KR100384185B1 - 가수분해형금속함유수지 및 방오도료조성물 - Google Patents

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Abstract

에스테르의 알코올 잔기가 입체적으로 부피가 큰 탄화수소기이거나, 소프트 세그먼트를 포함하는 기인 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 공중합에 의하여 펜던트 산기를 갖는 기체수지에 수용시킨다. 기체수지는 그후 그 펜던트 산기가 일염기성 유기산과 함께 같은 금속원자에 이온결합되도록 금속화된다. 이 가수분해형 금속함유수지는 아산화구리 등의 방오안료를 포함하는 자기연마형 방오도료로 도료화된다.

Description

가수분해형 금속함유수지 및 방오도료조성물{HYDROLYZABLE METAL-CONTAINING RESIN AND ANTIFOULING PAINT COMPOSITION}
본 발명은 방오(防汚)도료의 비히클수지로서 유용한 가수분해형 금속함유수지와 그 수지를 포함하는 방오 도료조성물에 관한 것이다.
트리알킬주석 고분자 화합물을 비히클로 하는 방오도료가 알려져 있다. 이 방오도료는 방오제의 용출량을 방오성을 유지하는 최대 레벨로 억제하고, 동시에 일정량을 장기간에 걸쳐서 용출하는 점에서 우수하다. 이 도료는 비히클로서 사용하는 트리알킬주석 고분자 화합물이 해수의 미량 알칼리성 분위기에서 가수분해되고, 주석화합물을 방출함과 동시에 비히클이 수용화하여 도막이 소모되고, 이 때문에 도막의 요철이 평활하게 되고, 선박의 해소 마찰저항을 감소케하여 연료비의 절감에 기여한다.
이 자기 연마형 도료의 비히클 수지는, 예를들면 트리부틸주석(메타)아크릴레이트와 유리카르복실기를 포함하지 않는 공중합용 단량체와의 공중합체이다. 그러나 트리알킬주석의 생태계에의 영향의 염려로 트리알킬주석 고분자 화합물에 대신할 자기연마형 방오도료용 비히클 수지의 개발이 요망되고 있다.
본 출원인의 일본특개소 62-101653, 동소 62-57646, 동소 63-128008, 동소 63-128084등에는 펜던트 산기가 일염기성 유기산과 함께 금속원자와 염을 형성하고있는 금속함유수지와 그 제조방법이 개시되어 있다. 이 수지를 방오도료에 사용하면 수지가 해수중에 서서히 가수분해되어, 방오성 있는 금속이온을 방출하고, 동시에 수지자신이 수용화하여 서서히 녹아서 자기 연마형 효과를 발휘한다.
이 금속함유수지는 불포화 유기산 단량체와 중성단량체의 공중합에 의하여 유리산기 함유수지(기체수지, substrate resin)를 만들고, 해당 기체수지에 금속 및 일염기성 유기산을 결합시켜 만들어진다. 그러나, 기체수지의 중성단량체 성분이 기체수지를 금속염으로 한 후, 특히 방오안료를 첨가하여 도료화한 후 막성능에 어떻게 영향을 미치는가에 대하여 지금까지 검토된 일이 없었다. 예를들면, 도막의 용출속도는 주로 기체수지의 산가에 의하여 영향받고, 중성단량체의 종류에 따라서는 그다지 영향을 받지 않는 것으로 고려되고 있었다.
(본 발명의 개시)
본 발명자등은 어떤 종류의 중성 단량체를 포함하는 기체수지는 그와 같은 단량체를 포함하지 않는 경우에 비교하여, 금속화 한 후, 특히 방오안료를 가하여 도료화한 후, 내균열성, 밀착성, 자기 연마성 등의 도막성능을 한층더 향상시키는 것을 발견하였다.
