DE3623732A1

DE3623732A1 - Antifoulingfarbe

Info

Publication number: DE3623732A1
Application number: DE19863623732
Authority: DE
Inventors: Yoiti Yonehara
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1988-01-21
Also published as: GB8616547D0; GB2192400A; GB2192400B

Description

Die Erfindung betrifft eine Antifoulingfarbe und insbesondere eine nichttoxische Antifoulingfarbe, die so ausgebildet ist, daß sie die Anhaftung von Wasserorganismen an den untergetauchten Teilen von Schiffen und Meerstrukturen verhindert.

Bislang sind die Farben bzw. Anstrichmittel, die Kupfer(I) oxid oder Organozinnverbindungen enthalten, auf die untergetauchten Teile von Schiffen und dergleichen mit einem signifikanten Effekt, die Anhaftung von im Wasser befindlichen Organismen zu verhindern, aufgeschichtet worden. Da jedoch toxische Substanzen, wie Kupferverbindungen oder Organozinnverbindungen, sich von den Überzügen auflösen und Umweltverschmutzungen mit sich bringen, ist die Entwicklung von nichttoxischen Antifoulingfarben bzw. Antifoulinganstrichmitteln anzustreben, die keine toxischen Substanzen, wie Kupferverbindungen oder Organozinnverbindungen, enthalten.

Nichttoxische Antifoulingfarben sind bereits vorgeschlagen worden, wie z. B. in Woods Hole Oceanographic Institution: "Marine Fouling and Its Prevention", Annapolis, Maryland, U. S. Naval Institute (1952). In dieser Literaturstelle wird die Möglichkeit der Verwendung von Wachsen als nichttoxische Antifoulingfarbe vorgeschlagen. In R. E. Baier, "Prospect for Nontoxic Fouling Resistant Paints", Proc. Annu. Conf. Mar. Technology Soc. (1973) wird vorgeschlagen, der Oberfläche eines Substrates eine Foulingbeständigkeit zu verleihen, indem man eine Überzugsschicht vorsieht, die sowohl Methyl- und Hydroxylgruppen enthält.

Die US-PS 37 02 778, 40 98 925 und 42 34 340 beschreiben nichttoxische Antifoulingfarben, die jedoch den herkömmlichen Anstrichmitteln, die Kupfer(I)oxid oder Organozinnverbindungen enthalten, unterlegen und daher verbesserungsbedürftig sind.

Der Erfindung liegen ausgedehnte Untersuchungen zugrunde, eine nichttoxische Antifoulingfarbe bzw. ein nichttoxisches Antifoulinganstrichmittel zur Verfügung zu stellen, die bzw. das keine toxische Substanz, wie eine Metallverbindung oder eine Organometallverbindung, welche der Grund für Umweltverschmutzungen ist, enthält und die bzw. das Antifoulingeigenschaften hat, die den herkömmlichen Antifoulingfarben vergleichbar sind, welche solche toxischen Mittel enthalten. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Neigung von im Wasser befindlichen Organismen, an den Anstrichfilmen anzuhaften, geringer ist, wenn die Überzugsfilme eine geringere Oberflächenenergie haben oder wenn sie weniger polare Komponenten enthalten. Wenn Wassertröpfchen auf die Oberflächen der Anstrichfilme tropfen, dann können sie leichter abfallen. In solchen Situationen haben Meeresorganismen, die an den Überzugsfilmen haften können, nur eine schwache Adhäsionskraft. Es wurde eine spezielle filmbildende Komponente entwickelt, die von dieser Tatsache vorteilhaft Gebrauch macht.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Antifoulingfarbe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als filmbildende Komponente ein Copolymeres vom Vinyl-Typ enthält, das durch Copolymerisation von

(A) 1 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten Polysiloxanverbindung der allgemeinen Formel worin
X₁ für eine Gruppe der Formel steht, wobei R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
R₅ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
a den Wert 0 hat, wenn X₁ für die Gruppe steht, und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn
X₁ für die Gruppe steht, und
b eine Zahl von 3 bis 1000 ist,
(B) 0 bis 30 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel worin
X₂ für eine Gruppe der Formel steht, wobei R₈ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
R₇ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
d den Wert 0 hat, wenn X₂ für die Gruppe steht und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X₂ für die Gruppe steht, und
(C) 20 bis 99 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomeren als die oben angegebenen Verbindungen (A) und (B),

erhalten worden ist.

