DE69309841T2

DE69309841T2 - Harzzusammensetzung für Beschichtung und Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE69309841T2
Application number: DE69309841T
Authority: DE
Inventors: Takashi Amano; Akira Hironaka; Tsutomu Mamiya; Kuniaki Satou
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: DE69309841D1; US5539051A; EP0593297A1; EP0593297B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung für eine Beschichtung und eine die Harzzusammensetzung enthaltende Farbe.
Eine für Mörtel, Schiefer oder Beton für Gebäudefassaden verwendete Farbe muß eine hohe Dauerhaftigkeit besitzen, wie bspw. Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsdichte, Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit. Eine Farbe, bei der ein Copolymer verwendet wird, das hauptsächlich aus einem Acrylat und einem Methacrylat besteht, welches ein Acrylharz des sog. Lösungsmitteltyps als ein Vehikel ist, wurde für Gebäudefassaden verwendet, da sie für die Verarbeitung als eine Beschichtung und hinsichtlich der Dauerhaftigkeit ausgezeichnet ist. Dabei hat jedoch das Problem der Giftigkeit für den Menschen oder der Verschmutzung der Umgebung bestanden, da für die Beschichtung ein Verdünnungsmittel mit einer großen Menge verwendet wird, das hauptsächlich aus Toluol und Xylol besteht. Wenn die Farbe für eine Ausbesserung eines äußeren Beschichtungsfilms verwendet wird, dann verletzen Toluol und Xylol, die eine höhere Lösungskraft haben und in der Farbe enthalten sind, den äußeren Beschichtungsfilm und verursachen ein Ablösephänomen, sodaß eine solche Farbe nur schwierig für eine Ausbesserung benutzt werden kann. Andererseits kennt man als eine Farbe, bei welcher die Probleme der Ausbesserungseigenschaft oder der giftigen Eigenschaft für den Menschen oder die Umgebung gelöst wurden, eine Farbe, bei welcher ein Acrylemulsionsharz verwendet ist, welches Wasser als Medium benutzt. Die Farbe ist jedoch hinsichtlich der Dauerhaftigkeit als eine Beschichtung für Gebäudefassaden minderwertig, insbesondere bei der Wasserbeständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit, sodaß sie praktisch nicht verwendet werden kann.
Als ein Harz mit dazwischen liegenden Eigenschaften zwischen dem vorerwähnten Acrylharz des Lösungsmitteltyps und dem Acrylemulsionsharz ist ein Acrylharz des nichtwässrigen Dispersionstyps bekannt. Die Acrylharze des nichtwässrigen Dispersionstyps verwenden einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein Lösungsmittel, das hautpsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel besteht, sodaß die Giftigkeit für den menschlichen Körper oder die Umgebung klein ist im Vergleich zu derjenigen der herkommlichen Acrylharze des Lösungsmitteltyps. Es ist auch kein Emulgator mit einer stark hydrophilen Eigenschaft enthalten, sodaß auch die Dauerhaftigkeit gut ist. Während das nichtwässrige Acrylharz des Dispersionstyps diese Eigenschaften besitzt, ist seine Wetterbeständigkeit im Vergleich zu einer Acryl-Urethan-Farbe des Lösungsmitteltyps oder ein Fluorharz unzureichend, sodaß Verbesserungen bei den Eigenschaften gewünscht wurden.
Ein Silikonharz ist andererseits hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Wetterbeständigkeit ausgezeichnet, und ein mit Silikon modifiziertes Acrylharz, das Gebrauch macht von den Eigenschaften des Silikonharzes, wurde versuchsweise als eine Farbe verwendet. In der Japanischen Patentveröffentlichung No. 443/1988 (welche dem U.S. Patent Na. 4 334 036 entspricht) ist ein Verfahren zum Hydrolisieren und Kondensieren eines Acrylharzes des Lösungsmitteltyps mit einer Silylgruppe in der Gegenwart eines Härtekatalysators beschrieben. Ein durch das Verfahren erhaltener Beschichtungsfilm hat eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit, jedoch ist seine mechanische Festigkeit nicht unbedingt ausreichend und es bestehen auch die Nachteile einer mäßigen Fleckenbeständigkeit oder einer mäßigen Verarbeitungsmöglichkeit als Beschichtung. In der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung No. 116605/1987 (welche dem U.S. Patent No. 4 965 312 entspricht) ist ein Verfahren zur Herstellung eines nichtwässrigen Acrylharzes des Dispersionstyps durch ein Polymerisieren eines Acrylats und eines Methacrylats in der Gegenwart eines Polysiloxanharzes beschrieben. Bei diesem Verfahren kann eine nichtwässrige Dispersion erhalten werden, jedoch ist die Eigenschaft einer Filmbildung unzureichend. In den vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichungen NO. 75502/1989 und No. 95116/1989 (welche der EP-A-0 308 203 entsprechen) ist weiterhin eine Zusammensetzung beschrieben, bei welcher ein Härtekatalysator für eine nichtwässrige Dispersion formuliert ist, die ein Acrylharz mit einer Silylgruppe als einem Dispersionsstabilisator oder Dispergiermitttel verwendet. Diese Zusammensetzungen sind in der mechanischen Festigkeit und der chemischen Beständigkeit eines Beschichtungsfilms ausgezeichnet, jedoch ist die Fleckenbeständigkeit oder die Lagerungsstabilität nicht unbedingt ausreichend. Weiterhin ist in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung No. 64110/1990 eine nichtwässrige Zusammensetzung des Dispersionstyps beschrieben, bei der ein Polymer des Vinyltyps mit einer hydrolisierbaren Silylgruppe als einem Dispersionsharzteilchen verwendet wird, jedoch ist die Zusammensetzung hinsichtlich der Fleckenbeständigkeit oder der Härte des Beschichtungsfilms minderwertig.
Die Internationale Patentanmeldung No. WO92/11327 beschreibt die Herstellung eines nichtwässrigen dispergierten Polymers, hergestellt in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie bspw. Lösungsbenzinen und Heptan. Das so hergestellte dispergierte Polymer wird durch eine sterische Stabilisation stabilisiert, bei welcher die dispegierte Phase von einer Solvathülle an der Teilchen/Medium-Grenzfläche umgeben wird. Die Stabilisierungskomponenten oder macromonomeren Ketten werden sicher an den Kern durch kovalente Bindungen verankert, und es wird davon angenommen, daß sie wenigstens vorübergehend zu einer Solvatisierung in dem organischen Lösungsmittelträger fähig sind. Die Beschichtungszusammensetzungen, die eine dispergierte Phase dieses Typs verwenden, sind hinsichtlich des Widerstandes gegenüber einer Spaltung besonders wirksam.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung soll die Probleme wie vorstehend erwähnt überwinden und soll eine Harzzusammensetzung für eine Beschichtung bereitstellen, die hinsichtlich der Fleckenbeständigkeit ausgezeichnet ist und bei den anderen Eigenschaften genügende Charakteristiken besitzt, und weiterhin eine Farbe, welche diese Zusammensetzung benutzt.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer Harzzusammensetzung für eine Beschichtung, bestehend aus einem Gemisch von
(i) einem nichtwässrigen Harz des Dispersionstyps, welches
(A) ein Vinylpolymer enthält, das in einem organischen Lösungsmittellsbar ist, welches hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, und
(B) ein Vinylpolymerteilchen, das in dem organischen Lösungsmittel unlösbar ist und durch die Polymensation einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in dem organischen Lösungsmittel unter Verwendung des Vinylpolymers (A) als ein Dispergiermittel erhalten wird, und
