KR0176727B1 - 유기실란 액상 중합체 및 가교결합 작용성의 분산된 중합체를 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 필름-형성용 유기실란 중합체 및 상기 유기실란 중합체의 실란 작용기와 반응하는 거대단량체 쇄를 가진, 입체적으로 분산된 거대분자 중합체를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 상기 코팅 조성물은 통상적인 착색된 하도막위의 투명도막으로서, 또는 적당량의 안료를 혼입하는 경우 하도막 또는 모노코트 또는 프라이머로서 사용될 수 있다. 코팅 조성물은 개선된 내화학성을 제공하며 균열을 일으키지 않는다.

Description

[발명의 명칭]

유기실란 액상 중합체 및 가교결합 작용성의 분산된 중합체를 포함하는 코팅 조성물

[발명의 배경]

본 발명은 다양한 기재상에 표면 처리막을 제공하는데 유용한 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 자동차 및 트럭의 표면 처리에 사용할 수 있는 유기실란 조성물에 관한 것이다.

수요자들이 고광택 및 탁월한 DOI(Distinctness of Image, 선명한 색상)를 비롯한 매력적인 심미적외관을 갖도록 외부 표면 처리된 자동차 및 트럭을 선호한다는 것은 잘 알려져 있다. 이제까지 미관상 매력적인 많은 표면처리막이 수득되어 왔지만, 시간 경과에 따라 표면 처리막이 열화되어 자동차 또는 트럭의 외부 표면 처리막의 광택 또는 기타 미관상의 특징들이 현저히 소실된다. 이러한 표면 처리막 질저하의 관찰된 주요원인은 주위의 화학적 공격에 노출되는 것으로 인한 표면처리막의 부식이다. 표면 처리막의 부식을 야기시킬 수 있는 화학 물질로는 산성비 및 화학적 스모그와 같은 오염물질이 포함된다.

차량상의 표면 처리막의 미관상 품질을 보호유지하기 위해서는 일반적으로 착색된 하도막 위에 투명한(착색되지 않은) 상도막을 제공하여 하도막이 주위환경 또는 주위 날씨등에 장기간 노출되어도 영향을 받지 않을 수 있도록 하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 알콕시실란 중합체가, 경화시 강한 실란 결합을 생성하기 때문에 탁월한 내화학성을 보인다고 일반적으로 알려져 있다. 코팅용 실란 중합체를 개시한 선행 특허의 예로는 미합중국 특허 제4,368,297호; 제4,518,726호; 제4,049,954호; 및 일본 공개공보 소57-12058호가 있다.

그러나, 본 출원인들이 알기로는, 상술한 자동차 또는 트럭의 표면처리용 알콕시실란 조성물중 어느 것도 상업화된 적이 없다. 이제까지 공지된 또는 특허받은 알콕시실란 코팅물은 특정의 미해결 문제 또는 결점이 있다고 생각된다. 특히, 전술한 알콕시실란 코팅물은 심한 균열 경향이 있다. 그러한 균열은 응력 또는 자외선에 의한 분해에 기인할 수 있다. 그러한 균열은 장기 내구성 및 내후성에 심각하게 나쁜 영향을 미칠 수 있다.

고광택 및 DOI 를 비롯한 탁월한 외관을 갖고 또한 화학적 공격으로 야기되는 부식에 대해 저항성이 있는 상업적으로 실용적인 투명막 표면처리제가 필요하다. 상업적으로 실용적이기 위해서는 그러한 투명막이 균열되기 쉬워서는 안된다. 또한 바람직하게는 그러한 투명막은 다양한 하도막에 도포될 수 있고 탁월한 접착력을 가져야 한다.

[발명의 개요]

본 발명은 자동차 및 트럭, 및 기타 기재의 외부를 표면 처리하는데 유용한 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 조성물을 기재에 도포할 때 비-수성 분산 중합체중의 가교결합 작용기와 유기실란 중합체중의 실란 작용기간의 공유결합이 그렇게 하여 생성된 코팅의 균열 경향을 감소시킬 수 있도록, (a) (i) 실란 작용기를 함유하지 않는 에틸렌형 불포화 단량체 약 30 내지 95 중량%(필름 형성용 유기 실란 중합체의 중량 기준) 및 실란 작용기를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체 약 3 내지 70 중량%를 포함하고, 약 500 내지 30,000 의 중량평균 분자량을 가진 필름-형성용 유기실란 중합체 약 20 내지 90 중량%(결합제 고체 중량 기준); (b) (i) 약 50,000 내지 500,000 의 중량평균 분자량을 가진 거대분자 코어; 및 (ii) 에폭사이드, 무수물, 이소시아네이트, 실란, 산, 히드록시, 아미드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 선택된 동일하거나 다른 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체들 5 내지 30 중량%(거대 단량체의 중량 기준); 및 가교결합 작용기를 함유하지 않는 하나 이상의 기타의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 약 70 내지 95 중량%(거대 단량체의 중량 기준)를 포함하며, 상기 거대분자 코어에 결합되고, 약 1,000 내지 30,000 의 중량평균 분자량을 갖는 다수의 거대 단량체 쇄를 포함하는 비-수성의 분산된 중합체 입자 약 10 내지 60 중량%(결합제 고체 중량 기준); 및 (c) 액상 유기 담체 약 25 내지 50 중량%(조성물의 중량 기준)를 포함한다.

경우에 따라, 본 발명의 조성물은 추가로 하나이상의 실란 비함유 필름-형성용 액상 중합체를, 조성물중의 결합제 고체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 20 중량% 포함할 수도 있다.

본 발명은 또한 상기 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 방법을 포함한다. 특허청구된 본 발명은 추가로 상기 조성물에 따른 코팅막이 접착된 기재를 포함한다.

본 발명의 조성물은 착색된 하도막 위에 투명한 상도막을 형성하는데 특히 유용하다. 그러한 투명 상도막은 물 또는 유기 용매계 착색도막 또는 분말 착색도막과 같은 다양한 착색도막위에 적용할 수 있다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 자동차 및 트럭 차체의 외부를 표면처리하는데 유용한 코팅 조성물을 제공한다. 용도에 따라, 본 발명의 조성물은 내구적이고 하도막에 대한 탁월한 접착력을 가지며, 균열되지 않고, 기후 조건에 장기간 노출시에 투명도 면에서 질저하되지 않으며, 장기간 동안 우수한 광택성 외관을 부여하는 코팅을 제공할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 주위 환경의 화학적 공격으로 야기되는 부식에 대한 저항성 면에서 통상적으로 사용된 코팅 조성물에 비해 상당한 개선점을 제공한다.

전형적인 자동차 강철판 또는 기재는 여러 코팅층을 갖는다. 기재는 전형적으로, 우선 방청용 무기 인산 아연 또는 철 층으로 코팅되고, 그 위에 전해도장된 프라이머(primer) 또는 보수 프라이머일 수 있는 프라이머가 제공된다. 전형적인 전해도장된 프라이머는 음극 전착된 에폭시 변성 수지를 포함한다. 전형적인 보수 프라이머는 알키드 수지를 포함한다. 경우에 따라, 상기 프라이머 막위에 프라이머 표면처리제가 도포되어 우수한 외관 및/또는 프라이머 막에 대한 하도막의 개선된 접착성을 제공할 수 있다. 상기 프라이머 표면처리제 위에 이어서 착색된 하도막(또는 착색 도막)이 적용된다. 전형적인 하도막은 안료(금속성 표면처리제의 경우 금속 조각들을 포함할 수도 있음) 및 필름-형성용 결합제로서의 폴리에스테르 또는 아크릴로우레탄을 포함한다. 이어서, 착색된 하도막(착색도막)에 투명한 상도막(투명도막)을 제공한다. 착색도막 및 투명 도막은 바람직하게는 각각 약 0.1 내지 2.5 밀 및 1.0 내지 3.0 밀의 두께를 갖도록 도장된다. 본 발명에 따르는 조성물은, 안료 또는 기타 통상적인 성분의 존재에 따라 하도막, 투명도막 또는 프라이머로서 사용될 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 조성물은 전체 표면처리막에 대한 주위의 화학적 공격을 방지하는 투명 상도막으로서 유용하다. 본 발명의 투명도막 조성물은 본 발명의 하도막 조성물위에 도포될 수도 있다.

