체화에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 추세에 있다. 그러나 종래의 도료용 수용성 수지로는 용액 중합에 의한 수용성 아크릴, 수용성 알키드 수지 및 유화 중합에 의한 에멀젼 수지 등 사용 용도에 따라 여러 종류가 사용되고 있으나, 이들 수용성 수지는 도료 적응시 내수성 방청성, 내산성, 내약품성, 칩핑성, 충격성, 굴곡성 등의 물성면에 있어서도 현재 사용하고 있는 유용성 도료에 비해 물성이 현저하게 열등할 뿐만 아니라 도장시 작업성, 스프레이 도장 조건, 도료의 저장성 및 도막 외관 면에서도 소비자들의 욕구를 충족시켜 줄 수 없었다.

즉, 종래의 수용성 수지 및 도료는 수용화된 수지차제의 성질 및 물이 갖고 있는 특수한 성질로 인하여 도료 적용시 다음과 같은 문제점이 발생하게 되었다. 용액형 수용성 수지 및 도료의 경우, 수분의 증발 속도가 현저하게 늦어 도장 작업장의 기후나 도장 설비의 외적 조건에 따라 도장 작업성이 크게 변하게 되고, 웨트 온 웨트(wet on wet)의 경우에는 유기 용제와 수분의 증발 속도 차로 인하여 포핑(popping) 현상이 발생하므로 스프레이 작업장의 온도, 습도, 조건을 최적의 상태로 맞추어야 하는 어려움이 발생하게 되었다.

또한 수지의 수용화를 가능하게 하기 위하여, 폴리머 주사술(back-bone)에 다량의 수산기와 카르복실기를 변성시켜야 함으로 이에 따른 문제가 발생하였다. 즉, 도료 적용시 기포 발생이 쉽고 크래터링 현상과 같은 이물질에 대한 저항성이 약해질 뿐만 아니라 수지 자체가 다량의 산기를 함유하고 있으므로 내산성, 내수성, 내알칼리성 등의 내화 학성에서 많은 문제점을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기에 언급한 문제점을 해결하기 위하여 폴리머 사슬의 카르복실산을 최대한 억제하였으며, 도료 조성물에 있어서도 내약품성, 내산성, 내알카리성, 내수성, 칩핑성등을 향상시키고 작업의 용이성과 물의 늦은 증발속도로 인하여 발생할 수 있는 포핑현상, 크래터링(cratering)현상을 방지할 수 있는 도료 조성물을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수용성 도료의 내화학적 성질을 개선하고 기계적 성질을 향상시키기 위하여 10~90mgKOH/g의 산가, 70~150mg KOH/g의 수산가, 3,000∼30,000의 중량 평균분자량, 40∼70중량%의 방향족 화합물을 함유한 수분산 폴리 에스테르 수지와 20∼70mgKOH/g의 산가, 10~50mg의 수산가, 8,000~60,000의 중량 평균분자량을 함유한 수분산 폴리우레탄 수지가 1 : 1~6 : 1의 중량비로 이루어지며, 경화제로서 아미노수지를 사용하며, 중점제 및 체질안료로 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 폴리에스테르 수지는 수지 중에 산기와 수산기를 동시에 포함할 수 있는 분자 구조로 설계한다. 상기에서 산기는 중화 및 수용화를 용이하게 할 수 있는 작용기이며, 수산기는 도료 적용시 아미노 수지와 경화 반응을 일으킬 수 있는 작용기이다.

우선 상기 폴리에스테르 중합 단계를 설명하면, 첫번째로 일반적인 폴리에스테르 종합 반응 단계이다.

R₁: 지방족, 방향족 화합물

R₂: 지방족, 방향족 화합물(3가 이상의 다가산이 적어도 1종 포함)

n : 5 이상

상기 식에서 보는 바와 같이 다가의 알코올과 다가의 산을 이용하여 폴리에스테르를 합성한다. 상기에서 사용하는 다가의 알코올로는 2가와 3가 등의 알코올류를 사용하나, 바람직한 것은 2가의 알코올이다.

그러나 물성의 상태에 따라 3가의 알코올도 소량 사용할 수 있다.

상기 2가의 알코올로는 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로 헥산 디올 등이 있고, 3가의 알코올로는 트리메티롤 프로판, 트리메티롤 에탄 등이 있는데, 이들은 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용한다.

