KR20020066247A

KR20020066247A - 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는비오염성 도료

Info

Publication number: KR20020066247A
Application number: KR1020010006448A
Authority: KR
Inventors: 김성길; 구영모; 박홍수; 김백진
Original assignee: 삼화페인트공업주식회사
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2002-08-14
Also published as: KR100414902B1

Abstract

본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료에 관한 것으로, 종래의 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 함유하는 도료의 우수한 물성 특성을 그대로 유지함과 동시에 내오염 특성을 극대화시킨 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료를 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 고급 알킬기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 및 기타 단량체로 구성된 단량체 혼합물과 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서, 상기 단량체 혼합물에 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체가 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 20중량부 포함되고, 실리콘 단량체가 1중량부 내지 20중량부 포함되도록 함을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 제공함으로서 달성할 수 있다.

Description

하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료{The high solids acrylic resin composite and its composite contained by non-pollutional coatings}

본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 함유하는 도료의 우수한 물성 특성을 그대로 유지함과 동시에 내오염 특성을 극대화시킨 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료에 관한 것이다.

종래로 부터 일반적으로 널리 알려진 내오염성 도료로는 실리콘/아크릴수지 도료, 불소수지 도료 및 에멀젼수지 도료가 있다.

그러나 상기 실리콘/아크릴수지 도료는 촉매 및 수분의 유무에 따른 경화조건이 까다롭다는 단점이 있다.

또, 불소수지 도료는 구조 중에 고급알킬기를 도입하여 저극성화 되어 있으므로 친유성의 유기 오염물질이 쉽게 도막에 흡착될 뿐만 아니라 오염 흔적을 제거하기 어려운 단점을 갖고 있어 장기간 미관을 유지할 수 없다는 문제점이 있다.

또한 에멀젼수지 도료는 아크릴계 단량체를 사용한 에멀젼수지를 바인더로 하고, 여기에 안료, 충전제 및 첨가제 등을 첨가혼합하여 제조된 수성도료로써 오염방지 성능이 떨어져 비오염성 도료라기 보다는 오히려 오염 제거형 도료에 가까운 실정으로 장기 내후성이 불량하여 보수도장을 반복 실시해야 하는 문제점과 재도장 작업이 곤란한 부분의 외장 마무리 재료에는 적용하기가 곤란하다는 문제점이 있다.

그에 따라 도료의 내오염성을 근본적으로 향상시키기 위하여 도막표면을 친수성분으로 치환하여 오염의 주 요인인 자동차 배기가스, 타이어 마모물, 매연과 같은 친유성 물질과의 결합력을 약하게 만들고, 도막의 가교밀도를 높여 오염물질이 침투하기 어려울 뿐 아니라 오염이 되더라도 부착된 오염물질이 빗물에 의해 쉽게 제거될 수 있는 성능 즉, 오염물질의 부착방지 기능, 오염물질의 안착방지 기능 및 부착된 오염물질의 제거성능이 우수한 비오염성 도료의 하이솔리드화 연구개발이 절대적으로 필요한 상태에 있게 되었다.

특히, 하이솔리드수지 도료는 작업성이 우수하고 기존의 제조, 도장 설비를 그대로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 휘발성 유기 화합물(Volatile organic compound : 이하 VOC라 함)의 함량을 줄일 수 있다는 점에서 환경문제와 관련하여 수지 및 도료업계에서 크게 주목받고 있다.

상기 하이솔리드수지 도료에 관한 기술로 대한민국 특허 제143193호의 '선영성 하이솔리드 수지조성물 및 그 제조방법'에서는 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1내지 5중량부, 수산기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 50중량부, 방향족기를 갖는비닐계 단량체 15 내지 35중량부 및 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 65중량부로 구성되고, 산가가 5 내지 30㎎ KOH/g이고, 수산기 함량이 2 내지 6%이며, 유리전이온도가 -15 내지 30℃이고, 25℃ 가드너 점도가 Y-Z₃이며, 수평균분자량이 3000 내지 8000이고, 분자량분포도가 3이하인 고선영성 하이솔리드수지 도료용 아크릴수지 조성물 및 상기 아크릴수지 조성물을 방향족 탄화수소 용매가 99.2% 이상 함유된 용매 중에서 개시제 용액을 3 내지 6시간 동안 적하하면서 130 내지 170℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 중합시키는 고선영성 하이솔리드수지 도료 조성물용 아크릴수지의 제조방법을 개시하고 있다.

