CN116102676B - 一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂及其制备和应用 - Google Patents

一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，制备原料以重量份计包括：溶剂45‑65份，功能性单体25‑50份，硅类改性剂1‑4份，引发剂1‑3份。本发明应用到涂层中，可以得到相容性好，体系均一，涂布流平顺畅的涂层，涂布外观饱满有光泽，在干燥过程中交联网状结构更致密，柔韧性好，耐刮耐磨效果好；搭配特殊涂布工艺，干燥固化后呈现出高折光的渐变效果；不需要添加颜料就可以满足光彩夺目的效果。并且本发明合成方法工艺简单，易于操作，用途广泛，适于工业生产。

Description

一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，具体涉及C09D，具体涉及涂料组合物领域
背景技术
随着科技的发展，人们对于包装材料的外观美学和质量提出了更高的要求，现有的包装材料的颜色变化和色彩效果多通过颜料的改变实现，视觉上不存在冲突效果，外观美学效果较差。并且人们希望获得高耐磨，耐刮，耐湿热，耐溶剂的性能，为了满足人们的需求，生产厂商提出了更高的标准要求，使材料在具有视觉冲突美观效果的同时，具有优异的综合性能，满足包装的基本需求。本发明通过树脂改性并应用于涂层中搭配加工工艺，可以呈现出优美的视觉效果，满足高光亮，高折射，渐变色，耐磨爽滑的效果，可以适用于织物膜的转移涂层，包装膜转移层，家具电器膜转移涂层等产品中。
中国发明专利CN201810929549.7公开了一种使用硫化锌作为介质的新型PET防伪包装材料，通过甲醚化氨基树脂加入水性聚酯改性丙烯酸溶液反应后，耐晒度大幅度提高。甲醚化氨基树脂与分高碳醇脂肪酸等醇酸发生交联反应提高产品的硬度、柔韧度和户外耐候性，并且羟甲基和烷氧基与水性聚酯改性丙烯酸的羟基反应获得三维网状结构，提高了产品的稳定性、柔度、耐冲击性能和耐擦性。但是通过镀硫化锌实现折光效果，镀层与基材的附着性能不佳，使用寿命受到限制。中国发明专利CN201410762547.5公开了一种单涂镀铝转移涂料，采用单道涂布，相比较两次涂布工序简单，生产效率高，能耗少，排放少，涂布量少，成本低，但是形成的涂层耐刮性能，耐湿热性能不佳，综合效果较差。
发明内容
为了使涂层呈现出视觉冲突效果同时达到较高的综合性能要求，本发明的第一个方面提供了一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，制备原料以重量份计包括：溶剂45-65份，功能性单体25-50份，硅类改性剂1-4份，引发剂1-3份。
作为一种优选的实施方式，所述溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述溶剂为乙酸丁酯，乙二醇甲醚，N,N-二甲基甲酰胺的组合。
作为一种优选的实施方式，所述乙酸丁酯，乙二醇甲醚，N,N-二甲基甲酰胺的重量比为(25-35)：(10-15)：(10-15)。
本申请中采用乙酸丁酯，乙二醇甲醚，N,N-二甲基甲酰胺的组合溶剂，在高温环境中组分的溶解性好，在引发剂的作用下，可以制备得到分子量分布均匀、单体转移完全、加聚结构致密的高分子树脂，并且在此溶剂体系下，透明亮度高，综合性能优异。
作为一种优选的实施方式，所述功能性单体至少包括苯乙烯，丙烯酸类衍生物和N-乙烯亚酞胺。
作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸类衍生物选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、己内酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述功能性单体为甲基丙烯酸，己内酯丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，N-乙烯亚酞胺的组合。
作为一种优选的实施方式，所述甲基丙烯酸，苯乙烯，己内酯丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，N-乙烯亚酞胺的重量比为(5-8)：(8-12)：(3-8)：(3-8)：(5-8)：(3-6)。
作为一种优选的实施方式，所述硅类改性剂为烯基硅氧烷，所述烯基硅氧烷选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述硅类改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
