KR102349873B1 - 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물 - Google Patents

수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 형성 블록으로, 소수성으로 개질된 하이드록시-작용성 폴리에스테르 A; 이소시아네이트와 반응하여 우레탄, 우레아, 또는 티오우레탄을 형성시키는 추가 기를 갖는 산 B; 단 하나의 하이드록실 기, 및 하나 이상의 3차 아미노 기를 갖는 화합물 G; 중합가능한 에틸렌계 불포화, 및 이소시아네이트 기와 반응하여 결합을 형성시키는 추가 작용 기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체 H2; 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌계 불포화를 가지며 이소시아네이트 기와 반응하는 추가 작용 기를 갖지 않는 올레핀계 불포화 단량체 H1, 및 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 다작용성 이소시아네이트 I를 포함하는, 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물 {AQUEOUS POLYURETHANE － VINYL POLYMER HYBRID DISPERSIONS}
본 발명은, 유리 라디칼에 의해 개시된, 산 기 및 하이드록실 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 및 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜서 제조되는 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물, 이것의 제조 방법, 및 구체적으로 다중층 코팅에서 코팅 결합제로서의 이것의 용도에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 단량체 및 폴리우레탄 매크로단량체의 라디칼 개시된 공중합에 의해 제조된 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드의 분산물은 EP 0 522 420 A2에 공지되었다. 이러한 분산물은 자동차 도장에 사용된 다중층 코팅에서 베이스코트(basecoat)를 제조하는 것을 포함하는 다양한 응용예에서 사용되었다. 그와 같은 다중층 응용예에서, 코팅 층의 중요한 특성은 이 경우에 프라이머-서페이서(surfacer) 층과 베이스코트 사이, 및 베이스코트 층과 최상부 코팅 층인 클리어코트 사이에서의 코트간 접합력이다. 베이스코트에 중요한 또 하나의 특성은, 부단한 개선을 필요로 하는 이것의 내수성 및 내습성이다.
본 발명의 근간을 이루는 실험에서, 유리 라디칼에 의해 개시된, 다작용성 이소시아네이트의 존재 하에서 하이드록실 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와, 소수성으로 개질된 폴리에스테르로부터 제조된 폴리우레탄을 기재로 하는 산 기 및 하이드록실 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물을 중합시켜서 제조된 수성의 폴리우레탄-비닐 중합체 하이브리드 분산물이 개선된 베이스코트 코팅 조성물을 초래함이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 UV, 및 물을 포함하며 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 UV가 분산되는 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물에 관한 것이다. 수성의 분산된 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드의 형성 블록은
- 소수성으로 개질된 하이드록시-작용성 폴리에스테르 A,
- 이소시아네이트와 반응하여 우레탄, 우레아, 또는 티오우레탄을 형성시키는 추가 기를 갖는 산 B,
- 임의로, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리디엔 및 폴리엔일 수 있으며 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시-작용성 소중합체성 또는 중합체성 화합물 C,
- 임의로, 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 단량체성 하이드록시 화합물 D,
- 임의로, 분자 당 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기, 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 화합물 E,
- 임의로, 분자 당 2개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 가지며 하이드록실 기를 갖지 않는 화합물 F,
- 단 하나의 하이드록실 기, 및 하나 이상의 3차 아미노 기를 갖는 화합물 G,
- 중합가능한 에틸렌계 불포화, 및 이소시아네이트 기와 반응하여 결합을 형성하는 추가 작용기를 갖는 단량체 H2, 및 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌계 불포화를 가지며 이소시아네이트 기와 반응하는 추가 작용 기를 갖지 않는 올레핀계 불포화 단량체 H1을 포함하는, 올레핀계 불포화 단량체 H, 및
- 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 다작용성 이소시아네이트 I를 포함한다.
상기 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A는 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자로 된 쇄 길이를 갖는 측쇄를 가지며, 바람직하게는 잔여 하이드록실 및 산 기를 갖는 폴리에스테르 A'의 반응에 의해, 상기 산 기와 에폭사이드 또는 아지리딘 작용가 및 적어도 4개의 탄소 원자로 된 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 갖는 일작용성 화합물 A4과의 반응에 의해 얻어지는데, 상기 반응에서 잔여 산 기의 적어도 90%가 측쇄를 폴리에스테르 주쇄에 연결시키는 에스테르 또는 아미드 기로 전환된다.
형성 블록으로 그와 같은 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A를 갖는 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물이 개선된 층간 접합력, 및 증가된 내수성 및 내습성을 갖는 코팅 막을 생성시킴이 발견되었다.
소수성으로 개질된 폴리에스테르 A는 바람직하게는 지방족 디올 A1 및 지방족 및/또는 방향족 이산(diacid) A2, 또는 분자 당 하나의 하이드록실 기 및 하나의 산 기를 갖는 모노하이드록시 일산(monoacid) A3, 또는 이러한 출발 물질들의 혼합물 기재의 폴리에스테르 A'로부터 제조된다. 소량, 예컨대 10% 이하의 물질 양의 디하이드록시 화합물, 또는 10% 이하의 물질 양의 이산, 또는 10% 이하의 물질 양의 모노하이드록시일산 물질이, 동일한 종류의 더 고급의 작용성 화합물에 의해, 즉 트리올 A11, 삼산 A21, 또는 하나 초과의 작용성 하이드록실 또는 산 기를 갖는 하이드록시 산 A31에 의해 대체될 수 있다. 폴리에스테르 A 합성의 제1 단계에서, 하이드록시-작용성 및 산-작용성 화합물 A1, A2, A3과 임의로, A11, A21, 및 A31의 혼합물을, 중축합 반응에서 형성된 물을 제거하면서, 및 임의로, 에스테르화 촉매의 존재 하에서 250℃ 이하의 고온에서 에스테르화시킨다. 화학양론은 바람직하게는, 생성되는 폴리에스테르 A'의 하이드록실 값이 20 mg/g 이상 및 100 mg/g 이하이도록 선택된다. 바람직하게는 5 mg/g 이하의 낮은 산 가가 얻어진다. 그 후, 이 반응에서 형성된 폴리에스테르 A'를 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 온도에서 옥시란 또는 아지리딘 고리의 개환에 의해 에스테르 또는 아미드 기, 및 하이드록실 또는 아미노 기의 첨가 및 형성 하에 폴리에스테르 A'의 산 기와 반응하는 모노에폭사이드 화합물 또는 모노아지리딘 화합물일 수 있는 화합물 A4로 처리한다. 폴리에스테르 A'와 화합물 A4의 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르 A는 바람직하게는 0.1 mg/g 이하의 잔여 산 가를 갖는다. 폴리에스테르 A의 하이드록실 가는 바람직하게는 22 mg/g 이상, 및 또한 바람직하게는 105 mg/g 이하이다.
산 값 또는 산 가 w Ac는, DIN EN ISO 2114 (DIN 53 402)에 따른, 조사 중인 샘플을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 그러한 질량 m KOH, 및 이 샘플의 질량 m B, 또는 용액 또는 분산물의 경우에 샘플 내 고형물의 질량의 비로 정의되며; 이것의 통상적인 단위는 "mg/g"이다. 이 값은 이 표준에 따라 실시예에서 측정된다.
하이드록실 값 또는 하이드록실 가 w OH는, DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240)에 따른, 샘플과 동일한 하이드록실 기 가를 갖는 수산화칼륨의 질량 m KOH, 및 그 샘플의 질량 m B (용액 또는 분산물에 대해서는 샘플 내 고형물의 질량)의 비로 정의되며; 통상적인 단위는 "mg/g"이다. 이 값은 이 표준에 따라 실시예에서 측정된다.
바람직한 화합물 A1은 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및 고리형 지방족 디하이드록시 화합물이다. 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산, 및 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알파-, 오메가-디하이드록시알칸인 소위 이작용성 지방 알콜, 구체적으로 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,21-헤네이코산디올, 및 1,25-펜타코산디올, 및 또한 탄수화물 기재의 에테르알콜, 예컨대 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨 이소소르바이드, 이소만나이드, 및 이소이다이드가 바람직하다. 이 중에서 더욱 장쇄의 알콜이 또한 이것을 사용하여 제조된 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드로부터 제조된 코팅 층의 증가된 소수성, 및 더욱 큰 강인성에 기여할 수 있다.
바람직한 화합물 A2는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산, 예컨대 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 옥탄디오산, 및 또한 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 이합체성 지방산, 및 또한 방향족 디카복실산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 및 나프탈렌 디카복실산이다.
바람직한 화합물 A3은 하이드록시벤조산, 락트산, 감마-하이드록시부티르산, 델타-하이드록시발레르산, 및 엡실론-하이드록시카프로산이다.
바람직한 화합물 A11은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리쓰리톨, 에리쓰리톨, 트레이톨, 및 만니톨이다.
바람직한 화합물 A21은 트리멜리트산, 트리메스산, 카발릴산, 및 아코니트산이다.
바람직한 화합물 A31은 시트르산, 타르타르산, 알파-, 베타- 및 감마-레소르실산, (3,5-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 및 2,6-디하이드록시벤조산), 및 겐티스산 (2,5-디하이드록시벤조산)이다.
바람직한 화합물 A4는 글리시돌 (2,3-에폭시-1-프로판올), 및 이것의 에테르 및 에스테르, 예컨대 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 프로피오네이트, 글리시딜 부티레이트, 글리시딜 피발레이트, 글리시딜 2-에틸헥사노에이트, 글리시딜 2,2-디메틸옥타노에이트, 이성체성 알파-분지된 데칸 산, 라우릴 글리시딜 에테르, 및 스테아릴 글리시딜 에테르의 혼합물과 글리시돌의 에스테르의 상업적인 혼합물이다. 다른 유용한 모노에폭사이드는 에폭사이드화 알켄, 예컨대 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 및 1,2-에폭시옥타데칸, 및 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬아지리딘, 예컨대 헥실아지리딘, 헵틸아지리딘, 노닐아지리딘, 및 도데실아지리딘이다.
이소시아네이트와 반응하여 우레탄, 우레아, 또는 티오우레탄을 형성시키는 추가 기를 갖는 산 B는 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실, 아미노 또는 티올 기, 및 바람직하게는 카복실산 기 또는 설폰산 기인 산 기를 가지며 더 바람직하게는 2,2-(비스-하이드록시메틸)아세트산, 2,2-(비스하이드록시메틸)-프로피온산, 2,2-(비스하이드록시메틸)부티르산, 및 2-아미노에탄설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산 기를 갖는다.
임의로 사용되며 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시-작용성 소중합체성 또는 중합체성 화합물 C는 폴리에스테르, 폴리-카보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리디엔 및 폴리엔일 수 있으며, 여기에는 식 H - [ - O - (CHR)n-]m OH (여기서, R은 임의로 다양한 치환기를 갖는 저급 알킬 라디칼 또는 수소이며, n은 2 내지 6의 수이고, m은 10 내지 120의 수이다)의 폴리하이드록시-폴리에테르가 포함된다.