중합체 성분을 포함하는, 본 발명의 코팅 조성물의 필름 형성 부분은 결합제 또는 결합제 고체로 칭해지며 유기 용매 또는 액체 담체에 용해, 유화 또는 분산시킨다. 상기 결합제 고체는 일반적으로 총 조성물중의 정상적으로 고체인 중합체성 비-액체 성분 모두를 포함한다. 일반적으로, 촉매, 안료 및 비-중합체성 화학적 첨가제, 예를 들면 안정제는 상기 결합제 고체의 일부로 간주하지 않는다. 안료 이외의 비-결합제 고체는 보통 조성물의 약 5 중량% 이상이 되지 않는다. 본 원에서 결합제라는 용어는 유기실란 중합체, 분산된 중합체 및 모든 기타 임의적 필름-형성용 중합체를 포함한다.

도포된 코팅 조성물은 결합제 약 50 내지 75 중량% 및 유기 용매 담체 약 25 내지 50 중량% 를 함유하는 것이 적합하다. 코팅 조성물중의 결합제는 필름-형성용 실란 함유 중합체(이후로는 또한 실란 중합체라 칭하기도 함) 약 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 를 함유한다.

결합제중의 실란 중합체 부분은 약 1,000 내지 30,000 의 중량 평균 분자량, 약 500 내지 10,000 의 수평균 분자량을 갖는다. 본원에 기술된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 것이다.

실란 중합체는 그의 중량을 기준으로, 약 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량% 의 에틸렌형 불포화 실란-비함유 단량체와 약 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량% 의 에틸렌형 불포화 실란 함유 단량체의 중합 생성물이다. 적절한 에틸렌형 불포화 실란-비함유 단량체로는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있으며, 이 때 알킬기는 탄소수 1 내지 12 개, 바람직하게는 3 내지 8 개를 갖는다.

유기실란 중합체 제조에 사용되는 알킬 메타크릴레이트 단량체의 적절한 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등이 있다. 유사하게, 적절한 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등이 있다. 지환족 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 또한 사용될 수 있으며, 예로는 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 사이클로헥실 아크릴레이트 또는 t-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트가 있다. 아릴 아크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트 또한 사용될 수 있으며, 예로는 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트가 있다. 물론, 상기 단량체들의 둘 이상의 혼합물 또한 적합하다.

알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이외에, 원하는 경도, 외관, 내마모성 등의 특성을 얻기 위해, 중합체의 약 50 중량% 이하의 기타 실란-비함유 중합가능 단량체들을 아크릴로실란 중합체에 사용할 수 있다. 그러한 기타 단량체의 예로는 스티렌, 메틸 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등이 있다. 스티렌은 0 내지 50 중량% 범위로 사용될 수 있다. 유기실란 중합체는 또한 히드록시 작용기를 포함할 수도 있다.

아크릴로실란 중합체 제조에 유용한 실란 함유 단량체의 적절한 예로는 하기식을 가진 알콕시실란이 있다:

상기식에서, R 은 CH₃, CH₃CH₂, CH₃O 또는 CH₃CH₂O 이고; R₁및 R₂는 CH₃또는 CH₃CH₂이며; R₃는 H, CH₃또는 CH₃CH₂이고; n 은 0 또는 1 내지 10 의 양의 정수이다. R 이 CH₃O 또는 CH₃CH₂O 이고, n 이 1 인 것이 바람직하다.

이들 알콕시실란의 전형적인 예로는 감마-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 아크릴레이토알콕시실란 및 감마-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란 및 감마-메타크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란과 같은 메타크릴레이토알콕시실란이 있다.

기타 적합한 알콕시 실란 단량체는 하기식을 갖는다:

상기 식에서, R, R₁및 R₂는 상술한 바와 같으며, n 은 1 내지 10 의 양의 정수이다.

그러한 알콕시실란의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 및 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란과 같은 비닐알콕시실란이 있다.

기타 적합한 실란 함유 단량체로는 아크릴레이톡시실란, 메타크릴레이톡시실란, 및 비닐메틸디아세톡시실란, 아크릴레이토프로필트리아세톡시 실란 및 메타크릴레이토프로필트리아세톡시 실란과 같은 비닐아세톡시 실란을 비롯한 에틸렌형 불포화 아실옥시실란이 있다. 물론, 상기 실란 함유 단량체의 혼합물도 또한 적합하다.

실란 중합체의 상기 언급한 성분들에 따르면, 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 유기실란 중합체의 한 예는 스티렌 약 15 내지 25 중량%, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 약 30 내지 60 중량% 및 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트 약 25 내지 50 중량% 를 포함할 수 있다.

하나의 바람직한 아크릴로실란 중합체는 스티렌 약 30 중량%, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 약 50 중량% 및 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물과 같은 비작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 20 중량% 를 포함한다.

또한, 실란 작용성 거대단량체를 실란 중합체 제조에 사용할 수 있다. 이들 거대단량체는 에폭사이드 또는 이소시아네이트와 같은 반응성 기를 가진 실란 함유 화합물과, 상기 실란 단량체와 상호반응하고 전형적으로 히드록실기 또는 에폭사이드기와 같은 반응성 기를 가진 에틸렌형 불포화 실란-비함유 단량체와의 반응 생성물이다. 유용한 거대단량체의 예로는 C_1-4알킬기를 가진 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 히드록시 작용성 에틸렌형 불포화 단량체와, 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란과 같은 이소시아네이토알킬알콕시실란과의 반응 생성물이 있다.

상기 언급한 실란 작용성 거대단량체의 전형적인 예로서 하기식을 가진 단량체가 있다:

상기식에서, R, R₁및 R₂는 상술한 바와 같고; R₄는 H 또는 CH₃이며; R₅는 C_1-8의 알킬렌 기이고; n 은 1 내지 8 의 양의 정수이다.

유기실란 중합체외에 기타 필름-형성 및/또는 가교결합 액상 중합체가 본 발명의 조성물에 포함될 수도 있다. 예로는 통상적으로 공지된 아크릴, 셀룰로즈, 아미노플라스트, 우레탄, 폴리에스테르, 에폭사이드 또는 이들의 혼합물이 있다. 하나의 바람직한 임의적 필름-형성 중합체는 폴리올, 예를 들면 중합성 단량체의 아크릴계 폴리올 액상 중합체이다. 그러한 단량체로는 상술한 모든 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함될 수 있다. 폴리올 중합체는 바람직하게는 약 50 내지 200 의 히드록시가 및 약 1,000 내지 200,000 및 바람직하게는 약 1,000 내지 20,000 의 중량평균 분자량을 갖는 것이다.