Die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe setzt keine toxischen Substanzen in Wasser frei. Ein aus der Farbe gebildeter Anstrichfilm hat eine niedrige Oberflächenenergie und seine Oberfläche gestattet ein leichtes Abfallen von Wassertröpfchen. Der aus der erfindungsgemäßen Antifoulingfarbe gebildete Anstrichfilm hat eine ausgezeichnete Foulingbeständigkeit. Selbst dann, wenn daran Organismen haften, könenn sie leicht entfernt werden. Die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe zeigt Antifoulingeigenschaften, die denjenigen von herkömmlichen Antifoulinganstrichmitteln des Typs vergleichbar sind, die toxische Substanzen, wie Metallverbindungen oder Organometallverbindungen, freisetzen.

Hierin wird unter "Alkylgruppe" eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe verstanden. Beispiele hierfür sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Beispiele für die "Arylgruppe" sind Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl. Beispiele für die "Aralkylgruppe" sind Benzyl und Phenethyl.

Nachstehend werden die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Antifoulingfarbe näher beschrieben.

(A) Polymerisierbare ungesättigte Polysiloxanverbindung

Die polymerisierbare ungesättigte Polysiloxanverbindung (A), die ein Bestandteil des Vinylcopolymeren in der erfindungsgemäßen Antifoulingfarbe ist, wird durch die folgende allgemeine Formel

angegeben, worin X₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, a und b wie oben definiert sind. Die Polysiloxanverbindung hat an einem Ende eine polymerisierbare Vinylgruppe

In der Formel (I) sind R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und stehen jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Die Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, wird bevorzugt, weil die Oberfläche eines Anstrichfilms, der aus dem resultierenden Vinylcopolymeren hergestellt worden ist, die geringste Oberflächenenergie hat.

R₅ steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxyalkylgruppe wird deswegen bevorzugt, weil, wenn R₅ die Hydroxymethylgruppe ist, der resultierende Anstrich eine beschichtete Oberfläche ergibt, die sowohl Methyl- und Hydroxylgruppen enthält, wie es in dem oben erwähnten Artikel von R. E. Baier vorgeschlagen wird. Beispiele für solche Hydroxyalkylgruppen sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 1,2,3-Trihydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 3,4-Dihydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 4,5-Dihydroxypentyl, 4,5-Dihydroxy-4-methyl-pentyl und 4,4,5-Trihydroxypentyl.

Wenn X₁ für eine Gruppe der Formel

steht, dann hat a den Wert 0. Anders ausgedrückt, in diesem Fall ist X₁ direkt an Si ohne eine Zwischengruppierung

gebunden. Wenn X₁ für eine Gruppe der Formel

steht, dann ist a eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4.

Das b in der Formel (I) gibt den durchschnittlichen Polymerisationsgrad von Siloxaneinheiten

an und ist eine Zahl im Bereich von 3 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 500, mehr bevorzugt 50 bis 300. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.

Spezielle Beispiele für polymerisierbare ungesättigte Siloxanverbindungen (A), die vorzugsweise verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen

Von diesen werden aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit die Verbindungen (1) und (2) bevorzugt.

(B) Polymerisierbare ungesättigte Alkoxysilanverbindung

Die ungesättigte Alkoxysilanverbindung (B) als ein Bestandteil des Vinylcopolymeren in der erfindungsgemäßen Anstrichfarbe ist eine Alkoxysilanverbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin X₂, R₇ und d wie oben definiert sind,
welche eine polymerisierbare Vinylgruppe

enthält.

In der Formel (II) ist die durch R₇ angegebene C₁-C₄- Alkylgruppe vorzugsweise eine Methylgruppe. Wenn X₂ für die Gruppe

steht, dann hat d den Wert 0. In anderen Worten, dann ist in diesem Fall X₂ direkt an Si gebunden.

