DE4131089A1

DE4131089A1 - Zusammensetzung zur bildung von ablagerungsverhindernden ueberzuegen

Info

Publication number: DE4131089A1
Application number: DE4131089A
Authority: DE
Inventors: Osamu Isozaki; Kiyoshi Nanishi; Hisashi Isaka
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP; Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP; Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1991-09-18
Publication date: 1992-03-26
Also published as: GB2249791B; GB2249791A; DE4131089C2; GB9119385D0; US5426135A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Bildung von ablagerungsverhindernden Überzügen.

Die ins Wasser tauchenden Teile von Schiffen und Bauwerken am oder im Meer werden üblicherweise mit ablagerungsverhindernden Überzugszusammensetzungen überzogen, um auf diese Weise Korrosion oder Herabsetzung der Fahrtgeschwindigkeit von Schiffen zu verhindern, die durch Ablagerung von Meeresorganismen, wie z. B. Muscheln, Schnecken, Polyzoa, Aszidia und alle Arten von Meerespflanzen, verursacht werden. Solche ablagerungs verhindernden Überzugszusammensetzungen werden auch auf die zur Abgrenzung von Zuchtgebieten verwendeten Netze aufgetragen, um schwere Schädigung von Fischen oder Schal- und Krustentieren durch Ablagerung von Meeresorganismen auszuschließen. Zusammensetzungen dieser Art sind sowohl solche, die ein Polymerisat, natürliches Harz, einen Weichmacher und ähnliche Trägerkomponenten sowie ein ablagerungsverhinderndes Mittel enthalten, wie auch solche, die ein Polymerisat eines ungesättigten, eine zinnorganische Verbindung enthaltenden Monomers oder ein Mischpolymerisat dieser Monomeren umfassen, wie sie z. B. in den bereits geprüften japanischen Patent anmeldungen 21 426/1965, 9 579/1969 und 12 049/1976 beschrieben werden.

Die erstgenannten Zusammensetzungen üben eine ablagerungs verhindernde Wirkung aus, indem sich das Naturharz und die ablagerungsverhindernden Mittel aus den durch die Zusammensetzungen gebildeten Überzügen lösen; steigt jedoch im Verlauf eines längeren Eintauchzeitraumes die Menge an unlöslichen Stoffen in dem Überzug an, so wird die Oberfläche des Überzugs rauh und weniger wirksam zur Verhinderung der Ablagerung von Meeresorganismen. Die zuletzt genannten Zusammensetzungen bilden einen Überzug, der eine zinnorganische Verbindung enthält, die über eine Esterbindung in das Polymerisat eingeführt wird. Korrodiert der Überzug unter der Einwirkung von Meerwasser, so unterliegt die Esterbindung einer Hydrolyse, setzt die zinnorganische Verbindung frei und bildet ein Carboxyl gruppen enthaltendes Polymerisat. Dieses Polymerisat löst sich in Meerwasser und erneuert somit ständig die dem Meerwasser ausgesetzte Oberfläche, wodurch die ablagerungs verhindernde Wirkung aufrechterhalten wird. Da der Überzug jedoch die zinnorganische Verbindung im allgemeinen in großer Menge enthält, um wirksam die Bildung von Ablagerungen verhindern zu können, besitzt er den Nachteil, schädigend auf Fische sowie Schal- und Krustentiere einzuwirken.

Zur Überwindung der oben beschriebenen Nachteile wurde von der gleichen Anmelderin bereits ein Verfahren zur Bildung ablagerungsverhindernder Überzüge mit Hilfe einer Zusammen setzung vorgeschlagen, bei der ein Harz mit einer Säure anhydridgruppe als Trägerkomponente dient; dieses Verfahren wird in der noch nicht geprüften japanischen Patentanmeldung 99 567/1990 beschrieben. Genauer gesagt: das in dieser Überzugs zusammensetzung verwendete Harz ist ein Mischpolymerisat mit einer cyclischen Säureanhydridgruppe im Molekül und wird hergestellt, indem man ein Säureanhydrid, z. B. Itaconsäure anhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mit einem anderen, zur Radikal-Mischpolymerisation geeigneten Monomer umsetzt. Der aus diesem Mischpolymerisat erhaltene Überzug bildet bei der Hydrolyse zwei Carboxylgruppen und wird in Wasser löslich; enthält das Mischpolymerisat jedoch eine große Anzahl an Säureanhydridgruppen, so kann der Überzug seine ablagerungs verhindernde Wirkung nicht zufriedenstellend über einen längeren Zeitraum beibehalten. Andererseits, falls das Mischpolymerisat eine unzureichende Anzahl an Säureanhydrid gruppen aufweist, so kann der Überzug selbst über einen kurzen Zeitraum seine ablagerungsverhindernde Wirkung nicht voll ausüben. Somit zeigt diese bereits vorgeschlagene Zusammensetzung ebenfalls Nachteile.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung einer neuen Zusammensetzung, die ablagerungsverhindernde Überzüge bilden kann und frei ist von den oben beschriebenen Nachteilen der bisher bekannten Überzugszusammensetzungen.