다가의 산으로는 2가의 3가의 산을 사용하는데, 본 발명에서 사용하는 산으로는 트리멜리틱 언하이라이드, 테레프탈산, 무수프탈산, 퓨마릭산, 말레익산, 아디픽산, 세바식산, 시클로헥산 다카르복실산, 이소프탈산, 프탈산 등이 이용되고, 촉매로는 주석계 촉매를 사용한다.

상기 원료를 이용하여 160~200℃ 사이의 온도에서 반응시킨 후, 산가가 10~90 mgKOH/g 정도, 더 바람직하게는 20~80mgKOH/g에 도달하면 반응을 종료한다. 상기 반응물의 산가의 범위에서 10mgKOH/g 이하이면 수용화하기가 매우 곤란하며, 90mgKOH/g 이상인 경우에는 내수성, 내알카리성, 내산성 등의 내화학성이 현저히 떨어지게 된다. 또한, 방향족 화합물이 전체 수지에 대하여 40~70중량%를 차지해야 한다. 만약, 40중량% 이하이면 내산성, 내알카리성이 매우 떨어지고 70중량% 이상이면 내후성, 내자외선성이 매우 떨어진다.

또한 상기 수지는 수산가가 70~150mgKOH/g 정도인 수산기를 가지며, 바람직하게는 80~120mgKOH/g의 수산가를 함유하는데 70mgKOH/g의 수산가를 갖게되면, 자동차용 수용성 중도(프라이머 서페이서)에 적용되는 경우, 경도가 매우 높아져 칩핑성 및 굴곡성이 저하되며, 150mgKOH/g 이상인 경우는 도막이 너무 연화되어 기계적인 강도가 떨어진다. 따라서, 상기 수산가의 범위를 벗어나면 전체적인 도료조성물에 있어 커다란 영향을 미치게 된다. 뿐만 아니라, 수산기를 포함하는 폴리우레탄 수지와 폴리에스테르 수지와의 조합시 경화 속도 차에 의한 광택의 저하를 초래할 수 있고, 이때의 폴리에스테르 단독의 경화 시간은 150℃이며, 5~20분의 겔화(gelation) 시간을 갖는다. 상기 겔화 시간이 5분 이하이면 경화 시간이 너무 짧아 물이 증발되기 이전에 도막이 형성됨으로써 포핑현상, 침수현상등이 나타나며, 레벨링성(levelling) 또한 좋지않아 미려한 외관을 형성할 수 없으며, 20분 이상이 되면 불완전 경화로 인하여 기계적 물성이 떨어지게 된다.

본 발명의 결과적인 수분산 폴리에스테르 수지의 수 평균분자량은 1000~ 10000 정도이며, 중량 평균 분자량은 3000~30000 정도를 갖는다.

두번째 단계로는 중합 및 수용화 단계이다. 상기에서 제조한 폴리에스테르와 중화제를 사용하여 염을 형성시켜 줌으로써 물에 쉽게 분산(dispersion)될 수 있도록 한다. 상기 중화제로는 아민류를 사용하며 아민으로는 1급, 2급 및 3급의 아민을 사용한다. 바람직한 것은 3급의 아민을 사용하는데, 디에탄올 아민, 디에틸 에탄올 아민, 페닐 디에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 디메틸 아미노 에탄올 등을 단독 또는 2종을 혼합하여 사용하며, 전체 수지에 대하여 5~10중량%를 차지한다. 또한 점도의 상승을 억제하고, 원활한 제조공정을 부여하기 위해 디올류 원조의 조용제를 사용한데 상온에서 액상인 것으로 1,4-부틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등이 바람직하며 그 사용량은 10~20중량%이다. 이 반응 과정은 130~150℃ 범위에서 조용제를 상기 폴리에스테르 수지에 혼합하고 100℃ 이하의 온도에서 10~30중량%의 물과 5~10중량%의 중화제를 혼합하여 반응기에 투입한다.