(ii) einem Harz des Lösungsmitteltyps aus
(C) einem Vinylpolymer mit einer Silylgruppe, die durch die Formel (I) dargestellt und in dem organischen Lösungsmittel lösbar ist:
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellt und k eine Ganzzahl von 1 bis 3 ist, und
(iii) einem organischen Lösungsmittel, welches 50 Gew.-% oder mehr eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthalt,
sowie in einer Farbe, welche diese Harzzusammensetzung enthält.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Vinylpolymer (A) als ein Dispergiermittel des nichtwässrigen Harzes des Dispersionstyps verwendet, wobei ein Verfahren zur Herstellung desselben im Stand der Technik bekannt ist. Bspw. wird eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung, wie bspw. (Meth)acrylat, durch das im Stand der Technik bekannte Verfahren polymerisiert. Es ist jedoch erforderlich, daß das resultierende Vinylpolymer (A) in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden sollte, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht. Die Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung wird daher vorzugsweise als eine Hauptkomponente benutzt, also mit einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr. Spezielle Beispiele der Verbindung können ein (Meth)acrylat mit 4 bis 30 oder weniger Alkylkohlenstoffatomen einschließen, wie bspw. n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentanyl(meth)acrylat, und diese Verbindungen können allein oder in der Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Der Term "(Meth)acrylat" hat die Bedeutung eines Methacrylats oder eines Acrylats (nachfolgend als gleich angegeben).
Bei dem Vinylpolymer (A) kann das vorstehende (Meth)acrylat mit einem (Meth)acrylat mit 3 oder weniger Alkylkohlenstoffatomen copolymerisiert sein, wie bspw. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat und Isopropyl (meth)acrylat; einem (Meth)acrylat, das eine Hydroxygruppe enthält, wie bspw. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; einem (Meth)acrylat, das eine Aminogruppe enthält, wie bpsw. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylat, solange wie das resultierende Vinylpolymer (A) in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht.
Die anderen polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen, welche Styrol, Vinyltoluol, ein substituiertes Styrol, wie bspw. α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Acrylamid einschließen, können weiterhin für eine Kombination verwendet werden.
Als ein Polymerisation-Initiator zur Verwendung bei der Polymerisationsreaktion können bspw. erwähnt werden ein organisches Peroxid, wie bspw. Isobutylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,1-Bis(t-btuylperoxyy)3,3,5-trimethylcyclohexan, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Diisobutylperoxydicarbonat, 2-Diehtylhexylperoxydicarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis (2- ethylhexanoylperoxy)hexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)cyclohexan, 1,1- Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis (t-butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanaat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat und t-Butylperoxyisobutyrat; eine Verbindung des Azotyps, wie bspw. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Dimethylazodiisobutyrat, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis (2- methylbutyronitril), wobei deren Verwendung als ein oder in der Kombination von zwei oder mehr möglich ist. Die Menge des Polymerisation-Initiators kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Vinylpolymers (A), welches erhalten werden soll, jedoch wird generell eine Menge von 0.1 bis 10.0 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge der gesamten polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen bevorzugt.
Falls benötigt, kann ein Kettenübertragungsmittel, wie bspw. n-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan verwendet werden, um das Molekulargewicht des Vinylpolymers (A) zu steuern.
Die Polymerisation-Reaktion des Vinylpolymers (A) der vorliegenden Erfindung kann durch jedes der bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie bspw. eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation und eine Blockpolymerisation, wobei aber eine Lösungspolymerisation besonders bevorzugt wird, weil das Produkt als solches an das nachfolgende Polymerisationsverfahren angeliefert werden kann.
Die Lösungspolymerisation wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, also 50 Gew.-% oder mehr aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr. In dem organischen Lösungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist natürlich ein organisches Lösungsmittel eingeschlossen, welches allein aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht. Als aliphatischer Kohlenwasserstoff kann bspw. ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoff erwähnt werden, wie bspw. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; und ein alicyclischer Kohlenwassersotff, wie bspw. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan und Cycloheptan. Es kann auch ein Mischlösungsmittel verwendet werden, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, also 70 Gew.-% oder mehr eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält, wie bspw. Lösungsbenzin, Verdünnungsmittel, Spezialbenzin, Lackbenzin und Testbenzin (Mineral Turpentine ). Es ist weiterhin möglich, andere organische Lösungsmittel hinzuzufügen, einschließlich eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie bspw. Toluol und Xylol; einen Ester, wie bspw. Ethylacetat und Butylacetat; ein Keton, wie bspw. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; einen Alkohol, wie bspw. Methanol, Propanol und Buthanol, wobei aber, wenn diese organischen Lösungsmittel mit Ausnahme des aliphatischen Kohlenwasserstoffs hinzugefügt werden, die Mengen vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger auf der Basis der Gesamtmenge des organischen Lösungsmittels betragen.
Das Vinylpolymer (A) wird durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhalten, und es wird dann eine polymerisierbare ungesattigte Verbindung zur Bildung eines Vinylpolymerteilchens (B) in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert, in welchem das Vinylpolymer (A) gelöst ist, um Vinylpolymerteilchen (B) zu erhalten, die in dem Lösungsmittel unlösbar sind. Die resultierenden Vinylpolymerteuchen (B) sind in dem organischen Lösungsmittel unlösbar, welches hauptsächlich aus dem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht. Wenn die Vinylpolymerteilchen (B) in dem Lösungsmittel lösbar sind, welches hauptsächlich aus dem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, dann ist das resultierende Produkt nicht ein nichtwässriges Harz des Dispersionstyps, sodaß ein Harz zur Beschichtung, das in den Wirkungen ausgezeichnet ist und durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt wird, nicht erhalten werden kann.