그러나 상기 하이솔리드수지 도료 조성물에 사용된 저분자량 아크릴수지는 내후성 등의 도막물성 저하와 흐름성, 평활성 등의 도막외관 성능의 저하 현상을 나타내며, 분자량분포가 넓고 가교점이 되는 수산기의 분포가 불균일하여 균일한 가교밀도가 형성되지 않고, 가교결합에 관여하지 않는 아크릴수지 분자가 일부 존재하게 되어 내수성, 내스크래치성, 내약품성 등의 도막성능이 불량하며, 특히 내오염성이 불량한 문제점이 발생하였다.

그에 따라 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 특허 출원번호 제2000-9441호의 '하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료'의 기술을 개시한 바가 있다.

상기 기술은 메타크릴계 단량체로 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부,고급알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량부, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부를 혼합하여 사용하고, 여기에 수산기를 포함하는 연쇄이동제 및 개시제와 함께 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부를 첨가 중합시켜 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 제조하는 것에 관한 것이다.

그러나 상기한 기술로 제조된 하이솔리드 아크릴 수지 조성물의 경우 종래 하이솔리드 아크릴 수지 조성물에 비하여 내수성, 내후성, 선영성, 내충격성, 표면경도, 내굴곡성 등과 같은 물적특성이 우수할 뿐만 아니라 내오염성을 크게 향상시킨 장점은 있으나 여전히 만족할 만한 내오염성 특성을 발휘하지 못하는 단점이 있다.

따라서 본 발명은 상기 기술에서 진일보하여 기존 하이솔리드 아크릴 수지 조성물의 우수한 물성을 그대로 확보함과 동시에 내오염성을 극대화시킨 조성물을 연구한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이에 본 발명은 폴리이소시아네이트와 가교시 피도물과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 도막의 내스크래치성, 선영성, 내후성 등과 같은 물성이 우수함과 동시에 비오염성을 극대화 시킨 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료를 제공하는데 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 고급 알킬기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 및 기타 단량체로 구성된 단량체 혼합물과 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서,

상기 단량체 혼합물에 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체가 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 20중량부 포함되고, 실리콘 단량체가 1중량부 내지 20중량부 포함되도록 함을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 제공함으로서 달성할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 보다 효과적으로 제공하기 위하여 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80 중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 20중량부, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 10중량부를 110℃ 내지 150℃의 온도로 유지되는 중비점 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하고, 2 내지 3시간 더 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 의한 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물은 통상적으로 사용하는 방법인 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르의 비닐형 이중결합을 갖는 여러 종류의 단량체들을 열분해 개시제를 사용하여 용액내에서 라디칼 중합시켜 제조하게 된다.

특히, 상기 비닐형 이중결합을 갖는 단량체로는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 및 기타 단량체를 혼합하여 사용하게 된다. 이때 본 발명에서는 상기 단량체 혼합물에 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체가 포함되도록 하였다.

상기에서 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체들은 통상적으로 사용하는 범위내에서 첨가할 수 있다. 보다 바람직하게는 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 20 중량부 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

이때 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 통상적으로 첨가하는 범위내인 50중량부 내지 80중량부 첨가하게 되는데, 상기 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체는 이소시아네이트와의 가교결합을 고려하여 10중량부 내지 40중량부 첨가하게 되는데, 상기 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.

또 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체는 도막의 탄성을 높이고 폴리이소시아네이트와의 가교반응에서 가교밀도를 증가시켜 치밀한 도막을 형성함으로서 도막의 내스크래치성 향상시키기 위해 첨가하는 것으로 점성도 및 가교결합의 정도를 고려하여 5중량부 내지 20중량부 첨가하게 되는데, 상기 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 사용 가능한 것은 아세토아세틸기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는ε-카프로락톤아크릴레이트 단량체 등을 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 통상적으로 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 사용되는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체를 통상의 범위내에서 첨가 혼합한 다음, 여기에 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체를 첨가하게 되는데 그 첨가량은 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 각각 1중량부 내지 20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