상기에서 중화제의 함량이 5중량% 미만이면 불완전한 솔트 형성으로 의하여 수용화가 곤란한 문제점이 발생하고, 10중량% 이상에서는 많은 양의 잔존 중화제로 인하여 도막의 크레터링 및 포핑현상이 발생하는 문제점이 발생하였다. 또한 조용제의 함량이 10중량% 미만에서는 점도가 높아 작업이 용이하지 못한 단점이 있고, 20중량% 이상에서는 도료적용시 잔존 조용제로 인하여 미려한 외관을 형성시킬 수 없는 단점이 있다.

상기의 제조공정에 의하여 얻은 최종의 수분상 폴리에스테르 수지는 고형분이 50~80%를 가지며 20~50mgKOH/g의 산가를 가지며, 70~150mgKOH/g의 수산가를 함유한다.

다음으로 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 수지 중에 산기와 수산기를 동시에 포함시킬 수 있도록 분자 구조를 설계하였다. 여기에서 산기는 중화 및 수용화 될 수 있는 작용기이며 수산기는 도료 적용시 아미노 수지와 경화 반응을 일으킬 수 있는 작용기로서 존재하게 된다.

상기 수분산 폴리우레탄 수지의 형성 반응은, 일단계로 폴리프로필렌계, 폴리에스테르계 혹은 아크릴계 폴리올(-OH), 디하이드록시 알카노익산과 다가의 이소시아네이트(-NCO)를 반응시켜 수산가가 10~30mgKOH/g되는 수산기 과량의 우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer)를 형성시키는 반응이다. 본 반응에서 사용되는 폴리프로필렌계, 폴리에스테르계 혹은 아크릴계 폴리올로서는 폴리이서 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리프로필렌 글라이콜 등을 일반적으로 사용하는데, 분자량은 800~3500의 것이 바람직하다.

또한 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 분산성을 보증하는데 있어 중요한 반응 성분으로 솔트화 될 수 있는 그룹이 포함되는데, 이 솔트화 그룹의 역할은 우레탄 프리폴리머가 형성된 후, 이에 상응하는 양의 중화제와 중화작용을 하게 된다. 본 솔트화 그룹의 양은 우레탄 프리폴리머의 3~7중량%를 차지한다.

상기 성분들과 반응하여 우레탄 프리폴리머를 형성하는 다가의 이소시아네이트로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데실메틸렌 디이소시아네이트, 시블록헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 4,4-디이소시아네이토 시클로헥실메탄, 2,4-디이소시아네이토 톨루엔, 2,6-이소시아네이토 톨루엔, 4,4-이소시아네이토 나프탈렌, 1,3-비스(이소시아네이토 메틸)시클로 헥산, 1,4(이소시아네이토 메틸)시클로 헥산 등이 있는데, 분자량은 200~500의 것이 바람직하다.

상기에서와 같이 일단계의 반응에서 형성된 우레탄 프리폴리머는 산기와 수산기를 동시에 포함하게 되는데, 본 우레탄 프리폴리머의 산가는 20~70mgKOH/g 정도를 갖게 되며, 바람직한 산가는 30~50mgKOH/g이다. 상기 산가가 20mgKOH/g 이하이면 다음 단계에서 낮은 솔트화때문에 상기 우레탄 프리폴리머를 중화 및 수용화시키기가 어려워지며, 산가가 70mgKOH/g 이상인 경우에는 수용화한 후, 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지를 도료에 적용 실험시 도막의 내수성, 내산성, 내알카리성과 같은 내화학성의 물성치가 저하하게 된다. 또한, 상기 우레탄 트리플리머의 수산가는 10~ 50mgKOH/g 정도를 갖게 되며, 바람직한 수산가는 10~30mgKOH/g이다. 상기 범위에서 수산가가 10mgKOH/g 미만에서는 도료적용시 도막의 경질화와 광택이 저하되는 문제점이 발생하며, 50mgKOH/g 이상에서는 도막의 연질화로 인하여 기계적 성질이 저하되는 문제점이 발생하였다.