폴리올에 히드록시 작용기를 제공하기 위해서는, 폴리올의 약 90 중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 가 히드록시 작용성의 중합성 단량체로 이루어진다. 적절한 단량체로는 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 히드록시 에틸 아크릴레이트 및 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 이소프로필 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 이소프로필 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 있다.

기타 중합가능한, 히드록시 비함유 단량체가 폴리올 중합체에 약 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 80 중량% 의 양으로 포함될 수도 있다. 그러한 중합가능한 단량체로는 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메틸올 메타크릴아미드, 메틸올 아크릴아미드 등 및 이들의 혼합물이 있다.

아크릴계 폴리올 중합체의 한 예는 스티렌 약 10 내지 20 중량%, C_1-6의 알킬기를 가진 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 40 내지 60 중량%, 및 C_1-4의 알킬기를 가진 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 10 내지 50 중량% 를 포함한다. 하나의 그러한 중합체는 스티렌 약 15 중량%, 이소-부틸 메타크릴레이트 약 29 중량%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 약 20 중량% 및 히드록시 프로필 아크릴레이트 약 36 중량% 를 포함한다.

상기 중합체성 성분이외에 본 발명의 코팅 조성물의 주요 성분은 분산된 중합체이다. 유기(실질적으로 비 수성) 매질에 분산된 중합체는 본 분야에서 비 수성 분산(NAD) 중합체, 마이크로겔, 비 수성 라텍스 또는 중합체 콜로이드로 다양하게 칭해져 왔다. 일반적으로, 문헌[Poehlin et al., editor, 중합체 콜로이드의 과학 및 기술(SCIENCE AND TECHNOLOGY OF POLYMER COLLOIDS), Volume 1, page 40-50(1983)]; [El-Asser, editor, 중합체 콜로이드의 장래(FUTURE DIRECTIONS IN POLYMER COLLOIDS), page 191-227(1987)]; [Barrett, 유기 매질중에서의 분산 중합(DISPERSION POLYMERIZATION IN ORGANIC MEDIA)(John Wiley 1975)]를 참조하시오. 또한 본원에 참고로 인용하는 미합중국 특허 제4,147,688호; 제4,180,489호; 제4,075,141호; 제4,415,681호; 및 제4,591,533호를 참조하시오. 필수적으로 가교결합된 마이크로겔 입자는, 수년동안 플라스틱의 충격 완화제로서 코팅 조성물의 레올로지 조절제로서 및 하도막 조성물에 있어서 도료의 웨트-온-웨트(wet-on-wet)식 도포를 가능하게 하기 위해서 사용되어 왔다.

일반적으로, 본 발명의 분산된 중합체는 유기 매질에 분산된 중합체 입자를 특징으로 하는데, 상기 입자는 소위 입체 안정화에 의해 안정하다. 선행 기술에 따르면, 입체 안정화는 입자 매질 계면에 용매화된 중합체층 또는 올리고머층을 결합(보통 흡착)시킴으로써 달성된다. 입체 벽을 제공하는 문제는 우선 각 입자의 주위를 감싸는 용매화물 외피를 포함하는 가용성 중합체의 선택 및 두번째로 입자 표면에 이 중합체를 결합시키는 방법과 같은 두 가지면에서 고려되어 왔다. 분산된 중합체에 사용되는 가장 널리 알려진 유형의 안정제는, 한 성분이 가용성 안정화 부이고 흔히 결합부(anchor)로 칭해지는 나머지 부분 이 연속상에 불용성이고 분산상에 흡착되거나 분산상내로 흡수되는, 블럭 또는 그라프트 공중합체를 기본으로 해왔다. 또한, 분산된 중합체의 특히 강 용매에 대한 안정성을 증대시키기 위해 또는 안정제가 탈착 또는 분리되지 않도록 하기 위해서 상기 결합부의 기를 입자에 공유 결합시킬 수 있음은 공지되어 있다. 이것은 결합부의 기에, 분산된 중합체중의 보완적인 기(예를 들면, 카복실산)와 반응할 수 있는 반응성 기(예를 들면, 글리시딜기)를 혼입함으로써 달성해 왔다.

본 발명의 조성물중의 분산된 중합체에 있어서, 입체벽으로 입혀지는 분산상 또는 입자는 거대분자 중합체 또는 코어로 칭해진다. 이 코어에 결합되는 입체 벽을 형성하는 안정제는 거대 단량체 쇄 또는 암(arm)이라 칭해진다.

본 발명의 분산된 중합체는 지금까지의 실란 코팅제와 관련된 균열 문제를 해결한다. 균열을 원하는 최소량으로 감소시키기 위해서는 이들 분산된 중합체를, 기타 목적에 전형적으로 사용하는 분산된 중합체량 보다 많은 양으로 사용하여야 한다. 예를 들면, 유동성 조절을 위해 마이크로겔은 하도막에 약 5% 이하의 양으로 사용해 왔지만, 본 발명의 분산된 중합체는 조성물중의 총고체 결합제의 약 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 40 중량% 및 더욱 바람직하게는 약 20 내지 30 중량% 의 양으로 사용한다. 조성물중의 실란 중합체 성분의 비율은 적합하게는 5:1 내지 1:2, 바람직하게는 4:1 내지 1:1 범위이다. 본 발명의 조성물에 있어서 분산된 중합체의 비교적 고농도는 분산된 중합체의 암에 반응성 기가 존재함으로써 가능해지는데, 이 반응성 기는 중합체가 시스템중의 연속상과 상용성으로 되게 한다.

분산된 중합체는 그의 중량을 기준으로 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량% 의, 약 50,000 내지 500,000 의 중량 평균 분자량을 가진 고분자량 코어를 포함한다. 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 0.5 미크론이다. 코어에 결합된 암은 분산된 중합체의 약 90 내지 10 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 를 차지하며, 약 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다.

분산된 중합체의 거대분자 코어는 중합성의 에틸렌형 불포화 단량체들을 포함하는 것이 바람직하다. 적절한 단량체로는 스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌형 불포화 모노카복실산 및/또는 실란 함유 단량체가 있다. 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체들은 높은 Tg(유리 전이 온도)의 분산된 중합체를 제공하는 반면, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 연화성 단량체는 낮은 Tg 의 분산된 중합체를 제공한다. 기타 임의적인 단량체들로는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴이 있다. 히드록시와 같은 작용기들은 유기실란 중합체중의 실란기와 반응하여 조성물에 보다 많은 결합을 생성시킴을 주지하여야 한다. 코어가 가교결합되는 경우에는, 서로 가교결합하는 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트를 사용하거나, 코어를 가교결합시키는 모노카복실산 작용성 에틸렌형 불포화 단량체와 반응할 수 있는 에폭시 작용성 단량체, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.