Wenn X₂ für die Gruppe

steht, dann ist d eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4.

Spezielle Beispiele für das polymerisierbare ungesättigte Alkoxysilan (B) der Formel (II) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltributoxysilan, (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, (Meth)acryloxyethyltriethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltributoxysilan. Von diesen wird (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.

(C) Polymerisierbares ungesättigtes Vinylmonomeres

Das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere (C), das eine andere Verbindung ist als die Verbindungen (A) und (B) und das einen weiteren Bestandteil des Vinylcopolymeren darstellt, kann jedes beliebige Vinylmonomere sein, das mit der Verbindung (A) und/oder der Verbindung (B) in Gegenwart von Radikalen polymerisiert, um eine filmbildende polymere Substanz zu ergeben. Im allgemeinen ist das Monomere (C) vorzugsweise eine Verbindung mit 1 oder 2 (vorzugsweise 1) radikalisch polymerisierbaren α, β-ethylenisch ungesättigten Bindungen.

Nachstehend werden typische Beispiele für das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere (C) angegeben.

(a) (C₁-C₁₂-Alkyl)ester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth) acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl (meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat.
(b) Hydroxy (C_2-6-alkyl)ester von (Meth)acrylsäure, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth) acrylat.
(c) Glycidyl enthaltende Vinylmonomere, wie Glycidyl (meth)acrylat und Allylglycidylether.
(d) Carboxy enthaltende Vinylmonomere, wie (Meth) acrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
(e) (C_2-6-Alkenyl)ester von (Meth)acrylsäure, wie Allyl(meth)acrylat.
(f) Vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol.
(g) Andere Vinylmonomere, wie (Meth)acrylonitril, (Meth)acrolein, Butadien und Isopren.

Diese polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomere können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Unter den obigen Vinylmonomeren werden besonders bevorzugt: Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Styrol.

Copolymerisation

Die polymerisierbare ungesättigte Polysiloxanverbindung (A), die polymerisierbare ungesättigte Alkoxysilanverbindung (B) und das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere (C) werden miteinander copolymerisiert, wodurch das erfindungsgemäß verwendete Vinylcopolymere gebildet wird. Die Verhältnismengen der Komponenten (A), (B) und (C) können wie folgt angesetzt werden.

Die Angaben bezüglich der Gewichtsprozente (Gew.-%) dieser Komponenten sind auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (A), (B) und (C) bezogen.

Die Copolymerisation kann in einem inerten organischen Lösungsmittel nach einem an sich bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel in der Copolymerisation sind Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Alkohole, wie Isopropanol und Butanol und Gemische von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel. Radikalische Polymerisationsinitiatoren, die normalerweise bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden, wie z. B. Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid und Cumolhydroperoxid, können bei der Copolymerisationsreaktion eingesetzt werden.

Die Copolymerisation kann bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 120°C, durchgeführt und innerhalb von 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden, bei diesen Temperaturen beendigt sein.

Vorteilhafterweise hat das nach der obigen Verfahrensweise hergestellte Vinylcopolymere ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (M _w) von etwa 3000 bis etwa 200 000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 100 000, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -30 bis 100°C, vorzugsweise -10 bis 30°C.

Herstellung der Farbe bzw. des Antrichmittels

Die erfindungsgemäße Farbe bzw. das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in der Weise hergestellt werden, daß man das auf die obige Weise hergestellte Copolymere vom Vinyl-Typ in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst.

Lösungsmittel, die bei gewöhnlicher Temperatur relativ flüchtig sind, können zur Herstellung der Farbe verwendet werden. Beispiele sind Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole, wie Isopropanol und Butanol, Petroleumlösungsmittel, wie Mineralsprit und aromatisches Petroleumnaphtha, und Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Lösungsmittel.

Zusätzlich zu dem Vinylcopolymeren kann eine Siloxanverbindung mit primären Hydroxylgruppen an beiden Enden der folgenden allgemeinen Formel

worin
R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
q eine Zahl von 3 bis 1000 ist,
in die erfindungsgemäße Farbe eingearbeitet werden. Dies kann die Antifoulingeigenschaften der Farbe weiter erhöhen.