일반적인 수분산 폴리우레탄 수지의 형성반응에서 프리폴리머 단계는 이소시아네이트를 양 말단에 남겨 수용화를 시키고 체인 익스텐더(예로서 히드라진)로 양 말단에 우레아 고리를 형성시킨다. 하지만, 이렇게 해서 얻어진 수분산 폴리우레탄 수지는 도료 적용시 도막을 연화시켜 도막물성 및 칩핑성에 나쁜 영향을 미쳐 자동차용 수용성 중도(프라이머 서페이서)로 사용하기에는 매우 부적당하다. 따라서, 본 발명은 이러한 단점을 해소하기 위하여 OH/NCO의 당량비를 1.14~1.17에 맞추어 우레탄 프리폴리머의 수산가가 10~30mgKOH/g되게 했다. 이 잔존하는 수산기는 도료 적용시 아미노 수지와 경화 반응을 일으키는 작용기로서 작용하여 도막의 경도에 큰 형상을 줄 수 있었다.

본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지 형성 반응의 두번째 단계로는 중화 및 수용화 단계이다. 일단계에서 만들어진 우레탄 프리폴리머의 사슬에는 반응하지 않고 남아있는 솔트화 그룹인 카르복실산 그룹이 존재하고 있기 때문에 적절한 중화제를 사용하여 염을 형성시켜 본 수지의 분산성을 증대시킨다.

여기에 사용되는 적절한 중화제로는 아민류를 사용하게 되는데, 아민에는 1급, 2급, 3급 아민이 있으나, 가장 바람직한 것은 3급 아민으로서 디에탄올 아민, 디에틸 에탄올 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸아민 페닐 디에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 디메틸 아미노 에탄올 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며 중화제의 사용량은 전체 수지에 대하여 1~5중량% 정도로 사용한다. 아민 중화 반응시 수지의 점도가 증가하는 것을 방지하기 위하여 전체 수지에 대하여 6~10중량% 정도의 조용제를 함께 투입하는데, 대표적인 주용제로는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 글리콜이써에스테르, 플로리내이티드 하이드로카본, 앤-메틸-2-피롤리든, 하이드로게네이티드퓨란 등이 있다.

이렇게 해서 중화 반응이 끝나면 수용화 반응이 시작되는데, 물이 투입되는 초기 시점에서는 반응기내의 대부분의 물질이 유기상 물질이기 때문에 점도의 증가 현상이 나타나나, 물의 투입이 계속되어 상 전이가 일어나게 되면 점도가 감소되어 수분산체가 형성된다.

상기에서와 같이 형성된 최종의 수분산 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은 2000~15000이고, 중량 평균 분자량은 8000~60000 정도를 가지며, 최종 산가는 30~50mgKOH/g에 이르고 수산가는 10~30mgKOH/g이 된다. 또한 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 고형분의 40~60%이다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 수분산 폴리에스테르 수지와 수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 자동차용 수용성 중도 도료(프라이머 서페이서)에 적용할 경우, 전착 처리된 피도물 위에 상기 수분산 수지들을 바인더로 사용하여 제조한 수용성 도료를 건조 도막으로 15~45마이크론이 되게 스프레이(spray)도장하고 10분 정도 플래쉬 타임(flash time)을 유지한 후, 20~25℃에서 10분간, 25~80℃에서 10분간, 그리고 150~180℃에서 20분간 가열 경화시킨다.

본 발명의 수분산 수지물을 바인더로 하는 도료 조성물은 수분산 폴리에스테르 수지와 수분산 폴리우레탄 수지를 1 : 1~6 : 1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 수분산 수지들의 비가 1 : 1 이하이면 내산성, 내알카리성 및 도막의 기계적 강도가 매우 떨어지고, 6 : 1 이상이면 칩핑성이 매우 불량하고 내후성, 내자외선성이 현저히 떨어지게 되는 단점이 있다.

상기 수분산 수지와 경화 반응 일으키게 되는 경화제로는 아미노 수지를 사용하게 되는데, 대표적인 예로는 사이멜 303, 사이멜 305, 사이멜 327(시아나마이드사), 레지멘 714, 레지멘 717, 레지멘 730(몬산토사) 등이 있다. 이 경화제는 혼합된 수분산체 수지에 대해 고형분으로 5~15중량%를 사용한다. 이때 경화제가 5중량% 이하이면 가교도가 적어져 도막이 매우 연화되어 부착성 및 내화학성 등이 나빠지며, 15중량% 이상이면 도막이 매우 경질화되어 충격성 및 굴곡성 등의 기계적 강도가 떨어질 우려가 있고, 특히 광택의 저하를 초래할 수 있다.