有机硅改性丙烯酸树脂的制备原料中功能单体包括甲基丙烯酸、己内酯丙烯酸酯，苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯，申请人在实验过程中发现甲基丙烯酸、己内酯丙烯酸酯在交联反应中提供羧基和羟基官能团，实现固化交联反应，己内酯丙烯酸酯架构空间大，可以控制加聚速度，单体折射率高，涂布干燥后呈现不同角度的反射，达到幻彩渐变的效果。苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯的单体折射率高，可以使涂层呈现高光效果，并且苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯可以降低分子量，防止反应中因过于加聚迅速导致的爆聚凝胶现象，控制链转移速度，形成结构致密，成膜柔韧，耐磨耐冲击的膜层。苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯通过双键加聚到丙烯酸体系中，将支链暴露在架构外，从而在涂布干燥后呈现光彩夺目的视觉效果。并且有机硅嵌入丙烯酸体系中，可以进一步提高涂层的爽滑耐磨抗刮性能，并且固化后机械强度增加，呈现耐温、耐候，高光泽的效果。
作为一种优选的实施方式，所述引发剂为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂为有机过氧化物引发剂，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化乙酸酯、过氧化苯甲酰酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述引发剂为氧化2-乙基酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯的组合。进一步优选，所述氧化2-乙基酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯的重量比为1：(1-3)。
本发明的第二个方面提供了一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在常温下向四口反应釜内投入溶剂，反应体系内通氮气，升温匀速搅拌，升温至120-130℃；
(2)待回流开始后向烧瓶中同时滴加功能性单体、溶剂的混合液和引发剂、溶剂的混合液；功能性单体、溶剂的混合液在2-4h滴完，引发剂、溶剂的混合液在1-2h滴完；
(3)保持恒温，保温1-3h；
(4)然后滴加硅类改性剂，溶剂的混合液，0.1-1h滴完，保温1-3h；
(5)补加引发剂，溶剂的混合液，5-20min滴完，保温1-3h；
(6)降温至40-50℃，加入剩余溶剂，搅拌20-50min，出料即得。
本发明的第三个方面提供了一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂的应用，应用于高折光耐磨渐变涂层中。
作为一种优选的实施方式，所述高折光耐磨渐变涂层的制备原料以重量份计包括：有机溶剂40-60份，丙烯酸树脂30-40份，填料2-5份，固化剂3-8份，成膜助剂6-10份，分散剂1-5份，促进剂1-3份。
作为一种优选的实施方式，所述填料为氧化锌，通过分散剂辅助均匀的分散在体系中有助于提高涂层的耐热、硬度、抗刮等性能，同时还可以改善涂层的折光效果和耐候性，在体系中存储稳定，相容性好。
作为一种优选的实施方式，所述固化剂为异氰酸酯固化剂，进一步优选，所述固化剂为HDI型异氰酸酯。为了满足涂层的适应性能，选择柔韧的HDI型，成膜柔韧饱满，起到耐摩擦、耐刮效果，同时双组份体系综合性能优异，耐候性好；另外HDI型固化剂没有杂环结构，有良好的透明性和保光性，在涂层中能发挥出很好的折光效果。
作为一种优选的实施方式，所述成膜助剂为醋酸纤维素，形成的涂层成膜柔韧，同时有良好的耐热性能，达到了既硬又韧的综合效果。
作为一种优选的实施方式，所述分散剂为磷酸酯类的分散剂，能够有效的分散无机成分，提高光泽，还能有降粘的作用，改善流平，更重要的是还能提高涂层附着力。
作为一种优选的实施方式，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，可以改善涂层的脆性，满足耐热、耐刮的同时保持涂层的柔韧性和适应性。
作为一种优选的实施方式，所述促进剂为环氧硅烷偶联剂，促进交联反应，提高涂层耐热、耐刮、滑爽等综合性能，还能增强填料的相容性，体系中特殊的SI-O键具有高度的折光效果，进一步改善了体系的折光效果。