본 발명은 분자내에 일염기성 유기산과 함께 같은 금속원자로 이온결합하고 있는 복수의 펜던트 산기를 갖고 있는 중합체로 이루어지는 가수분해형 금속함유수지 및 그 수지와 방오안료 및/또는 방오제를 필수성분으로 포함하는 방오도료조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 그 수지는 유리산(기체수지)의 유형에 있어서,
(a) 에스테르의 알코올 잔기가 주쇄 말단에서 2∼4번째의 탄소상에 적어도 1개의 측쇄를 갖는 탄소수 4이상의 분기알킬기이거나, 또는 탄소수 6이상의 시클로알킬기인 (메타)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/카프로락톤부가체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 (메타)아크릴산에스테르 5∼70중량%와,
(b) 수지고형분산가 25∼350mg/KOH/g에 상당하는 중합성 불포화 유기산 단량체와,
(c) 잔여량의 다른 중성중합성 불포화 단량체와의 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 가수분해형 금속함유수지는 기체수지의 단량체 조성이 특정의 중성단량체를 포함하는 것을 제외하고, 앞서 인용한 본 출원인의 특허출원에 개시되어 있는 방법에 따라서 제조할 수가 있다. 예를들면 기체수지의 펜던트산기 -COOH는, 예를들면 천이금속인 구리 및 일염기성 유기산인 아세트산 AcOH와 다음과 같은 이온결합한 염을 만든다.
-COOCuOAc
펜던트 산기를 갖는 기체수지는 산기를 갖는 불포화 단량체(b)와 산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(a) 및 (c)를 통상법에 의하여 용액중에서 공중합시킴으로써 제조할 수가 있다.
산기로서 카르복실기를 갖는 단량체의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산 등외에 말레산 모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르, 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기함유 단량체와 프탈산, 숙신산, 말레산등의 이염기성 카르복실산과의 하프에스테르 등이 있다.
산기로서 술폰산기를 갖는 단량체로는 p-스티렌술폰산, 2-메틸-2-아크릴아미드프로판술폰산 등이 있다.
산기로서 인산기를 갖는 단량체로는 메타크릴산아시드포스폭시프로필, 메타크릴산 3-클로로-2-아시드포스폭시프로필, 메타크릴산아시드포스폭시에틸등이다.
기체수지는 그 단량체 조성에 있어서 산기를 갖는 단량체를 기체수지 고형분산가 25-350mg KOH/g에 상당하는 비율로 포함하지 않으면 안된다. 이 범위의 산가는 단량체 조성중 산기함유 단량체가 일반적으로 5∼70중량%, 바람직하게는 10∼50중량%를 차지하도록 배합하는 것으로 달성할 수가 있다. 산기함유 단량체의 비율이 이 범위에 있으며, 도막의 견뢰성과 가수분해후의 도막의 용출속도(자기연마성) 사이에 적당한 밸런스가 유지된다.
도막의 밀착성 및 내균열성을 향상시키기 위하여 공중합하는 (메타)아크릴산에스테르단량체는 에스테르의 알코올 잔기가 입체적으로 부피가 큰 잔기 또는 소프트 세그먼트를 포함하고 있는 잔기를 갖는 단량체로부터 선택된다. 부피가 큰 단량체의 전형예는 (메타)아크릴산 t-부틸이다. 동일하게 이소부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 이소헥실과 같은 주쇄말단에서 2∼4번째의 탄소상에 적어도 1개의 측쇄를 갖는 탄소수 4이상의 분기알킬기를 갖는 에스테르, 및 시클로헥실, 및 이소보로닐과 같은 탄소수 6 이상의 시클로알킬기를 갖는 에스테르도 부피가 큰 단량체이다.
소프트세그먼트는 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드와 같은 알킬렌옥시드의 개환 중합에 의하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌 사슬이다. 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르(메타)아크릴레이트가 소프트세그먼트를 포함하는 단량체의 전형예이다. 폴리옥시에틸렌(n=8) 글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트는 NK 에스테르 M-90G로서, 폴리옥시에틸렌(n=23) 글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트는 NK 에스테르 M-230G로서 각각 신나카무라 가가쿠(주)로부터 시판되고 있다.
소프트 세그먼트를 포함하는 아크릴단량체의 다른 예는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/카프로락톤 부가체이다. 이들은 다이셀 화학공업(주)로부터 각각 프락셀 FA 및 프락셀 FM 시리즈로서 시판되고 있다.
중쇄 및 장쇄알킬(메타)아크릴레이트는 소수성이 높고, 도막의 용출속도를 느리게 하므로 단독으로는 사용할 수 없지만, NK 에스테르 M-90G, M-230G와 같은 친수성의 소프트 세그먼트를 갖는 단량체로서 병용하여 사용할 수가 있다.