Die Vinylpolymerteilchen (B), die in dem Lösungsmittel unlösbar sind, das hauptsächlich aus dem aliphatischen Kohlenwasserstoff der vorliegenden Erfindung besteht, können durch ein Polymerisieren einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung gemäß dem bekannten Verfahren wie bei dem Vinylpolymer (A) erhalten werden. Um die resultierenden Vinylpolymerteilchen (B) in dem organischen Lösungsmittel unlösbar zu machen, so wie die polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, können bspw. hauptsächlich ein (Meth)acrylat mit 3 oder weniger Alkylkohlenstoffatomen verwendet werden, wie bspw. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat und Isopropyl(meth)acrylat; ein (Meth)acrylat, welches eine Hydroxygruppe enthält, wie bspw. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; und ein (Meth)acrylat, welches eine Aminogruppe enthält, wie bspw. N,N-Dimethylaminoethyl (meth)acrylat, N,N,-Diethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat. Diese polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen werden vorzugsweise allein polymerisiert oder in der Kombination von zwei oder mehr in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, auf der Basis der Gesamtmenge der gesamten polymerisierbaren ungesättigten Verbindung. Das (Meth)acrylat mit 3 oder weniger Alkylkohlenstoffatomen wird vorzugsweise als die polymerisierbare ungesättigte Verbindung in einer Menge von 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 70 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung verwendet.
Innerhalb des Bereichs, in welchem die Komponente (B) in dem organischen Lösungsmittel unlösbar wird, kann auch eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung verwendet werden, die ein (Meth)acrylat mit 4 oder mehr Alkylkohlenstoffatomen aufweist, wie bspw. n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl- (meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentyanyl(meth)acrylat.
Die anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, welche Styrol, ein substituiertes Styrol, wie bspw. Vinyltolual, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Acrylamid einschließen, können in der Kombination weiterhin verwendet werden.
Als ein Polymerisation-Initiator, der für die Polymerisation-Reaktion der Vinylpolymerteilchen (B) zu verwenden ist, kann derselbe Polymerisation-Initiator wie vorstehend erläutert verwendet werden. Die Menge des Initiators kann wechseln, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Vinylpolymerteilchen, die erhalten werden sollen, jedoch wird generell eine Menge von 0.1 bis 10.0 Gew.-% bevorzugt, auf der Basis der Menge der gesamten polymerisierbaren ungesattigten Verbindungen.
Das nichtwassrige Harz des Dispersionstyps kann wie vorstehend erwähnt erhalten werden, wobei der Anteil des Vinylpolymers (A), das in dem organischen Lösungsmittel lösbar ist, und der Vinylpolymerteilchen (B), die in dem organischen Lösungsmittel unlösbar sind, bevorzugt 10/90 bis 60/40 (der Erstere/der Letztere) im Gewichtsverhältnis ist. Wenn das Verhältnis weniger als 10/90 beträgt, besteht die Tendenz einer Verschlechterung des Dispersionsvermögens, während wenn es höher liegt als 60/40 die Trocknungseigenschaften schwach sind und der Beschichtungsprozeß manchmal behindert wird. Um die Polymerisation zu bewirken, kann ein Additiv, wie bspw. andere Dispergiermittel oder ein die Rheology steuerndes Mittel dem Reaktionssystem in der Kombination hinzugefügt werden.
Die mittlere Teilchengröße der Vinylpolymerteilchen (B) in dem nichtwässrigen Harz des Dispersionstyps liegt generell vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 100 bis 2000 nm. Wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 100 nm beträgt, dann wird die Viskosität des Firnis zunehmend hoch, während wenn sie 2000 nm überschreitet, die Teilchen zu einem Aufquellen oder zu einem Zusammenklumpen während der Lagerung neigen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann durch eine chemische Bindung des Vinylpolymers (A) und des vorerwähnten Vinylpolymerteilchens (B) die Lagerungsstabilität weiterhin verbessert werden. Das Verfahren zur Bindung dieser Materialien kann durch ein Polymerisieren der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in der Gegenwart des Vinylpolymers (A) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung durchgeführt werden. Die Eingliederung der ungesättigten Doppelbindung in das Vinylpolymer (A) kann bspw. durchgeführt werden unter Verwendung einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die eine Carboxylgruppe enthält, als eine Copolymerkomponente des Vinylpolymers (A), durch die Reaktion einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, wie bspw. Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether mit der Carboxylgruppe. Natürlich kann sie auch durchgeführt werden durch eine vorhergehende Eingliederung einer Epoxygruppe in das Harz und einer anschließenden Reaktion damit der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die eine Carboxylgruppe enthält.
Die Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Mischen des vorerwähnten nichtwässrigen Harzes des Dispersionstyps und eines Harzes des Lösungsmitteltyps erhalten werden, welches ein Vinylpolymer (C) enthält, das in dem vorerwähnten organischen Lösungsmittel lösbar ist und eine Silylgruppe aufweist, die durch die vorstehende Formel (I) wiedergegeben wird.
In der Formel (I) ist R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, wie bspw. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wie bspw. eine Benzylgruppe; X ist vorzugsweise ein Halogenatom, wie bspw. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe. Mehr bevorzugt ist R¹ eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe, und X ist eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe und eine Butoxygruppe.
Das Vinylpolymer (C) mit der Silylgruppe, welche durch die Formel (I) angegeben wird, kann durch das herkömmlich bekannte Verfahren erhalten werden, und bspw. kann es erhalten werden durch eine Polymersiation einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, wie bspw. eines (Meth)acrylats und einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit der Silylgruppe, die durch die Formel (I) angegeben ist, in Übereinstimmung mit dem herkömmlichen Verfahren. Die polymerisierbare ungesättigte Verbindung, wie bpsw. (Meth)acrylat, kann diejenigen einschließen, die bei dem vorerwähnten Vinylpolymer (A) beispielhaft angegeben wurden. Das resultierende Vinylpolymer (C) sollte hier in dem organischen Lösungsmittel lösbar sein, welches hauptsächlich aus dem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht.
Die polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit der Silylgruppe, die durch die Formel (I) angegeben ist, kann vorzugsweise eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung beispielhaft einschließen, welche durch die Formel (II) dargestellt wird:
worin R² , R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen; R&sup5; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; R&sup6; stellt eine bivalente organische Gruppe dar; A stellt -COO- oder eine Phenylengruppe dar; X stellt ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxygruppe dar; a ist 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 20; und k ist eine Ganzzahl von 1 bis 3.