Vorzugsweise stehen in der Formel (III) R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils für eine Methylgruppe, p liegt im Bereich von 2 bis 4, und q, das den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Siloxaneinheiten angibt, ist 30 bis 500, insbesondere 50 bis 300.

Spezielle Beispiele für Siloxanverbindungen der Formel (III) sind wie folgt:

Zweckmäßigerweise wird die Siloxanverbindung der Formel (III) in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 8 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Vinylcopolymeres zugesetzt.

Wenn es weiterhin erforderlich ist, dann können übliche Farbadditive in die erfindungsgemäße Farbe in den im allgemeinen verwendeten Mengen eingearbeitet werden. Beispiele für Farbadditive sind gefärbte Pigmente, wie rotes Eisenoxid, Zinkoxid und Chromgelb, Körperextenderpigmente, wie Talg, Ton und Calciumcarbonat, antikorrodierende Pigmente, wie rotes Blei, Zinkchromat und Bleichromat, Weichmacher, wie Tricresylphosphat, chloriertes Paraffin und Phthalate, und Antiabsackmittel, wie feinverteilte Kieselsäure, Aluminiumstearat und Zinkstearat.

Die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe kann in der Weise hergestellt werden, daß man die vorgenannten Komponenten in einem Lösungsmittel mittels einer Dispergierungsvorrichtung, wie einer Kugelmühle und einer Zerreibungsvorrichtung, mischt und dispergiert.

Die Menge des Vinylcopolymeren ist keinen engen Begrenzungen unterworfen. Vielmehr kann sie je nach Typ des Substrats, das mit der Farbe beschichtet werden soll oder dem Ort des Substrats in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen kann sie 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbe, betragen.

Verwendbarkeit

Die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe ergibt einen Anstrichfilm mit niedrigem Gleitreibungswinkel und niedriger kritischer Oberflächenspannung, und daher mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einem Anhaften von im Wasser befindlichen Organismen. Die Antifoulingeigenschaft der Farbe ist derjenigen von herkömmlichen Antifoulingfarben, die toxische Mittel, wie Metallverbindungen oder Organometallverbindungen, enthalten, gleichwertig oder sogar höher. Dazu kommt noch, daß die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe deswegen den herkömmlichen Mitteln überlegen ist, weil sie einen nichttoxischen Antifoulinganstrich ergibt, der die leichte Entfernung von Wasserorganismen, die an dem Anstrichfilm haften, gestattet.

Die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe kann zum Beschichten von untergetauchten Teilen von verschiedenen Schiffen und Unterwasser- und Überwasserstrukturen, wie Bohranlagen, Hafendocks, Wasserschleusen und Bojen, verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In den Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines Copolymeren vom Vinyl-Typ:

In einem Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Methacryloxypropylpolydimethylsiloxan der folgenden Formel

40 Teile Methylmethacrylat und 40 Teile n-Butylmethacrylat in einem 8 : 2-Gemisch aus Xylol und 40 Teilen Methylmethacrylat aufgelöst. 40 Teile n-Butylmethacrylat wurden in einem 8 : 2-Gemisch aus Xylol und Butylacetat aufgelöst und es wurde 1,0 Teil Benzoylperoxid zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch bei 90 bis 100°C 6 Stunden lang gehalten, wodurch eine Lösung des Vinylcopolymeren mit einem Tg von 20°C und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 bei einer Feststoffkonzentration von 60% erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung des Copolymeren vom Vinyl-Typ:

In einem Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Methacryloxypropyl- 4,5-dihydroxy-4-methylpentylpolydimethylsiloxan der folgenden Formel

20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 40 Teile Isobutylacrylat und 20 Teile Styrol in 67 Teilen eines 8 : 2- Gemisches von Xylol und Butylacetat aufgelöst, und es wurden 0,5 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch bei 90 bis 100°C 6 Stunden lang gehalten, wodurch eine Lösung eines Vinylcopolymeren erhalten wurde, die einen Tg von -10°C und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 45 000 bei einer Feststoffkonzentration von 60% aufwies.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung eines Copolymeren vom Vinyl-Typ:

30 Teile von Methacryloxypropylpolydimethylsiloxan gemäß Herstellungsbeispiel 1, 30 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 40 Teile t-Butylmethacrylat wurden wie im Herstellungsbeispiel 1 polymerisiert, wodurch eine Lösung eines Vinylcopolymeren mit einem Tg von 30°C und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 bei einer Feststoffkonzentration von 60% erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung eines Copolymeren vom Vinyl-Typ:

In einem Reaktionsgefäß wurden 30 Teile Acryloxypropylpolydimethylsiloxan der Formel

10 Teile Acryloxypropyltriethoxysilan, 30 Teile t-Butylmethacrylat und 30 Teile Isobutylmethacrylat in 67 Teilen eines 8 : 2-Gemisches aus Xylol und Butylacetat aufgelöst, und hierzu wurden 1,0 Teil Azobisisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wurde bei 100 bis 110°C 6 Stunden lang gehalten, wodurch eine Lösung eines Vinylcopolymeren mit einem Tg von 14°C und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 bei einer Feststoffkonzentration von 30% erhalten wurde.

Beispiel 1

80 Teile der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Vinylcopolymerlösung, 0,5 Teile Aerosil ¢200 (feines Kieselsäurepulver, hergestellt von Degussa Company, Bundesrepublik Deutschland) und 19,5 Gew.-Teile Xylol wurden vermischt und in einem Farbkonditionierer dispergiert, wodurch eine erfindungsgemäße Antifoulingfarbe erhalten wurde. Ein daraus hergestellter Anstrichfilm wurde auf die Eigenschaften getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 8

Bei jedem Versuch wurde die Antifoulingfarbe wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die Mischverhältnisse in Tabelle I angegeben sind. Die Tabelle II zeigt auch die Testergebnisse der Anstrichfilmeigenschaften.

Tabelle I

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Nach den folgenden Ansätzen wurden Antifoulingfarben hergestellt. Die Ergebnisse beim Test der Eigenschaften der Anstrichfilme sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Teile

Vinylchloridharz 10,0

Kollophonium 10,0

Trikresylphosphat 4,0

Triphenylzinnfluorid 10,0

Talk 5,0

Rotes Eisenoxid 5,0

Xylol 28,0

Methylisobutylketon 28,0

Insgesamt100,0

Vergleichsbeispiel 2

Teile

Chloriertes Kautschukharz 5,0

Kollophonium 15,0

Trikresylphosphat 4,0

Kupfer(I)oxid 30,0

Talk 5,0

Baryt 3,0

Rotes Eisenoxid 4,0

Xylol 34,0

Insgesamt100,0

Vergleichsbeispiel 3

Teile

Vinylchloridharz 5,5

Kollophonium 5,5

Trikresylphosphat 2,0

Kupfer(I)oxid 30,0

Triphenylzinnhydroxid 10,0

Bariumsulfat 4,0

Talk 11,0

Rotes Eisenoxid 10,0

Xylol 11,0

Methylisobutylketon 11,0

Insgesamt100,0

Vergleichsbeispiel 4

Teile

Lufttrocknendes Siliconharz 50

Xylol 50

Insgesamt100

Tests der Eigenschaften des Anstrichfilms

Eine sandgestrahlte Stahlplatte mit den Abmessungen 100 × 300 × 2 mm wurde mit einem Zinkepoxy-Grundlack (Trockenfilmdicke 15 µm) und einem antikorrodierenden Epoxy-Anstrichmittel (Trockenfilmdicke 200 µm) beschichtet. Sodann wurden die einzelnen in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Anstrichmittel auf die so behandelte Stahlplatte zu einer Trockenfilmdicke von 50 µm aufgeschichtet. Die beschichtete Platte wurde 7 Tage lang getrocknet und sodann bei den folgenden Tests verwendet.

(1) Test der Gleitreibung eines Wassertröpfchens

Ein Wassertröpfchen (0,03 ml) wurde auf den Anstrichfilm gegeben. Ein Ende des Anstrichfilms wurde allmählich aufgehoben, und der Winkel der beschichteten Platte wurde zu dem Zeitpunkt bestimmt, als das Wassertröpfchen zu gleiten begann.

