JPH04139285A - 防汚性被膜組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な防汚性被膜組成物に関する。

（従来の技術） 従来、船舶や海上構造物の没水部には、フジッボ、フサ
コケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付着による腐食や
船舶の航行速度の低下を防止するため、また養殖用の網
や金網への海中生物の付着による魚貝類の致死防止のた
め、タフナー、ロジン、可塑剤等のビヒクル成分に防汚
剤を配合してなる防汚塗料か、または例えば特公昭４０
−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７９号公報、特
公昭５１−１２０４９号公報等に示される如く有機錫含
有不飽和単量体の重合体又は共重合体を用いた防汚塗料
が、一般に塗装されている。

しかしながら、前者の塗料は、それから得られる塗膜に
含まれるロジン及び防汚剤成分が溶出することによって
防汚効果を発揮するものであるが該塗膜は長期間の海水
浸漬において不溶性成分が多くなるとそれと共に塗面が
、凹凸状となり海中生物の付着を防止する効果が劣って
くる。また後者の塗料は、重合体にエステル結合を介し
て導入された有機錫化合物を含む塗膜が海水に浸漬され
て、該エステル結合の加水分解により、該有機錫化合物
が分離するとともに、カルボキシル基を含む重合体が生
成する。この重合体は、海水に溶解し、常に新鮮な塗膜
が露出し、防汚性を維持していくものである。しかし、
該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一般的には多（
の有機錫化合物が導入されており、魚貝類に対し、悪影
響を及ぼす欠点がある。

また、上記した欠点を改善するために、本出願人は特開
平２−９９５６７号公報に酸無水基を有する樹脂をビヒ
クル成分とする防汚性塗料を用いて防汚性塗膜を形成す
る方法について提案した。該塗料で使用する樹脂は、具
体的には無水イタコン酸又は無水マレイン酸などの酸無
水物を他の不飽和単量体とラジカル共重合反応させて得
られる分子中に環状の酸無水基を有する共重合体である
。該共重合体によって形成された塗膜は、加水分解によ
り２個のカルボキシル基を生成し水溶化されるが、共重
合体中の酸無水基の数が多いと長期間にわたる防汚保持
性が悪く、また、逆に酸無水基の数が少ないと短期間に
おいても防汚性が十分に発揮できないという欠点があっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、長期間防汚性に優れた効果を発揮し、しかも
毒性の低い防汚性被膜を提供することを目的としてなさ
れたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような欠点を克服する組成物につい
て種々研究を重ねた結果、特定構造を有する鎖状酸無水
基をもつ樹脂組成物が、長期間防汚保持性を発揮する被
膜を提供できるものであることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、鎖状酸無水基含有ポリシロキサン単位
を含む樹脂を必須成分として含有することを特徴とする
防汚性被膜組成物に関する。

本発明において、鎖状酸無水基は、式 及び炭素と炭素とが結合して環状となった、無水基とは
異なるものである。

本発明の防汚性被膜組成物で使用される鎖状酸無水基含
有ポリシロキサン単位を有する樹脂は、例えば下記した
方法により製造した樹脂が使用できる。

（１）カルボン酸樹脂及びカルボキシル基含有シリコン
化合物と脱水反応させて得られるもの、 （２）カルボン酸塩含有樹脂及びｃｏｃｐ基含有シリコ
ン化合物（以下「酸塩化シリコン化合物」と略す、）と
を反応させて得られるもの、（３）ＣＯＣｆｆ基含有樹
脂（以下「酸塩化樹脂」と略す、）及びカルボン酸塩含
有シリコン化合物とを反応させて得られるもの、 （４）カルボン酸塩含有ラジカル重合性不飽和単量体（
以下「単量体（Ａ）」と略す、）及び該酸塩化シリコン
化合物とを反応させ鎖状酸無水基含有ラジカル重合性不
飽和単量体を得たのち、このものを単独ラジカル重合反
応もしくは必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和
単量体（以下「単量体（Ｂ）」と略す。）とラジカル共
重合反応させることによって得られるもの、 （５）ＣＯＣ１２基含有ラジカル重合性不飽和単量体（
以下「単量体（Ｃ）」と略す、）及びカルボン酸塩含有
シリコン化合物とを反応させて鎖状酸無水基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体を得たのち、このものを単独ラジ
カル重合反応もしくは単量体（Ｂ）とラジカル共重合反
応させることによって得られるもの。