Bei der vorstehenden Formel (II) haben R², R³ und R&sup4; jeweils dieselben Bedeutungen wie für R in der Formel (I), R&sup5; ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sup6; ist eine bivalente organische Gruppe, wie bspw. eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A stellt -COO- oder eine Phenylengruppe dar; X hat dieselbe Bedeutung wie bei der Formel (I) , a ist 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 20, vorzugsweise 0 bis 5 und k ist eine Ganzzahl von 1 bis 3.
Spezielle Beispiele der polymerisierbaren ungestättigten Verbindung, die durch die Formel (II) gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt wird, können bspw. einschließen γ-(Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxyethyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrichlorsilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldichlorsilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylchlorsilan, γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan, (Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltributoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypentyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxyhexyltrimethoxy silan, γ-(Meth)acryloxyhexyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxyoctyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxydecyltrimethoxy silan, γ-(Meth)acryloxydodecyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxyoctadecyltrimethoxsilan,
Der Term "(Meth)acryloxy" hat hier die Bedeutung von "Acryloxy" oder "Methacryloxy".
Was die andere polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit der Silylgruppe anbetrifft, die mit der Formel (I) angegeben wird, können bspw. erwähnt werden eine Vinylsilanverbindung, wie bspw. Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Tri(ethylmethylketoxim)vinylsilan und Triacetoxyvinylsilan; und eine Allylsilanverbindung, wie bspw. Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan und Allyltrichlorsilan.
Diese polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit der Silylgruppe können allein oder in der Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die polymerisierbare ungestättigte Verbindung mit der Silylgruppe wie vorstehend erwähnt kann mit der vorstehenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung copolymerisiert werden, die für das Vinylpolymer (A) als Ausgangsmaterial beispielhaft angegeben wurde. In diesem Fall wird die polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit der Silylgruppe vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge der gesamten polymerisierbaren ungesattigten Verbindung formuliert und copolymerisiert. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Wetterbeständigkeit des resultierenden Films schwach, während wenn sie höher als 40 Gew.-% liegt, das Harz eine hohe Viskosität besitzt und manchmal geliert ist. Die Polymerisation-Reaktion kann in derselben Art und Weise wie bei dem Herstellungsverfahren des vorstehenden Vinylpolymers (A) durchgeführt werden.
Das resultierende Vinylpolymer (C) wird zu einem Harz des Lösungstyps überführt, das in dem Lösungsmittel lösbar ist, welches hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, das vorerwähnte nichtwässrige Harz des Dispersionstyps zu verwenden sowie in der Kombination das vorerwähnte Harz des Lösungs typs, welches das Vinylpolymer (C) ist, wobei sie vorzugsweise mit einem Anteil (das Erstere/das Letztere) von 97/3 bis 60/40, insbesondere 97/3 bis 70/30, ausgedrückt mit dem Gewichtsverhältnis der Feststoffkomponente, vermischt werden. Wenn das Verhältnis höher liegt als 97/3, dann wird die Härtbarkeit des Films schwach, während wenn es weniger als 60/40 beträgt, ein Ausweichen oder ein Davonlaufen höchstwahrscheinlich auftritt, wenn die Beschichtung vorgenommen wird, wodurch die Verarbeitungsführung einer Beschichtung schwach wird.
Es wird ebenfalls bevorzugt, daß die Vinylpolymerteilchen (B) bei dem vorerwähnten nichtwässrigen Harz des Dispersionstyps so modifiziert werden, daß bei ihnen die Silylgruppe vorhanden ist, die durch die Formel (I) angegeben ist, weil dadurch die Härtbarkeit verbessert wird.
In einem solchen Fall wird die polymerisierbare Verbindung mit einer Silylgruppe, die durch die Formel (I) angegeben wird, vorzugsweise verwendet in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, welche die Komponente (B) ausmacht. Die durch die Formel (I) angegebene Silylgruppe ist vorzugsweise nicht in dem Vinylpolymer (A) enthalten im Hinblick auf den Verschmutzungswiderstand und die Lagerungsstabilität.
Das Vinylpolymer (A) und das Vinylpolymerteilchen (B) haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (Mn), gemessen durch die Gelpermeation-Chromatographie unter Verwendung einer Standard-Polystyrolcalibrierungskurve, von 5.000 bis 50.000, und das Molekulargewicht des Vinylpolymerteilchens (B) ist vorzugsweise größer als dasjenige des Vinylpolymers (A). Das Vinylpolymer (C) hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000.
Zu der Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige säurehaltige Verbindung, eine basische Verbindung und eine Zinn enthaltende Verbindung oder ein Gemisch der Zinn enthaltenden Verbindung und der säurehaltigen Verbindung oder der Zinn enthaltenden Verbindung und der basischen Verbindung als ein Härtemittel formuliert werden. Als diese Verbindungen kann die säurehaltige Verbindung bspw. einschließen p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, (Meth)acrylsäure, Dibutylphosphorsäure und Dioctylphosphorsäure; die basische Verbindung kann bspw. einschließen n-Butylamin, t-Butylamin, 2-Ethylhexylamin,γ-Aminopropyltriethoxysilan, Trioctylamin, Dibutylamin, Hexylamin und Triethylamin; und die Zinn enthaltende Verbindung kann bspw. einschließen Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat. Die Menge des Härtemittels beträgt vorzugsweise 0.001 bis 30 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0.05 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere bevorzugt 0.01 bis 10 Gewichtsteile, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der vorerwähnten Feststoffkomponenten des Harzes.
Zu der Harzzusammensetzung für ein Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Pigment, wie bspw. Titandioxid (Titanweiß), Ruß und Phthaloxyaninblau hinzugefügt werden; ein Füllstoffpigment, wie bspw. Kalziumcarbonat und Banumsulfat, sowie ein Lösungsmittel, um eine Emailfarbe gemäß dem herkömmlichen Verfahren herzustellen. Es kann auch eine klare Farbe ohne die Hinzufügung der vorstehenden Pigmente hergestellt werden. Als das Verfahren zur Herstellung einer Emailfarbe kann bspw. ein herkömmlich bekanntes Verfahren der Verwendung einer Walze oder Rolle, einer Sandmühle oder eines Dispergators angewandt werden. Durch Verwendung einer Ölfarbe, die eine gute Verträglichkeit mit der Harzzusammensetzung für eine Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung hat, kann auch eine Emailfarbe hergestellt werden. Um die Eigenschaften einer Farbe zu verbessern, können auch ein Pigmentdisperionsmittel oder ein Egalisiermittel bei der Herstellung der Farbe oder nach der Herstellung der Farbe hinzugefügt werden.