이때 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체는 도막의 경도 및 내오염성 특성을 증진시킬 목적으로 첨가하는 것으로 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1중량부 미만으로 첨가될 경우 도막의 경도가 감소하고, 내스크래치성 및 내오염성이 저하되는 문제점이 발생하는 문제점이 있으며, 그 첨가량이 20중량부를 초과할 경우 반응성이 불량하고 접착성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체의 첨가량은 상기 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 1중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체로는 1,2,2-트리플루오르스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오르스티렌, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르헵틸 아크릴레이트 또는 1,1-디하이드로퍼프루오르옥틸 아크릴레이트 등에서 선택된 화합물을 적어도 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 실리콘 단량체는 도막표면을 친수성분으로 치환하여 오염의 주 요인인 자동차 배기가스, 타이어 마모물, 매연과 같은 흑색 카본을 주성분으로 한 미세한 미립자상의 점착성 물질들이 도막표면에 화학적, 물리적으로 부착하여 고정화되는 것을 방지하고, 도막의 가교밀도를 높여 오염물질이 침투하기 어려울 뿐 아니라 오염이 되더라도 부착된 오염물질이 빗물에 의해 쉽게 제거될 수 있도록 하기 위하여 사용하게 된다. 이때 상기 실리콘 단량체의 첨가량이 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1중량부 미만으로 첨가될 경우 그 충분한 효과를 발휘할 수 없어 내오염성이 저하되는 문제점이 발생하게 되고, 그 첨가량이 20중량부를 초과할 경우 점도상승과 저장안정성이 불량해지고 내스크래치성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 실리콘 단량체의 첨가량은 1중량부 내지 20중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 1중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 실리콘 단량체로는 아크릴 단량체와의 반응성이 우수하고 말단기로 실릴에스테르기를 지닌 3-메타크릴록시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴록시프로필트리이소부톡시실란 또는 3-메타크릴록시프로필트리옥톡시실란 등과 같은 케타크릴레이토알킬알콕시실란에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물이나 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-n-데콕시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란 등과 같은 비닐알콕시실란에서 선택된 적어도 1종이상의 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 이외에도 분자량조절제 역할을 하는 3-머르캅토프로필트리이소부톡시실란, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수도 있다. 상기 실리콘 단량체 중 보다 바람직한 것으로는 반응안정성 및 저장안정성에 기여하는 입체장해 효과가 큰 알콕시실란을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 실리콘계 단량체와 불소계 단량체는 모두 소수성이 강하고 양자의 전기적 성질도 달라 서로 비상용성으로 혼합하면 상분리를 일으킨다. 그러나 실리콘계 단량체와 불소계 단량체의 공중합체를 형성하게 되면 이러한 문제점이 없어질 뿐만 아니라 그 특성이 단일계 폴리머의 어느 쪽보다도 우수한 비오염 특성을 나타낸다.

이것은 오염방지 성능의 평가로, 물방울이 폴리머 표면에서 미끄러져 떨어지는 성질을 계면분자간 최근접 위치에서 일어나는 배열(confomation)과 상호작용 에너지를 분자궤도법으로 계산할 경우, 불소와 물이 접촉할 경우 불소(접촉각 117°)와 물사이의 분자간 거리는 불소끼리의 분자간 거리보다 길어지고(d=0.187nm), 상호작용 에너지(-50.89KJ/mol)도 현저히 감소한다. 한편, 실리콘(접촉각 96°)과 물이 접촉하면, 분자간 거리(d=0.272nm)가 불소 보다 길고, 상호작용 에너지(-15.64KJ/mol)도 불소의 약 1/3로 된다. 재료표면과 물이 접촉하면 소수표면은 음(-)으로, 물방울의 표면 및 재료표면 부근은 양(+)으로 대전하기 때문에, 이러한 정전기에 의한 상호작용으로 친수기가 물분자에 접근하지 못하고 반발한다. 즉, 물방울과의 접착력이 낮아져 물방울이 쉽게 흘러내려 오염이 방지되는 것이다. 이러한 작용은 공중합체의 소수성기 속에 미량의 친수성기가 존재할 경우 일어나는데, 불소와 실리콘의 공중합체(접촉각 80°)와 같은 친수성기를 갖는 소수성 분자 또는 친수/소수표면을 갖는 폴리머에서 일어나기 때문에, 물방울이 쉽게 미끄러져 폴리머 표면의 오염이 방지되는 비오염 특성을 발휘하는 것이다.