Weiterhin soll durch die vorliegende Erfindung eine neue Zusammensetzung zur Bildung ablagerungsverhindernder Überzüge geschaffen werden, die ausgezeichnete ablagerungs verhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum zeigt und keine Umweltprobleme hervorruft.

Diese und weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine einen ablagerungsverhin dernden Überzug bildende Zusammensetzung geschaffen, die im wesentlichen aus einem Harz mit durchschnittlich wenigstens zwei Säureanhydridgruppen im Molekül besteht; diese Säure anhydridgruppen werden durch die nachstehende Formel dargestellt:

in der R eine monovalente C_1-40-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine monovalente Polysiloxankette der folgenden Formel ist:

in der R₁ und R₂ die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und jeweils für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder

stehen, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und jeweils für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, n eine ganze Zahl von 1 bis 6, m eine ganze Zahl von 0 oder 1, p eine ganze Zahl von 2 bis 50 und q eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist.

Im vorliegenden Falle wurden intensive Untersuchungen durch geführt, um die Nachteile der bereits bekannten Zusammensetzungen zu überwinden, und es wurde gefunden, daß ein Harz, das nicht cyclische Säureanhydridgruppen der oben angegebenen Struktur formel enthält, ausgezeichnete ablagerungsverhindernde Wirkung über einen langen Zeitraum zeigt und nicht zu Umweltproblemen führt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser neuen Erkenntnis.

Die hier erwähnten monovalenten C_1-40-Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, polycyclische Terpengruppen und dgl.

Die Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein und umfassen z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 5-Methylhexyl, n-Octyl, 2-Ethyl hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-Hexacosyl, sowie ähnliche Gruppen. Geeignete Gruppen dieser Art sind z. B. solche mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, insbesondere solche mit tertiären Kohlenstoffatomen. Als Cycloalkylgruppen eignen sich im allgemeinen solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl methyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cycloheptyl und ähnliche Gruppen, wobei Cyclopentyl und Cyclohexyl bevorzugt werden.

Andererseits können die Arylgruppen monocyclisch oder poly cyclisch sein. Beispiele für monocyclische Arylgruppen sind Phenyl, Toluyl, Xylyl und dgl. Beispiele für polycyclische Arylgruppen sind Naphthyl oder dgl. Die Aralkylgruppe ist eine mit einer solchen Arylgruppe substituierte Alkylgruppe. Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl, Phenethyl und dgl. Beispiele geeigneter polycyclischer Terpengruppen sind Pinanyl, Pinanylen, Thujenyl, Norbornyl, Abietinyl

und dgl.

Die als wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammen setzung nützlichen, nicht-cyclische Säureanhydridgruppen enthaltenden Harze sind solche, deren Säureanhydridgruppen der Formel (I) entsprechen, in der R eine monovalente C_1-40- Kohlenwasserstoffgruppe ist. Geeignet für diesen Zweck sind z. B. die durch folgende Verfahren hergestellten Harze:

1) Harze, die hergestellt werden, indem man ein ein Carbonsäuresalz enthaltendes Harz mit einer Verbindung umsetzt, die eine COCl-Gruppe aufweist.
2) Harze, die hergestellt werden, indem man ein Harz mit einer COCl-Gruppe mit einer Verbindung umsetzt, die ein Carbonsäuresalz enthält.
3) Harze, die hergestellt werden, indem man ein radikal polymerisierbares, ungesättigtes Monomer, das ein Carbonsäuresalz enthält - nachstehend als "Monomer (A)" bezeichnet - mit einer eine COCl-Gruppe aufweisenden Verbindung umsetzt, um ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Säureanhydridgruppe zu erhalten, worauf das Monomer anschließend entweder allein einer Radikal-Polymerisation oder, falls erforderlich, zusammen mit einem anderen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer - nachstehend als "Monomer (B)" bezeichnet - einer Radikal-Mischpolymerisation unter worfen wird.
4) Harze, die hergestellt werden, indem man ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer COCl-Gruppe - nachstehend als "Monomer (C)" bezeichnet - mit einer ein Carbonsäuresalz enthaltenden Verbindung umsetzt, um ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Säureanhydridgruppe zu erhalten, worauf das Monomer anschließend entweder allein einer Radikal- Polymerisation oder zusammen mit dem Monomer (B) einer Radikal-Mischpolymerisation ausgesetzt wird.
5) Harze, die hergestellt werden, indem man ein Carbonsäureharz und eine carboxyl-enthaltende Verbindung einer Dehydratisierung unterwirft.