상기 경화제의 특징은 부분적으로 메티롤화 되고 대부분이 메틸레이트화 되어있기 때문에 적은 양의 포름알데히드를 방출하며, 기포발생이 적은 경향을 보인다. 또한, 경화시에는 적은 중량 감소를 나타내며, 약간 촉매 사용시, 낮은 온도에서도 빠른 경화 반응을 일으킬 수 있는 장점을 지니고 있다. 왜냐하면 수용화된 경우에 일정 산이 수지 속에 포함되어 있기 때문이다. 이것이 수용성 중도(프라이머 서페이서)용의 경화제로 사용되는 중요한 요소로 작용하게 되는 것이다.

본 경화제는 다음 세가지의 혼합물로 구성되어 있다.

대부분이 (1)과 (2)로 이루어져 있고 (3)은 소량 첨가된다. 본 경화제로는 (3)의 무게비가 전체 경화제 무게 중 10% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 10% 이상이 되면 수분산시 도료의 안정성을 깨뜨리게 된다.

상기 수용성 도료 조성물에 수용화를 용이하게 하고 보다 미려한 외관을 제공하기 위하여 착색안료 및 체질안료를 첨가하는데 입도가 5마이크론 이하의 미립화된 크기의 것을 사용한다. 왜냐하면, 수용성 도료 조성물은 물을 용제로 하고 있어서 증발 속도가 매우 느리기 때문에 전체 표면적을 넓혀 물의 증발 속도를 빨리 해야 한다. 만약 5마이크론 이상의 착색안료 및 체질안료를 사용하면 물의 증발 속도가 느려져 포핑 및 크래터링 현상이 심하게 발생하는 문제점이 발생된다.

본 발명의 수용성 도료 조성물에서 사용되는 안료에는 티타늄옥사이드, 카본블랙 등의 착색안료와 바륨설페이드, 칼슘카보네이트, 마그네슘실리케이트 등의 체질안료가 있으며, 본 발명의 수용성 도료 조성물에 대하여 5~15중량%를 사용한다. 만약, 사용되는 안료가 5중량% 이하이면 은폐력이 저하, 도막의 경질화를 초래하며 15중량% 이상이면 층간부착성, 광택이 저하되고 기계적 물성이 떨어질 뿐만 아니라 가격상승의 원인이 된다. 또한, 본 발명의 체질안료의 비는 바륨설페이트, 칼슘카보네이트, 마그네슘실리케이트의 무게비가 1/1/1인 것을 특징으로 하는데, 이는 수용화를 가장 용이하게 할 수 있는 조성비이다.

또한, 본 발명의 수용성 도료 조성물의 흐름을 방지하고 수용화를 용이하게 하며, 도장을 용이하게 하기 위하여 증점제를 사용한데 증점제로는 용융실리카가 있다. 본 발명이 도료 조성물에서는 증점제 단독으로 사용하지 않고 어소시에이트 증점제와 조합하여 사용되는데, 증점제 대 어소시에이트 증점제의 비는 1/1~1/3의 중량비로 하고 전체 수용성 도료 조성물의 1~3중량%로 한다. 이 조건은 도장 작업성에 적합한 레울로지(rheology)성을 보여준다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명의 수용성 도료 조성물의 효능, 효과를 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 하기 제조예 1~4는 수분산 폴리에스테르 수지의 제조방법이며, 제조예 5~7은 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법이다.

[제조예 1]

교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 무수프탈산 20.0중량부, 아디픽산 20.1중량부, 무수트리메리틱산 16.0중량부, 1,4-부틸렌글리콜 34.5중량부, 디에틸렌글리콜 9.4중량부와 촉매로서 패스켓 0.1중량부를 사입한다. 질소 주입하에서 750rpm의 속도로 교반하면서 서서히 승온에서 180℃까지 온도를 상승시켜 유지하였다. 반응을 시키면서 산가가 60mgKOH/g에 도달하면 140℃로 냉각하고 질소를 75mmHg 만큼 과잉 공급하였다. 이때 산가를 50mgKOH/g에 맞춘다. 질소 과잉을 중단하고 다시 냉각하여 120℃에 도달하면 18중량부의 1,4-부틸렌글리콜을 사입한다. 교반을 상기 속도보다 강하게 하여 점도를 낮춘다. 교반 속도를 줄이고 100℃ 이하로 온도를 낮춘다. 그후, 중화 및 수용화 단계로 증류수 16.4중량부와 디메틸에탄올아민 7.4중량부를 주입기 안에 잘 혼합한 후, 20분간에 걸쳐 반응기내에 주입하고 65℃에서 30분 동안 교반한 후 반응을 종료하여 수분산 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 결과적인 수분산 폴리에스테르 수지의 산가는 20~25mgKOH/g이고 점도는 부룩필드 점도계로 25℃, 2.5rpm에서 8000cps이며 수산가는 80~110mgKOH/g이고 분자량은 15,000, pH는 8.7이다.