상술한 바와 같이 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체를 혼합하여 구성된 단량체 혼합물에 수산기를 포함하는 연쇄이동제와 개시제를 첨가하고 이를 110℃ 내지 150℃의 온도로 유지되는 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하고, 2 내지 3시간 더 반응시켜 중합하게 된다.

상기에서 수산기를 포함하는 연쇄이동제는 중합반응시 수지의 분자량을 저분자화 하는데 중요한 역할을 할 뿐 아니라, 최종적으로 합성 고분자의 말단에 결합되어 도막 형성시 가교제와의 가교점이 되는 수산기의 밀도를 높여 주고 경화되면서 고분자 사슬을 만들 수 있도록 하기 위하여 첨가하는 것으로 그 첨가량은 통상적인 범위내에서 첨가할 수 있다. 본 발명에서는 2중량부 내지 8중량부의 범위내에서 첨가하였다. 사용 가능한 수산기를 포함하는 연쇄이동제로는 2-메르캅토에탄올, 2-히드록시에틸-3-메르캅토프로피오네이트 등이 있다.

또한 개시제는 중합의 개시목적과 함께 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 분자량을 조절할 목적으로 첨가하는 것으로, 그 첨가량은 통상적인 첨가범위내에서 첨가할 수 있으나 본 발명에서는 3중량부 내지 10중량부 범위내에서 첨가하였다. 사용 가능한 개시제로는 과산화벤조일, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디터셔리아밀퍼옥사이드 등이 있으며, 이와같은 유기과산화물인 라디칼 중합성 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 용매로는 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 에틸아세테이트, 노말부틸아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 및 메틸이소부틸케톤, 메틸노말아밀케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있으며, 반응온도가 수지의 분자량과 최종점도에 미치는 영향을 감안하여 고비점 내지는 중비점 용매를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 또한 수지의 합성온도, 용해도파라미터, 증발속도 등을 감안하여 용매의 비점이 100℃ 내지 160℃인 용매를 사용하여 110℃ 내지 150℃ 범위에서 합성하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 단량체들과 개시제 및 연쇄이동제를 포함하는 혼합용액을 110℃ 내지 150 ℃의 온도로 유지되는 반응조 내의 중비점 용액에 6시간 내지 8시간 동안 균일한 속도로 적하하고, 적하가 완료되면 2시간 내지 3시간 더 반응시켜 중합하게 된다.

이때 적하시간을 상기와 같이 길게한 이유는 종래의 일반적인 아크릴수지 합성에서의 단량체 혼합액의 적하시 일반적으로 야기될 수 있는 중비점 용매의 환류를 미연에 방지하기 위함이다.

상기와 같이 반응조건을 안정적으로 유도함으로써 단량체 조성비와 관능기 분포를 균일하게 하고 또한 관능기를 가진 연쇄이동제를 분자구조 말단에 붙게 하여 가교제 수지와의 가교를 통해 도막이 형성되었을 때, 수지의 분자량을 직선 방향으로 고분자화 되도록 함으로써 궁극적으로 우수한 광택과 선영성을 나타낼 뿐 아니라, 화학적 물성에도 탁월한 성능을 제공하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 수득할 수 있다.

상기한 방법으로 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조할 경우 수지조성물의 수평균분자량()이 2000 내지 5000, 유리전이온도가 30℃ 내지 70℃, 점도가 1200 내지 2000 mPa·s, 산가 2 ㎎KOH/g 내지 10 ㎎KOH/g, 수산기 함량 2% 내지 6% 범위를 갖고 불휘발분이 70% 이상인 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.

또한 본 발명은 상기한 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 일반적인 도료 조성물의 제조시 사용할 수 있는데, 특히 본발명의 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 60중량부 내지 90중량부와 저점도의 무황변성 지방족 폴리이소시아네이트수지 조성물 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제공한다.

