JPH05125326A

JPH05125326A - 水性自然乾燥性コーテイング剤、その製造および使用

Info

Publication number: JPH05125326A
Application number: JP4115969A
Authority: JP
Inventors: Thomas Brock; トーマス・ブロツク; Hans-Peter Patzschke; ハンス−ペーター・パツシユケ; Fritz Sadowski; フリツツ・ザドウスキー
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-05-21
Also published as: EP0512523B1; ATE130352T1; EP0512523A1; US5401795A; DE4115042A1; ES2082269T3; GR3018487T3; CA2068122A1; DE59204300D1

Abstract

(57)【要約】【目的】自然乾燥性水性コーティング剤に関する。【構成】このコーティング剤は、水、顔料、中和剤、
慣用の添加剤、小さい割合の溶剤、並びにＡ）ある含量のポリヒドロキシポリカルボネートと共
に、ポリイソシアネートのポリヒドロキシル化合物との
反応に基づく、カルボネート基および＜０℃のガラス転
移温度を持つポリウレタン１０〜９０重量％、並びにＢ）水性懸濁体の形態の、カルボキシ官能性ポリ縮合
物とα，β−オレフィン型不飽和モノマーとの、＞０℃
のガラス転移温度を持つ反応生成物９０〜１０重量％よ
りなるバインダー混合物を含有する。このコーティング
剤は、自動車分野において修理用のメタリックラッカー
を製造するのに特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、更に詳細には単一色コ
ーティングの製造用の、自然乾燥性（Physically dryin
g）水性コーティング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性コーティング剤は、多層コーティン
グのベース層の製造において知られている。例えば、Ｅ
Ｐ−Ａ−００８９４９７は、ポリエーテルおよび（ま
たは）ポリエステルジオール、ジイソシアネート、イソ
シアネートと反応する２つの基および少なくとも１つの
アニオン性基を持つ化合物、並びにジ−および（また
は）ポリアミンから既知の形成法によって得られるポリ
ウレタン分散体をベースにした水希釈可能なコーティン
グ剤を記載している。これらのコーティング剤は、場合
によってはコーティングラッカーで被覆して後、高温、
例えば１３０〜１５０℃において焼き付けられる。

【０００３】工業および通商においては、特に種々の基
材、例えば金属物体（更に詳細には自動車分野におけ
る）上にラッカーをパッチするために、または機械をラ
ッカーがけするために特に適している自然乾燥性コーテ
ィング剤に対しても必要性がある。この目的について要
求されるコーティング剤は、室温において、または、例
えば６０℃まで、わずかに加熱すると乾燥または硬化し
なければならない。

【０００４】例えば自動車にラッカーをパッチするため
に適当なこれらの自然乾燥性のコーティング剤は、例え
ばＤＥ−ＰＳ２９２４６３２から知られている。し
かし、既知の系は水性ではなく、有機溶剤をベースにし
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
自然乾燥性コーティング剤を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この問題は、本発明の主
題によって解決することができ、それはバインダー、即
ちＡ）水性分散体の形態の、１つまたは２つ以上のカル
ボネート基を有し、＜０℃のガラス転移温度を持つポリ
ウレタン１０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量
％およびＢ）水性分散体の形態の、カルボキシ官能性ポリ縮合
物とα，β−オレフィン型不飽和モノマーとの、＞０
℃、好ましくは＞１０℃、更に好ましくは＞２０℃のガ
ラス転移温度を持つ１種または２種以上の不飽和反応生
成物１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
（ここで成分Ａ）およびＢ）の重量％は、各々バインダ
ー中の固形物に対するものであり、合計１００重量％と
なる）の混合物５〜３０重量％、水４０〜８５重量％、
１種または２種以上の溶剤１〜２０重量％、１種または
２種以上の着色および（または）装飾顔料２〜２５重量
％、バインダー中の中和された基において４０〜１２０
％の中和度を得るための中和剤、並びに場合によっては
慣用の添加剤および助剤を含有し、バインダー成分Ａ）
は

【０００７】ａ）親水性基または親水性基に変換可能
な基を含有しない１種または２種以上の有機ポリイソシ
アネート１０〜４０重量％、ｂ）親水性基または親水性基に変換可能な基を含有せ
ず、かつ１種または２種以上のポリカルボネート少なく
とも５０重量％を含有する１種または２種以上の比較的
高分子の有機ポリヒドロキシル化合物４０〜８０重量
％、ｃ）イソシアネート基と反応する少なくとも２つの基
を含有するが、親水性基または親水性基に変換可能な基
を含有しない１種または２種以上の低分子化合物０.２
〜１８重量％、ｄ）少なくとも１つのイソシアネート基またはイソシ
アネート基と反応することができる少なくとも１つの基
を含有する１種または２種以上の非イオン性親水性化合
物０〜８重量％、並びにｅ）少なくとも１つのイオン性基またはイオン性基に
変換可能な少なくとも１つの基およびイソシアネート基
と反応することができる少なくとも１つの水素原子を含
有する１種または２種以上の化合物１〜１２重量％の反
応によって得ることができ、そしてバインダー成分Ｂ）
は

【０００８】ｉ）別途にエポキシ基を有するカルボキ
シ官能性ポリ縮合物５〜９５重量％、 ii）少なくとも１種の共重合可能なα，β−オレフ
ィン型不飽和モノマー９５〜５重量％および iii) ポリマー製造に慣用される常用の助剤０〜２０重
合％（成分ｂ）中固形物の含量に対する成分ｉ）〜iii)
の量の割合およびそれらの合計は常に１００重量％であ
る）の反応によって得ることができる。

【０００９】好ましくはバインダー成分Ａ）およびＢ）
のガラス転移温度の和は０℃を超え、特に好ましくは約
２０℃を超える。

【００１０】本発明によるコーティング剤においては、
バインダー成分Ａ）は、カルボネート基を含有する１種
または２種以上のポリウレタンよりなる。これらのポリ
ウレタンは、場合によってはウレア基も含有することが
でき、得られる物質はポリウレタンウレアである。

【００１１】好ましくは成分Ａ）として使用されるポリ
ウレタンは、１００ｇの固形物あたり化学的に組み入れ
られた−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−カルボネート基少なくとも２０
０ミリ当量を含有する。好ましくはそれらは、１００ｇ
の固形物あたり、化学的に組み入れられた−ＮＨ−ＣＯ
−Ｏ−ウレタン基および場合によっては化学的に組み入
れられた−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ウレア基合計３２０ミリ
当量以下を含有する。この種の適当なポリウレタンの例
は、１９８９年１１月４日付のドイツ特許出願３９３
６７９４.０に記載されている。

【００１２】本発明によるコーティング剤の成分Ａ）
は、前に定義された成分ａ）、ｂ）、ｃ）、場合によっ
てはｄ）およびｅ）を反応させることによって得ること
ができる。成分ａ）は、各々の場合成分ａ）の固形分に
対して１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％
の割合で使用される。次のものは使用することができる
有機ポリイソシアネートの典型的な例である：多官能性
イソシアネート、例えば脂肪族、脂環族および（また
は）芳香族基ポリイソシアネート（分子あたり平均１つ
を超える、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート
基および１１２〜１０００、好ましくは１４０〜４００
の分子量を有する）。その中の官能基は、分子中に対称
的または非対称的に配置された好ましくは２つのイソシ
アネート基である。有機ジイソシアネートの異性体また
は異性体混合物が好ましい。テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートは、フェニレンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが
適当な芳香族ジイソシアネートである。