예로는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜 및 폴리(옥시-프로필렌) 글리콜이 있다. 바람직한 폴리하이드록시-폴리에테르는 400 g/mol 내지 5000 g/mol의 범위 내 몰 질량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜이다.
폴리하이드록시-폴리에스테르는 유기 폴리카복실산 또는 이것의 무수물과 유기 폴리올의 에스테르화에 의해서 제조된다. 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 폴리카복실산 및 폴리올일 수 있다.
제조에 사용된 폴리올은, A1 하에 언급되고 또한 폴리하이드록시-폴리에스테르, 트리스하이드록시알킬알칸, 예컨대, 트리메틸올프로판, 및 테트라키스하이드록시알킬알칸, 예컨대, 펜타에리쓰리톨에 사용된 폴리올의 질량을 기준으로 10% 이하의 질량 분율로 된 것들이 포함된다.
폴리에스테르의 산 성분은 주로, 분자 내 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 낮은 몰 질량의 폴리카복실산 또는 이것의 무수물로 구성된다. 적합한 산은 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 글루타르산, 헥사클로로헵탄디카복실산, 알킬- 및 알케닐석신산, 예를 들어 n-옥테닐석신산, 및 n- 및 이소-도데세닐석신산, 테트라클로로프탈산, 트리멜리트산 및 프로멜리트산이다. 이러한 산 대신에, 존재하는 경우 이들의 무수물이 또한 사용될 수 있다. 이합체성 및 삽합체성 지방산이 또한 폴리카복실산으로 사용될 수 있다.
용어 폴리 하이드록시-폴리에테르 및 폴리하이드록시-폴리에스테르는 또한 카복실, 포스폰산 또는 설폰산 기를 갖는 단량체를 함유하는 이러한 유형의 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
락톤으로부터 유래하는 폴리하이드록시-폴리에스테르가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 생성물은 예를 들어, 락톤과 폴리올의 반응에 의해서 얻어진다. 그와 같은 생성물은 미국 특허 3 169 945에 기재되어 있다.
이 반응에 의해 얻어지는 폴리락톤-폴리올은, 말단 하이드록실 기의 존재에 의해 및 락톤으로부터 유래하는 반복되는(recurring) 폴리에스테르 함량에 의해 구분된다.
출발 물질로 사용된 락톤은 임의의 원하는 락톤 또는 임의의 원하는 락톤의 조합물일 수 있고, 이 락톤은 고리 중에 적어도 4개의 탄소 원자, 예를 들어 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유해야 하며, 2개의 수소 원자는 고리의 산소 기에 결합된 탄소 원자에 직접 결합되어야 한다.
바람직한 락톤은 카프로락톤이다. 가장 바람직한 락톤은 비치환된 엡실론-카프로락톤이다. 이 락톤은 이것이 다량으로 입수가능하며 탁월한 특성을 갖는 코팅을 생성시키기 때문에 특히 바람직하다. 또한 다양한 다른 락톤이 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
락톤과의 반응에 적합한 지방족 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디메틸올사이클로헥산, 트리메틸올-프로판 및 펜타에리쓰리톨이 있다.
또한 가능한 출발 화합물은 폴리카보네이트-폴리올 및 폴리카보네이트-디올이다. 이러한 OH-작용성 폴리카보네이트는 폴리올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리쓰리톨과, 디카보네이트, 예컨대 디메틸, 디에틸 또는 디페닐 카보네이트, 또는 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있다. 그와 같은 폴리올의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 및 폴리하이드록시-폴리카보네이트의 혼합물이 마찬가지로 가능하다.
추가의 소중합체성 또는 중합체성 하이드록시-작용성 화합물은 소중합체 또는 중합체 쇄가 폴리아미드, 폴리엔 또는 폴리디엔이며, 분자 당 적어도 2개의, 바람직하게는 말단 하이드록실 기가 존재하는 폴리아미드, 폴리디엔 및 폴리엔이다. 폴리부타디엔, 또는 수소화 폴리부타디엔 기재의 디하이드록시 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 또한 이러한 형성 블록을 포함하는 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드로부터 제조된 코팅 층의 소수성 및 강인성에 기여한다.
임의로 사용되는, 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 단량체성 하이드록시 화합물 D는, 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올이다. 바람직한 화합물 D는 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산, 및 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알파-, 오메가-디하이드록시알칸인 소위 이작용성 지방 알콜, 구체적으로 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,21-헤네이코산디올, 및 1,25-펜타코산디올, 및 또한 탄수화물 기재의 에테르알콜, 예컨대 이소소르바이드, 이소만나이드, 및 이소이다이드이다. 이 중에서 더욱 장쇄의 알콜이 또한 이것을 사용하여 제조된 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드로부터 제조된 코팅 층의 증가된 소수성, 및 더욱 큰 강인성에 기여할 수 있다.
화합물 C 및 D 중 하나 또는 이둘 모두를 사용할 수 있다.
임의로 사용되는 화합물 E는 분자 당 하나의 1차 또는 2차 아미노 기, 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 가지며 예컨대 2-아미노에탄올이고, 바람직하게는 2차 아미노 기, 및 2개의 하이드록실 기를 가질 수 있다. 바람직한 화합물은 모노하이드록시모노아민 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올 및 3-아미노프로판올, 디하이드록시모노아민 2-아미노-1,3-프로판디올, 디에탄올아민 및 1,1'-이미노디-2-프로판올 (디이소프로판올아민)로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이러한 화합물은 임의로 사용되며, 이소시아네이트 기와 반응하여 바람직하게는 우레아를 형성하고, 이들은 추가적인 하이드록실 기를 형성된 중합체 내로 도입시킬 수 있다.
분자 당 2개 이상의 아미노 기는 갖지만 하이드록실 기는 갖지 않는 화합물 F는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 1차 아미노 기를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 디아민, 예컨대 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄이다. 이러한 화합물은 임의로 사용되며, 합성 동안 형성된 이소시아네이트-작용성 화합물과 반응함으로써 우레아 기를 형성하면서 쇄 연장을 제공한다.
화합물 E 및 F 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
하나 이하의 하이드록실 기, 및 적어도 하나의 3차 아미노 기를 갖는 화합물 G는 바람직하게는 지방족, 선형, 분지형 또는 고리형이며, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다; 바람직한 화합물은 N-N-디메틸아미노에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-3-프로판올, 및 또한 N-(2-하이드록시에틸)피페라진이다. 이러한 화합물은 중화제로 사용된다.
올레핀계 불포화 화합물 H는, 라디칼 중합가능한 올레핀계 불포화를 갖는 하이드록시-작용성 단량체 H2, 및 또한 라디칼 공중합가능하며 이들의 분자 중에 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 작용 기를 갖지 않는 올레핀계 불포화 단량체 H1을 포함한다. 단량체 H2는 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실 기, 더 바람직하게는 하나 또는 2개의 하이드록실 기, 및 가장 바람직하게는 2개의 하이드록실 기를 가지며, 바람직하게는 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 다가 알콜, 및 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 동족체, 예컨대 비닐아세트산, 크로톤산 및 이소크로톤산으로 구성되는 군으로부터 선택된 올레핀계 불포화 카복실산의 부분 에스테르이다. 바람직한 단량체 H2는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트이며, 여기서 "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 나타낸다. 바람직한 단량체 H1은, 알킬 기 중에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 분지형 또는 고리형 모노알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 또한, 공중합가능한 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴이다. 일-불포화 단량체 질량의 10% 이하를 2개 이상의 올레핀계 불포화 기를 갖는 단량체, 예컨대 헥산디올디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트로 또한 대체할 수 있다.
분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 다작용성 이소시아네이트 I는 방향족 또는 지방족 또는 혼합된 지방족-방향족 이소시아네이트이며, 바람직하게는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 1,2-디이소시아네이트, 페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,6-디이소시아네이트, 비페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토페닐)메탄 (MDI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리-메틸사이클로헥산 (IPDI), 비스-(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄 (H12-MDI), 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 에테르, 2,3-비스-(8-이소시아네이토옥틸)-4-옥틸-5-헥실사이클로헥센, 트리메틸헥사-메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 상기 디이소시아네이트의 우레트디온, 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 상기 디이소시아네이트의 알로파네이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 그와 같은 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
앞서 열거된 화합물 모두에 대하여 언급된 화합물 중 2개 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 UV에 대한 이러한 유리체(educt), 또는 출발 물질의 양은, 하기 조건이 바람직하게 충족되도록 선택된다:
a) 질량 분율 w (A) = 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 UV 내 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A의 m (A)/ m (UV) (여기서 m (A)는 폴리에스테르 A의 질량이고, m (UV)는 폴리우레탄-비닐 중합체 하이브리드 UV의 질량이다)이고, 이것은 20% 내지 60% (20 g/[100 g] 내지 60 g/[100 g]), 특히 바람직하게는 25% 내지 55%이고,
b) 폴리에스테르 A 내 소수성 개질제 A4의 물질 양: 폴리에스테르 A' 내 잔여 산 기 물질 양의 비는 1.1 mol/mol 내지 1.7 mol/mol, 특히 바람직하게는 1.2 mol/mol 내지 1.6 mol/mol이고, 특히 바람직하게는 1.25 mol/mol 내지 1.5 mol/mol이며,
c) 질량 분율 w (H) = 폴리우레탄 - 비닐 하이브리드 중합체 UV 내 올레핀계 불포화 단량체 H의 m (H)/ m (UV)이고, 이것은 10% 내지 60%, 특히 바람직하게는 25% 내지 50%이며,
d) 비닐 중합체 부분의 유리 전이 온도 T g 는 20℃ 이하 및 특히 바람직하게는 0℃ 이하이고, 상기 정의된 질량 분율 w (H)이 35% 이상인 경우에, 이 조건은 낮은 부풀음(blistering) 정도를 얻는데 특히 바람직하며,
e) 질량 분율 w (H2) = 올레핀계 불포화 단량체 H 내 하이드록시-작용성 단량체 H2의 m (H2)/[ m (H1) + m (H2)]이고, 이것은 5% 내지 35%, 특히 바람직하게는 7% 내지 30%이다.
특히 바람직한 구현예에서, 이러한 조건 중 적어도 2개, 즉 a) 및 b); a) 및 c); a) 및 d); a) 및 e); b) 및 c); b) 및 d); b) 및 e); c) 및 d); c) 및 e); 및 d) 및 e)가 충족된다. 더 바람직하게는, 이러한 조건 중 적어도 3개, 즉 a), b) 및 c); a), b) 및 d); a), b) 및 e); a), c), 및 d); a), c), 및 e); a), d), 및 e); b), c), 및 d); b), c), 및 e); b), d), 및 e), 및 c), d), 및 e)가 충족된다. 더욱 더 바람직하게는, 이러한 조건 중 4개, 즉, a), b), c), 및 d); a), b), c) 및 e); 및 b), c), d) 및 e)가 충족된다. 가장 바람직하게는, 모든 조건 a), b), c), d), 및 e)이 충족된다.