Obwohl Vinyl-, Polyester-, Alkyd- und ähnliche Harze als Carbonsäuresalz- enthaltende Harze verwendet werden können, ist es zweckmäßig, die Salze von Vinylharzen zu verwenden. Vorzugsweise verwendet werden somit Harze, die hergestellt werden, indem man ein carboxyl-haltiges radikalisch polymerisier bares ungesättigtes Monomer, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Carboxy ethyl(meth)acrylat oder 2-Carboxypropyl(meth)acrylat, mit dem gewünschten, zur Radikal-Polymerisation geeigneten Monomer (B) zu einem Harz umsetzt und dieses Harz mit einer basischen Verbindung, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ähnlichen anorganischen basischen Verbindungen, oder einem tertiären Amin oder einer ähnlichen organischen basischen Verbindung, neutralisiert; und Harze, die hergestellt werden, in dem man ein ein Carbonsäuresalz enthaltendes radikalisch polymerisierbares, ungesättigtes Monomer, wie z. B. das Salz von (Meth)acrylsäure mit einem Alkalimetall (z. B. Natrium oder Kalium) oder mit einem organischen Amin (z. B. tertiärem Amin), mit dem gewünschten zur Radikal-Polymerisation geeigneten Monomer (B) umsetzt.

Die eine COCl-Gruppe aufweisende Verbindung ist das Chlorid einer Monocarbonsäureverbindung. Beispiele für geeignete Mono carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin säure, Palmitinsäure, VERSATIC-Säure (eingetragenes Warenzeichen der Shell Chemical Company - synthetische, gesättigte Säure), Stearinsäure, Ölsäure, Kokosnußöl-Fettsäure, Olivenöl-Fettsäure, Palmöl-Fettsäure und ähnliche aliphatische Säuren; Naphthensäure und ähnliche alicyclische Säuren; Benzoesäure, p-tert-butyl-Benzoesäure, Methylbenzoesäure und ähnliche aromatische Säuren; natürliches Harz (z. B. Kollophonium) und ähnliche polycyclische Terpenkohlenwasserstoffsäuren; und dgl.

Das eine COCl-Gruppe aufweisende Harz ist z. B. ein Homopolymerisat von CH₂=CHCOCl oder ein Mischpolymerisat desselben mit einem Monomer (B).

Beispiele für geeignete, ein Carbonsäuresalz enthaltende Verbin dungen sind z. B. die Salze (z. B. die bereits genannten Alkali metallsalze und organischen Salze) der oben aufgeführten Monocarbonsäureverbindungen.

Als Monomere (A) können z. B. die obengenannten carboxyl-haltigen, ra dikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Beispiele für geeignete Monomere (B) sind die C_1-18-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Lauryl methacrylat; C_2-8-Alkenylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; C_3-18-Alkenyloxyalkyl ester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol; Polyolefinverbindungen, wie Butadien, Isopren und Chloropren; Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, VEOVA MONOMER (eingetragenes Warenzeichen der Shell Chemical Company), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Acrolein, Methacrolein; und dgl.

Diese Monomeren (B) können einzeln oder in Kombinationen von wenigstens zwei Monomeren verwendet werden.

Zweckmäßigerweise werden vorwiegend die C_1-18-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure und Styrol als das Monomer (B) verwendet, da diese Monomere sehr leicht zur Radikal-Polymerisation fähig sind und Überzüge von ausgezeichneter Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzwasser liefern.

Beispiele für geeignete Monomere (C) sind CH₂=CHCOCl und dgl.

Wenn die Verbindung mit der COCl-Gruppe und die ein Carbonsäure salz enthaltende Verbindung als Monocarbonsäure-Komponente eine substituierte oder nicht-substituierte Benzoesäure enthalten, so verleiht diese Säure dem fertigen Überzug als weitere Vorteile Widerstandsfähigkeit gegenüber Schimmelbildung sowie bakterizide Eigenschaften.