まず、樹脂成分に関するものについて述べる。

カルボン酸樹脂としては、ビニル系、ポリエステル系、
アルキド系などの樹脂が使用できるが、好ましくはビニ
ル系樹脂であり、具体的には、例えば（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基
含有ラジカル重合性不飽和単量体及び下記必要に応じて
その他ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とをラジカル
重合反応させて得られる樹脂が好適に使用できる。

また、カルボン酸塩含有樹脂としては、上記カルボン酸
樹脂を塩基性化合物（例えば水酸化ナトノウム、水酸化
カリウムなどの無機塩基性化合物、第３級アミンなどの
有機塩基性化合物）で中和させて得られる樹脂、カルボ
ン酸塩含有ラジカル重合性不飽和単量体（例えば（メタ
）アクリル酸を上記した無機塩基性化合物又は上記した
有機塩基性化合物で中和させた塩）及び必要に応じて上
記単量体（Ｂ）とをラジカル重合反応させて得られる樹
脂などが挙げられる。

酸塩化樹脂としては、例えばＣＨｚ　＝ＣＨＣ０Ｃ℃の
単独重合体もしくは単量体（Ｂ）との共重合体などが挙
げられる。

単量体（Ａ）としては、例えば前記カルボキシル基含有
ラジカル重合性不飽和単量体が使用できる。

単量体（Ｂ）としては、例えばアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステル；例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸の０１〜１８アル
キルエステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜、アルケ
ニルエステル：アリルオキシエチルアクリレート、アリ
ルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸の０３〜＋８アルケニルオキシアルキルエステル：例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｐ−クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物：例え
ば、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどのポリ
オレフィン系化合物及びアクリロニトリル、メタクリル
ニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、
ベオバモノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネ
ート、ビニルビバレート、アクロレイン、メタクリレー
トなどが挙げられる。

これら単量体（Ｂ）はそれぞれ単独で又は２種以上組合
わせて使用することができる。

上記した単量体（Ｂ）としては、ラジカル重合反応が容
易なこと及び被膜強度、耐塩水性等の被膜性能に優れる
ことからアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
ル、スチレン等を主に使用することが好ましい。

次に、鎖状酸無水基含有ポリシロキサン単位を形成する
化合物について述べる。

カルボキシル基含有シリコン化合物は、１分子中に少な
くとも１個のカルボキシル基とポリシロキサン結合を有
するものであれば特に制限されないが、好ましくは下記
−船蔵 （式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なってアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ４Ｒ。

Ｒ４，Ｒも、Ｒａ及びＲ７は同一もしくは異なってアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
を示す、また、ｎは１〜６の整数を、ｍは０又は１の整
数を、ｐは２〜５０の整数を、ｑはＯ〜５０の整数を示
す、） で表わされるものである。

本明細書において、「アルキル基」は例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、インペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル
、２−メチルペンチル、ｎ−へブチル、５−メチルヘキ
シル、ｎ−へブチル、５−メチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル・ｎ−デシル−ｎ
ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−
オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサデシルなど
の基が挙げられるが、−船蔵のアルキル基としては中で
も炭素数１〜４のものが好適である。「シクロアルキル
基」は一般に３〜７個の炭素原子を有することができ、
例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘ
キシルエチル、シクロブチルなどの基が挙げられるが、
特にシクロペンチル、シクロヘキシルなどの基が好まし
い。