추가 중합체 UV 내 유리체의 질량 분율을 설명할 때, 하이드록시-작용성 유리체는 항상 -OH 말단 기를 갖는 이들의 하이드록실 형태로 칭해지며, 아미노-작용성 유리체는 항상 >NH 또는 -NH2 말단 기 등을 갖는 이들의 아민 형태로 칭해진다. 마찬가지로, 이소시아네이트는 -N=C=O 말단 기를 갖는 이들의 이소시아네이트-작용성 형태로 칭해지며, 올레핀계 불포화 단량체는 이들의 올레핀계 불포화 형태로 칭해진다.
폴리에스테르 A'는, 지방족 디올 A1과 지방족 및/또는 방향족 이산 A2의 혼합물이 임의로 하이드록시산 A3의 존재 하에서, 및 또한 임의로 2개 초과의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 화합물 A11, 2개 초과의 산 기, 바람직하게는 카복실 기를 갖는 산 화합물 A21, 및 하나 초과의 하이드록실 기 또는 하나 초과의 산 기, 또는 적어도 2개의 하이드록실 기 및 적어도 2개의 산 기를 갖는 하이드록시산 A31 중 하나 이상의 존재 하에서, 중축합 반응 중에 형성된 물을 제거하면서 250℃ 이하의 고온에서 에스테르화되는 폴리에스테르화 과정에서 제조된다.
제2 단계에서, 잔여 하이드록실 및 산 기를 갖는 제1 단계에서 형성된 폴리에스테르 A'를 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 온도에서 모노에폭사이드 화합물 및 모노아지리딘 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 일작용성 화합물 A4로 처리하는데, 이에 의해 바람직하게는 폴리에스테르 A'의 산 기의 적어도 90%가 옥시란 또는 아지리딘 고리의 개환에 의해 에스테르 또는 아미드 기, 및 하이드록실 또는 아미노 기의 첨가 및 형성 하에 소모된다. 0.1 mg/g 이하의 산 가를 갖는 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A가 얻어진다.
그 후, 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A를, 이소시아네이트와 반응하여 우레탄, 우레아, 또는 티오우레탄을 형성시키는 추가 기를 갖는 산 B, 임의로, 폴리에스테르, 폴리-카보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리디엔 및 폴리엔일 수 있고 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시-작용성 소중합체성 또는 중합체성 화합물 C, 및 추가로 임의로 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 단량체성 하이드록시 화합물 D와 혼합시킨다. 화합물 C의 사용 및 화합물 D의 사용은 임의적인데, 여기서 단지 C만, 단지 D만, C 및 D 둘 다를 사용할 수 있거나, C 및 D 중 어느 것도 사용하지 않을 수 있다.
그 후, A, B, C (사용되면)와 D (사용됨)의 혼합물을 교반시키면서 바람직하게는 적어도 60℃로 가열하여 균질한 용액을 형성시킨 후에, 로트의 사이즈에 따라 바람직하게는 20분 내지 120분의 시간에 걸쳐서 및 반응 온도를 60℃ 내지 150℃ 범위에서 유지하면서 화학양론 미만 (substoichiometric) 양의 다작용성 이소시아네이트 I를 첨가함으로써 반응시킨다. 하이드록실 작용 기를 갖는, "예비중합체"로 또한 칭해지는 중간체가 형성된다. "화학양론 미만"은, 첨가된 다작용성 이소시아네이트 I의 양 내 이소시아네이트 기의 물질 양이, 이소시아네이트-반응성 기, 이 경우에는 이 반응 중에 존재하는 화합물 A, B, C, 및 D의 하이드록실 기의 물질 양의 합보다 작음을 의미한다. 이 반응 단계의 마지막에, 더 이상의 미반응된 이소시아네이트 기가 반응 혼합물 중에 존재하지 않는다.
이 예비중합체에, 하나 이상의 비닐 또는 중합가능한 올레핀계 불포화 기 이외의 추가 작용 기를 갖지 않는 적어도 하나의 올레핀계 불포화 단량체 H1, 및 적어도 하나의 하이드록실 기 및 비닐 또는 중합가능한 올레핀계 불포화 기를 갖는 적어도 하나의 올레핀계 불포화 단량체 H2를 포함하는 용액을 첨가하고, 임의로, 바람직하게는 입체 장애 페놀, 예컨대 벌키한 치환기, 바람직하게는 2- 및 6-위치에 tert-부틸 기, 및 4-위치에 알킬 치환기를 갖는 페놀인 산화방지제 또는 라디칼 제거제, 더욱 임의로 반응에서 불활성인 용매 S를 또한 첨가하고, 상기 용액 및 예비중합체를 균질화시킨다. 이 균질한 혼합물에, 추가의 다작용성 이소시아네이트 I를, 이소시아네이트 기의 물질 양 n (NCO)이 이소시아네이트-반응성 기, 이 경우에 하이드록실 기의 물질 양의 합 n (OH, Σ)을 적어도 2%까지 초과하도록, 즉 n (NCO)/ n (OH, Σ) ≥ 1.02 mol/mol이도록 화학양론적 과량으로 첨가한다. 그 후, 화합물 E (사용되면), F (사용되면), 및 G 뿐만 아니라 물을 포함하는 혼합물을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 바람직하게는 30분 내지 90분 동안 잘 균질화시킨 다음, 라디칼 개시제, 바람직하게는 알킬 하이드로퍼옥사이드 수용액을 첨가하고 다시 균질화시킨 다음, 바람직하게는 환원제, 바람직하게는 아스코르브산의 수용액을 첨가한다. 중합 반응을 바람직하게는 1시간 내지 4시간 동안 연속한 후에, 생성되는 폴리우레탄-비닐 중합체 하이브리드 UV의 분산물을 실온으로 냉각시키고 여과한다.
폴리우레탄 부분의 화학양론을 조정함으로써, 및 또한 라디칼 개시제 및 환원제의 양을 선택함으로써, 및 또한 화합물 H로부터 비롯되는 비닐 중합체의 질량 m (H)에 대한 (화합물 A, B, C, D, E, F, 및 I로부터 비롯되는) 폴리우레탄 부분의 질량 m (U)의 비를 가변시킴으로써, 생성되는 폴리우레탄-비닐 중합체 하이브리드의 중합도를 가변시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄-비닐 중합체 하이브리드 UV의 분산물은 다양한 용도, 예를 들어 특히 목재를 코팅하기 위한, 물 희석가능한 접착제에 대한 결합제로 또는 인쇄 잉크용 수지로서의 코팅 시스템을 제조하는데 적합하다.
본 발명의 분산물은 다른 수성 분산물, 및 플라스틱, 예를 들어 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지, 폴리비닐 아세테이트, -비닐 클로라이드, -비닐 에테르, -클로로프렌 및 -아크릴로니트릴 기재의 열가소성물질, 및 에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체의 용액과 조합될 수 있고 일반적으로 상용성이다. 본 분산물은 또한 증점 작용을 가지며, 카복실 기 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄, 하이드록시에틸-셀룰로오스, 폴리비닐 알콜 및 무기 요변제, 예컨대 벤토나이트, 나트륨-마그네슘 실리케이트 및 나트륨-마그네슘-불소-리튬 실리케이트를 기재로 하는 물질과 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물은 대부분의 다양한 기재(substrate), 예를 들어 세라믹, 목재, 유리, 콘크리트, 및 바람직하게는 플라스틱, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 중합체 등에, 및 바람직하게는 금속, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 강철, 황동, 청동, 주석, 아연, 티타늄, 마그네슘 등에 도포될 수 있다. 본 분산물은 접착-촉진용 프라이머 또는 중간 층 없이 다양한 기재에 접합된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물은 예를 들어, 대부분의 다양한 사용 분야에 대한, 특히 자동차 및 플라스틱 도장 분야에 대한 다중-코트 형성된 페인트에서 금속 및 고체 베이스 페인트를 생산하는데, 및 플라스틱 도장 분야에 대한 프라이머 페인트를 생산하는데 적합하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물 기재의 베이스 페인트의 짧은 플러시-오프(flush-off) 시간 때문에, 베이스 페인트의 안료첨가된 코트는 스토빙(stoving) 단계 없이 투명한 니스로 오버-니스칠될 수 있고 (웨트-인-웨트(wet-in-wet) 공정), 그 후 코팅은 강제 건조와 함께 또는 강제 건조를 실시하면서 건조될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물을 사용하여 제조된 베이스 페인트는 스토빙 또는 건조 온도와는 무관하게 대부분 동일한 품질의 도막(paint film)을 형성시켜서, 본 분산물은 자동차에 대한 수리용 페인트 및 자동차의 연속적인 도장을 위한 스토빙 페인트 둘 모두로 사용될 수 있다. 둘 모두의 경우에, 원래의 코팅에 대한 우수한 접합력 및 축합되는 물에 대한 우수한 내성을 갖는 도막이 얻어진다.
페인트 산업에서 통상적인 가교결합제, 예컨대, 예를 들어, 수용성 또는 수-유화가능한 아미노플라스트 가교결합제, 예컨대 우레아, 고리형 우레아, 멜라민 또는 벤조구아나민 수지, 폴리이소시아네이트 또는 말단 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체, 수용성 또는 수-분산가능한 폴리아지리딘 및 블록형성된 폴리이소시아네이트가, 본 발명에 따른 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물을 사용한 물-희석가능한 페인트의 형성 동안 첨가될 수 있다. 본 수성 코팅 시스템은 페인트 기술에 공지되어 있고 통상적인 모든 무기 또는 유기 안료 및 염료 뿐만 아니라, 습윤제, 포말 지지제, 흐름 조절제, 안정제, 촉매, 충전제, 가소제 및 용매를 함유할 수 있다. 코팅 조성물은 일반적인 첨가제, 예컨대 증점제, 흐름 조절제, 습윤제, 광 안정제, 및 안료, 특히 금속 박편 안료를 첨가함으로써 페인트로 완성된다. 얻어진 페인트를 기재에 도포하고, 코팅된 기재를 바람직하게는 50℃ 내지 180℃의 온도로 가열시킴으로써 페인트를 가교결합에 의해 경화시켜서 기재 상에 코팅 막을 형성시킨다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물은 또한 임의의 원하는 기재를 접합시키는데 직접적으로 사용될 수 있다. 특정한 접착제 특성을 얻기 위해, 본 발명에 따른 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물을 다른 분산물 또는 플라스틱 용액 (상기 내용 참고)과 혼합시킬 수 있다. 가교결합제, 예컨대, 예를 들어, 말단 이소시아네이트 기, 또는 수용성 또는 수-유화가능한 멜라민 또는 벤조구아나민 수지를 갖는 예비중합체 또는 폴리이소시아네이트가 또한 첨가되어, 열 및 박리에 대한 내성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물 기재의 접착제는 접착제 기술에서 통상적인 첨가제, 예컨대 가소제, 용매, 막-결합 보조제, 충전제, 및 합성 및 천연 수지를 함유할 수 있다. 본 접착제는 자동차 산업에서 기재들의 접착제, 예를 들어, 인테리어 마감재의 접착제를 생산하는데, 및 신발 산업에서는, 예를 들어 신발 밑창 및 신발 축을 접착시키는데 특히 적합하다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물 기재의 접착제는 수성 분산물 및 용액 접착제에 대해 사용된 접착제 기술의 통상적인 방법으로 제조되고 가공된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 예시한다.