【００１３】その良好な紫外線抵抗性のために、（シク
ロ）脂肪族ジイソシアネートは、低い黄変抵抗を持つ製
品を生じる。次のものがその例である：イソフォロンジ
イソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、
並びに芳香族ジイソシアネートの水素添加産物、例えば
シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート。脂肪族ジイソシアネートは、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ₂）_r−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中ｒは２〜２０、好ましくは６〜８の整数であり、
そしてＲは、同一であるかまたは異なっていることがで
き、水素または１〜８のＣ原子、好ましくは１もしくは
２のＣ原子を持つ低級アルキル基である）を有する化合
物である。次のものがその例である：トリメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレ
ンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネー
ト、メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメ
チルヘキサンジイソシアネート。イソフォロンジイソシ
アネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トが特に好ましい。プレポリマーを生成させるためのポ
リイソシアネート成分も、黄変を受けないかぎりある割
合の比較的高い価数（valency）のポリイソシアネート
を含有することができる。ジイソシアネートの三量体化
もしくはオリゴマー化によるか、またはＯＨもしくはＮ
Ｈ基を含有する多官能性化合物とのジイソシアネートの
反応によって得られたトリイソシアネート生成物を用い
て良好な結果が得られている。これらは、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネートおよび水のビューレット、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートま
たはトリメチロールプロパンへのイソフォロンジイソシ
アネートの付加物を包含する。

【００１４】場合によってはモノイソシアネートを添加
することによって平均官能度を低くすることができる。
フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
トおよびステアリルイソシアネートがこのような連鎖切
断モノイソシアネートの例である。

【００１５】バインダー成分Ａ）を得るために用いられ
る成分ｂ）は、各々の場合成分Ａ）の全固形物に対して
４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％の量で
使用される。成分ｂ）は好ましくは、３００〜５００
０、好ましくは５００〜３０００の分子量を有する有機
ポリヒドロキシル化合物よりなり、この成分ｂ）は、こ
の分子量範囲のポリヒドロキシポリカーボネート少なく
とも５０重量％、好ましくは７０重量％より多くを含有
する。本発明に必須であるこれらの構造成分は、カルボ
ン酸誘導体、例えばジフェニルカルボネートまたはフォ
スゲンのジオールとの反応によって得られるカルボン酸
のエステルを包含する。次のものが前記のジオールの例
である：エチレングリコール、１,２および１,３−プロ
パンジオール、１,４および１,３−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１,４−ビスヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、２−メチル−１,３−プロパンジオ
ール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリ−およびテトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノール
Ａ、並びにテトラブロモビスフェノールＡ。好ましくは
ジオール成分は、４０〜１００重量％のヘキサンジオー
ル、好ましくは１,６−ヘキサンジオールおよび（また
は）ヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基そ
してエーテルまたはエステル基も含有するもの、例えば
ＤＥ−ＡＳ１７７０２４５により少なくとも１モル、
好ましくは１〜２モルのカプロラクトンと１モルのヘキ
サンジオールを反応させるか、またはヘキサンジオール
をそれ自身でエーテル化してジ−またはトリヘキシレン
グリコールを生成させることによって得られる生成物を
含有する。これらの誘導体を得ることは、例えばＤＥ−
ＡＳ１５７０５４０から知られている。ＤＥ−ＯＳ
３７１７０６０に記載されているポリエーテルポリカ
ルボネートジオールも、きわめて有利に使用することが
できる。

【００１６】このヒドロキシポリカルボネートは、基本
的には直鎖状であるべきであるが、所要の場合には、多
官能性成分、更に特定すれば低分子ポリオールを組み入
れることによって容易に枝分れさせることができる。次
のものは適当な物質の例である：グリセロール、トリメ
チロールプロパン、１,２,６−ヘキサントリオール、
１,２,４−ブタントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール
およびソルビトール、メチルグリコシド、並びに１,４,
３,６−ジアンヒドロヘキシトール。

【００１７】これらのポリヒドロキシポリカルボネート
の外に、構成成分ｂ）は、ポリウレタン化学から知られ
る前述した分子量範囲の他のポリヒドロキシル化合物を
含有することができる。例えば、１．それ自体はポリウレタン化学において知られ、そ
してジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等とジオ
ール、例えばエチレングリコール、１,２−プロパンジ
オール、１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、１,８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル、１,３−プロパンジオールまたは種々
の異性体のビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとのジ
ヒドロキシポリエステル、２．それ自体はポリウレタン化学において知られてい
るポリラクトン、例えば前述した２価アルコールを基に
して出発したε−カプロラクトンのポリマー、３．それ自体はポリウレタン化学において知られてい
るポリエーテル、例えば水もしくは前述したジオールも
しくは２つのＮＨ結合を有するアミン等の２価のスター
ター分子、またはスチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはエピ
クロロヒドリン、更に特定すればプロピレンオキシドお
よび場合によってはエレチンオキシドを使用することに
よって得られるテトラヒドロフランのポリマーまたはコ
ポリマー。場合によってはエチレンオキシドも、得られ
るポリエーテルジオールが１０重量％を超えるエチレン
オキシド単位を含有しないかぎりの割合で添加してよ
い。

【００１８】好ましくは又、使用されるポリエーテルジ
オールは、エチレンオキシドを使用することなく、更に
特定すればプロピレンオキシドとテトラヒドロフランだ
けを使用して得られる。

【００１９】成分ｃ）は、場合によってはバインダー成
分Ａ）を得る際に使用することができる。その場合に
は、成分Ａ）の固形分に対して、好ましくは０.２〜１
８重量％、特に好ましくは０.５〜１０重量％の量で使
用される。

【００２０】この場合によっては使用される成分ｃ）
は、少なくとも二官能性ヒドロキシルおよび（または）
アミノ基を含有し、６０〜４００の分子量を有する低分
子化合物よりなり、ポリウレタン化学から知られてい
る。化合物ｃ）は、イソシアネートの添加の間に連鎖延
長剤として（二官能性化合物が使用されるとき）または
橋かけ剤として（三官能性または多官能性化合物が使用
されるとき）使用され、官能基が脂肪族、脂環族または
芳香族の基を経て結合されるように構築される。例え
ば、３０重量％まで、好ましくは約２〜２０重量％の量
を使用することができる。適当な低分子ポリオールおよ
びポリアミンの例は後に示される。

【００２１】好ましくは低分子ポリオールは、分子中約
２０までの炭素原子を有し、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、
１,４−ブタンジオール、１,２−ブチレングリコール、
１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ヒマシ油または水素添加ヒマシ油、ジ−トリメチロール
プロパンエーテル、ペンタエリスリトール、１,２−シ
クロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキセンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペ
ンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグ
リコールエステル、ヒドロキシエチル化ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＡおよびそれらの混合物で
ある。