기체수지는 밀착성, 내균열성을 향상시키는 아크릴단량체를 단량체조성중 5∼70중량%, 바람직하게는 10∼50중량%를 포함하지 않으면 안된다. 이 범위에 있어서 금속화후 다른 성능에 악영향을 끼치는 일이 없이 방오안료의 존재하에서 도막의 밀착성, 견뢰성을 향상시켜 용출속도를 일정하게 유지할 수가 있다.
기체수지단량체 조성의 나머지는 단량체(a) 이외의 중성 불포화 단량체가 차지한다. 그 예는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 탄화수소; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등의 (메타)아크릴산알킬; (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬: 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드; (메타)아크릴로니트릴; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 염화비닐 등이 있다.
기체수지의 수평균 분자량은 2,000∼100,000, 특히, 3,000∼40,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이는 조막성과 작업성 및 용출속도 사이에 적당한 밸런스를 유지하기 위하여 필요하다.
기체수지와 염을 형성하기 위한 금속은 금속원소, 즉, 장주기 주기율표중 3A 내지 7A, 8, 1B 및 2B족 원소로부터 선발된다. 그중에서도 코발트, 니켈, 구리, 아연, 텔루륨 및 망간이 바람직하다.
기체수지와 금속의 고분자 금속염은 기체수지 또는 그 알칼리 금속염에 적어도 당량의 금속산화물, 수산화물, 염화물, 황화물, 염기성탄산염 등의 금속화합물과 적어도 당량의 일염기성 유기산을 동시에 반응시키거나 기체수지에 일염기성 유기산의 금속염을 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.
여기서 사용하는 일염기성 유기산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀산, 올레산, 나프텐산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, 아비에트산, 페녹시아세트산, 발레르산, 디클로로페녹시아세트산, 벤조산, 나프토산 등의 모노카르복실산; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, p-페닐벤젠술폰산 등의 모노술폰산 등이 있다.
상기 고분자 금속염을 제조하는 바람직한 한 방법은 본 출원인의 일본특개소63-128008호에 개시된 방법이다. 해당 방법은 펜던트산기를 갖는 기체수지에 저비점 일염기산의 금속염과 고비점 일염기산을 동시에 반응시켜 같은 금속원자로 기체수지의 펜던트산이온과 고비점 일염기산이온이 이온결합한 고분자 금속염을 얻는 방법이다. 예를들면, 펜던트 산기 함유 기체수지에 아세트산 구리와 올레산을 가열반응시킴으로써, 기체수지의 펜던트산이온과 올레산이온이 구리원자로 이온결합한 고분자 금속염이 얻어진다. 여기서 저비점 및 고비점 일염기산이란 양자의 비점 사이에 실질적인 온도차가, 예를들면 20℃인 것을 의미한다.
이와 같이 하여 얻은 가수분해형 금속함유수지는 방오제를 포함하는 관용의 첨가제를 첨가하여 자기연마형 방오도료조성물로 조제된다.
본 발명의 방오도료조성물은 방오도료에 첨가되는 이하의 관용성분을 포함할 수가 있다.
(1) 방오제
구리, 아연, 니켈 등의 금속분말 또는 박편 등; 구리, 아연 등의 산화물, 할로겐화물, 수산화물 등의 무기화합물; 트리부틸주석 플루오라이드, 트리페닐주석 클로라이드 등의 유기주석화합물; 기타의 살균성 유기화합물, 예를들면 나프텐산구리, 스테아르산구리 등의 금속의 카르복실산염: 아연디메틸디티오카르바메이트 등의 금속(Na, K, Zn, Pb, Cu, Fe, Ni, Mg, Se)의 디알킬디티오카르바메이트나 티우람디술피드 등의 디티오카르바메이트, 티우람디술피드류; 프탈릴 술파티아졸, 술파에티돌, 술파닐리도피리딘, 술파메톡신 등의 술파미드류; 페니실린V, 페니실린G, 암피실린, 세파로스포린, 올레오마이신, 네오마이신, 리파마이신, 바리오틴 등의항생 물질류; 글리오딘, 펜티졸, 폴리사이드 등의 피롤, 이미다졸류; 테라졸, 아스테롤, 밀론 등의 티옥산, 티옥산톤류; 니카르바진, 3,4,5-트리브로모살리실아닐리드, N-트리클로로메틸메르캅토프탈이미드, 3,5-디니트로벤즈아미드 등의 산아미드류 등, 공지의 방오제, 농약, 의약, 살균제가 있다.