실시예
명세서 및 실시예에서, 하기 기호가 사용된다:
M 몰 질량, SI 단위: g/mol
n 물질 양, SI 단위: mol
η 동적 점도, SI 단위: (다르게 설명되지 않으면) 23℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 Paㆍs,
w B w B = m B / m M (여기서, m B 는 물질 B의 질량이고, m M 는 혼합물 또는 용액의 질량이다)로 정의된, 용액일 수 있는 혼합물 M 내 물질 B의 질량 분율, SI 단위: kg/kg, 또는 이들의 임의 배수, 예컨대 cg/g = 10 g/kg = g/(100 g) = %이고, 이 양은 또한 물로 희석된 산 또는 염기에 대해서 사용되는 경우에 "강도"로 또한 칭해지며,
w s 1시간 동안 105℃에서 건조된 1 g의 샘플에 대하여 DIN EN ISO 3251에 따라 측정된 비휘발성 물질의 질량 분율,
w OH 하이드록실 값 또는 하이드록실 가, DIN EN ISO 4629에 따라 측정된 샘플 B와 동일한 하이드록실 기, -OH의 물질 양을 갖는 질량 m KOH 및 샘플 B의 질량 m B 의 비이며, 통상적인 단위는 "mg/g"이고,
w H 산 값 또는 산 가, DIN EN ISO 2114에 따라 측정된 산성 수소 기 H를 갖는 샘플 B를 중화시키는데 필요한 질량 m KOH 및 샘플 B의 질량 m B 의 비이며, 일반적인 단위는 "mg/g"이고,
w (H) w (H) = m (H)/[ m (U) + m (H)] (여기서, m (U)는 폴리우레탄 부분의 질량이다)로 계산된, 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 수지 내 단량체 H1 및 H2로부터 유래한 중합체의 질량 분율,
p H 10%의 고형물 질량 분율을 갖는 물로 희석된 샘플에 대하여 DIN ISO 976에 따라 측정된, p H = - lg [c(H+)/(mol ㆍ L-1)]로 정의된, mol/L로 표시된 수소 이온, H+의 몰 농도의 수치 값의 음의 상용(decadic) 로그,
T g 가열 속도가 10 K/min인 동적 주사 열량계에 의해 측정된 유리 전이 온도 (이 실시예에서는, 실시예에 사용된 비의 단량체 H1 및 H2의 중합체에 대하여 측정되었는데, 상기 중합체는 T g가 더 이상 중합도에 의존하지 않도록 충분히 높은 중합도를 가짐).
폴리에스테르 A' (비교예)의 제조
47 g의 1,6-헥산디올 ( M = 118.18 g/mol; n = 0.398 mol), 33.5 g의 아디프산 ( M = 146.14 g/mol; n = 0.229 mol), 및 22 g의 이소프탈산 ( M = 166.13 g/mol; n = 0.132 mol)의 혼합물을 넣고 220℃로 가열하였다. 반응 혼합물 내 작용기의 물질 양은 n (OH) = 0.795 mol; n (COOH) = 0.458 mol + 0.265 mol = 0.723 mol. 반응 중에 형성된 물을, 공비혼합물 형성제로서 첨가된 8 g의 크실렌의 도움으로 증류시켰다. 3 mg/g 미만의 샘플에 대해 측정된 이론적 양의 물 (14 g) 및 산 가에 도달한 후에, 남아있는 크실렌을 증류시키고, 폴리에스테르를 실온 (23℃)으로 냉각시켰다.
하이드록실 값: 45 mg/g; 산 가: 2.8 mg/g.
폴리에스테르 A의 제조
샘플에 대하여 측정된 산 가가 0.1 mg/g 미만이 될 때까지 약 1시간 동안 180℃ 내지 200℃의 온도에서 89.4 g의 폴리에스테르 A'를 1.4 g의 네오데칸산의 글리시딜 에스테르(®Cardura E 10P, Momentive Specialty Chemicals Inc.에 의해 판매됨)와 반응시켰다.
하이드록실 값: 45 mg/g; 산 가: 0.08 mg/g
실시예 1 ( 비교예 )
863 g의 폴리에스테르 A'를 79 g의 디메틸올프로피온산 (DMPA)과 함께 130℃로 가열하고, 혼합물을 균질한 용액이 형성될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 그 후, 더 이상의 유리 이소시아네이트 기가 검출될 수 없을 때까지 교반을 계속하면서 150 g의 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)를 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 계량하였다.
70℃로 냉각시킨 후에, 360 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 36 g의 글리세롤 모노메타크릴레이트, 18 g의 1,4-부틸렌글리콜 및 0.66 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)로 구성되는 용액을 신속하게 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 244 g의 TMXDI를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 현 반응 혼합물 내 유리 이소시아네이트 기의 질량 분율이 1.2%일 때까지 성분들을 75℃에서 반응시켰다. 이 질량 분율의 유리 이소시아네이트 기에 도달한 직후에, 49 g의 디에탄올아민을 첨가하고, 반응 혼합물을 생성되는 온도에서 유지하고, 60분 동안 교반시켰다. 38 g의 N,N-디메틸에탄올아민을 첨가한 후에, 혼합물을 10분 동안 균질화시켰다. 그 후, 격렬하게 교반하면서, 온도가 75℃인 3012 g의 물을 상기 예비중합체 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 75℃로 냉각시킨 후에, 혼합물을 추가 1시간 동안 교반시켰다. 70%의 용질 질량 분율을 갖는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 수용액 2.4 g을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 75℃에서 5분 동안 균질화시켰다. 그 후, 25 g 물과 3.5 g 아스코르브산의 혼합물을 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 온도를 추가 2시간 동안 75℃ 내지 80℃에서 유지하였다. 실온 (23℃)으로 냉각시킨 후에, 생성되는 분산물을 25 μm의 다공 크기를 갖는 여과기를 통해 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 분산물은 하기 특징 데이터를 지녔다:
w s = 36.4 %; p H = 7.9; η = 69 mPaㆍs; T g = -56℃; w (H) = 22%
실시예 2 ( 비교예 )
950 g의 폴리에스테르 A'를 111 g의 디메틸올프로피온산 (DMPA)과 함께 130℃로 가열하고, 혼합물을 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반시키면서 이 온도에서 유지하였다. 그 후, 더 이상의 유리 이소시아네이트 기가 검출되지 않을 때까지 130℃에서 교반을 계속하면서 206 g의 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)를 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 계량하였다. 70℃로 냉각시킨 후에, 246 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 610 g의 메틸 메타크릴레이트, 88 g의 글리세롤 모노메타크릴레이트, 2.47 g의 1,4-부틸렌글리콜 및 2.3 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)로 구성되는 용액을 신속하게 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 그 후, 301 g의 TMXDI를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 현 반응 혼합물 내 유리 이소시아네이트 기의 질량 분율이 0.98%일 때까지 성분들을 75℃에서 반응시켰다. 이 농도의 유리 이소시아네이트 기에 도달한 직후에, 25.8 g의 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 56 g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 4315 g의 물로 구성된 70℃ 내지 75℃의 온도를 갖는 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 75℃에서 격렬하게 교반시켰다. 그 후, 70%의 용질 질량 분율을 갖는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 수용액 5.5 g을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 70℃ 내지 75℃에서 5분 동안 균질화시켰다. 균질화 후에, 130 g 물과 7.6 g 아스코르브산의 혼합물을 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 온도를 추가 2시간 동안 75℃ 내지 80℃에서 유지하였다. 실온 (23℃)으로 냉각시킨 후에, 분산물을 25 μm의 다공 크기를 갖는 여과기를 통해 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 분산물은 하기 특징 데이터를 지녔다:
비-휘발성 물질의 질량 분율 w s = 36.1%; p H = 7.7; η = 230 mPaㆍs; T g = 42℃; w (H) = 37%
실시예 3
950 g의 폴리에스테르 A를 98 g의 디메틸올프로피온산 (DMPA)과 함께 130℃로 가열하고, 혼합물을 균질한 용액이 얻어질 때까지 이 온도에서 유지하였다. 그 후, 유리 이소시아네이트 기가 검출될 수 없을 때까지 130℃에서 교반을 계속하면서 190 g의 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)를 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 계량하였다. 70℃로 냉각시킨 후에, 625 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 368.6 g의 메틸 메타크릴레이트, 88 g의 글리세롤 모노메타크릴레이트 및 2.3 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)로 구성되는 용액을 신속하게 첨가하고, 생성되는 혼합물을 균질화시켰다. 124 g의 TMXDI와 143 g의 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산 (IPDI)의 혼합물을 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 현 반응 혼합물 내 유리 이소시아네이트 기의 질량 분율이 0.88%일 때까지 혼합물을 75℃에서 반응시켰다. 이 농도의 유리 이소시아네이트 기에 도달한 직후에, 23.8 g의 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 58.6 g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 4335 g의 물로 구성된 70℃ 내지 75℃의 온도를 갖는 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 75℃에서 격렬하게 교반하였다. 그 후, 70%의 용질 질량 분율을 갖는 tert-부틸하이드로퍼옥사이드의 수용액 6.28 g을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 70℃ 내지 75℃에서 5분 동안 균질화시켰다. 균질화 후에, 190 g의 물과 8.7 g 아스코르브산의 혼합물을 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 온도를 추가 2시간 동안 75℃ 내지 80℃에서 유지하였다. 실온 (23℃)으로 냉각시킨 후에, 분산물을 25 μm의 다공 크기를 갖는 여과기를 통해 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 분산물은 하기 특징 데이터를 지닌다:
w s = 35.8%; p H = 8.4; η = 310 mPaㆍs; T g = -10℃; w (H) = 41%
실시예 4
950 g의 폴리에스테르 A를 98 g의 디메틸올프로피온산 (DMPA)과 함께 130℃로 가열하고, 혼합물을 균질한 용액이 얻어질 때까지 이 온도에서 유지하였다. 그 후, 유리 이소시아네이트 기가 검출되지 않을 때까지 130℃에서 교반을 계속하면서 190 g의 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)를 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 계량하였다. 70℃로 냉각시킨 후에, 709 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 419 g의 메틸 메타크릴레이트, 24.8 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 88 g의 글리세롤 모노메타크릴레이트, 60 g의 1,4-부탄디올, 및 2.3 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)로 구성되는 용액을 신속하게 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 469 g의 TMXDI를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물 내 유리 이소시아네이트 기의 질량 분율이 1.04%일 때까지 성분들을 75℃에서 반응시켰다. 이 농도의 유리 이소시아네이트 기에 도달한 직후에, 16.4 g의 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 29.3 g의 디에탄올아민, 58.5 g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 5097 g의 물로 구성된 70℃ 내지 75℃의 온도를 갖는 혼합물을 첨가하고, 60분 동안 75℃에서 격렬하게 교반하였다. 그 후, 70%의 용질 질량 분율을 갖는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 수용액 7.21 g을 첨가하고, 70℃ 내지 75℃에서 5분 동안 균질화시켰다. 균질화 후에, 230 g의 물과 10 g 아스코르브산의 혼합물을 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 온도를 추가 2시간 동안 75℃ 내지 80℃에서 유지하였다. 실온 (23℃)으로 냉각시킨 후에, 분산물을 25 μm의 다공 크기를 갖는 여과기를 통해 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 분산물은 하기 특징을 지녔다: w s = 35.8% (1 h; 125℃; 1 g); p H = 8.4; η = 310 mPaㆍs; T g = -10℃; w (H) = 40%
실시예 5
950 g의 폴리에스테르 A를 98 g의 디메틸올프로피온산 (DMPA)과 함께 130℃로 가열하고, 혼합물을 균질한 용액이 형성될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 그 후, 더 이상의 유리 이소시아네이트 기가 검출될 수 없을 때까지 130℃에서 교반을 계속하면서 190 g의 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)를 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 계량하였다.