Die Radikal-Polymerisation und die Reaktion zur Bildung einer Säureanhydridgruppe (Reaktion zwischen COCl-Gruppe und Carbonsäuresalz) können mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden. So kann die Radikal-Polymerisation z. B. in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Polymerisations katalysators (z. B. einer Azo-, Peroxid- oder Diazoverbindung) durchgeführt werden, üblicherweise unter Erhitzen auf 60 bis 200°C. Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Ethylenglykoldimethylether oder ähnliche Ether; Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe; Ethylacetat und Butylacetat sowie ähnliche Ester; Cyclohexanon, Methyliso butylketon und ähnliche Ketone; etc. Die Reaktion zur Bildung der Säureanhydridgruppe kann ebenfalls in einem solchen inerten organischen Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen erfolgen.

Weitere Harze, die nicht-cyclische Säureanhydridgruppen enthalten und zur Verwendung als wesentliche Komponente der erfindungs gemäßen Zusammensetzung geeignet sind, sind die Harze, deren Säureanhydridgruppen der Formel (I) entsprechen, wobei R in dieser Formel jedoch für eine monovalente Polysiloxankette der Formel (II) steht. Geeignet sind z. B. die mittels folgender Verfahren hergestellten Harze:

6) Harze, die hergestellt werden, indem man ein Carbonsäure harz und eine carboxylhaltige Siliziumverbindung einer Dehydratisierung unterzieht.
7) Harze, die hergestellt werden, indem man ein ein Carbon säuresalz enthaltendes Harz mit einer Siliziumverbindung umsetzt, die eine COCl-Gruppe aufweist.
8) Harze, die hergestellt werden, indem man ein Harz mit einer COCl-Gruppe mit einer Siliziumverbindung umsetzt, die ein Carbonsäuresalz enthält.
9) Harze, die hergestellt werden, indem man ein ein Carbon säuresalz enthaltendes, radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer - Monomer (A) - mit der eine COCl-Gruppe aufweisenden Siliziumverbindung zu einem radi kalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer umsetzt, das eine Ketten-Säureanhydridgruppe enthält, worauf das Monomer entweder allein einer Radikal-Polymerisation oder, falls erforderlich, zusammen mit einem anderen radikalisch poly merisierbaren ungesättigten Monomer - Monomer (B) - einer Radikal-Mischpolymerisation unterworfen wird.
10) Harze, die hergestellt werden, indem man ein eine COCl- Gruppe aufweisendes, radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer - Monomer (C) - mit der Silizium verbindung, die ein Carbonsäuresalz enthält, zu einem radi kalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer mit einer Ketten- Säureanhydridgruppe umsetzt, worauf das Monomer entweder allein einer Radikal-Polymerisation oder zusammen mit dem Monomer (B) einer Radikal-Mischpolymerisation ausgesetzt wird.

Obgleich sowohl Vinyl-, Polyester, Alkyd- und ahnliche Harze als Carbonsäureharz verwendet werden können, wird zweckmäßigerweise Vinylharz eingesetzt. Besonders geeignet sind Harze, die erhalten werden, indem man ein carboxyl-haltiges, radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Carboxyethyl(meth)acrylat oder 2-Carboxypropyl(meth)acrylat, mit dem gewünschten, für die Radikal-Polymerisation geeigneten Monomer (B) umsetzt.

Als Harze, die ein Carbonsäuresalz enthalten, eignen sich alle bereits oben erwähnten Harze.

Als Harz mit einer COCl-Gruppe kann jedes der oben beschriebenen Harze verwendet werden.

Auch Monomer (A), Monomer (B) und Monomer (C) wurden bereits oben beschrieben.

Die carboxylenthaltende Siliziumverbindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie wenigstens eine Carboxyl gruppe und wenigstens eine Polysiloxangruppe im Molekül enthält. Bevorzugt werden die Verbindungen der folgenden Formel:

in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, n, m und p jeweils die bereits oben genannten Bedeutungen besitzen.

Beispiele für solche Carboxylgruppen enthaltende Silizium verbindungen sind:

Die zu verwendende eine COCl-Gruppe aufweisende Siliziumverbin dung ist z. B. eine Verbindung, die durch Umsetzung der carboxyl haltigen Siliziumverbindung mit einer Verbindung wie Phosphor pentachlorid oder Thionylchlorid erhalten wird.

Die zu verwendende Carbonsäuresalz-enthaltende Siliziumverbindung ist z. B. eine Verbindung, die durch Neutralisieren der carboxyl haltigen Siliziumverbindung mit einer der obengenannten basischen Verbindungen erhalten wird.

Die zur Herstellung der Harze (6) bis (10) erforderliche Radikal- Polymerisation sowie die Reaktion zur Bildung der Säureanhydrid gruppe kann in gleicher Weise wie bei den Harzen (1) bis (5) durchgeführt werden.

Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendende Harz enthält im Durchschnitt wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens vier, Säureanhydridgruppen der Formel (I) im Molekül. Beträgt die Zahl der Säureanhydridgruppen im Durchschnitt weniger als zwei, so zeigt das Harz den Nachteil, daß es, selbst in hydrolysierter Form, nicht in Wasser löslich wird; dadurch kann der Überzug nicht ständig durch Abtragung erneuert werden und die ablagerungsverhindernden Eigenschaften können nicht über einen längeren Zeitraum beibehalten werden. Die obere Grenze der Anzahl an Säureanhydridgruppen ist nicht festgelegt, beträgt jedoch im Durchschnitt im allgemeinen etwa 150 pro Molekül.

Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht des Harzes kannetwa 3000 bis etwa 200 000 betragen, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 80 000. Bei einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von weniger als 3000 zeigt das Harz eine geringere Langzeitwirkung bei der Verhinderung von Ablagerungen; bei einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 unterliegt das Harz nicht leicht der Hydrolyse, läßt keine leichte Herauslösung aus dem Überzug zu, die zu dem gewünschten ablagerungsverhindernden Effekt führen würde, und ist somit wenig geeignet.

Je nach den gewünschten Eigenschaften können der erfindungs gemäßen Zusammensetzung bekannte ablagerungsverhindernde Mittel zugesetzt werden, wie z. B. ablagerungsverhindernde Kupfer verbindungen, wie Kupfersuboxid, Thiocyankupfer und Kupferpulver; ablagerungsverhindernde zinnorganische Mittel, wie Triphenyl zinnfluorid, Triphenylzinnchlorid und Tributylzinnoxid; sowie ablagerungsverhindernde stickstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie Ethylen-bis (dithiocarbaminsäure)-zink und Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkoxid und dgl. Falls erforderlich kann auch ein Mischpolymerisat mit einer Trialkylzinnverbindung an der Seitenkette in Kombination mit solchen Mitteln eingesetzt werden.

Außer den ablagerungsverhindernden Mitteln kann die erfindungs gemäße Zusammensetzung auch Streckpigmente, Färbepigmente, Weichmacher, Zusatzstoffe für Überzugsgemische und andere Harze enthalten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete ablagerungsverhindernde Wirkung, wenn sie auf das Grundmaterial von Gebäuden oder Unterwasserstrukturen aufgetragen wird, die vor Ablagerungen geschützt werden sollen. Die Zusammensetzung wird z. B. auf die Innenwände von Wohnhäusern und von Gebäuden aufgetragen, in denen eine biologisch reine Umgebung geschaffen werden muß, wie in Krankenhäusern, Brauereien, lebensmittel verarbeitenden Betrieben (z. B. Bäckereien), Fabriken, in denen Pharmazeutika oder elektronische Geräte hergestellt werden, und dgl.; auf diese Weise kann die biologische Verunreinigung dieser Gebäude wirksam verhindert werden. Weiterhin kann die Zusammensetzung auf Unterwasserstrukturen aufgetragen werden, wie z. B. Schiffe, Hafeneinrichtungen, Bojen, Rohrleitungen, Brücken, Unterwassereinrichtungen, Fischzuchtnetze und Fisch fangnetze, um dort die Ablagerung und das Wachsen von im Wasser lebenden Organismen zu verhindern. Beim Auftragen auf Unterwasserstrukturen schafft die Zusammensetzung einen Überzug der über lange Zeit eine ausgezeichnete ablagerungsverhindernde Wirkung beibehält und trotzdem sehr sicher, d. h. unschädlich für den menschlichen Körper, ist. Soll die Zusammensetzung auf Unterwasserstrukturen aufgetragen werden, so ist es im allge meinen erwünscht, das Substrat zuerst mit einem Zink-Epoxy-Grundan strich oder einem korrosionsverhindernden Epoxy-Kautschukchlorid-Grundanstrich zu versehen und die Zusammensetzung anschließend auf diesen Überzug aufzutragen.

Die Zusammensetzung kann z. B. durch Aufbürsten, Aufsprühen, Auftragen mit einer Walze oder Eintauchen auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht werden. Die aufzutragende Menge unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch im allgemeinen zwischen 5 und 400 g/m². Obwohl der Überzug bei Zimmertemperatur getrocknet werden kann, kann er, falls erforderlich, zum Trocknen auf eine Temperatur bis zu etwa 200°C erhitzt werden.