作为一种优选的实施方式，所述高折光耐磨渐变涂层的制备方法包括以下步骤：将高折光耐磨渐变涂层的制备原料混合，室温匀速搅拌1-3h，出料即得。
作为一种优选的实施方式，所述高折光耐磨渐变涂层的加工工艺，包括以下步骤：
(1)在电晕处理的10-12μm厚的PET基膜上用180/200目的网纹辊涂布一层离型层，140-160℃干燥，烘道运行速度100m/min，涂布厚度为0.04-0.06μm；
(2)在离型层上用220目的网纹辊涂一层本发明高折光耐磨渐变涂层，140-160℃干燥，烘道运行速度100m/min，涂布厚度为0.4-0.5μm；
(3)然后再在涂层上真空蒸镀一层氧化锌介质层，80-100A厚度；
(4)再在氧化锌介质层上用220目的网纹辊涂一层本发明高折光耐磨渐变涂层，140-160℃干燥，烘道运行速度100m/min，涂布厚度为0.8-1.0μm；
(5)再在涂层上真空蒸镀一层铝层，40-60A厚度；
(6)在复合涂层上用180目的网纹辊涂转移胶，120-130℃干燥，烘道运行速度100m/min，涂布厚度为1-2μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，通过采用硅烷对丙烯酸树脂进行改性，可以提高涂层的爽滑耐磨抗刮性能，并且固化后机械强度增加，呈现耐温，耐候，高光泽的效果，并且储存稳定性好。
(2)本发明所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，采用甲基丙烯酸、己内酯丙烯酸酯作为部分功能性单体，可以控制加聚速度，单体折射率高，涂布干燥后呈现不同角度的反射，达到幻彩渐变的效果。
(3)本发明所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，采用苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯作为部分功能性单体，可以降低分子量，防止反应中因过于加聚迅速导致的爆聚凝胶现象，控制链转移速度，形成结构致密，成膜柔韧，耐磨耐冲击的膜层。
(4)本发明所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，应用到涂层中，可以得到相容性好，体系均一，涂布流平顺畅的涂层，涂布外观饱满有光泽，在干燥过程中交联网状结构更致密，柔韧性好，耐刮耐磨效果好；搭配特殊涂布工艺，干燥固化后呈现出高折光的渐变效果；不需要添加颜料就可以满足光彩夺目的效果。
(5)本发明所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，合成方法工艺简单，易于操作，用途广泛，适于工业生产。
附图说明
图1为所述高折光耐磨渐变涂层的结构示意图。
图中：1.PET基膜；2.离型层；3.树脂涂层Ⅰ；4.介质层；5.树脂涂层Ⅱ；6.镀铝层；7.转移胶层。
具体实施方式
实施例1
一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，制备原料以重量份计包括：溶剂56份，功能性单体39份，硅类改性剂2份，引发剂3份。
所述溶剂为乙酸丁酯，乙二醇甲醚，N,N-二甲基甲酰胺的组合，重量比为30：13：13。
所述功能性单体为甲基丙烯酸，己内酯丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，N-乙烯亚酞胺的组合，重量比为7：10：5：5：7：5。
所述硅类改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述引发剂为氧化2-乙基酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯的组合，重量比为1：2。
一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在常温下在四口反应釜内投入10份乙酸丁酯，10份乙二醇甲醚，10份N,N-二甲基甲酰胺，反应体系内通氮气，升温匀速搅拌，升温至125℃；
(2)待回流开始后滴加甲基丙烯酸，己内酯丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，N-乙烯亚酞胺，5份乙酸丁酯，3份乙二醇甲醚的混合液，3h滴完；同时滴加1份氧化2-乙基酸叔丁酯，1份过氧化苯甲酸叔戊酯，3份乙酸丁酯的混合液，1h滴完；
(3)保持恒温，保温2h；
(4)然后滴加2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3份N,N-二甲基甲酰胺的混合液，0.5h滴完，保温2h；