Beispiele

Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung angegeben. Bei den Abkürzungen, welche die Art eines Harzes angeben, bedeutet "A" ein Harz des Lösungsmitteltyps, das in einem Lösungsmittel lösbar ist, und "N" gibt ein nichtwässriges Harz des Dispersionstyps an.

Synthesebeispiel 1

(1) Synthese des Harzes (A - 1)

In einen Kolben, der mit einem Rührgerät, einem Rücklaufkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 400 g Mineral Turpentine (erhältlich von Showa Shell Petroleum Co., Japan) eingebracht. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 95ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator, die in der Tabelle 1 angegeben sind, tropfenweise zu dem Lösungsmittel über 2 Stunden hinzugefügt. Tabelle 1
Nach der Beendigung der tropfenweise Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat, gelöst in 20 g Mineral Turpentin , tropfenweise über 30 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der tropfenweise Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches auf 100ºC erhöht und bei derselben Temperatur für eine Stunde beibehalten, um die Polymerisaiton-Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen wurde weiteres Mineral Turpentine hinzugefügt, um den Feststoffgehalt (Heizrest) auf 50 Gew.-% einzustellen. Diese Verbindung wurde mit "A - 1" angegeben.

(2) Synthese des nichtwässrigen Harzes (N - 1) des Dipsersionstyps

In einen gleichen Kolben wie (1) wurden 400 g des Harzes (A - 1) wie synthetisiert bei (1) eingebracht und 150 g Mineral Turpentin wurden hinzugefügt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 100ºC wurden die polymerisierbaren ungesattigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 2 dem Gemisch über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 2
Die Lösung, die vor der tropfenweisen Hinzufügung transparent war, wurde trübe, sobald die Polymerisation-Reaktion fortschritt und eine nichtwässrige Dispersion ergab. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, gelöst in 20 g Mineral Turpentine , weiterhin zu dem Gemisch tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann bei 100ºC für weitere 2 Stunden beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu beenden. Nach dem Kühlen wurde weiteres Mineral Turpentin hinzugefügt, um den Feststoffgehalt auf 50 Gew.-% einzustellen. Es wurde so ein milchig-weißes, nichtwässriges Harz des Dispersionstyps mit einer Harzviskosität von 5400 centipoise (5400 mPa.s), einer mittleren Teilchengröße von 780 nm und einem Säurewert von 1 oder weniger erhalten. Dieses Harz wurde mit "N - 1" angegeben.

Synthesebeispiel 2

(3) Synthese des Harzes (A - 2)

In einen Kolben, der mit einem Rührgerät, einem Rücklaufkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 400 g Mineral Turpentin eingebracht. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 95ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie in Tabelle 3 zu dem Lösungsmittel über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 3
Nach der Beendiging der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-Ethylhexanaat, gelöst in 20 g Mineral Turpentine , tropfenweise über 30 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches auf 100ºC erhöht und bei derselben Temperatur für eine Stunde beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen wurde weiteres Mineral Turpentine hinzugefügt, um den Feststoffgehalt (Heizrest) auf 50 Gew.-% einzustellen. Diese Verbindung wurde mit "A - 2" angegeben.

(4) Synthese des nichtwässrigen Harzes (N - 2) des Dipsersionstyps

In einen gleichen Kolben wie bei (3) wurden 400 g des Harzes (A - 2) wie synthetisiert bei (3) eingebracht und 160 g Mineral Turpentine wurden hinzugefügt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 100ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 4 dem Gemisch über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 4
Die Lösung, die vor der tropfenweisen Hinzufügung transparent war, wurde trübe, sobald die Polymerisation-Reaktion fortschritt und eine nichtwässrige Dispersion ergab. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, gelöst in 50 g Mineral Turpentine , weiterhin zu dem Gemisch tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann bei 100ºC für weitere 2 Stunden beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu beenden. Nach dem Kühlen wurde weiteres Mineral Turpentin hinzugefügt, um den Feststoffgehalt auf 50 Gew.-% einzustellen. Es wurde so ein milchig-weißes, nichtwässriges Harz des Dispersionstyps mit einer Harzviskosität von 4800 centipoise (4800 mPa.s), einer mittleren Teilchengröße von 770 nm und einem Säurewert von 1 oder weniger erhalten. Dieses Harz wurde mit "N - 2" angegeben.