【００２２】ポリアミンは、基本的には１〜１０の炭素
原子、好ましくは約２〜１２の炭素原子を持つアルキレ
ンポリアミンである。それらは、イソシアネート基と反
応することができる水素原子を含有しない置換分を持つ
ことができる。直鎖または枝分れ型の脂肪族、脂環族ま
たは芳香族構造および少なくとも２つの一級アミノ基を
持つポリアミンが例である。次のものがジアミンの例で
ある：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１,４
−ブチレンジアミン、ピペラジン、１,４−シクロヘキ
シルジメチルアミン、ヘキサメチレン１,６−ジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミ
ン、イソフォロンジアミン、４,４′−ジアミノシクロ
ヘキシルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンで
あることができる。ジアミンは好ましくは、アルキルま
たはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミ
ンまたは１−アミノ−３−アミノメチル−３,５,５−ト
リメチルシクロヘキサン。連鎖は又、ヒドラジンを用い
て長くすることができる。ヒドラジンの外に、連鎖は、
置換ヒドラジド、例えばモノアルキルもしくはモノアリ
ールヒドラジドまたはアジピン酸ビスヒドラジド等のビ
スヒドラジドを用いて長くすることができる。

【００２３】連鎖は、反応性水素原子を持つアミノ基少
なくとも３つを有するポリアミンを用いて少なくとも部
分的に長くすることができる。この型のポリアミンは、
ポリマーが長くされて後、１〜２の反応性水素原子を持
つ未反応のアミノ窒素原子が存在するような量で使用す
ることができる。ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレン
トリアミンがこのような適当なポリアミンの例である。
好ましくはポリアミンは、アルキルまたはシクロアルキ
ルトリアミン、例えばジエチレントリアミンである。連
鎖の延長の間のゲル化を防止するために、小さい割合の
モノアミン、例えばエチルヘキシルアミンも添加するこ
とができる。

【００２４】場合によっては成分ｄ）も、バインダー成
分Ａ）を組み立てるために使用することができる。使用
される量は、成分Ａ）中の固形分に対して、好ましくは
０〜８重量％、好ましくは０.５〜６重量％である。

【００２５】親水性構造成分ｄ）は、ポリエーテル連鎖
中に組み入れられたエチレンオキシド単位を有する化合
物、例えばｄ１）ジイソシアネートおよび（または）イソシアネ
ートポリ添加反応に関するかぎり、イソシアネート基と
反応する水素原子を有し、そしてエチレンオキシド単位
を持つポリエーテル側鎖を持つ二官能性化合物、またはｄ２）モノイソシアネートおよび（または）イソシア
ネートポリ添加反応に関して一官能性であり、そしてイ
ソシアネート基と反応する水素原子を有し、そしてエチ
レンオキシド単位よりなるポリエーテル側鎖を有する化
合物、または化合物ｄ１）およびｄ２）の混合物である
ことができる。

【００２６】構造成分ｄ１）は、更に特定すると一般式
（Ｉ）

【化１】を有する化合物又は一般式（II）

【化２】を有する化合物を含有する。

【００２７】化合物ｄ２）は、更に特定すると一般式
（III）ＨＯ−Ｘ−Ｙ−Ｒ″ （III）又は式（IV）ＨＲ′Ｎ−Ｘ−Ｙ−Ｒ″ （IV）を有するもの及び（又は）一般式（Ｖ）

【化３】を有する化合物を含有する。

【００２８】式（Ｉ）〜（IV）においてＲは、前述した
種類の式Ｒ(ＮＣＯ)₂（式中Ｒは前述した基Ｑに相当す
る）のジイソシアネートからイソシアネート基を除去す
ることによって得られる２価の基を表わし、Ｒ′は、水
素又は１〜８の炭素原子を持つ１価の炭化水素基、好ま
しくは水素又はメチル基を表わし、Ｒ″は、１〜１２の
炭素原子を持つ１価の炭化水素基、好ましくは１〜４の
炭素原子を持つ不飽和アルキル基を表わし、Ｘは、５〜
９０、好ましくは２０〜７０のリンクを持つポリアルキ
レンオキシド連鎖から末端酸素原子を除去することによ
って得られる基を表わし、リンクの少なくとも４０％、
好ましくは少なくとも６５％はエチレンオキシド及び、
エチレンオキシド単位の外に、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド又はスチレンオキシド単位よりなり、最
後に挙げたリストの中からはプロピレンオキシド単位が
好ましく、Ｙは、酸素又は−ＮＲ′′′−(ただし
Ｒ′′′はＲ″の定義のとおりである)を表わし、そし
てＺは、意味がＹの定義に相当する基を表わす。

【００２９】これらの親水性構造成分（Ｉ）〜（Ｖ）
は、ＵＳ−ＰＳ３９２０５９８、ＵＳ−ＰＳ３９０
５９２９、ＵＳ−ＰＳ４１９０５６６又はＵＳ−Ｐ
Ｓ４２３７２６４との類推によって得られる。

【００３０】バインダー成分Ａ）を得るための成分ｅ）
は、１〜１２重量％、好ましくは１.５〜６重量％の量
で使用される。成分ｅ）は、イソシアネートと反応する
Ｈ活性化合物少なくとも１つ、好ましくは２つ及びアニ
オンを生成することができる基少なくとも１つを含有す
る化合物である。イソシアネート基との反応については
ヒドロキシル基、並びに一級及び／二級アミノ基が好ま
しい。カルボキシル、スルフォン酸及び（又は）フォス
フォン酸基がアニオンを生成することができる。好まし
くはカルボン酸又はカルボキシレート基が使用される。
それらは、優先的に分子のヒドロキシル基と反応するよ
うにジイソシアネートのイソシアネートに対して不活性
であるべきである。好ましくは、αの炭素原子上２つの
置換分を持つアルカン酸が使用される。置換分は、ヒド
ロキシル基、アルキル基又はアルキロール基であること
ができる。これらのポリオールは、分子中少なくとも１
つ、通常は１〜３のカルボキシル基を有する。それら
は、２〜約２５、好ましくは３〜１０の炭素原子を有す
る。ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸
及びジヒドロキシ安息香酸がこのような化合物の例であ
る。ジヒドロキシアルカン酸の１つの特に好ましい群
は、構造式

【００３１】

【化４】（式中Ｒは水素又は約２０までの炭素原子を持つアルキ
ル基を示す）を特徴とするα,α−ジメチロールアルカ
ン酸よりなる。２,２−ジメチロール酢酸、２,２−ジメ
チロールプロピオン酸、２,２−ジメチロール酪酸及び
２,２−ジメチロールペンタン酸がこのような化合物の
例である。好ましいジヒドロキシアルカン酸は２,２−
ジメチロールプロピオン酸である。次のものがアミノ基
を有する化合物の例である：α,δ−ジアミノヴァレリ
アン酸、３,４−ジアミノ安息香酸、２,４−ジアミノト
ルエンスルフォン酸及び２,４−ジアミノ−ジフェニル
エーテルスルフォン酸。カルボキシル基を有するポリオ
ールは、全ＮＣＯプレポリマーの全ポリオール構成分の
３〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％を構成す
ることができる。

【００３２】カルボキシル基

【化５】の中和による塩の形態で利用されるイオン化可能なカル
ボキシル基の量は、固形物に対して通常少なくとも０.
４重量％、好ましくは少なくとも０.１７重量％であ
る。上限は約６重量％である。非中和型のプレポリマー
中ジヒドロキシアルカン酸の対象物は、少なくとも５、
好ましくは少なくとも１０の酸価を与える。酸価の上限
は、固形物に対して約６０、好ましくは４０である。