(2) Messung der kritischen Oberflächenspannung

Die Kontaktwinkel von Wasser und Paraffin in den Tröpfchen wurden gemessen. Die kritische Oberflächenspannung der beschichteten Oberfläche wurde bestimmt.

(3) Antifoulingtest

Die obige Testplatte wurde 12 Monate in die Toba Bay der Mie Prefecture, Japan, eingetaucht, und der Zustand der Anhaftung von Organismen wurde untersucht. Die in Tabelle II angegebenen Zahlenwerte geben die prozentuale Fläche des Anhaftens an.

Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Antifoulingfarbe im Vergleich zu herkömmlichen Anstrichmitteln, die Kupfer(I)oxid und Organozinnverbindungen enthalten, ein vergleichbares Verhalten hatte.

Tabelle II

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen Antifoulingfarben Eigenschaften zeigten, die herkömmlichen Anstrichmitteln vergleichbar waren, welche Kupfer(I)oxid oder Organozinnverbindungen enthielten.

Claims

1. Antifoulingfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als filmbildende Komponente ein Copolymeres vom Vinyl-Typ enthält, das durch Copolymerisation von

(A) 1 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten Polysiloxanverbindung der allgemeinen Formel worin
X₁ für eine Gruppe der Formel steht, wobei R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
R₅ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
a den Wert 0 hat, wenn X₁ für die Gruppe steht, und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X₁ für die Gruppe steht, und
b eine Zahl von 3 bis 1000 ist,
(B) 0 bis 30 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel worin
X₂ für eine Gruppe der Formel steht, wobei R₈ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
R₇ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
d den Wert 0 hat, wenn X₂ für die Gruppe steht und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X₂ für die Gruppe steht, und
(C) 20 bis 99 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomeren als die oben angegebenen Verbindung (A) und (B),

erhalten worden ist.

2. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ungesättigte Polysiloxanverbindung (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils für eine Methylgruppe stehen, R₅ für eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und b eine Zahl von 30 bis 500 ist.

3. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ungesättigte Polysiloxanverbindung (A) oder ist.

4. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ungesättigte Alkoxysilanverbindung (B) aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltributoxysilan, (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, (Meth)acryloxyethyltriethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltributoxysilan ausgewählt ist.

5. Antifoulingfarbe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ungesättigte Alkoxysilanverbindung (B) (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan ist.

6. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere (C) eine Verbindung ist, die 1 oder 2 radikalisch polymerisierbare α, β-ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält.

7. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere (C) aus der Gruppe (C_1-12-Alkyl) ester von (Meth)acrylsäure, Hydroxy(C_2-6-alkyl)estern von (Meth)acrylsäure, Glycidyl enthaltenden Vinylmonomeren, Carboxy enthaltenden Vinylmonomeren, (C_2-6-Alkenyl)estern von (Meth)acrylsäure und vinylaromatischen Verbindungen ausgewählt ist.

8. Antifoulingfarbe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere (C) aus Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Styrol ausgewählt ist.

9. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere vom Vinyl- Typ durch Copolymerisation von 5 bis 30 Gew.-% der polymerisierbaren ungesättigten Polysiloxanverbindung (A), 3 bis 15 Gew.-% der polymerisierbaren ungesättigten Alkoxysilanverbindung (B) und 65 bis 92 Gew.-% des polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomeren (C) erhalten worden ist.

10. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere vom Vinyl- Typ ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis etwa 200 000 hat.

11. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere vom Vinyl- Typ eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis 100°C hat.

12. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Siloxanverbindung der allgemeinen Formel worin
R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen,
p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
q eine Zahl von 3 bis 1000 ist,
enthält.

13. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils für eine Methylgruppe stehen, p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und q eine Zahl von 30 bis 500 ist.

14. Antifoulingfarbe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gew.-Teile des Siloxans pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren vom Vinyl-Typ enthält.

15. Antifoulingfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Copolymere vom Vinyl-Typ in einer Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% enthält.