Synthesebeispiel 3

(5) Synthese des Harzes (A - 3)

In einen Kolben, der mit einem Rührgerät, einem Rücklaufkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 400 g Mineral Turpentin eingebracht. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 95ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 5 zu dem Lösungsmittel über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 5
Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanaat, gelöst in 50 g Mineral Turpentine , tropfenweise über 30 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches auf 100ºC erhöht und bei derselben Temperatur für eine Stunde beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen wurde weiteres Mineral Turpentin hinzugefügt, um den Feststoffgehalt (Heizrest) auf 50 Gew. % einzustellen. Diese Verbindung wurde mit "A - 3" angegeben.

(6) Synthese des nichtwässrigen Harzes (N - 3) des Dipsersionstyps

In einen gleichen Kolben wie bei (5) wurden 400 g des Harzes (A - 3) wie synthetisiert bei (5) eingebracht und 150 g Mineral Turpentine wurden hinzugefügt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 100ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 6 dem Gemisch über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 6
Die Lösung, die vor der tropfenweisen Hinzufügung transparent war, wurde trübe, sobald die Polymerisation-Reaktion fortschritt und eine nichtwässrige Dispersion ergab. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, gelöst in 50 g Mineral Turpentine , weiterhin zu dem Gemisch tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann bei 100ºC für weitere 2 Stunden beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu beenden. Nach dem Kühlen wurde weiteres Mineral Turpentine hinzugefügt, um den Feststoffgehalt auf 50 Gew.-% einzustellen. Es wurde so ein milchig-weißes, nichtwässriges Harz des Dispersionstyps mit einer Harzviskosität von 5000 centipoise (5000 mPa.s), einer mittleren Teilchengröße von 760 nm und einem Säurewert von 1 oder weniger erhalten. Dieses Harz wurde mit "N - 3" angegeben.

Synthesebeispiel 4

(7) Synthese des Harzes (A - 4)

In einen Kolben, der mit einem Rührgerät, einem Rücklaufkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 400 g Mineral Turpentin eingebracht. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 95ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 7 zu dem Lösungsmittel über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 7
Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, gelöst in 20 g Mineral Turpentine , tropfenweise über 30 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches auf 100ºC erhöht und bei derselben Temperatur für eine Stunde beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen wurde weiteres Mineral Turpentin hinzugefügt, um den Feststoffgehalt (Heizrest) auf 50 Gew.-% einzustellen. Diese Verbindung wurde mit "A - 4" angegeben.

(8) Synthese des nichtwässrigen Harzes (N - 4) des Dipsersionstyps

In einen gleichen Kolben wie bei (7) wurden 400 g des Harzes (A - 4) wie synthetisiert bei (7) eingebracht und 150 g Mineral Turpentine wurden hinzugefügt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 100ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 8 dem Gemisch über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 8
Die Lösung, die vor der tropfenweisen Hinzufügung transparent war, wurde trübe, sobald die Polymerisation-Reaktion fortschritt und eine nichtwässrige Dispersion ergab. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, gelöst in 50 g Mineral Turpentine , weiterhin zu dem Gemisch tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann bei 100ºC fur weitere 2 Stunden beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu beenden. Nach dem Kühlen wurde weiteres Mineral Turpentine hinzugefügt, um den Feststoffgehalt auf 50 Gew.-% einzustellen. Es wurde so ein milchig-weißes, nichtwässriges Harz des Dispersionstyps mit einer Harzviskosität von 8500 centipoise (8500 mPa.s) einer mittleren Teilchengröße von 740 nm und einem Säurewert von 1 oder weniger erhalten. Dieses Harz wurde mit "N - 4" angegeben,

Synthesebeispiel 5

(9) Synthese des Harzes (A - 5)

In einen Kolben, der mit einem Rührgerät, einem Rücklaufkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 400 g Mineral Turpentine eingebracht. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 95ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 9 zu dem Lösungsmittel über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 9
Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, gelöst in 50 g Mineral Turpentine , tropfenweise über 30 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches auf 100ºC erhöht und bei derselben Temperatur für eine Stunde beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen wurde weiteres Mineral Turpentine hinzugefügt, um den Feststoffgehalt (Heizrest) auf 50 Gew.-% einzustellen. Diese Verbindung wurde mit "A - 5" angegeben.

(10) Synthese des nichtwässrigen Harzes (N - 5) des Dipsersionstyps

In einen gleichen Kolben wie bei (9) wurden 300 g des Harzes (A - 5) wie synthetisiert bei (9) eingebracht und 250 g Mineral Turpentine wurden hinzugefügt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 100ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 10 dem Gemisch über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 10
Die Lösung, die vor der tropfenweisen Hinzufügung transparent war, wurde trübe, sobald die Polymerisation-Reaktion fortschritt und eine nichtwässrige Dispersion ergab. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanaat, gelöst in 30 g Mineral Turpentine , weiterhin zu dem Gemisch tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann bei 100ºC für weitere 2 Stunden beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu beenden. Nach dem Kühlen wurde weiteres Mineral Turpentine hinzugefügt, um den Feststoffgehalt auf 50 Gew.-% einzustellen. Es wurde so ein milchig-weißes, nichtwässriges Harz des Dispersionstyps mit einer Harzviskosität von 4500 centipoise (4500 mPa.s), einer mittleren Teilchengröße von 750 nm und einem Säurewert von 1 oder weniger erhalten. Dieses Harz wurde mit "N - 5" angegeben.