[제조예 2]

무수프탈산 37.7중량부, 무수트리메리틱산 14.9중량부, 1.4-부틸렌글리콜 45.1중량부, 1.6-헥산디올 19.8중량부, 디에틸렌글리콜 12.5중량부, 패스켓 0.1중량부를 상기 반응기에 사입하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 수분산 폴리에스테르 수지의 산가는 20~25mgKOH/g이고 점도는 브룩필드 점도계로 25℃, 2.5rpm에서 21000cps이고 수산가는 80~110mgKOH/g이고 분자량은 13000, pH는 8.8이다.

[제조예 3]

아디픽산 37.0중량부, 무수트리메리틱산 14.3중량부, 1.4-부틸렌글리콜 12.7중량부, 1,6-헥산디올 30.0중량부, 디에틸렌글리콜 6.7중량부, 패스켓 0.1중량부를 상기 반응기에 사입하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 수분산 폴리에스테르 수지의 산가는 20~25mgKOH/g이고 점도는 부룩필드 점도계로 25℃, 2.5rpm에서 1000cps이고 수산가는 80~110mgKOH/g이고 분자량은 11000, pH는 7.7이다.

[제조예 4]

무수프탈산 22.1중량부, 무수트리메리틱산 32.2중량부, 1,4-부틸렌글리콜 6.7중량부, 1,6-헥산 디올 27.6중량부를 상기 반응기에 사입한 후, 180℃로 승온후 유지시키면서 산가가 110mgKOH/g에 이르면 140℃로 온도를 냉각시켰다. 그후 산가가 105mgKOH/g에 도달하면 질소를 과잉으로 주입하고, 산가가 85mgKOH/g에 도달하면 질소 과잉을 중단하여 120℃로 온도를 낮추었다. 120℃에서 1,4-부틸렌글리콜을 19중량부를 사입하고, 이후 제조방법은 상기 제조예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 수분산 폴리에스테르 수지의 산가는 60mgKOH/g이고 점도는 브룩필드 점도계로 25℃, 2.5rpm에서 8000cps이고 수산가는 80~110mgKOH/g이고 분자량은 13000, pH는 6.0이다.

[제조예 5]

교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 1,6-헥산디올이소프탈레이트(분자량 1800) 500.0중량부, 폴리프로필렌 글리콜(분자량 2020) 585.0중량부, 디메티롤프로피오닉산 170중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 150중량부를 사입하고, 상기 물질이 완전히 혼합되도록 온도를 100℃까지 올리면서 30분간 교반하였다. 상기 반응물이 완전히 혼합되면 온도를 50℃까지 냉각시키면서 이소포론디이소시아네이트 350.0중량부와 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 1중량부를 투입하여 교반시킨다. 이때 발열반응이 일어나 온도가 상승하게 되는데, 발열온도가 70℃ 이상을 넘지 않게 유지시키면서 3시간 반응시킨다.

상기 반응이 종결하자 산가 44.9mgKOH/g, 수산가 17.8mgKOH/g에 이르는 프리폴리머가 제조되었다. 상기 프로폴리머를 수분산체로 만들기 위하여, 70℃를 유지하며 70.0중량부의 상기 프리폴리머를 사구체 플라스크에 사입한 후 디메틸아미노에탄올 4.5중량부 및 엔-메틸-2-피롤리돈 4.5중량부를 서서히 투입하며 고속으로 교반시켜 준다. 그후, 40℃로 냉각시키고 40℃를 유지하는 증류수 63.0중량부를 서서히 투입하며 완전한 수분산체가 형성될때까지 30분간 고속으로 교반시켰다.