상기 도료의 경화촉진제로 반응촉매를 사용할 수 있으며, 사용 가능한 반응촉매로는 유기 주석화합물 및 산 촉매 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 총 반응물 100중량부에 대하여 0.001중량부 내지 0.01 중량부 사용하는 것이 바람직하며 특히 0.003중량부 내지 0.008중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 범위를 갖는 도료는 고형분 농도 60%, 점성도 16초 내지 20초(Zahn cup#2)를 갖게 되는데, 일반적으로 종래 도료는 점성도 16초 내지 20초(Zahn cup#2)를 갖기 위하여 휘발성 유기용매를 과량 첨가하여 고형분 농도를 50%로 맞추어야 했으나, 본 발명은 휘발성 유기용매를 적게 사용하여 고형분 농도를 60%로 조절하여도 점성도 16초 내지 20초(Zahn cup#2)를 갖게 되는 잇점이 있다.

이하 본 발명을 하기한 실시예 및 비교예를 통하여 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기한 설명에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 10>

지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로 노말부틸메타크릴레이트 114.0g, 메틸메타크릴레이트 173.0g, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로 2-히드록시에틸메타크릴레이트 55.0g, 고급 알킬기를 가지는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 40.0g, 실리콘 단량체와 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은메타크릴계 단량체를 각각 하기 표1에 나타낸 양만큼 첨가하고, 라디칼 개시제로 디터셔리아밀퍼옥사이드 16g 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제로 2-머르캅토에탄올 16.0g을 첨가하여 혼합하였다.

상기 혼합물을 교반기가 장착된 4구 플라스크에 용매로 노말부틸아세테이트와 셀로솔브아세테이트를 각각 65.0g을 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 130℃까지 온도를 올려 유지시킨 플라스크에 4시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도를 140 ℃로 올리고 2시간 동안 더 숙성시킨 다음, 디터셔리아밀퍼옥사이드 4g을 넣고 2시간 동안 더 교반하면서 미반응 단량체를 반응시켜 반응을 완료하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조하였다.

구분	불소 단량체의첨가량(g)	실리콘 단량체의첨가량(g)
실시예1	2	10
실시예2	4	10
실시예3	40	10
실시예4	90	10
실시예5	100	10
실시예6	10	2
실시예7	10	4
실시예8	10	40
실시예9	10	90
실시예10	10	100

<비교예 1>

지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로 노말부틸메타크릴레이트 114.0g, 메틸메타크릴레이트 173.0g, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로 2-히드록시에틸메타크릴레이트 55.0g, 라디칼 개시제로 디터셔리아밀퍼옥사이드 16g 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제로 2-머르캅토에탄올 16.0g을 첨가하여 혼합하였다.

<실험예>

상기 실시예1 내지 10 및 비교예1에서 제조한 하이솔리드 아크릴수지 조성물 109g, 지방족계 무황변성 폴리이소시아네이트(NCO = 23%) 50g을 혼합한 후, 노말부틸아세테이트, 키실렌 등으로 구성되어 있는 희석용매 55g을 첨가하여 에어스프레이 할 수 있도록 25℃에서 점도를 20초(Zahn cup #2)로 조절하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다. 상기 제조된 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료의 도막물성 평가를 위해 본 실험에서 사용한 시편은 도료의 일반 시험방법에 따른 조건에 맞추어 3종류를 제작하였다. 먼저 주석판(KS D 3516)을 사용시는 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 제작 방법에 따라 시편을 준비하고, KS L 6004 (내수연마지)의 220번으로 금속광택이 날 때까지 균등하게 연마하고 유리염소나 염산을 포함하지 않은 퍼클로로에틸렌으로 세척한 다음 열풍으로 건조시켰으며, 다시 상온으로 하여 표면을 건조도막두께 50㎛으로 도장한 후 KSL 6004 (내수연마지)의 600번으로 샌딩하고 베이스코트(basecoat)로 백색을 도장하여 시편을 제조 하였다. 또한 냉간압연강판(KS D 3512)은 KS M 5000-1111의 시험방법 4.4(도료의 시험용 철판의 제작방법)에 따라 즉, 기계적 전처리를 하는 시편의 규격에 맞추어 준비하였다. 마지막으로 유리판은 KS M 5000-1121에 따라 유리판 규격을 200㎜×150㎜ ×5㎜로 맞추어 시편을 제작하였다. 이렇게 제작한 시편에 상기에서 제조한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 젖은 도막 두께가 0.076 mm가 되도록 0.15 mm (0.006 inch)의 두께로 도포한 후 실온에서 7일간 건조시키고 하기한 방법으로 도막의 물성평가를 실시하여 그 결과를 표2에 나타내었다.