【００３３】成分ｅ）の量及び成分ｅ）により組み入れ
られているイオン性基の中和度は、１００ｇの固形物あ
たりイオン性基０〜１２０、好ましくは１〜８０ミリ当
量を最終的に得られるポリウレタンが含有するようにさ
れ、前記の範囲内のエチレンオキシド単位及びイオン性
基の全量は、ポリウレタンポリウレアが水に分散性であ
ることを確実にする量である。

【００３４】本発明によるバインダー中に使用される成
分Ａ）は＜０℃のガラス転移温度、好ましくは＜−１０
℃、さらに好ましくは＜−２０℃の温度を有する。

【００３５】成分Ａ）のポリウレタンまたはポリウレタ
ンウレアの分散液はポリイソシアネート、好ましくはジ
イソシアネートを種々の分子量を有するポリオールと、
好ましくはこれらのジオールまたはジアミンの一部分に
イオンおよびまたは非イオン親水性基が同時に取り込ま
れたジオールである好ましいジオールと反応させて製造
することができる。出発成分は組み合わされたかまたは
順々に連続する１つまたはそれ以上の段階で反応させる
ことができる。

【００３６】出発成分ａ）〜ｅ）の反応において、イソ
シアネート基に対して不活性で水と混和しうる溶剤を、
場合により反応生成物が最終的に前述の溶剤中でコロイ
ド状態となるように使用しうる。これに関連して「溶
液」とは真正の溶液および水／油の乳化液の両方を表わ
し、これは例えば構造上の成分のあるものが水溶液の形
態であるように生成させられたものでありうる。次に好
適な溶剤の例を示す。アセトン、メチルエチルケトン、
Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒のいくつかの
混合物。溶媒の量は通常、反応生成物の１０〜７０重量
％溶液が溶剤中で出発成分のａ）〜ｅ）から得られるよ
うな量である。

【００３７】ポリウレタンポリウレアが１段階で製造さ
れる場合に、出発成分はイソシアネート基と反応しうる
基と混合され、イソシアネート基を有する出発成分と、
はじめには無溶媒で５０〜１５０℃の温度で、そして場
合により既知の触媒を用いて反応させるのが好ましい。
出発成分の性質と比率がイソシアネート基対イソシアネ
ート基と反応させる基の当量比が０.８：１〜１.０５：
１で得られるように選択するのが好ましい。

【００３８】反応の間に混合物の粘度が増加するので前
述の溶剤を徐々に混合物に加えるようにする。完全に反
応したポリウレタンの有機溶液が最終的に得られ、濃度
は約１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５５重量％の
固形物に調整される。

【００３９】好ましい２段階工程では、好ましくはＮＣ
Ｏプレポリマーを出発成分ａ）と場合により過剰量のイ
ソシアネート基を含有するｄ）を出発成分ｂ）、ｃ）、
ｅ）および場合によりヒドロキシル基を含有するｄ）の
溶融でまず生成させ、ＮＣＯ−ＯＨの当量比１.１：１
〜３.５：１、好ましくは１.２：１〜２.５：１を前述
の種類の溶剤の存在または非有在下約５０〜１５０℃に
維持し、ＮＣＯポリマーを溶剤がなかった場合は前述の
種類の溶剤に続いて吸収させる。ついで得られた溶液を
他の鎖長延長剤または架橋剤ｃ）と、場合により水溶液
の形態で反応させるもので、この成分ｃ）は例として既
述した種類の構造成分であり、第１および／または第２
アミノ基を含有するのが好ましいものとする。この第２
段階で使用される構造成分ｃ）の量は前出の情報に対応
する第１および第２段階で使用される全ての構造成分の
当量比であるようにされる。

【００４０】両方の変法（単一段階または二段階法）に
おいて、前述の溶液中の反応生成物の溶液は前述の範囲
内の固形物の含有量を有する。

【００４１】任意の潜在的なイオン性基の第４級化また
は中和によるイオン基への少なくとも部分的な変換は、
分散用の水を加える前に都合よく行なわれる。構造成分
ｅ）がカルボキシル基を含有するもの、特にジメチロー
ルプロピオン酸が使用される望ましい場合において、中
和剤として第３アミンが好ましい。中和剤は塩の形態、
例えばジメチロールプロピオン酸塩でか、またはイソシ
アネートプレポリマーの製造後のいずれかに添加され
る。このような第３アミンの例としてはトリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルピペリジンまたはトリエタノールアミンがあ
る。またＥＰ−Ａ−２６９９７２で述べられている条
件下、前もって組み込まれたカルボキシル基に対する中
和剤としてアンモニアを使用するのが好ましい。

【００４２】溶剤または分散媒体として役立つ水を通
常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４５重量％の
分散液が得られるような量で加えた後、補助溶剤の少な
くとも大部分を場合により蒸留で除去する。

【００４３】ポリウレタンポリウレアはまた従来技術の
他の変法、ＵＳ−ＰＳ４２６９７４８またはＵＳ−Ｐ
Ｓ４８２９１２２に教示されているように、例えば
ヒドラジンまたはジアミンのブロックト形態で、すなわ
ち鎖長−伸長剤として対応するアジンまたはケチミンの
形態で使用することによって製造することができる。

【００４４】さらに「プレポリマー混合プロセス」も使
用することができ（D. Dieterich,Angew, Makromol, Ch
em,98, 142 (1981）参照）、ＮＣＯプレポリマーを始め
に前述の方法で製造し、ついでいくつかの潜在的なイオ
ン性基のイオン基への少なくとも部分的な変換の後、水
と混合し、エマルジョンを生成させる。プレポリマーの
ＮＣＯ基を次に水性層中でアミン系鎖長伸長剤または架
橋剤ｃ）を加えて反応させるか、および／または水と反
応させる。

【００４５】本発明によるコーティング剤に使用される
バインダー成分Ｂ）はアクリレート化されたポリエステ
ルであることが好ましい。ＤＥ−Ａ−２８１１９１
３、ＤＥ−Ａ−３３０１７２９およびＤＥ−Ａ−３５
４４３３７に記載されているように「アクリレート化
されたポリエステル」という用語は、直鎖または分枝カ
ルボキシル官能性がさらに場合によりエポキシ基を含有
するポリエステルの存在で、共重合性のα,β−不飽和
モノマーのラジカル乳化重合によって製造することがで
きる反応生成物を意味する。

【００４６】成分Ｂ）は次工程、ｉ）水性系の形態におけるカルボキシル−官能性ポリ
マーの５〜９５重量％を、 ii）少なくとも１つの共重合性のα,β−型オレフィ
ン不飽和モノマーの９５〜５重量％と、 iii) ０〜２０重量％のアニオンまたは非アニオン性の
乳化剤またはこの二つの混合物または保護コロイドの存
在下、モノマー含量に関して０.０１〜１０重量％の少なくと
も１つの重合開始剤を他の慣用的な添加剤の存在で、そ
して０〜１５０℃の温度、好ましくは２０℃以上９０℃
以下で添加することによって成分ｉ)〜iii）の固形物含
量が関連するラジカル乳化重合で製造することができ
る。

【００４７】ポリマーの物性は好適な出発物質を選択す
ることによって広範囲に調整することができる。例え
ば、水に可溶性または水に分散性のポリマーは非架橋性
で自己硬化性のカルボキシル−官能性ポリマーの水性分
散液または溶液中で、架橋作用を持たないビニルモノマ
ーの重合で得ることができる。親水性または非水性特性
および硬度または柔軟性は所望の方法で成分ｉ）とii）
の適切な選択で調整することができる。また、反応性の
ビニルモノマーは、最初取り込まれ、水に分散性である
ポリマーを生成し、ついで好適な後処理で、好ましくは
基材に施用された後で架橋状態に変換される。