70℃로 냉각시킨 후에, 182 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 757 g의 메틸 메타크릴레이트, 21 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 88 g의 글리세롤 모노메타크릴레이트, 및 2.3 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)로 구성되는 용액을 신속하게 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 124 g의 TMXDI와 143 g의 IPDI의 혼합물을 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 현 반응 혼합물 내 유리 이소시아네이트 기의 질량 분율이 0.9%일 때까지 성분들을 75℃에서 반응시켰다. 이 질량 분율의 유리 이소시아네이트 기에 도달한 직후에, 12 g의 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 20.9 g의 디에탄올아민, 58.5 g의 디메틸에탄올아민 및 4320 g의 물로 구성된 70℃ 내지 75℃의 온도를 갖는 혼합물을 첨가하고, 1시간 동안 75℃에서 격렬하게 교반하였다. 그 후, 70%의 용질 질량 분율을 갖는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 수용액 6.1 g을 첨가하고, 70℃ 내지 75℃에서 5분 동안 균질화시켰다. 균질화 후에, 190 g의 물과 8.4 g의 아스코르브산의 혼합물을 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 온도를 추가 2시간 동안 75℃ 내지 80℃에서 유지하였다. 실온 (23℃)으로 냉각시킨 후에, 분산물을 25 μm의 다공 크기를 갖는 여과기를 통해 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 분산물은 하기 중요한 특징을 지닌다: w s = 35.6%; p H = 7.9; η = 120 mPaㆍs; T g = 60℃; w (H) = 40%
실시예 6
950 g의 폴리에스테르 A를 98 g의 디메틸올프로피온산 (DMPA)과 함께 130℃로 가열하고, 혼합물을 균질한 용액이 형성될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 그 후, 더 이상의 유리 이소시아네이트 기가 검출될 수 없을 때까지 130℃에서 교반을 계속하면서 190 g의 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)를 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 계량하였다.
70℃로 냉각시킨 후에, 61.1 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 88 g의 글리세롤 모노메타크릴레이트, 및 2.3 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)로 구성되는 용액을 신속하게 첨가하고, 혼합물을 균질화시켰다. 280.5 g의 TMXDI를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 현 반응 혼합물 내 유리 이소시아네이트 기의 질량 분율이 1.2%일 때까지 성분들을 75℃에서 반응시켰다. 이 질량 분율의 유리 이소시아네이트 기에 도달한 직후에, 23.5 g의 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 58.5 g의 디메틸에탄올아민, 및 3288 g의 물로 구성된 70℃ 내지 75℃의 온도를 갖는 혼합물을 첨가하고, 1시간 동안 75℃에서 격렬하게 교반하였다. 그 후, 70%의 용질 질량 분율을 갖는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 수용액 2.34 g을 첨가하고, 70℃ 내지 75℃에서 5분 동안 균질화시켰다. 균질화 후에, 100 g의 물과 3.24 g 아스코르브산의 혼합물을 30분 내지 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 온도를 추가 2시간 동안 75℃ 내지 80℃에서 유지하였다. 실온 (23℃)으로 냉각시킨 후에, 분산물을 25 μm의 다공 크기를 갖는 여과기를 통해 여과하였다. 이렇게 하여 얻어진 분산물은 하기 중요한 특징을 지닌다: w s = 35.2%; p H = 8.1; η = 230 mPaㆍs; T g = 60℃; w (H) = 20%
자동차 산업에서 자동차 차체에 사용된 일반적인 다중층 코팅으로 코팅된 강철 시트를 사용하여 도포 시험을 수행하였다. 이를 위해 하기 페인트가 제조되었다:
실시예 7 CED 수지
380 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는, 비스페놀 A 기재의 에폭시 수지 2572 g, 550 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 440 g의 폴리카프로락톤 디올, 661 g의 비스페놀 A, 및 1734 g의 메톡시프로판올을 순차적으로 수지 케틀(kettle) 내로 넣고, 교반시키면서 43℃로 가열하였다. 혼합물을 추가 30분 동안 교반시킨 다음, 41℃로 냉각하였다. 이 온도에서, 221 g의 디에탄올아민 및 그 후, 194 g의 디메틸아미노프로필아민을 첨가하였고, 그 후 온도가 교반 하에서 최대 125℃로 상승하였다. 125℃에서 교반시키면서 추가 2시간 동안 반응을 계속한 후에, 23℃ 및 25 s-1의 전단 속도에서 측정된, 연신되고 메톡시프로판올을 사용하여 40%의 질량 분율로 희석시킨 샘플의 동적 점도는 765 mPaㆍs였다. 그 후, 반응물(reaction mass)을 120℃로 냉각시켰다.
실시예 8 CED 경화제
별도의 단계에서, 105 g의 디에탄올아민 및 102 g의 프로필렌 카보네이트를 3시간 동안 120℃에서 반응시켜서 첨가생성물을 형성시켰다.
687.5 g의 MDI를 습기를 배제시키면서 수지 케틀 내로 넣었다. 25℃에서, 445.5 g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 완만히 냉각시키면서 서서히 첨가하였고, 온도를 최대 40℃에서 유지하였다. -N=C=O, 몰 질량 42.02 g/mol로 계산된 이소시아네이트 기의 질량 분율은 9.9%였다. 40℃의 온도에서, 제1 단계에서 제조된 첨가생성물 207 g을 0.4 g의 디부틸주석 디라우레이트와 함께 첨가하였다. 발열 반응 때문에 온도가 80℃로 상승되었는데, 이 온도는 냉각에 의해 상한으로서 유지되었다. 그 온도에서 3시간 동안 교반시키면서 반응을 계속하였다. 그 후, 5 g의 에탄올 및 61.8 g의 메톡시프로판올을 80℃에서 첨가하고, 추가 1시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 60 g의 물을 첨가하고, 온도를 주위 온도 (23℃)로 낮추면서 혼합물을 균질화시켰다.
실시예 9 CED 수지 에멀젼
5822 g의 실시예 7의 수지 용액을 반응 용기로 넣고, 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 1426 g의 메톡시프로판올을 감압 하에 그 온도에서 증류시켰다. 그 후, 남아있는 액체를 95℃로 냉각시키고, 107 g의 탈이온수를 첨가하여, 온도를 80℃로 낮추었다. 그 후, 2408 g의 실시예 8의 경화제를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 균질화시켰다.
별도의 단계에서, 70%의 용질 질량 분율을 갖는 메탄설폰산 수용액 298.3 g에 107 g의 삼산화비스무트를 용해시키고, 완전히 용해시킨 후에 7913 g의 탈이온수를 첨가하여 희석시킴으로써 산성 촉매 용액을 제조하였다. 그 후, 수지와 경화제의 균질화시킨 혼합물을 완전히 교반시키면서 30분 이내에 이 촉매 용액에 첨가하여서, 상기 혼합물이 40℃의 온도를 갖는 것으로 추정되었다. 상기 혼합물을 이 온도에서 추가 2시간 동안 교반시킨 다음, 2058 g의 탈이온수를 첨가하여 37%의 고형물의 질량 분율로 희석시켰다.
실시예 10 연삭 수지
258 g의 2-에틸헥실아민을 교반기, 온도계 및 증류 설비가 구비된 수지 케틀 내로 넣고, 80℃로 가열하였다. 이 온도에서, 5.26 mol/kg의 에폭사이드 기의 특정 함량(specific content)을 갖는, 폴리프로필렌 글리콜 및 에피클로로하이드린으로 제조된 에폭시 수지 380 g을 1시간에 걸쳐 균일하게 첨가하여 온도가 120℃로 상승되었다. 반응을 추가 1시간 동안 120℃에서 계속하였다. 그 후, 1175 g의 2-부톡시에탄올을 첨가하였더니 온도가 70℃로 낮아졌고, 그 후 2.11 mol/kg의 에폭사이드 기의 특정 함량을 갖는, 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린 기재의 에폭시 수지 1900 g을 첨가하였다. 혼합물을 120℃로 가열하고, 90분 동안 반응되게 두었다. 이렇게 하여 얻어진 중간체는 11%의 폴리옥시알킬렌 단위체 (-CH(CH3)-CH2-O-)의 질량 분율, 및 9%의, 3개 초과 탄소 원자를 갖는 알킬 기의 질량 분율을 갖는다.
이 중간체를 100℃의 온도가 되게 하고, 204 g의 3-(N,N-디메틸)-아미노프로필아민-1을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 반응시켰다. 그 후, 314 g의 2-부톡시에탄올을, 91%의 포름알데하이드의 질량 분율을 갖는 66 g의 파라포름알데하이드와 함께 첨가하였다. 온도가 140℃로 상승되었고, 반응 중에 형성된 36 g의 물을 담체로 이소부틸케톤을 사용하여 공비적으로 증류시켰다. 물이 분리되면, 감압 하에서 증류시켜서 케톤을 제거하고, 774 g의 2-부톡시에탄올을 첨가하여 잔여물을 55%의 고형물의 질량 분율로 희석시켰다.