(2) 가소제
디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산디이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 펜타에리스리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리크레실인산, 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시화대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석 라우리레이트, 디부틸주석 라우리레이트 등의 유기주석계 가소제; 기타 트리멜리트산 트리옥틸, 장뇌, 트리아세틴 등이 있다.
(3) 가수분해 조정제
염소화 파라핀, 폴리비닐에테르, 폴리프로필렌세바케이트, 부분수소 첨가된 테르페닐, 폴리아세트산비닐, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리에테르폴리올, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 폴리염화비닐 등이 있다.
(4) 안료
바리트, 침강성황산바륨, 활석, 점토, 백아, 실리카화이트, 알루미나화이트, 티탄화이트, 벤토나이트 등의 체질안료; 산화티탄, 산화지르콘, 염기성 황산납, 산화주석, 카본블랙, 흑연, 벤가라, 크롬그린, 에메랄드그린, 프탈로시아닌블루 등의착색안료가 있다.
(5) 용제
크실렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트스피릿 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로필알코올 등의 알코올류 등이 있다.
(6) 점도 조정제
니코틴산아미드, n-옥틸아민 등의 아미드 및 아민류, 아세트산, 올레산, 라우르산 등의 유기 일염기산, 인산 및 인산에스테르 등의 인산화합물, 규산염, 몰리브덴산염등의 고체산.
(7) 기타의 첨가제
로진, 프탈산모노부틸, 숙신산모노옥틸등의 유기 일염기산, 장뇌, 피마자유 등이 있다.
본 발명의 조성물은 도료제조기술분야에서 그 자체 공지의 방법에 의하여, 조정할 수가 있다. 조합에 있어서는 공지의 기계, 예를들면 볼밀, 페들밀, 롤밀, 스피드런밀 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 방오도료에서는 상기 가수분해형 수지의 금속이 알칼리 금속보다 이온화 경향이 낮은 것, 예를들면 아연, 구리, 텔루륨인 수지조성물을 비히클로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서 선박, 어망, 해양구축물 등이 방오도료로서 사용되었을 경우, 도막 또는 필름이 해수 등의 알칼리 분위기에 있어서 서서히 가수분해되어 용출된다. 게다가 금속 에스테르부를 주쇄중에 다수 갖는 폴리에스테르계 수지와 달리 본 발명의 수지는 측쇄 말단에 금속결합을 갖고, 알칼리 분위기에서 가수분해될 때 수지가 작은 세그먼트로 분해되어 단숨에 용출하는 것이 아니고, 측쇄부에 친수기가 생성되고, 그 농도가 어느 임계치에 도달하여 비로소 용출하는 형식을 취한다. 따라서 선저도료용 비히클로서 사용하였을 경우, 방오기간을 장기에 걸쳐 제어할 수 있는 특징을 갖는 극히 양호한 성상의 도막을 부여할 수가 있다. 따라서 본 발명의 방오도료는 선박, 예를 들면 유조선, 페리, 어선, 강철선, 목선, FRP선 등, 해중구축물, 어망등에 유용하다.
본 발명의 금속함유수지는 아산화구리, 로단화구리와 같은 방오안료와 함께 도료화하였을때에 가장 그 특징을 발휘한다. 즉, 기체수지가 특정의 단량체 성분을 포함하지 않는 경우와 비교하여 방오안료와의 상호작용이 억제되고, 조막성, 밀착성 및 자기연마성 등의 도막성능이 대폭 향상된다.
이하에 제조예, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들중에 「부」로 되어 있는 것은 중량부를 의미한다.