【００４８】適切なポリ縮合物（成分ｉ）はポリカルボ
ン酸とポリアルコール、場合により飽和または不飽和の
脂肪酸（オイル）および／またはエポキシ化合物を添加
し、１５０〜２６０℃の温度で反応させることによる溶
融または共沸混合方法で得られる。これらは水中で中和
後安定した方法で分散しうるような酸価を有する。

【００４９】使用された多官能性のカルボン酸は直鎖か
または分枝の脂肪族、脂環式および／または芳香族の多
塩基性カルボン酸、好ましくは１分子当り炭素原子４〜
１２個を有するジ、トリまたはテトラカルボン酸または
そのエステル化しうる誘導体、例えば無水物またはメタ
ノールエステルである。ポリウレタンエステル樹脂を製
造するために使用されたＯＨポリエステルに関連して述
べたジカルボン酸に加えて、次のものが使用される物質
の例である。無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水
物、例えばトリメリット酸無水物または孤立また共役不
飽和脂肪酸へのマレイン酸のようなトリカルボン酸また
はピロメリット酸二無水物またはトリメリット酸無水物
とジアルカノールから製造したビス−無水物のようなテ
トラカルボン酸。機能性と硬度を調節するために、場合
によりオイル−フリーであるポリエステルは、例えば安
息香酸、第３−ブチル安息香酸またはアビエチン酸のよ
うな一塩基酸の少量を好都合に含む。もしくは、ヒドロ
キシ基を含有するカルボン酸、例えば５ヒドロキシペン
タノイックカルボン酸またはそのラクトン、ジメチロー
ルプロピオン酸、サリチル酸、酒石酸またはシクロヘキ
サノールモノカルボン酸はエステルに取り込むことがで
きる。

【００５０】多官能性アルコールは１分子当り２〜６個
の炭素原子、好ましくは非−芳香族炭素原子に結合した
２〜４個のヒドロキシル基および２〜４個の炭素原子を
有する直鎖または分枝、脂環式および／または芳香族脂
肪族アルコールであるのが好ましい。ペースト樹脂のＯ
Ｈポリエステルのためにすでに使用されたグリコールお
よびジアルカノールはそのようなポリアルカノールの例
である。官能性を増加し、枝分れを導入するために三価
またはより多価のポリアルコール、例えばグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ジまたはトリメチロール
プロパンエーテル、トリメチロールエーテル、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、１,２,６−ヘ
キサントリオールまたはトリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレートが使用される。前述のポリアルコールは１価
アルコールで少量ずつ置換することもできる。アルコー
ル成分の選択は、特に遊離のヒドロキシル基の所望含
量、使用したモノカルボン酸の量、所望の溶解度および
希釈の容易さに依存する。ポリマーは場合によりモノま
たはジイソシアネートで部分的にウレタン化することが
できる。

【００５１】水中への所望の可溶性を得るために、樹脂
の製造には所望の縮合の程度に達するかまたはさらに有
利にはＯＨ基を含有する高分子量のポリエステルを酸無
水物、好ましくは脂環式酸無水物と反応させる場合で停
止することができる。同様な効果はビス−酸無水物、ト
リメリット酸無水物、トリメリット酸モノアルキルエス
テルまたは孤立または共役不飽和脂肪酸への無水マレイ
ン酸付加物と反応させて得られる。別の優れている方法
はエポキシ基を含む化合物、例えばバーサチック酸（Ca
rdura^R Ｅ−１０）のグリシジルエステル、エポキシ化
されたアマニ油または大豆油またはポリグリシジルエー
テルとの少なくとも部分的な反応による、強酸ポリエス
テルのプレ縮合物の酸価を低下させることである。ＯＨ
ポリマーは固体樹脂に関して好都合に２０００〜１００
０００の平均分子量（標準ポリスチレンに対してゲルク
ロマトグラフィー測定）および５〜１５０の好ましい酸
価を有する反応生成物が好ましく、そしてａ）固体樹脂に関してヒドロキシル価２０〜３００、
好ましくは４０以上、２００以下または特に５０以下、
１３０以下を有するポリマーまたはコポリマー、ｂ）トリメリット酸無水物を好ましくは２価アルコー
ルと反応させて得たトリメリット酸ユニットを含有し、
酸価１０〜１０００、好ましくは１００以上、８００以
下を有するポリカルボン酸無水物混合物、およびｃ）エポキシ価１〜５０、好ましくは２以上、２５以
下または特に３以上、１５以下を有するエポキシ化され
たオイル、からなる。

【００５２】カルボキシル基対エポキシ基の当量比は
３：１〜１：３、好ましくは１.２５：１〜１：１.２５
であり、そしてビス−無水物ｂ）対ＯＨポリマーａ）の
固形物比は５０：５０〜１０：９０であり、好ましくは
４０：６０〜１５：８５である。

【００５３】得られたポリエステル（成分ｉ）は中和後
使用されるのが好ましく、不飽和モノマー（成分ii）の
混合物が重合される水性分散液を得る。しかしながら、
乳化重合のための最適条件を得るために、追加的な水が
現在の重合バッチに添加される。

【００５４】α,β−不飽和モノマーはAlfreyとPriceの
Ｑおよびｅ計画に示されたような共重合に関する共重合
パラメーターおよび正常な制約を受ける事実上全てのラ
ジカル重合性モノマーである。他の反応性基を含まない
不飽和モノマーは機械的性質および相溶性に従って選択
される。

【００５５】次に示すのはα,β−オレフィン型不飽和
モノマー（成分ii）の例である。例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートモ
ノマー、種々の異性体のブチル（メタ）アクリレート、
異性体のオクチル（メタ）アクリレート、例えば２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルニトリルまたは（メタ）アクリル酸それ自
身、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルピリジンのような芳香族ビニルモノマー、
例えば酢酸ビニルのようなビニルエステルモノマー、例
えばバーサチック酸（versaticacid）ビニルエステルの
ような分枝（Ｃ₉〜Ｃ₁₂）−カルボン酸ビニルエステ
ル；リノール酸ビニルエステル、エステル、半エステ
ル、アミドおよび例えばクロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、ソルビン酸のようなα,β−エチレン型不飽和
モノおよびジカルボン酸、例えば塩化ビニル、塩化ビニ
リデンのような不飽和ハロゲン化合物のモノマー、

【００５６】一般式

【化６】に対応する部分的におよび／または完全に弗素化された
アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（ここでＲ¹
はＨ、ＣＨ₃；Ｒ²はＨ、Ｆ、ｎ＝０〜１０およびｍ＝０
〜２５）であり、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフル
オロヘキシルエチレン、２−ヒドロキシペルフルオロエ
チルアリルエーテルおよび２−ヒドロキシペルフルオロ
プロピルアリルエーテル、例えばくり返して好ましくは
２回〜３回くり返されるエチレン型不飽和化合物、例え
ばジビニルベンゼン、エタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレートおよびジアリルフタレートである。

【００５７】多−エチレン型不飽和モノマーが使用され
るならば、その量はモノマーii）の量に関して通常０.
０２〜２０重量％である。

【００５８】もしくは官能基を有するモノマーを、例え
ばラッカーに施用した時に架橋が生じる化学原子団、例
えばカルボン酸、スルホン酸、ヒドロキシ、アミノ、ア
ミド、ケト、アルデヒド、ラクタム、ラクトン、イソシ
アネートおよびエポキシ基を有するモノマーを使用する
ことができる。縮合または共重合および前述の官能基に
関係するモノマーは知られている。本発明による重合の
ための親水性モノマーの使用は可能であるが、一般に必
要ではない。

【００５９】架橋に適切なカルボン酸基を有するモノマ
ーの例は、例えばクロトン酸、ソルビン酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルまた
はイタコン酸、フマル酸、好ましくはアクリル酸の半エ
ステルのようなα,β−エチレン型不飽和モノまたはジ
カルボン酸である。

【００６０】架橋のために適切なエポキシ基を有する不
飽和モノマーの例は、例えばグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジル（メタ）アクリレートのような
不飽和グリシジルエステルまたはエーテル、例えばメチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルまたは
アルキルグリシジル(メタ）アクリルアミドのようなア
ルキルグリシジル(メタ）アクリレートまたは例えばモ
ノブチルグリシジルフマル酸エステルのようなモノアル
キルグリシジルフマル酸エステルである。

【００６１】共重合性のモノマーはまたブロックドイソ
シアネート基、例えばイソシアネートエチル（メタ）ア
クリレート、ブロックされた、例えばジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートおよび第３ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートのようなカプロラクタムまたア
ミノアルキル化合物、例えばメトキシまたはエトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−アルコキシア
ルキルアミド、例えばヒドロキシエチルおよびヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシア
ルキルエステルまたは例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸またはソルビン酸のような他のエ
チレン型不飽和酸の前述の（メタ）アクリル酸誘導体の
対応する化合物を有するモノマーであってもよい。

【００６２】ｉ）およびii）の比率は広範囲に変えるこ
とができるが、軟質かまたは硬質であるか、場合により
柔軟な重合性質を必要とするかどうかに依存している。

【００６３】好ましくは成分ｉ）の１０〜９０重量％
は、成分中の固形物の全含量に関する比率であるモノマ
ーii）の９０〜１０重量％と反応させる。

【００６４】好ましくは分散性コポリマーは成分ii）の
量に関するモノマー単位の形態において次のことを包含
する。１００重量％までのメチルメタクリレートおよび
／またはｎ−ブチルアクリレート、０〜２０重量％のヒ
ドロキシエチルメタクリレート、０〜２０重量％のグリ
シジルメタクリレートおよび０〜２０重量％のアクリル
酸および／またはメタクリル酸であり、モノマーユニッ
トの合計は常に１００％である。特に好ましくは、混合
物はモノマーユニットとして１５〜８５重量％のメチル
メタクリレート、１５〜５０重量％のｎ−ブチルアクリ
レート、０〜１５重量％のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、０〜１５重量％のグリシジルメタクリレートおよ
び０〜５重量％および／またはメタクリル酸を含有す
る。

【００６５】分散体Ｂ）は水性媒体中、０〜１５０℃、
好ましくは２０〜１００℃、特に４０〜９０℃の範囲の
温度で加圧下乳化重合することによって製造される。成
分ｉ）は、例えば５〜６５重量％の水性系の形態であ
り、ついで重合開始剤を、場合により、例えば乳化剤お
よび／または保護コロイドまたは分子量調節剤を添加し
てビニルポリマーii）と重合させる。重合バッチ中の水
性媒体は成分ｉ）の水性系に由来するが通常は水を加え
て乳化重合するための最適条件が得られる。

【００６６】重合反応はＤＥ−ＯＳ２８１１９１３
に記載されているように行なうことができる。

【００６７】慣用的な助剤としては、例えば従来の重合
開始剤、乳化剤および／または保護コロイドおよび／ま
たは慣用の分子量調節剤が場合により重合のために使用
される。

【００６８】前述のポリマーまたはバインダー分散液は
自然乾燥される。乾燥は低温で行なわれる。しかし適切
な官能基を有する架橋剤を加え、例えば強制乾燥、加熱
または焼付の間における外部架橋を達成することが可能
である。これらはまた自己架橋を行なう官能基を含有す
ることができる。

【００６９】本発明によるコーティング剤は成分Ａ）お
よびＢ）を含むバインダーの全コーティング剤に関して
５〜３０重量％を含有する。

【００７０】本発明によればコーティング剤の水含有量
は、それぞれ全バインダー量に対して４０〜８５重量
％、好ましくは５５〜８０重量％である。水含有量はそ
れぞれ特定の販売条件および／または適用形態に依存す
る。例えば水含有量は７０重量％まで、適用前で８５重
量％までと増加させることができる。

【００７１】流動性を改良するために、本発明によるコ
ーティング剤は１つ以上の溶剤が全コーティング剤に関
してそれぞれ１〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量
％を含有することができる。溶剤はラッカー分野におい
て慣用的に使用される、例えば水性コーティング溶剤に
対するラッカー溶剤および／または添加物としての有機
溶剤であることができる。例えば、芳香族溶剤はキシレ
ンのようなものが好適であり、エステルは酢酸ブチルの
ような、エーテルはエチレングリコールモノブチルエー
テル（ブチルグリコール）のようなのが好適である。

【００７２】本発明によるコーティング剤は特に単−色
コーティングを製造するのに好適である。しかしなが
ら、それらは処方にもよるが場合によりメタリック顔料
に使用することができる。

【００７３】本発明によるコーティング剤は１つまたそ
れ以上の顔料を含有する。これらは全コーティング剤に
関して２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％の量
で存在する。顔料には被覆、透明または装飾顔料があ
る。これらは例えば二酸化チタンのような白色顔料を含
む可溶性または不溶性の慣用的な無機または有機顔料で
ある。装飾顔料としては、例えばイリオジン（iriodin
e）顔料のような真珠箔顔料があげられる。顔料はまた
ラッカー分野における当業者に知られた慣用的な無機ま
たは有機系充填剤を包含する。顔料は慣用の粉末レジン
を下地の形態で使用することもできる。

【００７４】本発明によるコーティング剤は部分的にま
たは完全に中和できる基を中和するための中和剤を含有
する。中和しうる基の中和の程度は好ましくは中和でき
る基の４０〜１２０％であり、１００％以下が好まし
い。

【００７５】酸基に対する中和剤は、例えば前述のアミ
ン、アンモニアまたはＮ,Ｎ′−ジメチルエタノールア
ミンのようなアルカノールアミンのようにラッカー分野
に慣用的に使用される塩基である。

【００７６】本発明によるコーティング剤は場合により
ラッカー分野で使用されるような慣用的な付加剤および
助剤を含有する。これらの添加剤と助剤の例は、流動性
に影響を及ぼす増粘剤、混合材、消泡剤または腐蝕防止
剤（例えば、メタル顔料のガス発生、Ａｌのガス発生の
防止）である。添加剤と助剤は所望の効果にもよるが当
業者の分野に知られた慣用的な量で使用される。

【００７７】製造の目的のために、コーティング剤の成
分は所望の比率で混合される。

【００７８】本発明によるコーティング剤は種々の基材
に対し慣用的方法、例えば噴霧、塗布またはドクターブ
レード（doctor blade）によって施用することができ
る。基材としては、例えば金属、プラスチック、木材、
ガラスまたは他の基材をあげることができる。本発明に
よるコーティングは単−色コーティングを製造するため
に特に好適である。