실시예 11 안료 페이스트
하기 물질들을 표시된 순서로 혼합 용기에 첨가하였다: 207.9 g의 탈이온수, 16.9 g의 수성 아세트산 (100 g의 물로 희석된 용액 중 30 g의 아세트산), 18.7 g의 2-부톡시에탄올, 268 g의 실시예 10의 연삭 수지 용액, 2-부톡시에탄올 중의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,6-디올의 50% 강도 용액 10.2 g (®Surfynol 104 BC, Air Products Nederland B. V.), 7.3 g의 카본 블랙 안료 (®Printex 201, Evonik Industries), 및 479.2 g의 이산화티타늄 백색 안료 (®Kronos RN 59, Kronos Titan GmbH). 혼합물을 15분 동안 용해장치 중에 분산시킨 다음, 1시간 동안 볼 밀(ball mill)에서 분쇄시켰다.
실시예 12 CED 코팅 조성물의 제조
CED 코팅 조성물을, 하기 처방(recipe)에 따라 실시예 9의 에멀젼, 실시예 11의 안료 페이스트 및 물로부터 제조하였다:
3392 g CED 수지 에멀젼 (실시예 9)
5982 g 탈이온수
626 g 안료 페이스트 (실시예 11)
성분들을 교반시키면서 표시된 순서로 배합시키고, 23℃에서 30분 동안 균질화시켰다.
실시예 13 프라이머 / 서페이서 코팅 조성물의 제조
사용된 프라이머-서페이서 코팅 조성물 13b를, 탈이온수를 첨가하여 42%의 고형물 질량 분율로 조정된 실시예 13ac의 축합 생성물, 실시예 13ad의 수성 분산물, 및 고도의 메톡시메틸화 멜라민 가교결합제로 구성되는 배합물 13bb를 첨가하여 완성된 회색 안료 페이스트 13ba로부터 제조하였다.
실시예 13aa - 산 작용성 폴리우레탄
제1 반응에서, 수지 케틀에 946 g의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 526 g의 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물 중의 810 g의 디메틸올프로피온산의 혼합물을 넣고, 용해가 완료될 때까지 이 혼합물을 100℃로 가열하여 산 작용성 폴리우레탄 13aa를 제조하였다. 이 온도에서, 1 몰의 TDI와 1 몰의 에틸렌글리콜 모노에틸에테르의 반응 생성물인 반-캡핑된(semi-capped) TDI 528 g과 870 g의 톨루일렌 디이소시아네이트 ("TDI")의 혼합물을, 온도를 100℃에서 일정하게 유지하면서 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 이 온도에서 교반시켜서 모든 이소시아네이트 기의 소모를 완료하였다. 고형물의 질량 분율은 60%였다. 이 산 작용성 폴리우레탄 13aa는, 20℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 중의 용액에 대하여 측정된 140 mg/g의 산 가 및 9.3 ㎤/g의 스타우딩거 지수를 나타냈다.
상기 반-캡핑된 TDI는, 30℃에서 2시간 이내에 300 g의 에틸렌 글리콜 모노-에틸에테르를 580 g의 TDI에 첨가한 다음, 추가 2시간 동안 후속 반응시켜서 별도로 제조하였는데, 상기 후속 반응 후에 첨가생성물 내 이소시아네이트 기의 최종 질량 분율은 16.5%인 것으로 확인되었다.
실시예 13ab - 하이드록시-작용성 폴리에스테르
별도의 단계에서, 하이드록시-작용성 폴리에스테르 13ab를 수지 케틀에서 190 g의 트리프로필렌 글리콜, 625 g의 네오펜틸 글리콜, 140 g의 이성체화(isomerized) 리놀레산, 415 g의 이소프탈산, 및 290 g의 트리멜리트산 무수물을 혼합시키고, 반응 혼합물의 산 가가 4 mg/g로 감소될 때까지 230℃에서 에스테르화시켜서 제조하였다. 20℃에서 DIN 53211에 따라 측정된, 형성된 수지의 2-n-부톡시에탄올 중의 50% 강도 용액의 유출 시간은 165초였다. 20℃에서 N,N-디메틸포름아미드 중에서 측정된, 하이드록시작용성 폴리에스테르 13ab의 스타우딩거 지수 값은 10.5 ㎤/g였다.
실시예 13ac - 실시예 13aa의 산 작용성 폴리우레탄과 실시예 13ab의 하이드록시-작용성 폴리에스테르의 축합 생성물 13ac
300 g의 실시예 13aa의 산 작용성 폴리우레탄 및 700 g의 실시예 13ab의 하이드록시-작용성 폴리에스테르를, 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 증류 장치가 구비된 반응 용기에 넣고, 혼합하고, 교반시키면서 155℃로 가열하였다. 용매를 감압 하에서의 증류에 의해 질소 블랭킷(blanket) 하에서 제거하여, 축합기 내 정상 흐름의 분리된 용매가 유지되게 하였다. 샘플을 추출하고 산 가 및 점도에 대하여 분석함으로써 반응 진행을 모니터하였다. 36 mg/g의 산 가 및 16.2 ㎤/g의 스타우딩거 지수에 도달하면 반응을 중단시킨 다음, 축합 생성물을 주위 온도 (23℃)로 냉각시키고 배출시켰다. 침전 또는 상 분리 없는, 13ac로 칭해진 이 축합 생성물을 디메틸에탄올아민으로 중화시킨 후에 물로 충분히 희석시켰다.
실시예 13ad - 개질된 폴리에스테르
교반기 및 환류 축합기가 구비된 수지 케틀에 192 g의 트리-프로필렌 글리콜 및 104 g의 네오펜틸 글리콜을 넣고, 이 충전물을 교반시키면서 110℃로 가열하였다. 그 후, 192 g의 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 혼합물을 2시간 이내에 170℃로 가열하였다. 산 가가 87 mg/g일 때까지 반응 혼합물을 그 온도에서 유지하였다. 150℃로 냉각시킨 후에, 알파-분지형 데칸산의 글리시딜 에테르의 상업적인 혼합물 (®Cardura E 10, Momentive Specialty Chemicals, Inc.) 40 g 및 14 g의 아마씨 오일 지방산을 첨가하였다. 그 후, 이 혼합물을 1시간 이내에 180℃로 가열하고, 55 mg/g의 산 가에 도달할 때까지 그 온도에서 유지하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메톡시프로판올을 첨가하여 70%의 고형물 질량 분율까지 희석시켰다. 이 용액 100 g에, 7 g의 디메틸 에탄올아민 및 68 g의 탈이온수를 첨가하고, 600 min-1에서 15분 동안 기계적 교반기를 사용하여 균질화시켰다. 40%의 고형물 질량 분율을 갖는 수성 분산물을 얻었다.
실시예 13b - 안료첨가된 프라이머-서페이서 코팅 조성물의 제조
안료첨가된 프라이머-서페이서 코팅 조성물을 하기 처방에 따라 제조하였다: 탈이온수를 첨가하여 42%의 고형물 질량 분율로 조정된 실시예 13ac의 축합 생성물 21.10 g에, 설명된 순서로 3.35 g의 탈이온수, 12.65 g의 금홍석 유형의 이산화티타늄 안료 (Al 및 Zr 화합물로 표면 처리됨, ®Kronos 2190, Kronos Titan GmbH), 12.65 g의 침강형 황산바륨 안료 (Blanc fixe F, Sachtleben GmbH), 및 0.05 g의 카본 블랙 (®Printex U, Evonik Carbon Black GmbH)을 넣은 다음, 15분 동안 1200 min-1에서 기계적 교반기를 사용하여 균질화시켰다. 이 사전-배합물을 비드 밀(bead mill)로 옮기고, 50℃를 초과하지 않는 온도에서 분쇄시켰다. 45분의 분쇄 시간 후에, 10 μm의 원하는 입자 크기가 얻어졌고, 분쇄를 중단시키고, 이렇게 형성된 13ba로 칭해진 페이스트를 비드로부터 분리하였다.
탈이온수를 첨가하여 42%의 고형물 질량 분율로 조정된 실시예 13ac의 축합 생성물 9.00 g을 넣고, 이 순서로 27.20 g의 실시예 13ad의 수성 분산물, 5.0몰: 5.8몰: 1몰의 메톡시 기: 메틸렌 기: 멜라민 유도된 모이어티의 몰 비를 갖는, 1.75 g의 고도의 메톡시메틸화 멜라민 가교결합제 (Cymel® 303, Allnex USA Inc.), 및 12 g의 탈이온수를 첨가하여 혼합물 13bb를 제조하였다.
이 혼합물 13bb를 주위 온도 (23℃)에서 상기 페이스트 13ba에 첨가하고, 15분 동안 1200 min-1에서 기계적 교반기를 사용하여 균질화시켜서 안료첨가된 프라이머-서페이서 코팅 조성물 13b를 얻었다. 이 코팅 조성물 13b의 동적 점도는 (25 s-1의 전단 속도에서 측정된) 300 mPaㆍs 였고, 이것의 p H 값은 8.0였다.
실시예 14 베이스코트 코팅 조성물의 제조
베이스코트 코팅 조성물을 표 1에서의 처방에 따라 실시예 1 내지 6의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물로부터 제조하였다:
베이스코트 조성 (g 단위의 구성성분의 질량)
폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물 ( w s = 36 %) 351.2 부분 A
Cymel® 327 15.6 부분 A
물 중 DMEA 10% 14.4 부분 A
탈이온수 115.2 부분 A
Rheovis® AS 1130 (물 중 10% 강도) 87.4 부분 B
탈이온수 227.9 부분 B
알루미늄 박편 (Hydrolan® 2154) 93.6 부분 C
Additol® XL 250 6 부분 C
부틸글리콜 69.2 부분 C
이소부탄올 19.5 부분 D
베이스코트 조성물을 하기 처방에 따라 제조하였다: 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물 (실시예 1 내지 실시예 6)을 넣고, 설명된 순서로 고도의 메틸화 이미노 멜라민 가교결합제 (Cymel® 327, Allnex USA Inc.), 디메틸 에탄올아민 (탈이온수 중의 10% 강도 용액) 및 탈이온수 (부분 A)를 이 충전물에 첨가한 다음, 900 min-1에서 기계적 교반기를 사용하여 균질화시켰다. 15분 동안 교반시킨 후에, 탈이온수 중의 아크릴 공중합체 증점제의 10% 강도 용액 (Rheovis ®AS 1130, BASF SE) 및 추가의 탈이온수 (부분 B)를 첨가하고, 900 min-1에서 추가 10분 동안 균질화시켰다. 알루미늄 박편 (실리카 캡슐화된 알루미늄 박편, Hydrolan ®2154, Eckart GmbH)을 넣고, 음이온성 습윤제 (Additol XL® 250, Allnex Austria GmbH) 및 부틸글리콜 (에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)를 첨가하고, 30분 동안 600 min-1에서 기계적 교반기를 사용하여 균질화시켜서, 알루미늄 박편 슬러리 (부분 C)를 별도의 단계에서 제조하였다. 그 후, 균질화된 부분 C를 900 min-1에서 교반시키면서 사전배합된 부분 A 및 B에 첨가하고, 추가 20분 동안 균질화시켰다. 마지막 단계에서, 이소부탄올 (부분 D)을 첨가하고, 혼합물을 900 min-1에서 추가 5분 동안 균질화시켰다.