상기의 방법으로 얻어진 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 평균입자가 200 ~300나노미터인 안정한 수분산체가 되었다.

상기 수분산 폴리우레탄 수지의 고형분은 45%, 산가 25mgKOH/g, 수산가 17. 8mgKOH/g, pH 6.7, 점도포드컵 #4로 23세크인 백색의 수분산 수지이다.

[제조예 6]

1,6-헥산디올아디페이트 201.6중량부. 폴리카프로락톤디올 373.5중량부, 디메티롤프로피오닉산 79.1중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 111.2중량부를 상기 반응기에 사입하고 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 교반하였다. 반응물이 완전히 교반되면 50℃로 냉각시키고 이소포론디이소시아네이트 235.3중량부와 디부틸틴디라우레이트 1중량부를 투입하였다. 이 후 반응과정은 상기 제조예 5와 동일하다. 이 반응이 종결되면 산가 38mgKOH/g인 프리폴리머가 형성된다. 본 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위하여, 본 프리폴리머 111.0중량부를 별도의 교반기에 옮긴 후, 디메틸아미노에탄올 2.1중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈을 서서히 투입하며 고속의 분산기로 분산시키고 난 후, 35℃를 유지하는 증류수 107.0중량부를 서서히 투입하면서 완전한 수분산체가 형성될 때까지 고속의 분산기로 분산시킨다. 상기 결과적으로 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 평균 입자 분포가 170~250 나노미터인 안정한 수분산체가 되었다.

상기 수분산 폴리우레탄 수지는 고형분 41%, 산가 27mgKOH/g, 수산가 12.7 mgKOH/g, pH 6.56, 점도포드컵 #4로 세크인 백색의 수분산 수지이다.

[제조예 7]

1.6-헥산디올이소프탈레이트 500.0중량부, 폴리카프로락톤디올 232.4중량부, 디메티프로피오닉산 70.0중량부를 상기 반응기에 사입하고, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 교반하였다. 반응물이 완전히 교반되면 이소포론디이소시아네이트 350.0중량부와 디부틸틴디라우레이트 1중량부를 투입하여 상기 제조예 5와 동일하게 반응시켰다. 반응이 종결되면 본 프리폴리머는 잔존하는 이소시아네이트 함량이 2.47%에 이르고 산가는 62mgKOH/g이 된다. 본 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위하여 본 프리폴리머 70.0중량부를 별도의 교반기로 옮긴 후, 디에틸아미노에탄올 2.0중량부, 엔-메틸-2-피롤리돈 16.54중량부, 히드라진 1.03중량부, 35℃ 유지하는 증류수 151.93중량부를 서서히 투입하며 완전한 수분산체가 형성될 때까지 고속으로 교반시킨다. 위와 같이 얻어진 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지는 평균 입자 분포가 400~500 나노미터 점도가 높은 수분산체가 되었다.

상기 수분산 폴리우레탄 수지는 고형분 29.7%, 산가 56mgKOH/g, 수산가 0mg KOH/g, pH 8.24 점도포드컵 #4로 202세크인 백색의 수분산 수지이다.

상기에 의하여 제조된 수분산 수지들을 이용하여, 도료 조성 변화에 따르는 응용 실험을 아래와 같이 행하였다.

[실시예 1]

[표 1]

3 : 경화제로서 조성중가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

4, 5 : 착색 안료

6, 7 및 8 : 체질안료

9, 10 : 증점제

상기 표 1에 기재한 대로 1~11의 조성물을 측정한 후 3~11의 조성물을 15분간 예비 혼합한 후 1과 2의 수분산 수지들의 바인더에 투입후, 20분간 분산을 시킨다. 그 후, 분산기를 이용하여 2시간 동안 재분산을 시킨 후, 디메틸아미노에탄올로 pH가 8정도 되도록 한다. 이렇게 해서 제조된 수용성 도료는 기포를 함유하고 있어 하루정도 방치한 후 피도물에 도장한다. 자동차 수용성 중도 도료에 적용하는 경우, 전착처리된 피도물 위에 상기 수용성 도료를 건조 도막으로 30마이크론이 되게 스프레이 도장하고 10분 정도 플래쉬 타임을 유지한 후, 25℃에서 10분간, 709℃에서 10분간, 그리고 170℃에서 20분간 가열 경화하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

[실시예 2]