가교결합을 위해서는 코어에 실란 작용기가 있는 것이 바람직하며, 이들 작용기는 필름 형성용 유기실란 중합체와 관련하여 상술한 하나 이상의 실란 함유 단량체 소량에 의해 제공될 수 있다. 실란 작용기가 코어에서 일차적인 또는 주요 가교결합 수단인 것이 적합하며, 유일한 수단인 것이 바람직하다. 거대분자 코어를 구성하는 단량체들의 적합하게는 약 2 내지 10%, 바람직하게는 약 5% 미만은 자체간에 가교결합할 수 있는 실란 단량체이다. 따라서, 가교결합은 실록산 결합(-Si-O-Si-)에 의해 발생된다. 이 실란 가교결합은 코어가 경화전에 비-가교결합된 중합체로 행동하게 하여 도포중의 우수한 유동성 및 그에 따른 개선된 외관을 제공한다. 코어는 경화중에 습도 및 열에 노출되느냐 및/또는 경화후에 주위 환경의 습도에 노출되느냐에 따라, 경화중에 및 후에 가교결합될 수 있다. 코어에 존재하는 실란의 또다른 잇점은 경화된 필름이 습도에 노출시 블러쉬(blush)되지 않는다는 점이다. 이 블러쉬는 실란이 없으면 발생한다고 알려져 있다. 만일 코어가 산/에폭시 또는 디아크릴레이트와 같은 기타 수단에 의해 (경화전에) 미리 가교결합된다면, 습도 감응성은 없어질 수도 있지만 그 시스템이 불량한 유동성 및 외관을 가질 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물내의 분산된 중합체가 실란-함유 필름 형성 중합체가 가진 균열 문제를 해결하는 이유는 특별히 알려져 있지는 않다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 하나의 가정은 분산된 중합체가 고밀도 고분자량 보강제를 제공하여 이 보강제가 필름 코팅의 매트릭스와 통합된다는 것이다. 이것은 코팅이 응력 및/또는 자외선 분해에 대해 보다 잘 견딜 수 있게 한다. 또하나의 가정은 거대 분자 코일 또는 코어를 가진 분산된 중합체가 코팅에 특정량의 스폰지성 및 유연성을 제공한다는 것이다. 즉, 거대분자 코어는 특히 저휘발성 유기 성분에 의해 수축 및 팽창될 수 있다는 것이다. 소위 이러한 스폰지성은 실란 결합 지점들 또는 집중된 영역들을 다소 보상할 수 있다. 실란 결합은, 각각의 실란 잔기 또는 기가 세 부위에서 잠정적으로 가교결합될 수 있고 여러개의 실란 잔기가 실란 매트릭스에서 연장될 수 있기 때문에, 좁게 결합되는 경향이 있다. 분산된 중합체가 없으면 실란 가교결합의 과농도는 응력 균열을 일으킬 수도 있다.

상기한 바와 같이, 분산된 중합체의 거대분자 코어는 낮은 가교결합도를 갖는 것이 바람직하며, 코어가 전혀 예비-가교결합되지 않은 것이 가장 바람직하다. 이것은, 조성물이 경화 또는 소성되기 전에 용액 상태에서 가교결합이 전혀 없음을 의미한다. 코어가 더 가교결합될수록 그의 스폰지성이 더 줄어든다. 또한, 가교결합이 없으면, 거대분자량 코어는 다소 코일화되지 않을 수 있으며 따라서 보다 우수한 유동성을 가져 코팅 조성물의 분사 도포가 용이하다. 예를 들면 보다 단쇄에서 거대분자 코어 중합체를 유도하기 위해서는 약간의 가교결합도가 바람직할 수도 있다. 그러나, 일반적으로는, 가교결합도가 클수록 중합체는 보다 더 좁게 결합되며 코팅의 균열을 방지하는 능력이 줄어든다. 분산된 중합체가 거대분자 코어에서 예비결합이 제한되거나 전혀 없는 것이 바람직하기 때문에 반응성 암과 고도로 가교결합된 분산된 중합체, 예를 들면 별 구조의 중합체는 다소는 유용할지라도 덜 바람직할 수 있다. 스피넬리(Spinelli)의 미합중국 특허 제4,810,756호에 기술된 바와 같은 별구조 중합체는 비교적 고도로 결합된 코어를 갖지만, 바람직한 분산된 중합체에 비해 비교적 작은 크기를 갖는다.

본 발명의 분산된 중합체의 분명한 특징은 반응성인 거대 단량체 암의 존재이다. 즉, 이들 암은 본 발명의 조성물의 유기실란 중합체와 반응하는데 적합한, 가교결합 작용기로 칭해지는 많은 반응성 기들을 갖는다. 실제로 이들 작용기중 어떤 부위가 유기실란 중합체와 반응하는지에 대해서는, 특히 추가의 필름-형성용 결합제가 존재하는 경우 조성물의 소성 및 경화중에 일어날 수 있는 반응의 다양성 및 복잡성 때문에 알려져 있지 않다. 그러나, 암중의 이들 작용기의 상당량, 바람직하게는 대부분이 실제로 조성물중의 필름-형성자와 반응 및 가교결합한다고 말할 수 있으며, 어떤 경우에는 유기실란 중합체를 독점적으로 구성할 수도 있다. 물론, 추가의 필름-형성용 중합체, 예를 들면 폴리올이 존재하면, 상기 암은 유기 실란 중합체 이외의 필름-형성자와 반응할 수도 있다. 거대단량체 암을 구성하는 단량체의 약 3 내지 30% 가 반응성 가교결합 작용기를 갖는 것이 적합하다. 상기 단량체의 약 10 내지 20% 가 그러한 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 기를 가진 분산된 중합체는 안토넬리(Antonelli)등의 미합중국 특허 제4,591,533호에 기술되어 있다.

분산된 중합체의 암은 거대분자 코어에 강하게 결합되어야 한다. 이러한 이유로, 상기 암은 공유 결합에 의해 결합되는 것이 바람직하다. 결합도는, 암이 필름-형성자 중합체와 반응한 후에도 분산된 중합체에 암을 유지시키기에 충분하여야 한다. 이 때문에, 그라프트 중합체의, 주쇄 부위를 흡착에 의해 결합시키는 통상적인 방법은 불충분한 결합도를 제공할 수도 있다.

상기한 바와 같이, 분산된 중합체의 암 또는 거대단량체는 본 분야에서 입체 벽으로 칭해지는 것을 형성함으로써 코어가 응집되는 것을 방지한다. 전형적으로 거대분자 코어와 대조적으로 상기 암은 조성물중의 유기 용매 담체 또는 매질에서 용매화될 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 이들은 쇄 연장된 구조일 수 있으며, 따라서 이들의 가교결합 작용기는 필름 형성용 실란 함유 중합체의 실란기와 비교적 쉽게 반응할 수 있다. 그러한 암은 거대단량체의 중량을 기준으로 약 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의 중합성 에틸렌형 불포화 히드록시, 에폭사이드, 실란, 산, 무수물, 이소시아네이트, 아미드 또는 기타의 가교결합 작용기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물과, 거대 단량체의 중량을 기준으로 약 70 내지 95 중량% 의 그러한 가교결합 작용기를 함유하지 않는 기타의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 하나 이상을 포함하는 것이 적합하다. 가교결합 작용기는 히드록시, 실란 또는 에폭시 함유 단량체가 바람직한데, 그 이유는 이들 반응성 기는 하나의 패키지 시스템으로 사용될 수 있기 때문이다. 가교결합 작용기가 산, 무수물 또는 이소시아네이트인 경우, 제1패키지에는 분산된 중합체를, 제2패키지에는 유기실란을 가진 두가지의 패키지 시스템이 일반적으로 필요하다. 상기 가교결합 작용기의 조합도 또한 적합하지만, 히드록시와 실란기는 제한된 상용성을 가지므로 동일 거대단량체 쇄상에 존재하는 것은 바람직하지 않음을 주지하여야 한다.

한 예로서, 코어에 결합되는 거대단량체 암은 각각 C_1-12의 알킬기를 가진 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 뿐만 아니라 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 결합 및/또는 가교결합을 위한 에틸렌형 불포화 모노카복실산 함유 단량체와 같은 중합성 단량체들을 함유할 수 있다. 전형적으로 유용한 히드록시 함유 단량체는 상술한 바와 같은 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.