一方、「アリール基」としては、単環及び多環のいずれ
のクイブのものであってもよく、単環式のものとしては
、例えばフェニル、トルイル、キシリルなどの基が挙げ
られ、多環式のものとしては、例えばナフチルなどの基
が挙げられる。また、「アラルキル基」は上記アリール
基で置換されたアルキル基であり、例えばベンジル、フ
ェネチルなどの基が例示される。

上記したカルボキシル基含有シリコン化合物の具体例と
しては、 ＨＯＯＣ−ＣＪ８−Ｓｉ　ＦＣＨ＄１２０（Ｓｉ　［Ｃ
Ｈ３１２咋πＳｉ　（ＣＨｘ）　ｓ、ＨＯＯＣ−Ｃ−Ｈ
−−Ｓｘ　＋＋Ｓ１　（ＣＨ−）　ｔｏ→Ｓｉ　（ＣＨ
３）　−＋　３、Ｓｉ　ｆｃＨ−１−０４Ｓｉ　ｆｃＨ
ｓ）　２０＋−ｒＳｉＣＨ−（ＣＪｇＣＯＯＨＩ　ＤＳ
ｘ　（ＣＨ−）　ｓなどが挙げられる。

また、酸塩化シリコン化合物としては、例えば上記カル
ボキシル基含有シリコン化合物を５塩化リンまたは塩化
チオニルなどの化合物と反応させて得られるものが使用
できる。

カルボン酸塩含有シリコン化合物としては、例えば上記
カルボキシル基含有シリコン化合物を上記塩基性化合物
で中和させて得られるものが使用できる。

上記ラジカル重合反応及び鎖状酸無水基合成反応はそれ
ぞれ従来から公知の方法で製造できる１例えばラジカル
重合反応は、不活性有機溶剤中で重合触媒（例えばアゾ
系化合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ系など）存
在下で、通常６０℃〜２００℃の加熱により行なうこと
ができる。不活性有機溶剤としては例えば、エチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル系：トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系；シクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系等が挙げられる。また、酸無水基
合成反応は、不活性有機溶剤中で、また触媒の存在下も
しくは未存在下で、室温もしくは加熱により行なうこと
ができる。

本発明組成物で用いる樹脂は、鎖状酸無水基を１分子中
に少なくとも平均２個、好ましくは少なくとも平均１０
個有する。鎖状酸無水基が平均２個より少ないと加水分
解しても樹脂が水に溶解せず、摩耗による新たな被膜が
生成されず長期間の防汚保持性が劣るという欠点がある
。

また、該樹脂は約３．０００〜２００．０００、好まし
くは約５．０００〜８０．０００の範囲の数平均分子量
を有することができる。数平均分子量が３．０００未満
になると長期防汚性が劣り、逆に２００．０００より大
きくなると加水分解性が劣り被膜の溶出速度が遅くなり
十分な防汚性が得られないという欠点があるので好まし
くない。

本発明組成物には、要求される性能に応じて従来公知の
防汚剤、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末など
の銅系防汚剤、トリフェニル錫フルオライド、トリフェ
ニル錫クロライド、トリブチル錫オキサイドなどの有機
錫防汚剤、エチレンビス（ジチオカルバミンＭ）亜鉛、
テトラメチルチウラムジスルファイドなどの含チッ素１
才つ系防汚剤、酸化亜鉛等を配合することができる。

上記組成物には前記した防汚剤以外にも体質顔料、着色
原料、可塑剤、塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に
応じて配合することができる。

本発明組成物は、防汚性を必要とする建築物、水中構造
物等の基材に塗布することにより、実施される。即ち、
該組成物は、例λば住宅関連の諸施設やバイオクリーン
な環境が要求される病院、醸造工場、食品工場〔例えば
製パン工場）、医薬品製造工場、電子機器製造工場等の
内装用として、微生物汚染から環境を守るのに有効であ
り、また水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、
パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）に
塗装して、水中生物の付着生育の防止を行なうことがで
きる。該組成物を水中構造物に塗装することにより、長
期間にわたってすぐれた防汚性を有し、かつ人体に対し
極めて安全性の高い被覆物を提供することができる。ま
た、該組成物を水中構造物に適用する場合、一般にはジ
ンクエポキシ系ショップブライマー、エポキシ系塩化ゴ
ム系下塗り防食塗料を塗装し、次いで該組成物を塗装す
るのが好ましい。