설명된 대로 제조된 베이스코트 코팅 조성물을 주위 온도 (23℃)에서 12시간 동안 휴지시켰다. 이 시간 후에, 탈이온수 중의 디메틸에탄올아민의 10% 강도 용액에 의해 p H 값을 8.3으로 조정하고, 탈이온수를 첨가하여 페인트의 점도를 (25 s-1의 전단 속도에서 측정된) 300 mPaㆍs로 조정하였다. 이것들의 조성이 표 2에 상술되어 있다.
베이스코트 페인트 조성 (g 단위의 구성성분의 질량)
구성성분 L1 L2 L3 L4 L5 L6
실시예 1의 분산물
(비교예) 		347.3 -- -- -- -- --
실시예 2의 분산물
(비교예) 		-- 350.2 -- -- -- --
실시예 3의 분산물 -- -- 353.2 -- -- --
실시예 4의 분산물 -- -- -- 353.2 -- --
실시예 5의 분산물 -- -- -- -- 355.1 --
실시예 6의 분산물 -- -- -- -- -- 359.2
Cymel®327 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6
물 중 DMEA 10% 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4 14.4
탈이온수 115.2 115.2 115.2 115.2 115.2 115.2
Rheovis® AS 1130
(물 중 10% 강도)		 87.4 87.4 87.4 87.4 87.4 87.4
탈이온수 227.9 227.9 227.9 227.9 227.9 227.9
알루미늄 박편 (Hydrolan® 2154) 93.6 93.6 93.6 93.6 93.6 93.6
Additol® XL 250 6 6 6 6 6 6
부틸글리콜 69.2 69.2 69.2 69.2 69.2 69.2
이소부탄올 19.5 19.5 19.5 19.5 19.5 19.5
실시예 15 클리어코트 코팅 조성물의 제조
실시예 15a - 하이드록시-작용성 아크릴 중합체
아크릴 공중합체를 하기 처방에 따라 제조하였다:
교반기, 불활성 기체 유입구, 가열 및 냉각 시스템, 첨가 깔대기가 구비된 반응기 내로 네오데칸산의 글리시딜에스테르를 넣고 175℃로 가열하였다. 6시간 내에, 19.8 g의 디-tert-아밀 퍼옥사이드와 함께 74.8 g의 아크릴산, 229.3 g의 하이드록시에틸메타크릴레이트, 178.3 g의 tert-부틸메타크릴레이트, 62.7 g의 메틸메타크릴레이트, 및 222.4 g의 스티렌으로 구성된 단량체 및 개시제 혼합물을 연속적으로 첨가하고, 중합체를 형성시켰다. 95%의 전환율이 확인될 때까지 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 교반시켰다. 부틸 아세테이트를 첨가하여 공중합체를 75%의 고형물 질량 분율까지 희석시키고, 실온으로 냉각시킨 후에 용액을 여과하여 현탁된 고형물을 제거한 다음, 추가 부틸 아세테이트를 첨가하여 고형물의 질량 분율을 70%로 조정하였다.
실시예 15b - 클리어코트 코팅 조성물의 제조
2개의 사전-혼합물을 하기 처방에 따라 제조하였다:
부분 A:
825 g의, 실시예 15a의 하이드록시-작용성 아크릴 중합체 용액
51 g의 부틸아세테이트
51 g의 크실렌
51 g의 메톡시프로필 아세테이트
5 g의 장애 아민 광 안정제 (비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트와 1-(메틸)-8-(1,2,2,6,6,펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물, BASF SE에 의해 Tinuvin® 292로 판매됨)
15 g의 벤조트리아졸 유형의 광 안정제 (β-[3-(2-H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시-5-tert.부틸페닐]-프로피온산 폴리[에틸렌 글리콜] 300-에스테르와 비스{β-[3-(2-H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시-5-tert.부틸페닐]-프로피온산}-폴리(에틸렌 글리콜) 300-에스테르의 혼합물, BASF SE에 의해 Tinuvin® 1130으로 판매됨)
2 g의 개질된 실리콘 기재의 평활제 (Additol® VXL 4930, Allnex Austria GmbH)
부분 B:
322 g의, 부틸아세테이트 중에 용해시킨 HDI 삼합체, 90%의 용질 질량 분율 (Desmodur® N 3390 BA, 이소시아누레이트 유형, CAS Nr.: 28182-81-2, Bayer Material Science AG에 의해 판매됨)
97 g의 부틸아세테이트
40 g의 크실렌
24 g의 용매 나프타 150/180 (150℃ 내지 180℃의 비등 범위를 갖는 방향족 탄화수소의 배합물)
부분 A의 성분들을 언급된 순서로 넣고, 900 min-1에서 23℃에서 15분 동안 기계적 교반기를 사용하여 균질화시켰다.
별도의 단계에서, 삼합체성 HDI의 용액, 및 용매를 배합시키고, 900 min-1에서 교반시키면서 사전배합된 부분 A에 첨가하였다. 10분의 균질화 후에, 60/40의 부틸 아세테이트 및 용매 나프타 150/180의 질량 비로 된 혼합물을 첨가함으로써 클리어코트의 점도를 (25 s-1의 전단 속도에서 측정된) 130 mPaㆍs로 조정하였다. 이 즉시 사용가능한 클리어코트 코팅 조성물은 90분 이내에 도포되어야 한다.
실시예 16 다중층 코팅의 제조
실시예 12의 CED 코팅 조성물, 실시예 13b의 프라이머-서페이서 코팅 조성물, 실시예 14의 베이스코트 조성물 (페인트 L1 내지 L6), 및 실시예 15의 클리어코트 코팅 조성물로부터 하기 절차에 따라 다중층 코팅을 제조하였다:
시험 패널의 제조:
12개의 아연-인산염화된 강철 패널 (Chemetall로부터의 ®Gardobond 26S 6800 OC)을 하기 조건 하에서 실시예 12에 따른 CED 페인트로 코팅하였다:
CED-조(bath)의 온도: 30℃
침착(deposition) 시간: 2 min
전압: 300 V
코팅된 모든 패널을 30분 동안 주위 온도에서 플래시 오프시킨 다음, 180℃에서 20분 동안 건조시켰다. 모든 패널에 대한 CED 층의 건조 막 두께는 22 μm였다. 다음 단계에서, 실시예 13b의 프라이머 서페이서 코팅 조성물을 12개의 패널 모두 (건조 막 두께 30 μm)에 도포하고, 플래시 오프 단계 (23℃에서 10분) 후에 165℃에서 20분 동안 스토빙시켰다. 제3 단계에서, 12개의 패널을 실시예 14의 베이스코트 조성물로 오버코팅시켰다 (페인트 L1 내지 L6, 모든 페인트 L1 내지 L6에 대하여 각각 2개 패널을 사용함). 베이스코트 층 (10 μm 건조 막 두께)을 23℃에서 10분 동안 플래시 오프시킨 다음, 80℃에서 10분 동안 스토빙시켰다. 최종적으로, 모든 패널을 실시예 15의 클리어코트 조성물 (50 μm의 건조 막 두께)로 오버코팅시키고, 140℃에서 20분 동안 스토빙시켰다.
패널 제조에 대한 상세한 요약
패널 CED 스토빙 프라이머
서페이서		 스토빙 베이스코트 스토빙 클리어코트 스토빙
P1 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L1 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P1a 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L1 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P2 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L2 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P2a 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L2 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P3 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L3 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P3a 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L3 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P4 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L4 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P4a 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L4 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P5 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L5 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P5a 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L5 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P6 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L6 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
P6a 실시예 12 20분;
180℃		 실시예
13b		 20분;
165℃		 L6 10분;
80℃		 실시예 15b 20분;
140℃
패널 1 내지 6 (P1, P2,… P6)을 DIN EN ISO 20567-1에 따라 석재 칩 시험 (2 x 500 g의 칩, 0.2 MPa = 2 bar의 공기 압력을 사용하여 운반시킴)에 노출시키고, 패널 1a 내지 6a (P1a, P2a,… P6a)를 사용하여 DIN EN ISO 6270-2에 따른 내습성 시험 (일정한 습도를 갖는 축합 대기, 시험 지속기간 240 시간)을 수행하였다. 상기 시험 시간 후에, 패널을 23℃ 및 65%의 상대 습도에서 1시간 동안 재생시키고 나서, 패널을 DIN EN ISO 4628-2에 따라 평가하였다 (결함의 양 및 크기, 및 외관에서의 균일한 변화 세기의 측정 - 부분 2: 부풀음 정도의 측정).
얻어진 결과가 표 4에 기재되어 있다.
시험 결과
패널 석재 칩 시험 평가 부풀음 정도
P1 2-3
P1a 3(S3)
P2 3-4
P2a 4(S3)
P3 1
P3a 부풀음 없음
P4 1-2
P4a 부풀음 없음
P5 2
P5a 2(S2)
P6 1-2
P6a 2(S2)
이 비교는, 베이스코트 층을 제조하는데 사용된 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물에 대한 기재(basis)로 소수성으로 개질된 폴리에스테르를 사용함에 의해 (층간 접합력을 나타내는) 석재 칩 시험 및 내습성 둘 모두가 현저하게 개선됨을 보여준다. 이것은 당업자에 의해 예측될 수 없었다.

Claims (13)

  1. 형성 블록으로,
    소수성으로 개질된 하이드록시-작용성 폴리에스테르 A,
    이소시아네이트와 반응하여 우레탄, 우레아, 또는 티오우레탄을 형성시키는 추가 기를 갖는 산 B,
    임의로, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리디엔 및 폴리엔으로부터 선택되며 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시-작용성 중합체성 화합물 C,
    임의로, 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 단량체성 하이드록시 화합물 D,
    임의로, 분자 당 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기, 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 화합물 E,
    임의로, 분자 당 2개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 가지며 하이드록실 기를 갖지 않는 화합물 F,
    단 하나의 하이드록실 기, 및 하나 이상의 3차 아미노 기를 갖는 화합물 G,
    중합가능한 에틸렌계 불포화 기, 및 이소시아네이트 기와 반응하여 결합을 형성시키는 추가 작용 기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체 H2,
    적어도 하나의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기를 가지며 이소시아네이트 기와 반응하는 추가 작용 기를 갖지 않는 올레핀계 불포화 단량체 H1, 및
    분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 다작용성 이소시아네이트 I를 포함하고,
    상기 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A는, 하이드록실 및 산 기와 5 mg/g 이하의 산 가를 갖는 폴리에스테르 A'로부터, 상기 폴리에스테르 A'의 산 기와 에폭사이드 또는 아지리딘 작용가 및 적어도 4개의 탄소 원자로 된 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 갖는 일작용성 화합물 A4과의 반응에 의해 얻어지는데, 상기 반응에서 폴리에스테르 A'의 산 기의 적어도 90%가 에스테르 또는 아미드 기로 전환되고, 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A는 0.1 mg/g 이하의 산 가를 갖는, 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물.