- 접착성 시험 -

도료의 접착성 시험법(cross hatch adhesion)은 ISO 2409에 따라 주석판(KS D 3516)을 사용하여 실험예에서와 같은 방법으로 시편을 제작한 후에 건조된 시편 도막위를 열십자 모양으로 간격이 1mm가 되도록 가로 세로로 11줄을 긋고 그 위에 테이프를 붙인 다음 떼어보아서 도막위에 100 조각의 코팅 중 남아있는 조각의 숫자로서 접착력을 평가하였다. 이때 남아 있는 조각의 숫자 값이 클수록 접착력이 우수하다.

- 연필경도 -

경도 측정은 JIS K 5400(8.4.1)의 연필경도법으로 측정하였으며, 연필경도법은 유리판에 실험예에서와 같은 방법으로 코팅한 시편도막에 연필의 종류별(3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H)로 45^o각도로 하여 그어 보았을때 긁힘이 나는 정도를 조사하였다. 이때 4H로 갈수록 경도가 높고, 3B로 갈수로 경도가 낮다.

- 촉진오염성 -

촉진오염성 시험은 미네랄스피리트에 흑색의 카본을 20%로 분산시킨 것을 사용하여 주석판(KS D 3516)에 스프레이 후 80±2℃, 5시간 침적 건조시킨 후 물 세척 실험을 통하여 물세척 전후의 명도지수차로 판정하였다. 이때 명도지수차가 작을수록 내오염성이 크다.

- 내스크래치성 -

내스크래치성은 90㎛ 내지 150㎛ 크기의 모래를 아교 용액에 혼합하여 주석판(KS D 3516)에 2 내지 3방울 적하 후 200g의 진동자를 이용하여 20회 문지른 후 광택보존값으로 평가하였다.

- 촉진내후성 -

촉진내후성 시험은 KS M 5000-3231의 도료의 촉진내후성 시험방법에 따라 Sunshine Weather-Ometer(Atras Electric Devices Co., Ci65A형)를 사용하여 냉간압연강판을 실험예에서와 같은 방법으로 처리하여 1,000 시간 경과 후의 광택보존값으로 평가하였다.

- 선영성 -

선영성 시험은 Tension meter 및 Haze gloss를 사용하여 측정하였으며, Tension meter의 Tension value 값을 수평 및 수직면에 대하여 측정하였고, Haze gloss의 20°Haze 값을 측정하였다.

구분	접착성	연필경도	촉진오염성	내스크래치성	촉진내후성	선영성
						Tension Value	20°Haze
						수평	20°Haze	수직
실시예1	100	H	-5.8	29	84	0.87	0.62	53.4
실시예2	100	H	-2.0	50	91	0.90	0.71	35.0
실시예3	100	2H	-1.7	59	96	0.94	0.72	31.1
실시예4	99	2H	-1.5	63	97	0.93	0.70	26.3
실시예5	96	3H	-1.2	65	98	0.89	0.59	28.5
실시예6	98	2H	-7.2	50	86	0.90	0.70	45.3
실시예7	100	2H	-2.3	52	93	0.92	0.71	34.2
실시예8	100	2H	-1.6	54	95	0.89	0.71	49.1
실시예9	100	H	-1.0	50	95	0.88	0.68	50.5
실시예10	100	H	-0.7	32	96	0.85	0.54	65.3
비교예1	100	H	-7.8	48	82	0.83	0.57	55.0

상기 표2에서 보는 바와 같이 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예1 내지 5에서 본 발명의 범위미만으로 첨가한 실시예1의 경우 스크래치성 및 내오염성이 저하하는 것을 확인할 수 있다. 또한 본 발명의 범위를 실시한 실시예5의 경우 접착성이 저하된 것을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명의 범위 내에서 첨가한 실시예2 내지 4의 경우 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한 실리콘 단량체의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예6 내지 10에서 본 발명의 범위 미만이 되도록 실시한 실시예6의 경우 촉진내후성 및 내오염성이 불량한 것을 상기 표2를 통해 알 수 있다. 또한 본 발명의 범위를 초과하도록 실시한 실시예10의 경우 내스크래치성 및 선영성이 저하된 것을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명의 범위 내에서 실시한 실시예7 내지 9의 경우 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한 본 발명의 범위내에서 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은메타크릴계 단량체와 실리콘 단량체를 첨가한 실시예2 내지 4 및 실시예7 내지 실시예9의 경우 비교예 보다 내스크래치성, 촉진내후성, 선영성 및 촉진오염성 이 모두 우수한 것을 상기 표2를 통해 확인할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라 접착성 등을 향상시키고 도막의 친수성을 유지하면서 내후성 및 선영성이 우수하고 비오염 특성을 부여하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 비오염성 도료를 제공하는 유용한 발명인 것이다.