히드록시 작용기를 가진 분산된 중합체의 바람직한 조성은 약 25 중량% 의 히드록시 에틸 아크릴레이트, 약 4 중량% 의 메타크릴산, 약 46.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 약 18 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 약 1.5 중량% 의 글리시딜 메타크릴레이트 및 약 5 중량% 의 스티렌으로 이루어진 코어를 포함한다. 코어에 결합되는 거대단량체는 97.3 중량% 의 예비중합체 및 가교결합 또는 결합을 위한 약 2.7 중량% 의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유한다. 바람직한 예비 중합체는 약 28 중량% 의 부틸 메타크릴레이트, 약 15 중량% 의 에틸 메타크릴레이트, 약 30 중량% 의 부틸 아크릴레이트, 약 10 중량% 의 히드록시에틸 아크릴레이트, 약 2 중량% 의 아크릴산 및 약 15 중량% 의 스티렌을 포함한다.

분산된 중합체는 통상의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체는 입자의 입체 안정제의 존재하에 유기 용매중에서 단량체들의 분산 유리 라디칼 중합 공정에 의해 제조할 수도 있다고 개시되어 왔다. 상기 공정은 기본적으로, 용해된 양쪽성 안정화제의 존재하에 불활성 용매중에서 가용성 단량체(그러나, 생성된 중합체는 가용성이 아니다)를 중합하는 방법중 하나로서 기술되어 왔다. 그러한 공정은 특허 또는 비특허 문헌 모두에 광범위하게 기술되어 왔다. 예를 들면, 일반적으로 분산된 중합체에 관한 상기 인용 문헌들 또는 미합중국 특허 제4,220,679호 및 문헌[페인트 및 표면코팅(PAINT AND SURFACE COATING): 이론 및 실제(THEORY AND PRACTICE), ed. R. Lambourne, Ellis Horwood Limited 1987]을 참조하시오. 이하 실시예에서 예시하겠지만, 거대단량체 암은 코발트 촉매 특정 쇄 전달(SCT)중합, 기전달 중합(GTP) 또는 유리 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다.

임의로, 본 발명의 코팅 조성물은, 특히 임의적인 폴리올 중합체와 함께, 추가의 가교결합제, 예를 들면 통상의 공지된 단량체성 또는 중합체성 알킬화된(부분 또는 전체 알킬화된) 멜라민 포름알데히드 수지를 추가로 포함할 수도 있다. 하나의 바람직한 가교결합제는 약 1 내지 3 의 중합도를 가진 메틸화 및 부틸화 또는 이소부틸화 멜라민 포름알데히드 수지이다. 일반적으로, 이 멜라민 포름알데히드 수지는 약 50% 의 부틸화된 기 또는 이소부틸화된 기와 50% 의 메틸화된 기들을 함유한다. 그러한 가교결합제는 전형적으로 약 300 내지 600 의 수평균 분자량 및 약 50 내지 1500 의 중량평균 분자량을 갖는다. 시판 수지의 예로는 Cymel 1168, Cymel 1161, Cymel 1158, Resimine 4514 및 Resimine 354 가 있다. 가교결합제는 조성물중 결합제의 중량을 기준으로 약 5 내지 50 중량% 의 양으로 사용한다. 기타 가교결합제로는 우레아 포름알데히드, 벤조구안아민 포름알데히드 및 보호된 폴리이소시아네이트가 있다.

촉매는 전형적으로, 실란 중합체의 실란 잔기와, 그 자체 및 분산된 중합체를 비롯한 조성물중의 기타 성분과의 가교결합을 촉진 하기 위해 첨가한다. 그러한 중합체의 대표예로는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥사이드, 디부틸틴 디옥토에이트, 틴 옥토에이트, 알루미늄 티타네이트, 알루미늄 킬레이트화물, 지르코늄 킬레이트화물 등이 있다. 3 급 아민 및 산 또는 이들의 혼합물 또한 실란 결합 촉진에 유용하다. 바람직하게는, 이들 촉매는 조성물의 약 0.1 내지 5.0 중량% 의 양으로 사용한다.

또한, 코팅 조성물은 구조화된 중합체, STAR 중합체 또는 용매 가역적 중합체(SRP)를 포함할 수도 있다.

본 발명의 코팅 조성물에 의해 제조된 투명 표면처리막의 내후성을 개선하기 위해, 결합제 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 자외선 안정제 또는 이들의 혼합물을 가할 수 있다. 그러한 자외선 안정제의 예로는 자외선 흡수제, 차폐제, 반응중지제 및 특정 장애 아민 광 안정제가 있다. 또한, 결합제 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 산화 방지제를 첨가할 수 있다.

유용한 전형적인 자외선 안정제로는 벤조페논, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 장애 아민 및 이들의 혼합물이 있다. 자외선 안정제의 구체적인 예들은 미합중국 특허 제4,591,533호에 기술되어 있으며, 이들 내용 전부를 본 원에 참고로 인용한다.

상기 조성물은 또한 흐름 조절제(예: ResiflowS(폴리부틸아크릴레이트), BYK 320 및 325(고분자량 폴리아크릴레이트); 레올로지 조절제(예: 훈증 실리카); 흡수제(예: 테트라실리케이트, 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트)등과 같은 기타 통상적인 제형 첨가제들을 포함할 수도 있다.

본 발명의 조성물을 착색된 색도막(하도막)위의 투명도막(상도막)으로 사용하여 착색도막/투명도막의 표면처리막을 제공하는 경우, 투명도막에 소량에 안료를 가하여 표면처리막중의 바람직하지 못한 색상, 예를 들면 황색화를 없앨 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 착색되어, 색도막 또는 모노코트(monocoat) 또는 심지어는 프라이머 또는 프라이머 표면처리막으로서 사용될 수 있다. 본 조성물은 다양한 기재, 예를 들면 미리 도장된 기재, 냉간압연강, 인산 처리된 강 및 전착도장에 의해 통상적인 프라이머로 코팅된 강에 대해 탁월한 접착성을 갖는다. 본 발명의 조성물은 프라이머, 예를 들면 가교결합된 에폭시 폴리에스테르 및 다양한 에폭시 수지를 포함하는 것들 뿐 아니라 알키드 수지 보수 프라이머에 대해 탁월한 접착성을 나타낸다. 본 조성물은 유리 섬유 강화 폴리에스테르, 반응 사출 성형된 우레탄 및 부분결정성 폴리아미드와 같은 플라스틱 기재를 코팅하는데 사용할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 하도막으로 사용하는 경우, 조성물에 가할 수 있는 전형적인 안료로는 금속 산화물, 예를 들면 이산화 티탄, 산화 아연, 다양한 색상의 산화 철, 카본 블랙, 충전 안료, 예를 들면 활석, 고령토, 중정석, 탄산염, 규산염, 및 다양한 유기 착색 안료, 예를 들면 퀴나크리돈, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론 블루, 카바졸, 예를 들면 카바졸 바이올렛, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디고 레드, 벤지미다졸리논, 금속 단편 안료, 예를 들면 알미늄 단편 등이 있다.

안료는 우선 코팅 조성물에 사용되는 상기 언급한 중합체중 어느 것 또는 또다른 상용가능한 중합체 또는 분산제와 고속 혼합, 샌드 연마, 볼 분쇄, 연마기 연마 또는 이중 롤 분쇄와 같은 통상의 기법에 의해 분쇄 기재 또는 안료 분산물을 형성함으로써 코팅 조성물내로 도입할 수 있다. 이어서, 상기 분쇄 기재를 코팅 조성물에 사용되는 기타 성분들과 혼합한다.