【００７９】本発明によるコーティング剤は、自然乾燥
性、すなわち焼付（stoving）を必要とせず、例えば約
２０〜６０℃、好ましくは約２０〜４０℃の温度で乾燥
される。完成したコーティングは粘着性はない。

【００８０】本発明によるコーティング剤は施用された
後、被覆用のラッカー、さらに特に透明の被覆用ラッカ
ーを用いて塗布することができる。被覆用ラッカーは本
発明によって施されたラッカー基層を短時間換気するか
乾燥した後、ウエットインウエット塗布することができ
る。被覆用ラッカーは本発明によるコーティング剤の層
と同じ時間で乾燥することができる。乾燥用ラッカー
は、慣用的なさらに特に透明なラッカー、例えば自動車
分野において従来使用された種類のラッカーである。

【００８１】本発明によるコーティング剤は単−色コー
ティングを製造するために好適である。このようなコー
ティング剤の特徴はメタリックコーティング剤のための
コーティング剤のそれらとは異なる。単−色コーティン
グのためのコーティング剤は高度に着色されることが必
要である。それらはたとえ厚い層であっても例えば硬
度、良好な可塑性、耐水性、耐光沢性のような良好な機
械的、化学的および光学的効果を付与されねばならな
い。本発明によって達成される単−色層は２０〜５０μ
ｍ程度の厚みを有する。バインダー対顔料の比は（固形
物の含量に対して）１０：１〜１：２の程度である。

【００８２】ラッカーは主に溶剤性であるが水性の被覆
用ラッカーを使用することができる。

【００８３】既述したように、本発明によるコーティン
グ剤は種々の基材に施用することができる。それらは多
層複合材料ラッカーにおけるメタリックベース層と単−
色ベース層を製造するのに特に好適である。好ましい施
用は自動車またはその部品へのラッカー塗である。有利
な自然乾燥性の結果として、本発明によるコーティング
剤は修繕または補修ラッカーとして特に好適である。以
下の実施例は本発明を説明するものである。

【００８４】製造例１ポリウレタン−ポリウレア分散体Ａ１,６−ヘキサンジオールからのポリカーボネート（１,
６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートの反応
により製造；ヒドロキシル価５６、分子量約２０００）
８５０部、８３％のエチレンオキシドと１７％のプロピ
レンオキシドの混合物を使用するｎ−ブタノールのアル
コキシル化により製造したＯＨ価２６の単官能性ポリエ
ーテルアルコール６７.５部、２,２−ビスヒドロキシメ
チルプロピオン酸（ＤＭＰＳ）２１.４部および１,４−
ブタンジオール２２.５部を１,６−ジイソシアナトヘキ
サン（ＨＤＩ）１５１.２部と３−イソシアナトメチル
−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（ＩＰＤＩ）１９９.８部の混合物と１００℃で反応さ
せて、約５％の遊離イソシアネート基を含むプレポリマ
ーを得た。プレポリマーをアセトン２４４０部に溶解
し、そしてこの溶液を５０℃に冷却した。

【００８５】水５００部中のエチレンジアミン１９.８
部およびヒドラジン水化物７.５部の溶液を調製した。
この溶液をプレポリマー溶液に激しく撹拌しつつ徐々に
添加すると、希薄液状白濁溶液を生じた。次にＮ,Ｎ−
ジメチルエタノールアミン１３.４部を添加した。次に
激しく撹拌しつつ脱イオン水１５２５部を添加すると、
固形物の不透明青白色分散体を生じた。分散体から減圧
蒸留によりアセトンを除去すると、固形物を４０％含む
全く水性の分散体が残った。

【００８６】分散体中の固形物は以下のものを含有す
る：（mEq−％＝固形物１００ｇあたりミリ当量％）。

【００８７】４１０mEq−％のカーボネート基（−Ｏ−
ＣＯ−Ｏ−）１４８mEq−％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）９５mEq−％のウレア基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）２４３mEq−％のウレタンおよびウレア基

【００８８】製造例２成分Ｂの製造トリメリット酸無水物と１,２−プロパンジオールを反
応させることにより製造した、即ちトリメリット酸無水
物および下式ＩおよびII

【００８９】

【化７】を有する無水物からなる、無水物混合物（ＳＺ／Ｈ₂Ｏ
＝４８６）１００ｇを５０℃でキシレン１０８ｇ中に均
質化したものを、無水フタル酸、イソフタル酸、無水マ
イイン酸、プロパノールおよびグリセリンからＤＥ−Ｏ
Ｓ２８１１９１３に記載のようにして製造したポリ
エステル（ＯＨＺ＝８８）１４１ｇのメチルエチルケト
ン７０ｇ中の溶液に、１時間で滴加した。９０℃で混合
物を水中での酸価が１６５（１００％樹脂）になるまで
撹拌した。次に水１２ｇを添加しそして８０〜９０℃で
６時間撹拌後、ブタノール中での酸価は１６８（１００
％樹脂）であった。混合物の温度を６０℃に下げ、そし
て安息香酸リチウム０.３を添加後、エポキシ化亜麻仁
油（エポキシ価＝８.７）１３２ｇを２時間で滴加し、
そして混合物をブタノール中での酸価が８６.５に落ち
るまで撹拌した。次にジメチルアミン４２ｇ（水中６０
％）の水８６０ｇ中の混合物を撹拌添加した。淡黄色乳
濁液が得られ、これから有機溶剤を０.１バール４０℃
で留去した。濾過後、黄色を帯びた事実上透明な水性樹
脂溶液が得られた。固形物含量：約３２％（１２５℃で
１時間）。

【００９０】撹拌器、還流冷却器、内部温度計および開
始剤およびモノマーの計量装置を備えた反応器中に上記
水性（３２％）分散体７０５ｇおよび水１９６ｇを注入
した。混合物を撹拌しつつ８０℃に加熱し、そして水３
５ｇ中のアンモニウムペルオキシジサルフェート０.５
ｇの溶液を添加した。開始剤添加５分後、メチルメタク
リレート１２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９４ｇおよ
びグリシジルメタクリレート１７ｇのモノマー混合物３
５ｇを添加し、そして更に１５分予備重合後、モノマー
の残量を２時間に亙り徐々に添加した。添加終了１０分
後、水１０ｇに溶解した更に０.２ｇのアンモニウムペ
ルオキシジサルフェートを１０分以内に添加し、そして
バッチを８０℃で更に２時間撹拌して完全転化を得た。
約４０％の固形物を含有する安定な水性分散体が得られ
た。

【００９１】製造例３単色水性ラッカーの製造前に製造した分散体Ａ−Ｃを使用して以下の構成成分を
含有する水性単色ベースラッカーを得た：３５.５^x)部の分散体ＡおよびＢ２１.１^x)部の水１２.１部のブチルグリコール１.３部の市販シックナー０.１４部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン２２.１部の市販二酸化チタン顔料０.５部の市販銅フタロシアニン顔料０.１６部の市販破泡剤、および８.１部の市販ＰＵ研摩助剤（ＦＫ３０％）^x) 各分散体は約４０％の固形物（ＦＫ）を含有した；
ＦＫがより低い場合には、使用する用意のできたそして
各場合に同じＦＫ含量を有するコーティング剤を得るよ
うに分散体および水の量を適当に調整した。