該組成物を塗布する場合、該組成物は、例えば刷毛塗り
、吹付は塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で基材表面
に塗布することができる。塗布量は、特に制限はないが
、一般には５〜４００ｇ／ｍ　”の範囲である。塗膜の
乾燥は、室温で行なうことができるが、必要に応じて約
２００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい。

（作用及び発明の効果） 本発明組成物は、従来の環状酸無水基を有する樹脂をビ
ヒクル成分として用いた組成物と比較して長期防汚性に
優れた性質を発揮する理由としては、次の様に推察され
る。

本発明において、鎖状酸無水基を有する樹脂を含む被膜
が（海）水中に浸漬されると、鎖状酸無水基の加水分解
により、カルボキシル基含有シリコン化合物が分離する
とともに、カルボキシル基を含む樹脂が生成する。樹脂
に結合した鎖状酸無水基は、環状酸無水基と比較して加
水分解速度が速いため、一般に塗膜の長期防汚性が悪く
なるが、本発明においては該鎖状酸無水基に結合したポ
リシロキサンにより、塗膜に浸透する水を抑制するとと
もに、−相加水分解が始まると生成したカルボキシル基
含有シリコン化合物がすみやかに水中に分散し、樹脂よ
り分離するので長期防汚性に優れた効果を発揮する。

また、新たに生成したカルボキシル基を含む樹脂が新鮮
な塗膜を更新し防汚性を発揮する。

（実施例） 次に実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明する。

単量体製造例 撹拌機、温度計、還流管を取り付けた四ツロフラスコに
メタクリル酸８６ｇ、脱イオン水５０ｇを仕込み、そこ
へ脱イオン水５０ｇに水酸化ナトリウム４０ｇを溶解し
た水溶液を滴下して加えた９発熱がおさまるとトルエン
４００ｇを加え、加熱し、還流下で氷分離器により水を
除去した。その後室温に冷却しＣ１’０ＣＣｓＨａＳｌ
　（ＣＨｎｌ　ｔｏ（ＳＬ（ＣＨ，）　ｓｏ→５ｉ（Ｃ
Ｈ−Ｉｎ　　９９２　ｇを滴下し１時間反応後、ろ過し
て無色透明な単量体溶液を得た。

ビニル重合体製造例１ 単量体製造例と同様の装置にキシレン６８ｇを仕込み、
そこへ５０重量％にＩｌ整した前記単量体溶液４４ｇ、
メチルメタクリレート４０ｇ、エチルアクリレート３８
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液を２時
間かけて滴下し撹拌下１００℃で反応させ、１時間後ア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇとキシレン１０ｇを１時
間かけて加えて反応させ、固形分５０重量％、数平均分
子量１０，０００の淡黄色粘稠液体を得た。

ビニル重合体製造例２ 同様の装置にトルエンｌｏｏｇ、酢酸ブチル１０７．６
ｇを仕込み、そこへアクリル酸７．２ｇ、ｎ−ブチルメ
タクリレート５２．ｓｇ、エチルアクリレート４０ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液を２時間か
けて滴下し撹拌下１００℃で反応させ、１時間後ベンゾ
イルパーオキサイドＩｇとトルエン５０ｇを１．５時間
かけて船人て反応させた。８０℃に冷却後５０重量％水
酸化カリウム水溶液１１．２ｇを船人、昇温しで還流下
で水分離器により水を除去した。その後５０℃冷却しＳ
ｉ　（ＣＨ，）Ｏ（Ｓｉ　（ＣＨＩ＋　２０←５ｉＣＨ
ｓ（ＣＩＨ＠Ｃ０Ｃｆ）ＯＳｉ（ＣＨＩ）１２６　ｇを
加え３時間撹拌後デカンテーションにより固形分５０重
量％、数平均分子量１０．０００の淡黄色粘稠液体を得
た。