[표 2]

상기 표 2에 기재한 1~11의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조 공정, 스프레이 공정 및 경화 조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

[표 3]

상기 표 3에 기재한 1~11의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조 공정, 스프레이 공정 및 경화 조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

[표 4]

상기 표 4에 기재한 1~11의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조 공정, 스프레이 공정 및 경화 조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

[표 5]

상기 표 5에 기재한 1~11의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조 공정, 스프레이 공정 및 경화 조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

[비교예 4]

[표 6]

상기 표 6에 기재한 1~11의 조성물의 중량부를 사용한 것과 아미노 조성상가 10% 이상인 수지의 사용을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조 공정, 스프레이 공정 및 경화 조건을 실시하여 도료 조성물을 제조하였다.

[비교예 5]

[표 7]

상기 표 7에 기재한 1~11의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조 공정, 스프레이 공정 및 경화 조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

[비교예 6]

[표 8]

상기 표 8에 기재한 1~11의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조 공정, 스프레이 공정 및 경화 조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

[비교예 7]

[표 9]

상기 표 9에 기재한 1~11의 조성물의 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조 공정, 스프레이 공정 및 경화 조건을 실시하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예를 통하여 도막을 형성한 결과, 하기 표 10과 같은 결과를 얻었다.

[표 10]

* 용기내의 상태 : 티끌, 이물, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산된 상태.

* 스프레이 작업성 : 건조도막 두께가 30㎛ 이상 도장하여 평활한 도막이 얻어질 것.

* 하지기성 : 크래터링은 2개/300×300mm이내.

* 내충격성 : 20cm/균열, 박리가 생기지 않는 상태.

* 내수성 : 40℃×240시간 침적후, 1시간 방치/도막에 이현상이 없고 부착성이 양호한 상태.

* 내알카리성, 내산성 : 40℃×8시간 침적, 1시간 방치/도막에 이현상이 없는 상태.

* 내염수분무성 : 480시간 분무 후, 크로스 겉 3mm 떨어진 곳에 부풀음, 녹이 없는 상태.

* 촉진내후성 : 1000시간 시험/프리싱 후 광택, 보지율이 90% 이상인 상태.

본 발명의 방법으로 만들어진 수용성 도료 조성물은 도막에 적용시, 도막에 미려한 외관을 주며, 내수성, 내산성, 내알카리성 등의 냉약품성이 뛰어나고, 도료의 저장성이 우수하고 스프레이 작업이 용이하며 충격성이 우수하고 특히, 칩핑성이 매우 우수하였다.

Claims (8)

1. 수용성 도료의 내화학적 성질을 개선하고 기계적 성질을 향상시키기 위하여 10~90mgKOH/g의 산가, 70~150mgKOH/g의 수산가, 3,000~30,000의 중량 평균분자량, 40~70중량%의 방향족 화합물을 함유한 수분산 폴리 에스테르 수지와 20~70mg KOH/g의 산가, 10~50mg의 수산가, 8,000~60,000의 중량 평균분자량을 함유한 수분산 폴리우레탄 수지가 1 : 1~6 : 1의 중량비로 이루어지며, 경화제로서 아미노수지를 사용하며, 증점제 체질안료로 구성됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리 에스테르 수지의 제조에서 조용제로서 상온에서 액상인 다가의 알코올이 전체 수지의 10~20중량% 첨가됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리 에스테르 수지의 제조에서 중화제로서 3급 아민류가 전체 수지의 5~10중량% 첨가됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 제조에서, 전체 수지에 대하여 6~10중량%의 조용제가 첨가됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 제조에서, 전체 수지에 대하여 1~5중량%의 중화제가 첨가됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 아미노 수지중의 조성상의 성분이 10중량% 이하인 아미노 수지로서 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 5~15중량% 첨가됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 증점제는 용융실리카와 어쏘시에이티브(assoriative) 증점제를 1 : 1~1 : 3의 무게비로 혼합한 것으로서 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 1~3중량% 첨가됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 체질안료는 입도가 5㎛ 이하인 것으로 바륨 설페이트, 카슘카보네이트 및 마그네슘실리케이트를 1 : 1 : 1의 무게비로 혼합하여 전체 수용성 도료 조성물에 대하여 5~15중량% 첨가됨을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.