Die erfindungsmäße Zusammensetzung zeigt eine wesentlich bessere Langzeitwirkung bei der Verhinderung von Ablagerungen als die bekannte Zusammensetzung, in der ein Harz mit einer cyclischen Säureanhydridgruppe als Trägerkomponente dient, wahrscheinlich aus dem folgenden Grund:

Wenn der Überzug, der ein Harz mit nicht-cyclischen Säure anhydridgruppen der Formel (I) enthält, in Wasser getaucht wird, so hydrolysieren die Säureanhydridgruppen, und setzen dabei eine Monocarbonsäureverbindung frei und bilden ein carboxyl haltiges Harz. Die Freisetzung der Monocarbonsäureverbindung verhindert die Ablagerung von Unterwasser-Organismen auf dem Überzug, und das carboxyl-haltige Harz führt zu einer Auf frischung oder Erneuerung der Überzugsoberfläche, wodurch der Überzug seine ablagerungsverhindernde Wirkung ausüben kann.

Außerdem verleiht die monovalente Kohlenwasserstoffgruppe R der Formel (I), wenn sie eine höhere Anzahl an Kohlenstoff atomen enthält, dem Überzug stärker hydrophobe Eigenschaften und senkt dadurch die Herauslösungsgeschwindigkeit der Monocarbonsäure; andererseits führt eine Verringerung der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der genannten Gruppe zu stärker hydrophilen Eigenschaften des Überzugs und somit zu einer höheren Lösungsrate aus dem Überzug. Daher kann die Geschwindigkeit des Herauslösens aus dem Überzug nach Wunsch geregelt werden.

Weiterhin inhibiert in den Fällen, in denen R in Formel (I) für eine monovalente Polysiloxankette der Formel (II) steht, das Polysiloxan das Eindringen von Wasser in den Überzug, während, wenn die Säureanhydridgruppen zu hydrolysieren beginnen, die entstehende carboxyl-haltige Siliziumverbindung rasch durch das Wasser diffundiert und sich vom Harz absondert, so daß der Überzug über lange Zeit eine ausgezeichnete, ablagerungsverhindernde Wirkung zeigt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiele, in denen R in Formel (I) eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist Monomer-Herstellungsbeispiel

In einen Vierhals-Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußrohr versehen war, wurden 86 g Methacrylsäure und 50 g entionisiertes Wasser gegeben. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 40 g Natriumhydroxid in 50 g entionisiertem Wasser in den Kolben getropft. Sobald die Mischung keine Wärme mehr entwickelte, wurden 400 g Toluol in die Mischung gegeben; die Mischung wurde erhitzt und das Wasser unter Rückfluß mittels eines Wasserabscheiders entfernt. Dann wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, tropfenweise mit 78,5 g Acetylchlorid versetzt, 1 Stunde umgesetzt und filtriert; es wurde eine farblose, transparente Monomerlösung erhalten.

Vinylpolymerisat-Herstellungsbeispiel 1

In die oben beschriebene Vorrichtung wurden 90 g Xylol gegeben. Eine Mischung aus 100 g der Monomerlösung, konzentriert auf 50 Gew.-%, 50 g Methylmethacrylat und 3 g Azobisisobutyronitril wurde innerhalb von 2 Stunden in das Xylol getropft, worauf 1 Stunde unter Rühren bei 100°C umgesetzt wurde. Dann wurden zur weiteren Reaktion innerhalb von 1 Stunde 1 g Azobisiso butyronitril und 10 g Xylol in die Mischung gegeben, und es wurde eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Feststoff gehalt von 50 Gew.-% erhalten. Das so hergestellte Polymerisat hatte ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 18 000 und enthielt etwa 70 Säureanhydridgruppen pro Molekül.

Vinylpolymerisat-Herstellungsbeispiel 2

Es wurden 100 g Toluol und 107,6 g Butylacetat in die oben beschriebene Vorrichtung gegeben; dann wurde eine Mischung aus 7,2 g Acrylsäure, 52,8 g n-Butylmethacrylat, 40 g Ethylacrylat und 2 g Benzoylperoxid innerhalb von 2 Stunden in die Mischung getropft, worauf 1 Stunde unter Rühren bei 100°C umgesetzt wurde. Zur weiteren Reaktion wurden anschließend 1 g Benzoyl peroxid und 50 g Toluol innerhalb von 1,5 Stunden in die Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C abge kühlt, mit 11,2 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid versetzt und erhitzt; das Wasser wurde unter Rückfluß mit Hilfe eines Wasserabscheiders entfernt. Darauf wurde die Reaktionsmischung auf 50°C abgekühlt, 3 Stunden unter Zugabe von 14,1 g Benzoylchlorid gerührt und dekantiert, wodurch eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Feststoff gehalt von 30 Gew.-% erhalten wurde. Das so hergestellte Polymerisat hatte ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 9000 und enthielt etwa 9 Säureanhydrid gruppen pro Molekül.