Synthesebeispiel 6

(11) Synthese des Harzes (A - 6)

In einen Kolben, der mit einem Rührgerät, einem Rücklaufkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 400 g Mineral Turpentine eingebracht. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 90ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 11 zu dem Lösungsmittel über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 11
Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, gelöst in 20 g Mineral Turpentine , tropfenweise über 30 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches auf 100ºC erhöht und bei derselben Temperatur für eine Stunde beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen wurde Xylol hinzugefügt, um den Feststoffgehalt (Heizrest) auf 50 Gew.-% einzustellen. Diese Verbindung wurde mit "A - 6" angegeben.

Synthesebeispiel 7

(12) Synthese des Harzes (A - 7)

In einen Kolben, der mit einem Rührgerät, einem Rücklaufkondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 400 g Mineral Turpentine eingebracht. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 95ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 12 zu dem Lösungsmittel über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 12
Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanaat, gelöst in 50 g Xylol, tropfenweise über 30 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches auf 100ºC erhöht und bei derselben Temperatur für eine Stunde beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen wurde Xylol hinzugefügt, um den Feststoffgehalt (Heizrest) auf 50 Gew.-% einzustellen. Diese Verbindung wurde mit "A - 7" angegeben.

(13) Synthese des nichtwässrigen Harzes (N - 7) des Dipsersionstyps

In einen gleichen Kolben wie bei (12) wurden 400 g des Harzes (A - 7) wie synthetisiert bei (12) eingebracht und 200 g Heptan wurden hinzugefügt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 100ºC wurden die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und ein Polymerisation-Initiator wie angegeben in Tabelle 13 zu dem Gemisch über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Tabelle 13
Die Lösung, die vor der tropfenweisen Hinzufügung transparent war, wurde trübe, sobald die Polymerisation-Reaktion fortschritt und eine nichtwässrige Dispersion ergab. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches für eine Stunde beibehalten, und es wurde dann eine Lösung von 2 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, gelöst in 20 g Heptan, weiterhin zu dem Gemisch tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann bei 100ºC für weitere 2 Stunden beibehalten, um die Polymerisation-Reaktion zu beenden. Nach dem Kühlen wurde weiteres Heptan hinzugefügt, um den Feststoffgehalt auf 50 Gew.-% einzustellen. Es wurde so ein milchig-weißes, nichtwässriges Harz des Dispersionstyps mit einer Harzviskosität von 7500 centipoise (7500 mPa.s), einer mittleren Teilchengröße von 960 nm und einem Säurewert von 1 oder weniger erhalten. Dieses Harz wurde mit "N - 7" angegeben.

Synthesebeispiel 8

(14) Synthese des Harzes (A - 8)

In derselben Art und Weise wie bei dem Synthesebeispiel 1 (1) wurde mit Ausnahme einer Veränderung der polymerisierbaren ungesattigten Verbindungen und des Polymerisation Initiators gemäß den Angaben in Tabelle 14 ein Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten. Dieses Harz wurde mit "A - 8" angegeben. Tabelle 14

Synthesebeispiel 9

(14) Synthese des Harzes (A - 9)

In derselben Art und Weise wie bei dem Synthesebeispiel 1 (1) wurde mit Ausnahme einer Veränderung der polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und des Polymerisation- Initiators gemäß den Angaben in Tabelle 15 ein Acrylharz mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten. Dieses Harz wurde mit "A - 9" angegeben. Tabelle 15
Im folgenden haben die Angaben "Teile" die Bedeutung von "Gewichtsteile".

Beispiele 1 bis 7

Zuerst wurden die Veränderungen der Viskosität und der mittleren Teilchengrößen bei 40ºC der Harzzusammensetzungen gemessen, die durch ein Vermischen von 135 Teilen jedes der Harze (N - 1), (N - 2), (N - 3), (N - 4) und (N - 5) bei den Synthesebeispielen 1 bis 5 erhalten wurden zusammen mit 15 Teilen des Harzes (A - 6). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 16 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In gleicher Art und Weise wie bei den Beispielen 1 bis 7 mit der Ausnahme der Verwendung der Harze (N - 7) und (A - 8), die bei den Synthesebeispielen 7 und 8 erhalten wurden, wurden dieselben Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16 (Lagerungsstäbilität)
* N - 1, N - 2, N - 3, N - 4 und N - 5 sind jeweils ein Gemisch von 135 Teilen des betreffenden Harzes und 15 Teilen des Harzes (A - 6).
Als nächstes wurden die einzelnen Harze wie hergestellt in den Synthesebeispielen 1 bis 6 und in den Vergleichs-Synthesebeispielen 1 bis 3 vermischt und geknetet mit 75 Teilen einer weißen Ölfarbe in einer Menge wie angegeben in der Tabelle 17, um eine weiße Farbe herzustellen.
Die weiße Ölfarbe wurde hergestellt durch Verwendung von 15 Teilen des Harzes (A - 6), wie erhalten bei dem Synthesebeispiel 6, als ein Vehikel und 50 Teilen Titanweiß Tipaque CR-95 (Titandioxidpigment, Handelsname, erhältlich von Ishihara Sangyo K.K., Japan) als einem Pigment, und das Gemisch wurde mit 10 Teilen Testbenzin vermischt und geknetet.
Unter Verwendung von Testbenzin als einem Verdünner wurden die betreffenden Farben so eingestellt, daß sie eine Viskosität von 15 sec. (bei 25ºC) durch Ford Cup #4 hatten und sie wurden einer Sprühbeschichtung auf einer Schiefertafel (JIS F5403 Norm) unterworfen, um eine beschichtete Filmdicke nach dem Trocknen von 25 bis 35 µm zu erhalten. Diese beschichteten Tafeln wurden in einem Härtungsraum stehengelassen, der durch JIS Norm für 2 Wochen geregelt wurde, um Testtafeln für eine Auswertung herzustellen. Die Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 17 und 18 angegeben.
Die Testverfahren zur Auswertung sind nachfolgend angegeben.
(1) Fließspannung (Schwierigkeiten der Verursachung eines Ausweichens) : gemessen in Übereinstimmung mit dem Kegel-Platte-Rotationsviskosimeter.
(2) Restviskosität (Helligkeit des Bürstens) : gemessen mit dem Kegel-Platte-Rotationsviskosimeter.
(3) Härtungsvermögen: der Beschichtungsfilm wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 2ºC und einer Feuchtigkeit von 75 ± 10 % über eine Zeitdauer gehärtet, die in den Tabellen 17 und 18 angegeben ist, und wurde dann extrahiert durch das Soxhlet-Extraktionsverfahren*, um eine Gelfraktion zu erhalten.
Gelfraktion (%) = Gewicht des beschichteten Films nach der Extraktion/ Gewicht des beschichteten Films vor der Extraktion
* Extraktion-Bedingung: durch Verwendung einer Mischlösung von Aceton/Methanol (1/1 Gewichtsverhältnis) wurde die Extraktion über 8 Stunden durchgeführt.
(4) Fleckenbeständigkeit: Kohlenstoffpulver wurde auf einen beschichteten Film geschüttelt und für 12 Stunden stehengelassen und dann gewaschen, worauf die Farbunterschiede zwischen dem befleckten Bereich und dem umbefleckten Bereich gemessen wurden.
(5) Schlagfestigkeit: gemessen in Übereinstimmung mit dem Verfahren wie definiert in der JIS 1421 Norm.
(6) Beschleunigte Verwitterungsbeständigkeit: verwendet wurde ein Sunshine weatherometer (Handelsname, hergestellt von Suga Shikenki, Japan), und es wurde ein Glanz des beschichteten Films unter den Bedingungen der JIS 5400 Norm gemessen und wurde das Glanz-Beibehaltungsverhältnis berechnet:
Glanz-Beibehaltungsverhältnis (%) = Glanz nach der Bestrahlung über eine vorbestimmte Zeit/ anfänglicher Glanz x 100
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, die in den Tabellen 17 und 18 angegeben sind, kann verstanden werden, daß die Harzzusammensetzung für eine Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist und eine Farbe bereitstellen läßt, bei welcher am beschichteter Film eine ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit, Härtbarkeit, Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit hat. Tabelle 17
* Dibuytlzinndilaurat Tabelle 18
* Dibuytlzinndilaurat