본 발명의 조성물을 수득하기 위해서는 상기 언급한 중합체들을 분산 및/또는 희석하기 위해 통상의 용매 및 희석제를 사용한다. 전형적인 용매 및 희석제로는 톨루엔, 크실렌, 부틸 아크릴레이트, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 모노에틸 에테르, VM 및 P 나프타, 미네랄 스피리츠, 헵탄 및 기타 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 케톤등이 있다.

코팅 조성물은 분사, 정전 분사, 침지, 브러슁, 유동코팅 등과 같은 통상적인 기법으로 도포할 수 있다. 바람직한 방법은 분사법 및 정전 분사법이다. 도포후, 조성물을 약 100 내지 150℃ 에서 약 15 내지 30 분동안 소성시켜 약 0.1 내지 3.0 밀 두께의 코팅을 형성시킨다. 조성물을 투명도막으로서 사용하는 경우, 조성물은 투명도막이 적용되기 전에 점착성이 없는 상태까지 건조되어 경화될 수 있거나 바람직하게는 단시간동안 순간 건조될 수 있는 착색도막 위에 도포한다. 착색 도막/투명도막의 표면처리막을 이어서 상술한 바와 같이 소성시켜, 건조되고 경화된 표면처리막을 제공한다.

하도막 위에 투명 상도막을 웨트-온-웨트 식으로 도포하는 것이 통상적이다. 즉, 하도막을 경화 또는 완전 건조시키지 않고 하도막에 상도막을 적용한다. 이어서, 코팅된 기재를, 하도막과 투명도막이 동시 경화될 수 있는 소정의 시간동안 가열한다.

본 발명의 투명 상도막 조성물 경화시, 특히 내구성, 내후성 투명막을 생성시키기 위해 유기실란 중합체를 폴리올과 함께 사용하는 경우, 실란 함유 중합체의 일부는 투명도막의 상부까지 이동 및 계층화될 수 있다. 그러한 계층화는 상도막 경화층 단면의 전자 주사 화학적 분석(ESCA)에 의해 밝혀져 왔다.

코팅 조성물은 연장된 수명을 가진 하나의 패키지 시스템으로 제형화될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 모든 부 및 퍼센트들은 달리 언급하지 않으면 중량 기준이다.

[실시예 1]

열 공급원 및 환류 냉각기가 구비된 중합 반응기내에 다음 성분들은 부가함으로써 유기실란 중합체 용액 A 를 제조한다:

Solvesso 100 은 통상적인 방향족 탄화수소 용매이다. 분획 I 을 반응기에 부가한 후 환류 온도로 가열한다. 유기 실란 중합체용 단량체들을 포함하는 분획 II 및 중합 개시제를 함유하는 분획 III 을 각각 미리 혼합한 후, 반응 혼합물을 환류온도로 유지하면서 동시에 반응기에 가한다. 분획 II 는 6 시간에 걸쳐 일정한 속도로 가하고, 분획 III 은 7 시간에 걸쳐 일정한 속도로 가한다. 분획 II 를 가한 후 반응 혼합물을 추가의 1 시간동안 환류온도로 유지한다. 생성된 아크릴로실란 중합체 용액을 실온에서 냉각시키고 여과한다.

생성된 아크릴로실란 중합체 용액은 약 70% 의 중합체 고형물 함량을 가지며, 중합체는 약 3,000 의 중량 평균 분자량 및 30% 의 스티렌, 18% 의 이소부틸 메타크릴레이트 및 52% 의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 갖는다.

[실시예 2]

반응기내로 하기 성분들을 부가함으로써 히드록시작용성 비-수성의 입체적으로 안정한 분산된 중합체를 제조한다:

분획 I 을 반응 용기에 부가하고 환류 온도로 가열한다. 이어서, 분획 II 를 반응 용기에 가한 후 혼합하고 2 분동안 환류 온도로 유지한다. 이어서, 생성되는 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하면서 분획 III 및 IV 를 210 분동안에 걸쳐 분획 V 와 함께 동시에 반응 용기에 가한다. 다음으로, 상기 혼합물을 45 분동안 더 환류 온도로 유지한다. 반응 혼합물을 환류 온도로 유지하면서 분획 VI 을 90 분동안에 걸쳐 가하고, 이 온도를 90 분동안 더 유지한다. 분획 VII 을 가하고 과잉의 용매를 제거하여 60% 고형물의 분산액을 제공한다.

생성된 폴리에스테르 분산된 중합체는 약 100,000 내지 200,000 의 중량 평균 분자량을 가진 코어 및 상기 코어에 결합된, 약 10,000 내지 15,000 의 중량평균 분자량을 가진 암을 갖는다.

[실시예 3]

열 공급원 및 환류 냉각기가 구비된 중합 반응기에 다음 성분들을 부가함으로써 아크릴 폴리올 수지 용액을 제조한다.

분획 I 을 반응기에 가하고 약 160 내지 163℃ 의 환류 온도로 가열한다. 분획 II 와 III 을 각각 미리 혼합한 후, 반응 혼합물을 환류온도로 유지하면서 동시에 반응기에 가한다. 분획 II 는 6 시간에 걸쳐 일정한 속도로 가하고, 분획 III 은 7 시간에 걸쳐 일정한 속도로 가한다. 분획 III 를 가한 후 반응 혼합물을 추가의 1 시간동안 환류온도로 유지한다. 생성된 아크릴 폴리올 수지 용액을 실온에서 냉각시키고 여과한다.

생성된 아크릴 폴리올 수지 용액은 약 70% 의 중합체 고형물 함량을 갖는다. 상기 중합체는 약 6,000 의 중량 평균 분자량 및 약 150 내지 160 의 히드록시가를 갖는다. 상기 중합체는 15% 의 스티렌, 29% 의 이소부틸 메타크릴레이트, 20% 의 에틸헥실 메타크릴레이트 및 36% 의 히드록시프로필 아크릴레이트로 이루어진다.

[실시예 4]

다음 성분들을 함께 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조한다:

분획 I 의 성분들을 기재한 순서대로 혼합 용기에 가하고 완전한 용액이 될 때까지 교반한다. 분획 II 를 상기 용기에 가하고 30 분 동안 혼합한다. 분획 III 을 가하고 30 분동안 혼합한다. 생성된 투명 코팅 조성물은 70% 의 고형물 함량을 갖는다.

생성된 조성물을, 용매제의 착색된 아크릴중합체 하도 조성물로 코팅된, 프라이머 코팅 인산 처리된 강철 판위에 분사한다. 상기 조성물은 하도막 소성전에 판위에 분사한다. 상기 판을 120℃에서 30 분동안 소성시켜 각 판위에 약 2 밀 두께의 투명도막을 형성시킨다. 상기 투명도막은 8 크누프(knoop)의 경도, 20℃ 에서 95 의 광택도를 갖는다. 상기 막은 탁월한 옥외 내후성 및 주위환경의 공격에 대한 저항성, 우수한 마모 및 스크래치 저항성, 우수한 내습성(클리브랜드 습도(Cleveland Humidity) 시험에 의해 측정함) 및 우수한 칩 저항성(그래벌로미터(gravelometer)로 측정함)을 갖는다.

[실시예 5]

우선 실란 함유 거대단량체를 형성한 후 거대단량체와 아크릴 단량체를 반응시킴으로써 아크릴로실란 중합체 용액 B 를 제조한다.