Vinylpolymerisat-Herstellungsbeispiel 3

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 25 g Maleinsäureanhydrid, 25 g Styrol, 30 g Methylmethacrylat, 20 g Ethylacrylat, 43 g Xylol und 2,0 g Benzoylperoxid, die 3 Stunden unter Rühren bei 90 bis 100°C umgesetzt wurde. Unter Zugabe von 1,0 g Benzoylperoxid und 107 g Xylol wurde die Mischung weitere 2 Stunden unter Rühren bei 90 bis 100°C umgesetzt, und es wurde eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% erhalten. Das so hergestellte Polymerisat hatte ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 30 000 und enthielt etwa 75 Säureanhydridgruppen pro Molekül.

Beispiel 1

Es wurden 50,0 g der Mischpolymerisatlösung gemäß Vinylpolymerisat- Herstellungsbeispiel 1 (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) 30,0 g Kupfersuboxid, 2,0 g Eisenoxid-Rot, 0,5 g Aerosil #200 (Warenzeichen für ein Siliziumdioxidpulver, hergestellt von der Degussa AG, Deutschland; siehe auch die weiteren Beispiele) und 11,0 g Xylol miteinander in einem Farben-Konditionierer zwecks Dispergierung vermischt, wodurch eine ablagerungsverhindernde Zusammensetzung erhalten wurde.

Beispiel 2

Es wurden 80,0 g der Mischpolymerisatlösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) gemäß Vinylpolymerisat-Herstellungsbeispiel 2, 30,0 g Kupfersuboxid, 3,0 g Calciumcarbonat, 0,5 g Aerosil #200 und 2,5 g Xylol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu einer ablagerungsverhindernden Zusammensetzung verarbeitet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Überzugszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus 10 g Vinylchloridharz 10 g natürlichem Harz (Kollophonium) 4 g Tricresylphosphat, 10 g Triphenylzinnfluorid, 5 g Calcium carbonat, 5 g Eisenoxid-Rot, 28 g Xylol und 28 g Methylisobutyl keton hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Überzugszusammen setzung hergestellt aus 5 g Kautschukchloridharz, 15 g natür lichem Harz, 4 g Tricresylphosphat, 30 g Kupfersuboxid, 5 g Calciumcarbonat, 3 g Bariumcarbonat, 4 g Eisenoxid-Rot und 34 g Xylol.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 62,5 g der Mischpolymerisatlösung gemäß Vinylpolymerisat-Herstellungsbeispiel 3 anstelle von 50 g der Mischpolymerisatlösung des Vinylpolymerisat- Herstellungsbeispiels 1 verwendet wurden.

Untersuchung der ablagerungsverhindernden Eigenschaften

Testplatten wurden hergestellt, indem man mit einem Sandstrahl behandelte Stahlplatten einer Größe von 100 × 300 × 2 mm, die vorher mit einem Zink-Epoxy-Grundanstrich (Dicke des trockenen Überzuges - 15 µm) und einem korrosionsinhibierenden Epoxy- Überzug (Dicke des trockenen Überzuges - 200 µm) versehen worden waren, jeweils mit einer der Überzugszusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 überzog und anschließend 7 Tage trocknen ließ; die Dicke des getrockneten Überzugs betrug jeweils 100 µm.

Die Testplatten wurden 24 Monate bei Toba Bay (Präfäktur Mie, Japan) im Meerwasser versenkt und auf ihre ablagerungsverhin dernden Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt; die dort genannten Werte stehen jeweils für die Ablagerungsflächen der Organismen in %.

Tabelle I

Beispiele, in denen R in Formel (I) eine monovalente Polysiloxankette der Formel (II) ist Monomer-Herstellungsbeispiel

In einen Vierhals-Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Rückflußrohr versehen war, wurden 86 g Methacrylsäure und 50 g entionisiertes Wasser gegeben. Dann wurde eine wäßrige Lösung aus 40 g Natriumhydroxid in 50 g entionisiertem Wasser in den Kolben getropft. Sobald die Mischung keine Wärme mehr entwickelte, wurden 400 g Toluol zugegeben, worauf die Mischung erhitzt und das Wasser mit Hilfe eines Wasserabscheiders unter Rückfluß entfernt wurde. Anschließend wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, tropfenweise mit 992 g

versetzt, 1 Stunde umgesetzt und filtriert; es wurde eine farblose, transparente Monomerlösung erhalten.