【００９２】得られた単色ベースラッカーは約４０〜５
０秒の粘度（ＤＩＮビーカー、４mmノズル、２３℃）を
有し、そしてこれを約２０秒の噴霧粘度を得るように約
１０〜１５％の水で希釈した。

【００９３】分散体を使用して以下のラッカーコーティ
ングを得た：試験金属板上のラッカーコーティングの構造： − スムース研摩車体金属 − 慣用の２Ｋ−エポキシ接着プライマー − 慣用の２Ｋ−ＰＵ充填剤 − 水性ラッカー − 慣用の２Ｋ−ＰＵクリヤラッカー、中ソリッド型Ｆ
Ｋ４７％被覆用ラッカー(ベースラッカー＋クリヤラッカー）の
層の適用および乾燥： − 水性ラッカーを下表の例１〜３のように噴霧 − 室温で４０分予備乾燥 − クリヤラッカーを噴霧 − 室温で１０分換気 − ６０℃で４５分乾燥注釈：部＝重量部２Ｋ＝二成分ＰＵ＝ポリウレタン得られたラッカーコーティングの性質を下表に示す。

【００９４】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者ハンス−ペーター・パツシユケドイツ連邦共和国5600ヴツパータール２．アム・ヘケンドルン71 (72)発明者フリツツ・ザドウスキードイツ連邦共和国5024プルハイム２．アム・ミユーレンアカー35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー、即ちＡ）水性分散体の形態の、１つまたは２つ以上のカル
ボネート基を有し、＜０℃のガラス転移温度を持つポリ
ウレタン１０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量
％およびＢ）水性分散体の形態の、カルボキシ官能性ポリ縮合
物とα，β−オレフィン型不飽和モノマーとの、＞０°
のガラス転移温度を持つ１種または２種以上の反応生成
物１０〜９０重量％（成分Ａ）およびＢ）の重量％は、
各々バインダー中の固形物に対するものであり、合計１
００重量％となる）の混合物５〜３０重量％、水４０〜８５重量％、１種または２種以上の有機溶剤１〜２０重量％、１種または２種以上の着色および（または）装飾顔料２
〜２５重量％、バインダーの中和可能な基に４０〜１２０％の中和度を
与えるための中和剤、並びに場合によっては慣用の添加
剤および助剤を含有し、バインダー成分Ａ）はａ）親水性基または親水性基に変換可能な基を含有し
ない１種または２種以上の有機ポリイソシアネート１０
〜４０重量％、ｂ）親水性基または親水性基に変換可能な基を含有せ
ず、かつ１種または２種以上のポリカルボネート少なく
とも５０重量％を含有する１種または２種以上の比較的
高分子の有機ポリヒドロキシル化合物４０〜８０重量
％、ｃ）イソシアネート基と反応する少なくとも２つの基
を含有するが、親水性基または親水性基に変換可能な基
を含有しない１種または２種以上の低分子化合物０.２
〜１８重量％、ｄ）少なくとも１つのイソシアネート基またはイソシ
アネート基と反応することができる少なくとも１つの基
を含有する１種または２種以上の非イオン性親水性化合
物０〜８重量％、並びにｅ）少なくとも１つのイオン性基またはイオン性基に
変換可能な少なくとも１つの基およびイソシアネート基
と反応することができる少なくとも１つの水素原子を含
有する１種または２種以上の化合物１〜１２重量％の反
応によって得ることができ、そしてバインダー成分Ｂ）
はｉ）他にエポキシ基を有するカルボキシ官能性ポリ縮
合物５〜９５重量％、 ii）少なくとも１種の共重合可能なα，β−オレフィ
ン型不飽和モノマー９５〜５重量％および iii) ポリマー製造に慣用される常用の助剤０〜２０重
量％（成分ｂ）中固形物の含量に対する成分ｉ）〜iii)
の量の割合およびそれらの合計は常に１００重量％であ
る）の反応によって得ることができる物理乾燥性水性コ
ーティング剤。
【請求項２】成分Ｂiii)がアニオン性および（また
は）非アニオン性乳化剤および(または）保護コロイド
よりなる請求項１記載の自然乾燥性コーティング剤。
【請求項３】バインダーの成分Ａ）が１種またはそれ
以上のポリウレタンウレアよりなる請求項１または２記
載の自然乾燥性コーティング剤。
【請求項４】請求項１記載の成分が請求項１記載の割
合で混合され、着色顔料が場合によっては粉砕された形
で導入されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
記載のコーティング剤の製法。
【請求項５】請求項１、２または３記載の自然乾燥性
コーティング剤の多層ラッカーコーティングへの使用。
【請求項６】自動車分野での請求項５記載の使用。
【請求項７】修理目的の単一色ラッカーコーティング
への請求項５または６記載の使用。
【請求項８】ａ）親水性基または親水性基に変換可
能な基を含有しない１種または２種以上の有機ポリイソ
シアネート１０〜４０重量％、ｂ）親水性基または親水性基に変換可能な基を含有せ
ず、かつ１種または２種以上のポリヒドロキシポリカル
ボネート少なくとも５０重量％を含有する１種または２
種以上の高分子の有機ポリヒドロキシル化合物４０〜８
０重量％、ｃ）イソシアネート基と反応することができる少なく
とも２つの基を含有するが、親水性基または親水性基に
変換可能な基を含有しない１種または２種以上の低分子
化合物０.２〜１８重量％、ｄ）少なくとも１つのイソシアネート基またはイソシ
アネート基と反応することができる少なくとも１つの基
を含有する１種または２種以上の非イオン性親水性化合
物０〜８重量％、並びにｅ）少なくとも１つのイオン性基またはイオン性基に
変換可能な少なくとも１つの基およびイソシアネート基
と反応することができる少なくとも１つの水素原子を含
有する１種または２種以上の化合物１〜１２重量％を反
応させることによって水性分散体の形態の、１つまたは
２つ以上のカルボネート基を有し、＜０℃のガラス転移
温度を持つポリウレタンの形の成分Ａを製造し、そしてｉ）別途にエポキシ基を有するカルボキシ官能性ポリ
縮合物５〜９５重量％、 ii）少なくとも１種の共重合可能なα，β−オレフ
ィン型不飽和モノマー９５〜５重量％および iii) ポリマー製造に慣用される助剤０〜２０重量％
（成分ｂ）中固形物の含量に対する成分ｉ）〜iii)の量
の割合およびそれらの合計は常に１００重量％である）
を反応させることにより、水性分散体の形態の、カルボ
キシ官能性ポリ縮合物とα，β−オレフィン型不飽和モ
ノマーとの、＞０℃のガラス転移温度を持つ１種または
２種以上の反応生成物の形のバインダー成分Ｂ）を製造
し、そして成分Ａ）１０〜９０重量％を成分Ｂ）１０〜
９０重量％と混合し、成分Ａ）とＢ）の重量％はそれぞ
れバインダーの固形物に対するものであり、合計１００
重量％となり、そしてこの混合物５〜３０重量％を水４
０〜８５重量％、１種または２種以上の溶剤１〜２０重量％、１種または２種以上の着色および（または）装飾顔料２
〜２５重量％、バインダー中の中和された基において４０〜１２０％の
中和度を得るための中和剤、並びに場合によっては慣用
の添加剤および助剤と混合することを特徴とする自然乾
燥性水性コーティング剤の製造方法。