  2. 제1항에 있어서, 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A가 4 내지 20개의 탄소 원자로 된 쇄 길이를 갖는 측쇄를 지니는, 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물.
  3. 제2항에 있어서, 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A의 측쇄가 에스테르 또는 아미드 기에 의해 폴리에스테르에 결합되는, 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물.
  4. - 단계 a)에서, 지방족 디올 A1과 지방족 및/또는 방향족 이산 A2의 혼합물이, 임의로 하이드록시산 A3의 존재 하에서, 및 추가로 임의로, 2개 초과의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 화합물 A11, 2개 초과의 산 기, 또는 카복실 기를 갖는 산 화합물 A21, 및 하나 초과의 하이드록실 기 또는 하나 초과의 산 기, 또는 적어도 2개의 하이드록실 기 및 적어도 2개의 산 기를 갖는 하이드록시산 A31 중 하나 이상의 존재 하에서, 중축합 반응 중에 형성된 물을 제거하면서 250℃ 이하의 고온에서 에스테르화되는 폴리에스테르화 과정에서, 잔여 하이드록실 및 산 기를 갖는 폴리에스테르 A'가 제조되고,
    - 단계 b)에서, 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A가, 잔여 하이드록실 및 산 기를 갖는 폴리에스테르 A'의 반응에 의해, 상기 폴리에스테르 A'의 산 기와, 에폭사이드 또는 아지리딘 작용가 및 적어도 4개의 탄소 원자로 된 선형 또는 분지형의 알킬 잔기를 갖는 일작용성 화합물 A4과의 반응에 의해 얻어지는데, 상기 반응에서 상기 잔여 산 기의 적어도 90%가 에스테르 또는 아미드 기로 전환되며,
    - 단계 c)에서, 소수성으로 개질된 폴리에스테르 A를,
    이소시아네이트와 반응하여 우레탄, 우레아 또는 티오우레탄을 형성하는 추가 기를 갖는 산 B와,
    임의로, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리디엔 및 폴리엔으로부터 선택되며 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 중합체성 화합물 C와, 및
    임의로, 분자 당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 단량체성 하이드록시 화합물 D와 혼합시키는데,
    여기서 C 및 D 중 어느 하나 또는 둘 모두가 상기 혼합물에 첨가되거나, C 및 D 중 어느 것도 상기 혼합물에 첨가되지 않으며,
    - 단계 d)에서, 얻어진 혼합물을 교반시키면서 적어도 60℃로 가열시켜서 균질한 용액을 형성시킨 다음, 단계 d)에서 반응 온도를 60℃ 내지 150℃ 범위 내로 유지하면서 화학양론 미만 양의 다작용성 이소시아네이트 I을 첨가하여 예비중합체를 형성시키는데, 여기서 첨가된 다작용성 이소시아네이트 I의 양 내 이소시아네이트 기의 물질 양은 이 반응 중에 존재하는 화합물 A, B, C 및 D의 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기의 물질 양의 합보다 적어서, 더 많은 양의 미반응된 이소시아네이트 기가 반응 혼합물 중에 존재하지 않으며,
    - 단계 e)에서, 이 예비중합체에, 하나 이상의 비닐 또는 중합가능한 올레핀계 불포화 기 이외에 추가의 작용 기를 갖지 않는 적어도 하나의 올레핀계 불포화 단량체 H1, 및 적어도 하나의 하이드록실 기 및 비닐 또는 중합가능한 올레핀계 불포화 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시-작용성 단량체 H2를 포함하는 용액을 첨가하고,
    임의로, 산화방지제 또는 라디칼 제거제, 및 임의로, 반응에서 불활성인 용매 S를 첨가하고,
    상기 용액 및 예비중합체를 균질화시키고,
    - 단계 f)에서, 이 균질한 혼합물에, 반응 혼합물 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 기 하이드록실 기의 물질 양의 합 n (OH, Σ)에 대한 이소시아네이트 기의 물질 양 n (NCO)의 비, n (NCO)/ n (OH, Σ) ≥ 1.02 mol/mol이도록 화학양론 과량의 추가의 다작용성 이소시아네이트 I를 첨가하고,
    - 단계 g)에서, 여기에, 화합물 G, 물, 임의로 화합물 E, 임의로 화합물 F를 포함하는 혼합물을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 잘 균질화시키고, 여기서 화합물 G는 하나 이하의 하이드록실 기, 및 적어도 하나의 3차 아미노 기를 갖는 화합물이고, 화합물 E는 분자 당 하나의 1차 또는 2차 아미노 기, 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 화합물이고, 화합물 F는 분자 당 2개 이상의 아미노 기는 갖지만 하이드록실 기는 갖지 않는 화합물이고,
    - 단계 h)에서, 라디칼 개시제의 수용액을 첨가하고,
    - 단계 i)에서, 반응 혼합물을 중합시켜서 분산물을 얻고, 이것을 최종적으로 실온으로 냉각시키고 여과하는, 제1항의 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 a)에서, 지방족 디올 A1과 지방족 및/또는 방향족 이산 A2의 혼합물이, 중축합 반응 중에 형성된 물을 제거하면서 250℃ 이하의 고온에서 에스테르화되고, 단계 b)에서, 단계 a)에서 형성된 폴리에스테르 A'가 150℃ 내지 220℃의 온도에서 모노에폭사이드 화합물 및 모노아지리딘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물 A4로 처리되어, 옥시란 또는 아지리딘 고리의 개환에 의해 에스테르 또는 아미드 기의, 및 하이드록실 또는 아미노 기의 첨가 및 형성 하에 폴리에스테르 A'의 산 기가 소모되는, 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 하이드록시-작용성 단량체 H2가 2개의 하이드록실 기를 가지며, 적어도 2개의 하이드록실 기, 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 동족체로 이루어지는 군으로부터 선택된 올레핀계 불포화 카복실산을 갖는 다가 알콜의 부분 에스테르인, 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 화합물 E 및/또는 화합물 F가 사용되는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화합물 E가 사용되며, 이들이 모노하이드록시모노아민 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 및 3-아미노프로판올, 디하이드록시모노아민 2-아미노-1,3-프로판디올, 디에탄올아민, 및 1,1'-이미노디-2-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, 화합물 C 및/또는 화합물 D가 사용되는, 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서, 하이드로퍼옥사이드가 라디칼 개시제로 사용되고, 환원제와 조합되는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의, 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의해 제조된 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물을 제공하는 단계; 상기 분산물에 아미노플라스트 가교결합제를 첨가하는 단계; 및 생성되는 혼합물을 균질화시키는 단계를 포함하는, 코팅 조성물을 제조하기 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의, 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의해 제조된 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물의 사용 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의, 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의해 제조된 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물을 제공하는 단계; 상기 분산물에 아미노플라스트 가교결합제를 첨가하는 단계; 생성되는 혼합물을 균질화시키는 단계; 균질화된 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 기재(substrate)에 도포하는 단계; 및 코팅된 기재를 50℃ 내지 180℃의 온도로 가열시킴으로써 코팅 조성물을 가교결합시켜서 코팅을 형성시키는 단계를 포함하는, 코팅 조성물을 제조하기 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의, 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의해 제조된 수성의 폴리우레탄 - 비닐 중합체 하이브리드 분산물의 사용 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11066574B2 (en) * 2018-05-29 2021-07-20 Nano And Advanced Materials Institute Limited Self-healing coating compositions
CN113121790B (zh) * 2021-04-27 2022-04-15 苏州大学 一种用于酸性染料的湿摩擦牢度提升剂及其制备方法
WO2023280851A1 (en) 2021-07-06 2023-01-12 Allnex Austria Gmbh Aqueous polyurethane-vinyl polymer hybrid dispersion
KR102638208B1 (ko) * 2023-01-25 2024-02-19 추강길 스프레이용 준불연성 폴리우레탄 폼 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996001860A1 (fr) * 1994-07-07 1996-01-25 Nippon Paint Co., Ltd. Composition de resine dispersible dans l'eau et son procede de fabrication
JP2003511498A (ja) 1999-10-06 2003-03-25 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト ポリウレタンおよびポリウレタンベースのグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するためのその使用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3169945A (en) 1956-04-13 1965-02-16 Union Carbide Corp Lactone polyesters
DE3628124A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
DE3936288A1 (de) 1989-11-01 1991-05-02 Bayer Ag In wasser dispergierbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zur herstellung eines einbrennfuellers und dessen verwendung
DE4122266A1 (de) 1991-07-05 1993-01-07 Hoechst Ag Polyurethan-dispersionen
DE4122265A1 (de) * 1991-07-05 1993-01-07 Hoechst Ag Polyurethan-dispersionen
DE69402993T2 (de) * 1993-01-21 1997-10-23 Akzo Nobel Nv Wasserdispergierbares Hybridpolymer
DE4336206A1 (de) * 1993-10-23 1995-04-27 Hoechst Ag Wäßrige selbstvernetzende Polyurethan-Vinyl-Hybrid-Dispersionen
US6087444A (en) * 1996-09-20 2000-07-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Humidity resistant aqueous urethane resins based on hydrophobic polyhydroxy compounds and coatings
JPH10292148A (ja) * 1997-04-18 1998-11-04 Nippon Paint Co Ltd 耐チッピング性塗料組成物及び塗膜形成方法
US6031041A (en) * 1998-10-14 2000-02-29 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethane hybrid dispersions and coatings having increased wet adhesion and solvent resistance
DE19914899A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Aus mindestens drei Komponenten bestehender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE10226932A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Strahlenhärtende Beschichtungsmittel
DE10308103A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von PUR-PAC-Hybriddispersionen
EP1963392B2 (en) 2005-12-15 2012-08-01 Akzo Nobel Coatings International BV Multilayer coating system
EP2031004A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Polyester hybrid resins
DE102009008950A1 (de) 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate
DE102010009896A1 (de) * 2010-03-02 2011-09-08 Bayer Materialscience Ag Wässrige Polyurethandispersionen
JP5950933B2 (ja) * 2010-12-20 2016-07-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製法
NZ619757A (en) * 2011-07-24 2015-09-25 Allnex Austria Gmbh Aqueous binder compositions
CN103739818B (zh) * 2013-12-30 2015-10-28 长春工业大学 水性聚氨酯-丙烯酸乳液及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996001860A1 (fr) * 1994-07-07 1996-01-25 Nippon Paint Co., Ltd. Composition de resine dispersible dans l'eau et son procede de fabrication
JP2003511498A (ja) 1999-10-06 2003-03-25 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト ポリウレタンおよびポリウレタンベースのグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するためのその使用

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