Vinylpolymerisat-Herstellungsbeispiel 4

In die oben im Monomer-Herstellungsbeispiel beschriebene Vorrichtung wurden 68 g Xylol gegeben. Eine Mischung aus 44 g der Monomerlösung, konzentriert auf 50 Gew.-%, 40 g Methyl methacrylat, 38 g Ethylacrylat und 3 g Azobisisobutyronitril wurde innerhalb von 2 Stunden in das Xylol getropft, worauf 1 Stunde unter Rühren bei 100°C umgesetzt wurde. Zur weiteren Reaktion wurden dann 1 g Azobisisobutyronitril und 10 g Xylol innerhalb 1 Stunde in die Mischung gegeben, und es wurde eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten. Das so hergestellte Polymerisat hatte ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 10 000 und enthielt etwa 2 Säureanhydridgruppen pro Molekül.

Vinylpolymerisat-Herstellungsbeispiel 5

In die oben beschriebene Vorrichtung wurden 100 g Toluol und 107,6 g Butylacetat gegeben, worauf eine Mischung aus 7,2 g Acrylsäure, 52,8 g n-Butylmethacrylat, 40 g Ethylacrylat und 3 g Azobisisobutyronitril innerhalb von 2 Stunden in die Mischung getropft wurde; anschließend wurde 1 Stunde unter Rühren bei 100°C umgesetzt. Zur weiteren Reaktion wurden innerhalb von 1,5 Stunden 1 g Benzoylperoxid und 50 g Toluol zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde auf 80°C abgekühlt, mit 11,2 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kalium hydroxid versetzt und erhitzt; das Wasser wurde unter Rückfluß mit Hilfe eines Wasserabscheiders entfernt. Die Reaktions mischung wurde nun auf 50°C abgekühlt, 3 Stunden unter Zugabe von 26 g Si(CH₃)O Si(CH₃)₂O ₃SiCH₃(C₃H₆COCl)OSi(CH₃)₃ gerührt und dekantiert; es wurde eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten. Das so hergestellte Polymerisat hatte ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekular gewicht von 10 000 und enthielt etwa 4 Säureanhydridgruppen pro Molekül.

Beispiel 3

Es wurden 50,0 g der Mischpolymerisatlösung (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) gemäß Vinylpolymerisat-Herstellungsbeispiel 4, 30,0 g Kupfersuboxid, 2,0 g Eisenoxid-Rot, 0,5 g Aerosil #200 und 11,0 g Xylol miteinander in einem Farben-Konditionierer zwecks Dispergierung vermischt, wodurch eine ablagerungs verhindernde Überzugszusammensetzung erhalten wurde.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 50,0 g der Misch polymerisatlösung (Feststoffgehalt 50 Gew.-%) gemäß Vinyl polymerisat-Herstellungsbeispiel 5, 30,0 g Kupfersuboxid, 3,0 g Calciumcarbonat, 0,5 g Aerosil #200 und 2,5 g Xylol zu einer ablagerungsverhindernden Überzugszusammensetzung verarbeitet.

Vergleichsbeispiel 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 62,5 g der Mischpolymerisatlösung gemäß Vinylpolymerisat-Herstellungsbeispiel 3 anstelle von 50 g der Mischpolymerisatlösung gemäß Vinylpolymerisat- Herstellungsbeispiel 4 verwendet wurden.

Untersuchung der ablagerungsverhindernden Eigenschaften

Die in Beispielen 3 und 4 sowie Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Überzugszusammensetzungen wurden auf die oben beschriebene Weise auf ihre ablagerungsverhindernden Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt, in der jeder Wert für die Ablagerungsfläche der Organismen in % steht.

Tabelle II

Claims

1. Zusammensetzung zur Bildung ablagerungsverhindernder Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Harz besteht, das durchschnittlich wenigstens zwei Säureanhydridgruppen pro Molekül aufweist, wobei die Säureanhydridgruppen durch die folgende Formel dargestellt werden: in der R eine monovalente C_1-40-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine monovalente Polysiloxankette der folgenden Formel ist: in der R₁ und R₂ gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und jeweils für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe stehen;
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen und jeweils für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen; n eine ganze Zahl von 1 bis 6, m eine ganze Zahl von 0 oder 1, p eine ganze Zahl von 2 bis 50, und q eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Durchschnitt wenigstens vier Säureanhydrid gruppen pro Molekül des Harzes aufweist.

3. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 200 000 besitzt.

4. Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3 auf ein vor Ablagerungen zu schützendes Substrat aufgebracht wird.