상술한 바와 같은 반응기에 하기 성분들을 부가함으로써 거대단량체를 제조한다.

분획 I 을 약 120℃ 로 가열한 다음 일정하게 교반하면서 1 시간 동안에 걸쳐 분획 II 를 서서히 가한다. 반응 혼합물을 상기 온도로 약 1 시간동안 유지한 후 적외선 분석법에 의해 이소시아네이트 양을 검사한다. 이소시아네이트량이 0 에 달하면, 반응을 중단하고 생성된 거대단량체 용액을 실온으로 냉각시킨다.

상술한 바와 같은 반응기에 하기 성분들을 부가함으로써 아크릴로실란 중합체 용액 B 를 제조한다.

분획 I 을 반응기에 부가한 후 환류 온도로 가열한다. 분획 II 및 III 을 미리 혼합한 후, 반응 혼합물을 환류온도로 유지하면서 서서히 반응기에 가한다. 분획 II 는 6 시간에 걸쳐 일정한 속도로 가하고, 분획 III 은 7 시간에 걸쳐 일정한 속도로 가한다. 반응 혼합물을 추가의 1 시간동안 환류온도로 유지한후 실온으로 냉각시킨다.

생성된 아크릴로실란 중합체 용액은 약 66% 의 중합체 고형물 함량을 갖는다. 중합체는 약 6,000 의 중량 평균 분자량을 갖고 53% 의 거대단량체, 29% 의 스티렌, 6% 의 메틸 메타크릴레이트, 6% 의 부틸 메타크릴레이트 및 6% 의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 성분들로 이루어진다.

[실시예 6]

하기 성분들을 사용하여 유리 라디칼 중합체 의해 아크릴로실란 용액 중합체를 제조한다.

유기 용매를 함유하는 분획 I 을 반응 용기에 부가한 후 환류 온도로 가열한다. 아크릴로실란 중합체용 단량체들을 포함하는 분획 II 및 t-부틸 퍼옥시-아세테이트 개시제를 함유하는 분획 III 을 동시에 반응기에 가한다. 분획 II 는 6 시간에 걸쳐 가하고, 분획 III 은 7 시간에 걸쳐 가한다. 분획 II 를 가한 즉시 분획 IV 를 가한다. 분획 III 을 가한 즉시 분획 V 를 가한다. 모든 분획들을 가한후 추가의 1 시간동안 환류가열을 계속한다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고 여과한다.

[실시예 7]

다음과 같이 분산된(비수성-분산된) 중합체 A 를 제조한다. 거대단량체 부분은 기 전달 공정에 의해 제조한다.

거대단량체 A: 4 구 3ℓ 플라스크에 교반기, 냉각기, 2 개의 공급 펌프, 온도계 및 질소주입구를 장착한다. 상기 플라스크에 톨루엔 840g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 100.3g, 이소부틸 메타크릴레이트 75.4g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 16.4g 및 트리메톡시실릴프로필 디메틸케톤 38.6g 을 가한다. 반응 혼합물을 5℃ 로 냉각하고, 90 분 동안에 걸쳐 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 촉매 6.0g 을 첨가하기 시작한다. 발열 반응중에는 촉매의 공급을 일시적으로 중단한다. 발열이 가라앉으면 40 분동안에 걸쳐, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 202.1g, 이소부틸 메타크릴레이트 136.7g 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 29.7g 을 포함하는 단량체 공급물과 함께 촉매의 공급을 재개한다. 이어서, 반응기에 알릴 메타크릴레이트 23.0g 의 제2단량체 공급물을 가한다. 모든 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 30 분동안 더 유지하고 그 후에, 메탄올 3.0g 을 반응 혼합물에 가한다.

거대분자 코어: 반응기에 상기 거대단량체 A 248.3g 과 헵탄 251.94g 을 가한 후 N₂하에 가열환류시킨다. 환류 상태에서 3 급-부틸 퍼옥토에이트 개시제 0.41g 을 가하고 이어서 단량체 공급물과 개시제 공급물을 210 분에 걸쳐 가한다. 단량체 공급물은 헵탄 20.6g, 스티렌 41.58g, 메틸 아크릴레이트 54.25g, 메틸 메타크릴레이트 138.61g, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 13.86g, 아크릴로니트릴 27.12g, 거대단량체 A 133.7g 으로 이루어진다. 개시제 공급물은 헵탄 48.38g 및 TBPO(3 급 부틸 퍼옥사이드) 4.16g 으로 이루어진다. 반응 혼합물을 45 분동안 환류 상태로 유지한다. 이어서, 헵탄 18.04g 과 TBPO 2.72g 의 담체 혼합물을 90 분에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 60 분동안 환류 상태로 유지한 다음 55% 고형물로 될 때까지 증발시킨다.

[실시예 8]

이 실시예는 거대단량체를 특별 쇄 전달에 의해 제조하는, 분산된 또는 비수성-분산된 중합체 B 의 제조를 예시하는 것이다:

거대단량체 B: 반응기에 부틸 아크릴레이트 100.92g, 이소부틸 메타크릴레이트 100.92g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 600.62g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 110.24g 및 톨루엔 611.94g 을 가한다. 혼합물을 N₂하에 가열환류시킨다. 환류 상태에서 부틸 아크릴레이트 178.43g, 이소부틸메타크릴레이트 178.45g, 톨루엔 42.93g, VAZO 88(니트릴 개시제) 1.17g 및 Co(DMG-BF2)2 촉매 30ppm 의 혼합물을 10분에 걸쳐 가한다. 이어서 반응기에 이소부틸메타크릴레이트 190.61g, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트 621.93g, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 120.66g, VAZO 88 4.13g 및 톨루엔 86.08g 의 혼합물을 240 분 동안에 걸쳐 공급한다. 그후, 60 분동안에 톨루엔 108.01g 과 VAZO 88 2.01g 의 담체 공급물을 가한다. 반응 혼합물을 90 분동안 환류 상태로 유지한다. 마지막으로, 톨루엔 251.21g 을 가한다.

거대분자 코어: 반응기에 상기 제조한 거대단량체 B 142.4g 과 헵탄 251.94g 을 가한다. 이를 N₂하에 가열환류시킨다. 환류 상태에서 3 급-부틸 퍼옥토에이트 0.41g 을 가하고 이어서 단량체 공급물과 개시제 공급물을 210 분에 걸쳐 가한다. 단량체 공급물은 헵탄 20.6g, 스티렌 41.58g, 메틸 메타크릴레이트 54.25g, 메틸 아크릴레이트 138.61g, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 13.86g, 아크릴로니트릴 27.12g, 거대단량체 B 76.68g 으로 이루어진다. 개시제 공급물은 헵탄 48.38g 및 TBPO 4.16g 으로 이루어진다. 반응 혼합물을 45 분동안 환류 상태로 유지한 다음, 헵탄 18.04g 과 TBPO 2.72g 의 담체 혼합물을 90 분에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 60 분동안 환류 상태로 유지한 다음 55% 고형물로 될 때까지 증발시킨다.