(5)补加1份过氧化苯甲酸叔戊酯，2份乙酸丁酯的混合液，10min滴完，保温2h；
(6)降温至45℃，加入10份乙酸丁酯，搅拌30min，出料即得。
所述高折光耐磨渐变涂层的制备原料以重量份计包括：有机溶剂50份，丙烯酸树脂35份，填料3份，固化剂5份，成膜助剂8份，分散剂3份，增塑剂1.5份，促进剂2份。
所述有机溶剂为丁酮，乙酸乙酯和乙二醇二醋酸酯的组合，重量比为30：13：8；所述丙烯酸树脂为上述自制丙烯酸树脂；所述填料为纳米氧化锌；所述固化剂为HDI异氰酸酯；所述成膜助剂为醋酸纤维素；所述分散剂为磷酸酯分散剂，购自安徽艾约塔硅油有限公司，型号为IOTA-335；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，所述促进剂为环氧硅烷偶联剂，型号为KH560。
所述高折光耐磨渐变涂层的制备方法包括以下步骤：将高折光耐磨渐变涂层的制备原料混合，室温匀速搅拌2h，出料即得。
所述高折光耐磨渐变涂层的加工工艺，包括以下步骤：
(1)在电晕处理的10μm厚的PET基膜上用200目的网纹辊涂布一层离型层，150℃干燥，烘道运行速度100m/min，涂布厚度为0.05μm；
(2)在离型层上用220目的网纹辊涂一层本发明高折光耐磨渐变涂层，150℃干燥，烘道运行速度100m/min，涂布厚度为0.5μm；
(3)然后再在涂层上真空蒸镀一层氧化锌介质层，90A厚度；
(4)再在氧化锌介质层上用220目的网纹辊涂一层本发明高折光耐磨渐变涂层，150℃干燥，烘道运行速度100m/min，涂布厚度为0.9μm；
(5)再在涂层上真空蒸镀一层铝层，50A厚度；
(6)在复合涂层上用180目的网纹辊涂转移胶，125℃干燥，烘道运行速度100m/min，涂布厚度为2μm。
实施例2
一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，制备原料以重量份计包括：溶剂65份，功能性单体50份，硅类改性剂4份，引发剂1-3份。
所述溶剂为乙酸丁酯，乙二醇甲醚，N,N-二甲基甲酰胺的组合，重量比为35：15：15。
所述功能性单体为甲基丙烯酸，己内酯丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，N-乙烯亚酞胺的组合，重量比为8：12：8：8：8：6。
所述硅类改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述引发剂为氧化2-乙基酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯的组合，重量比为1：2。
一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在常温下在四口反应釜内投入15份乙酸丁酯，12份乙二醇甲醚，10份N,N-二甲基甲酰胺，反应体系内通氮气，升温匀速搅拌，升温至130℃；
(2)待回流开始后滴加甲基丙烯酸，己内酯丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，N-乙烯亚酞胺，5份乙酸丁酯，3份乙二醇甲醚的混合液，3h滴完；同时滴加1份氧化2-乙基酸叔丁酯，1份过氧化苯甲酸叔戊酯，3份乙酸丁酯的混合液，1h滴完；
(3)保持恒温，保温2h；
(4)然后滴加4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，5份N,N-二甲基甲酰胺的混合液，0.5h滴完，保温2h；
(5)补加1份过氧化苯甲酸叔戊酯，2份乙酸丁酯的混合液，30min滴完，保温2h；
(6)降温至40℃，加入10份乙酸丁酯，搅拌30min，出料即得。
所述高折光耐磨渐变涂层及制备方法和加工工艺同实施例1。
实施例3
一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，具体步骤同实施例1，不同点在于，所述硅类改性剂为环氧硅烷偶联剂，型号为KH560。
实施例4
一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，具体步骤同实施例1，不同点在于，所述功能性单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸新戊酯，苯乙烯，丙烯酸的组合，重量比为7：10：5：5：7：5。
实施例5
一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，具体步骤同实施例1，不同点在于，所述功能性单体为甲基丙烯酸，苯乙烯，己内酯丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，N-乙烯亚酞胺的组合，重量比为4：13：2：9：3：8。