Claims

1. Harzzusammensetzung für eine Beschichtung, bestehend aus einem Gemisch von

(i) einem nichtwässrigen Harz des Dispersionstyps, welches

(A) ein Vinylpolymer enthält, das in einem organischen Lösungsmittel lösbar ist, welches hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, und

(B) ein Vinylpolymerteilchen, das in dem organischen Lösungsmittel unlösbar ist und durch die Polymerisation einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in dem organischen Lösungsmittel unter Verwendung des Vinylpolymers (A) als ein Dispergiermittel erhalten wird, und

(ii) einem Harz des Lösungsmitteltyps aus

(C) einem Vinylpolymer mit einer Silylgruppe, die durch die Formel (I) dargestellt und in dem organischen Lösungsmittel lösbar ist:

worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellt und k eine Ganzzahl von 1 bis 3 ist,

und

(iii) einem organischen Lösungsmittel, welches 50 Gew.-% oder mehr eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs enthält.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welchem das nichtwässrige Harz des Dispersionstyps und das Harz des Lösungstyps mit einem Gewichtsverhältnis von 97/3 bis 60/40 enthalten sind.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Vinylpolymer (A) ein Polymer ist, bestehend aus wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylat oder einem Methacrylat jeweils mit 4 bis 30 Alkylkohlenstoffatomen, und wahlweise wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylat oder einem Methacrylat jeweils mit 3 oder weniger Alkylkohlenstoffatomen, einem eine Hydroxygruppe enthaltenden Acrylat oder einem Methacrylat und einem eine Aminogruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher das Acrylat oder Methacrylat mit 4 oder mehr Alkylkohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Isobornylacrylat, Dicyclopentanylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Dicyclopentanylmethacrylat.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Vinylpolymerteilchen (B) ein Polymer ist, bestehend aus wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylat oder einem Methacrylat mit 3 oder weniger Alkylkohlenstoffatomen, einem eine Hydroxygruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat und einem eine Aminogruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, bei welcher das Vinylpolymerteilchen (B) ein Polymer ist, bestehend aus wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat und N,N- Dimethylaminopropylmethacrylat.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Vinylpolymer mit der Silylgruppe ein Polymer ist, bestehend aus einem Monomer, dargestellt durch die Formel (II)

worin R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen; R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- gruppe darstellt; R&sup6; eine bivalente organische Gruppe darstellt; A = -COO- oder eine Phenylengruppe; X eine Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellt; a = 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 20; und k eine Ganzzahl von 1 bis 3 ist.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher das Monomer wenigstens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus γ-Acryloxyethyltrimethoxysilan, γ-Acryloxyethyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloxypropyldirnethylmethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldiethoxsilan, γ-Acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrichlorsilan, γ-Acryloxypropylmethyldichlorsilan, γ-Acryloxypropyldimethylchlorsilan, γ-Acryloxypropyltripropoxysilan, γ-Acryloxypropylrnethyldipropoxysilan, γ-Acryloxypropyltributoxysilan, γ-Acryloxybutyltrirnethoxysilan, γ-Acryloxypentyltrimethoxysilan, γ-Acryloxyhexyltrimethoxysilan, γ-Acryloxyhexyltriethoxysilan, γ-Acryloxyoctyltrimethoxysilan, γ-Acryloxydecyltrimethoxysilan, γ-Acryloxydodecyltrimethoxysilan, γ-Acryloxyoctadecyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimehtoxysilan, γ-Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrichlorsilan,γ-Methacryloxypropylmethyldichlorsilan, γ-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan, γ-Methacryloxypropyltripropoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Methacryloxypropyltributoxysilan, γ-Methacryloxybutyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypentyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxyhexyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxyhexyltriethoxysilan, γ-Methacryloxyoctyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxydecyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxydodecyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxyoctadecyltrimethoxysilan,

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das organische Lösungsmittel wenigstens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Leicht- bzw. Lösungsbenzin , mineralischer Verdünner, Benzin, Terpentinersatz und mineralisches Terpentin.

10. Farbe, welche die Harzzusammensetzung für ein Beschichten gemäß dem Anspruch 1 enthält.