특히 본 발명의 하이솔리드 아크릴수지 조성물은 기존의 수산기 함유 아크릴수지와 비교할 때 VOC 함량이 작은 하이솔리드계로 저분자량을 가지면서 특수한 분자구조를 갖기 때문에 이소시아네이트와의 가교반응에 의해 내충격성, 내굴곡성 등과 같은 기계적 물성과 내수성, 내용매성과 같은 화학적 물성이 우수하고 외관 품질, 광택 및 경도가 우수한 도막을 형성하므로 자동차 상도 투명도료 및 자동차 보수용 상도 투명도료에 적용시 도장작업자의 인체보호 측면과 대기환경 측면에서 저공해화가 가능한 유용한 발명이다.

Claims

지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 고급 알킬기를 갖는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 및 기타 단량체로 구성된 단량체 혼합물과 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서,

상기 단량체 혼합물에 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체가 총 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 20중량부 포함되고, 실리콘 단량체가 1중량부 내지 20중량부 포함되도록 함을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체로 1,2,2-트리플루오르스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오르스티렌, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르헵틸 아크릴레이트 또는 1,1-디하이드로퍼프루오르옥틸 아크릴레이트에서 선택된 화합물을 적어도 1종 이상 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리콘 단량체로 아크릴 단량체와의 반응성이 우수하고 말단기로 실릴에스테르기를 지닌 3-메타크릴록시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴록시프로필트리이소부톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리옥톡시실란 등과 같은 아크릴레이토알킬알콕시실란(또는 메타크릴레이토알킬알콕시실란); 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-n-데콕시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란 등과 같은 비닐알콕시실란; 3-머르캅토프로필트리이소부톡시실란, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란 등과 같은 머르캅토알킬알콕시실란 화합물에서 선택된 것을 1종이상 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물.
제 3항에 있어서, 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80 중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 20 중량부, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 10중량부로 구성됨을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지 조성물.
제 4항에 있어서, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체가 아세토아세톡시기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 또는 수산기를갖는ε-카프로락톤아크릴레이트임을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물.
지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80 중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 20 중량부, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 10중량부를 110℃ 내지 150℃의 온도로 유지되는 중비점 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하고, 2 내지 3시간 더 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.
제 6항에 있어서, 불소 성분이 함유된 스티렌이나 아크릴계 혹은 메타크릴계 단량체로 1,2,2-트리플루오르스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오르스티렌, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르헵틸 아크릴레이트 또는 1,1-디하이드로퍼프루오르옥틸 아크릴레이트에서 선택된 화합물을 적어도 1종 이상 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.
제 6항 또는 제 7항에 있어서, 실리콘 단량체로 아크릴 단량체와의 반응성이 우수하고 말단기로 실릴에스테르기를 지닌 3-메타크릴록시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴록시프로필트리이소부톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리옥톡시실란 등과 같은 아크릴레이토알킬알콕시실란(또는 메타크릴레이토알킬알콕시실란); 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-n-데콕시실란 또는 비닐트리-t-부톡시실란 등과 같은 비닐알콕시실란; 3-머르캅토프로필트리이소부톡시실란, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란 등과 같은 머르캅토알킬알콕시실란 화합물에서 선택된 것을 1종이상 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.
제 8항에 있어서, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체가 아세토아세톡시기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 또는 수산기를 갖는ε-카프로락톤아크릴레이트임을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.
6항의 제조방법에 의해 제조된 아크릴수지 조성물 60중량부 내지 90중량부와 저점도의 무황변성 지방족 폴리이소시아네이트수지 조성물 10중량부 내지 40중량부를 혼합하여 고형분 농도 60%, 점성도 16초 내지 20초(Zahn cup #2)를 갖도록 한 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 비오염성 도료.