性能测试
1.外观表现：通过目测观察制备的丙烯酸树脂是否分层，澄清，25℃稳定性。
2.固含量测试：采用加热恒重法：通过分析天平将0.500至1.000克的产品称量于铝箔盖中，然后放入130℃的红外烘箱内干燥30分钟，然后取出冷却称重，再次放入烘箱干燥至恒重为止，固含量X如下式计算：
X＝(m-m0)/(m1-m0)×100％
计算公式中：m0为铝箔盖的质量
m为恒重后的铝箔盖与产品的质量总和
m1为没有经过干燥时铝箔盖与产品的质量总和
对于每个取样的称量都保留小数点后三位，对每个待测样都取三组进行烘干测试，计算的结果通过求平均值来得出。
3.粘度：采用NDJ-1的具有旋转桨的黏度计来测定粘度。
4.分子量测定：将丙烯酸树脂在烘箱中完全干燥后，精确称量规定质量的丙烯酸树脂并将其溶解于四氢呋喃溶液中，通过GPC(凝胶渗透色谱)测试可得到聚合树脂的分子量。
5.稳定性测定：取产品置于密封性能良好的塑料瓶中，将该瓶放置于60℃的烘箱中恒温保存，每日观察瓶内的树脂是否出现变色、分层、凝胶、固化等现象。当产品在烘箱中放置的时间到达7天并且没有明显表观状态变化，该种产品的稳定性才能符合稳定性的要求。表观状态在烘箱中保持的越持久，产品的稳定性能越出色。
6.折射率测定：采用爱拓NAR-2T的高温型阿贝折射仪来测定折射率。
丙烯酸树脂的测试结果见表1，高折光耐磨渐变涂层的测试结果见表2。
表1
表2
7.将高折光耐磨渐变涂层加工，干燥固化后测试。测试外观表现，采用目测法观察涂层转移表面是否光亮、是否呈现出多彩的效果、有无转移不完全问题。
8.耐磨性能：采用江凯机械JK-NB-339的耐磨测试仪测试耐磨擦性能。
9.硬度测试：采用金孚伦A-3086电动铅笔硬度计测试硬度。
测试结果见表3。
表3

Claims (7)

1.一种高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，其特征在于，制备原料以重量份计包括：溶剂45-65份，功能性单体25-50份，硅类改性剂1-4份，引发剂1-3份；
所述功能性单体为甲基丙烯酸，己内酯丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，N-乙烯亚酞胺的组合，重量比为（5-8）：（8-12）：（3-8）：（3-8）：（5-8）：（3-6）；
所述硅类改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，其特征在于，所述溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂为有机过氧化物引发剂，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化乙酸酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种的组合。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在常温下向四口反应釜内投入溶剂，反应体系内通氮气，升温匀速搅拌，升温至120-130℃；
（2）待回流开始后向烧瓶中同时滴加功能性单体、溶剂的混合液和引发剂、溶剂的混合液；功能性单体、溶剂的混合液在2-4h滴完，引发剂、溶剂的混合液在1-2h滴完；
（3）保持恒温，保温1-3h；
（4）然后滴加硅类改性剂，溶剂的混合液，0.1-1h滴完，保温1-3h；
（5）补加引发剂，溶剂的混合液，5-20min滴完，保温1-3h；
（6）降温至40-50℃，加入剩余溶剂，搅拌20-50min，出料即得。
5.一种根据权利要求1-3任一项所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂的应用，其特征在于，应用于高折光耐磨渐变涂层中。
6.根据权利要求1-3任一项所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂的应用，其特征在于，所述高折光耐磨渐变涂层的制备原料以重量份计包括：有机溶剂40-60份，丙烯酸树脂30-40份，填料2-5份，固化剂3-8份，成膜助剂6-10份，分散剂1-5份，促进剂1-3份。
7.根据权利要求5所述高折光耐磨渐变涂层用丙烯酸树脂的应用，其特征在于，所述高折光耐磨渐变涂层的制备方法包括以下步骤：将高折光耐磨渐变涂层的制备原料混合，室温匀速搅拌1-3h，出料即得。
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