ビニル重合体製造例３ 無水マレイン酸２５ｇ、スチレン２５ｇ、メチルメタア
クリレート３０ｇ、エチルアクリレート２０ｇ、キシレ
ン４３ｇ及びベンゾイルパーオキサイド２．０ｇを混合
し、撹拌下９０〜１００℃で３時間反応させ、さらにベ
ンゾイルパーオキサイド２．０ｇとキシレン５７ｇを加
え、９０〜１００℃撹拌下２時間反応し、固形分５０重
量％、数平均分子量１０．０００の淡黄色粘稠液体を得
た。

実施例１ ビニル重合体製造例１の共重合体溶液５００ｇ（固形分
５０重量％）、亜酸化銅３０．０ｇ、ベンガラ２．Ｏｇ
、二ロジル＃２００　（商標名、西独デグサ社製、シリ
カ粉末、以下同様の意味を表わす、）０．５ｇ、キシレ
ン１１０ｇをペイントコンディショナーで混合分散して
防汚性塗料を得た。

実施例２ ビニル重合体製造例２の共重合体液５０．０ｇ（固形分
５０重量％）、亜酸化銅３０．０ｇ、炭酸カルシウム３
．０ｇ、エロジル＃２０００．５ｇ、キシレン２．５ｇ
を実施例１と同様の方法で調製した。

比較例１ 塩化ビニル樹脂１０ｇ、ロジン１０ｇ、トリクレジルホ
スフェート４ｇ、トリフェニル錫フルオライド１０ｇ、
炭酸カルシウム５ｇ、弁柄５ｇ、キジロール２８ｇ、メ
チルイソブチルケトン２８ｇを実施例１と同様の方法で
調製した。

比較例２ 塩化ゴム樹脂５ｇ、ロジン１５ｇ、トリクレジルホスフ
ェート４ｇ、亜塩化鋼３０ｇ、炭酸カルシウム５ｇ、バ
リダ３ｇ、弁柄４ｇ、キジロール３４ｇを実施例１と同
様の方法で調製した。

比較例３ 実施例１において、ビニル重合体製造例１の共重合体溶
液５０ｇに代えてビニル重合体製造例３の共重合体溶液
５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の配合及び製造方
法で比較例３の組成物を得た。

実施例工、２及び比較例１〜３の塗膜性能試験結果を後
記表−１にまとめて示す。

防汚性能試験結果 上記の実施例１．２および比較例１〜３で得た塗料につ
いて大きさ１０１００Ｘ３００Ｘ２のサンドブラスト処
理鋼板にジンクエポキシ系ショップブライマー（乾燥膜
厚１５Ｐ）及びエポキシ系防！！Ｉ塗料（同２００戸）
を予め塗装した塗板に乾燥膜厚が１００Ｐになるように
塗装して試験塗板とし、７日間乾燥させて供試した０表
−１にこれら試験板を三重県鳥羽湾に２４ケ月浸漬して
防汚性（数字は付着生物の付着面積を％で示す）を評価
した結果を示した。

表−１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖状酸無水基含有ポリシロキサン単位を含む樹脂
   を必須成分として含有することを特徴とする防汚性被膜
   組成物。
2. （２）請求項１記載の鎖状酸無水基含有ポリシロキサン
   単位が、下記一般式 （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一もしくは異なってアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
   又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＿３
   、 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は同一もしくは異な
   ってアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基を示す。また、ｎは１〜６の整数を、ｍは０又
   は１の整数を、ｐは ２〜５０の整数を、ｑは０〜５０の整数を示す。） であることを特徴とする防汚性被膜組成物。