[실시예 9]

이 실시예는 유리 라디칼 공정에 의해 제조된, 분산된(비수성) 중합체의 제조를 예시하는 것이다:

거대단량체 C: 반응기에 크실렌 195.91g 을 가하고, 이를 N₂하에 가열환류시킨다. 환류 상태에서 부틸 메타크릴레이트 213.0g, 부틸 아크릴레이트 221.21g, 히드록시에틸 아크릴레이트 49.54g, 메틸 메타크릴레이트 11.6g 및 크실렌 6.0g 의 혼합물을 240 분에 걸쳐 가한다. 개시제 공급물을 가한다. 개시제 공급물은 크실렌 30.0g, 부탄올 41.55g 및 TBPO 37.18g 으로 이루어지며, 270 분 동안에 걸쳐 단량체 공급물과 함께 반응기에 공급한다. 반응기에 부틸 카테콜 0.02g, 이소프로판올 0.21g, 글리시딜 메타크릴레이트 8.8g 및 크실렌 3.0g 의 혼합물을 가한다. 디메틸에틸아민 0.12g 과 크실렌 0.5g 의 혼합물을 가하고 90 분동안 유지한 후 176℉ 미만으로 급냉시킨다.

거대분자 코어 C: 반응기에 상기와 같이 제조한 거대단량체 C 142.4g 과 헵탄 251.94g 을 가한다. 이 혼합물을 N₂하에 가열 환류시킨다. 환류 상태에서 3 급-부틸 퍼옥토에이트 0.41g 을 가하고 이어서 단량체 공급물과 개시제 공급물을 210 분에 걸쳐 가한다. 단량체 공급물은 헵탄 20.6g, 스티렌 41.58g, 메틸 메타크릴레이트 68.11g, 메틸 아크릴레이트 138.61g, 아크릴로니트릴 27.12g, 상기 제조한 거대단량체 C 76.68g 으로 이루어진다. 개시제 공급물은 헵탄 48.38g 및 TBPO 4.16g 으로 이루어진다. 반응 혼합물을 45 분동안 환류 상태로 유지한 다음, 헵탄 18.04g 과 TBPO 2.72g 의 담체 혼합물을 90 분에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 60 분동안 환류 상태로 유지한 다음 55% 고형물로 될 때까지 증발시킨다.

[실시예 10]

이 실시예는 본 발명에 따르는 투명막 조성물을 예시하는 것이다. 하기 성분들을 질소 보호하에 혼합하면서 가하였다.

상기 성분중에서 Tin 1130 과 Tin 440 은 자외선 차단제이며, Byk 325 는 흐름제이고, 트리메틸오르토포르메이트는 겔화 방지를 위한 안정제이며, Fascat 4020 은 디스부틸틴 디라우레이트 경화 촉매이고, Solvesso 100 은 방향족 용매이다. 투명도막 조성물을 35 인치의 피셔 2 번 컵의 점도로 분사한다. 이것은 1.8 내지 2.0 밀의 두께로 웨트-온-웨트 식으로 투명도막위에 분사하며 30 분동안 265℉ 에서 소성시킨다. 투명막은 전형적으로 3 내지 4 크노프의 경도, 20°에서 85 내지 95 의 광택도 및 80 내지 90 의 DOI 를 나타낸다. 투명도막은 탁월한 내구성 및 내균열성을 가졌다.

분산된 중합체의 상기 실시예들은 코어에 결합된 거대단량체 암에 히드록시 또는 실란 작용기를 가진 분산된 중합체의 제조를 예시한다. 거대단량체에 에폭사이드, 무수물, 이소시아네이트, 실란 또는 아민 작용기를 가진 유사한 분산된 중합체는, 본 분야의 숙련가들은 잘 알겠지만, 상기 실시예에서 히드록시-함유 단량체를 각각 상응하는 양의 에폭사이드 함유 단량체(예: 글리시딜 메타크릴레이트), 무수물-함유 단량체(예: 무수 이타콘산), 이소시아네이트-함유 단량체(예: 벤젠 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)-a,a-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(미국 뉴저지 웨인 소재의 아메리칸 사이아나미드(American Cyanamid)에서 시판하는 TMI 금속 비닐 이소시아네이트)), 실란-함유 단량체(예: 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란) 또는 아민-함유 단량체(예: 메타크릴아미드)로 치환함으로써 각각 유사하게 제조할 수 있다.

Claims (12)

1. 기재에 도포하여 코팅을 형성하는 경우, 비-수성 분산 중합체중의 가교결합 작용기와 유기 실란 중합체중의 실란 작용기간의 공유결합이 경화된 코팅의 균열 경향을 감소시킬 수 있도록, (a) (i) 실란 작용기를 함유하지 않는 에틸렌형 불포화 단량체 약 30 내지 95 중량%(필름 형성용 유기 실란 중합체의 중량 기준) 및 실란 작용기를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체 약 5 내지 70 중량%를 포함하고, 약 500 내지 30,000 의 중량평균 분자량을 가진 필름-형성용 유기실란 중합체 약 20 내지 90 중량%(조성물의 중량 기준); 및 (b) (i) 약 50,000 내지 500,000 의 중량평균 분자량을 가진 거대분자 코어; 및 (ii) 에폭사이드, 무수물, 이소시아네이트, 실란, 산, 히드록시, 아미드 또는 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 동일하거나 다른 가교결합 작용기를 포함하는 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 5 내지 30 중량%(거대 단량체의 중량기준); 및 가교결합 작용기를 함유하지 않는 하나 이상의 기타 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 약 70 내지 95 중량%(거대 단량체의 중량기준)를 포함하며, 상기 거대분자 코어에 결합되고, 약 1,000 내지 30,000 의 중량평균 분자량을 갖는 다수의 거대 단량체 쇄를 포함하는 비-수성의 분산된 중합체 약 10 내지 60 중량% (결합제 고체 중량 기준); 및 (c) 액상 유기 담체 약 25 내지 50 중량%(조성물의 중량 기준)를 포함함을 특징으로 하는, 기재 코팅에 유용한 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 작용기가 무수물, 이소시아네이트 또는 산을 포함하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 작용기가 에폭사이드, 실란 또는 히드록시를 포함하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 유기실란 중합체 대 분산된 중합체의 중량비가 5:1 내지 1:1 범위인 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 유기실란 중합체가 또한 히드록시 작용기를 포함하는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 약 50 내지 200 의 히드록시가 및 약 1,000 내지 200,000 의 중량 평균 분자량을 가진 폴리올 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
7. 제6항에 있어서, 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 가교결합제가 알킬화된 멜라민 포름알데히드인 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 유기실란 중합체가, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 지환족 아크릴레이트, 지환족 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 에틸렌형 불포화 실란 비함유 단량체, 및 알콕시 실란 단량체, 아실옥시 실란 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 에틸렌형 불포화 실란 단량체(이때, 상기 알킬, 아릴 또는 지환족 기는 탄소수 1 내지 12 를 갖는다)로 본질적으로 이루어진 아크릴로실란인 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 아크릴로실란이 스티렌 약 15 내지 25 중량%, 알킬 또는 사이클로알킬 메타크릴레이트 약 25 내지 50 중량% 및 트리메톡시 실란 함유 단량체 약 30 내지 60 중량% 의 중합성 단량체로 본질적으로 이루어진 조성물.
11. (a) 기재에 착색된 하도층을 도포하여 기재위에 하도막을 형성하는 단계; (b) 상기 하도막에 제1항의 조성물층을 도포하여 상기 하도막위에 상도막을 형성하는 단계; 및 (c) 하도막과 상도막을 경화시켜 기재위에 하도막과 상도막을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 기재의 코팅 방법.
12. 필름 형성용 중합체 및 안료의 착색된 하도막, 및 이 하도막에 연이어 접착된, 제1항의 조성물을 포함하는 투명도막으로 코팅된 기재.