니스제조예 1
교반기, 냉각기, 온도제어장치, 질소도입관, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 크실렌 64부, n-부탄올 16부를 가하여 100℃로 유지한다. 이 용액중에 아크릴산에틸 58.3부, 메타크릴산 시클로헥실 15부, NK 에스테르 M-90G (신나카무라 가가쿠 사제: 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜에스테르) 10부, 아크릴산 16.7부, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하였다. 적하종료후 30분간 보온하였다. 그후 크실렌 16부, n-부탄올 4부, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료부 1시간 30분 보온하였다. 얻어진 수지 용액중의 고형분은 49.8%, 점도 4.4 포이즈, 수지(고형분, 이하 동일) 산가 130의 니스 A를 얻었다.
니스제조예 2
니스제조예 1과 같은 반응용기중에 크실렌 50부, n-부탄올 50부를 가하여 90℃로 유지한다. 이 용액중에 아크릴산에틸 54.6부, 메타크릴산메틸 7.4부, 아크릴산 16.7부, 메타크릴산 t-부틸 21.3부, 아조비스이소부티로니트릴 2부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료후 2시간 보온하였다. 얻어진 수지용액중의 고형분은 50.1%, 점도 5.2 포이즈, 수지산가 130의 니스 B를 얻었다.
니스제조예 3
니스제조예 1과 같은 반응용기중에 크실렌 40부, n-부탄올 40부를 가하여 100℃로 유지한다. 이 용액중에 아크릴산에틸 65.7부, 메타크릴산시클로헥실 15부, 아크릴산 19.3부, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료후 30분간 100℃에서 보온하였다. 그후, 크실렌 10부, n-부탄올 10부, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료후 1시간 30분 보온하였다. 얻어진 수지 용액중의 고형분은50.0%, 점도 6.5포이즈, 수지산가 150의 니스 C를 얻었다.
니스제조예 4
니스제조예 1과 같은 반응용기중에 크실렌 64부, n-부탄올 16부를 가하여 90℃로 유지한다. 이 용액중에 메타크릴산이소부틸 25.0부, 아크릴산에틸 33.0부, 메타크릴산메틸 22.7부, 아크릴산 19.3부, 아조비스이소부티로니트릴 2부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료후 30분간 보온하였다. 그후 크실렌 16부, n-부탄올 4부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하여, 적하 종료후 2시간 보온하였다. 얻어진 수지 액중의 고형분은 49.5%, 점도 7.8 포이즈, 수지산가 150의 니스 D를 얻었다.
니스제조예 5
니스제조예 1과 같은 반응용기중에 크실렌 64부, n-부탄올 16부를 가하여 100℃로 유지한다. 이 용액중에 메타크릴산 2-에틸헥실 10.2부, 아크릴산에틸 66.8부, NK 에스테르 M-90G 11.4부, 아크릴산 11.6부, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료후 30분간 보온하였다. 그후,크실렌 16부, n-부탄올 4부, t-부틸-퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료후 1시간 30분 보온하였다. 얻어진 수지액중의 고형분 50.3%, 점도 4.7포이즈, 수지산가 90의 니스 E를 얻었다.
니스제조예 6
니스제조예 1과 같은 반응용기중에 크실렌 64부, n-부탄올 16부를 가하여 100℃로 유지한다. 이 용액중에 아크릴산이소보로닐 20.0부, 아크릴산에틸 50.9부,아크릴산 14.1부, NK 에스테르 M-90G 15.0부, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 3부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하 종료후 30분간 보온하였다. 그후, 크실렌 16부, n-부탄올 4부, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료후 2시간 보온하였다. 얻어진 수지용액중의 고형분은 50.0%, 점도 7.5 포이즈, 수지산가 110의 니스 F를 얻었다.
니스제조예 7(비교예용)
니스제조예 1과 같은 반응용기중에 크실렌 64부, n-부탄올 16부를 가하여 100℃로 유지한다. 이 용액중에, 아크릴산에틸 54.1부, 메타크릴산 메틸 26.6부, 아크릴산 19.3부, 아조비스 이소부티로니트릴 3부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료후 30분간 보온하였다. 그후, 크실렌 16부, n-부탄올 4부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하고, 적하 종료후 1시간 30분 보온하였다. 얻어진 수지용액중의 고형분은 50.5%, 점도 4.5포이즈, 수지산가 150의 니스 G를 얻었다.
니스제조예 8(비교예용)
니스제조예 1과 같은 반응용기중에 크실렌 50부, n-부탄올 50부를 가하여 100℃로 유지한다. 이 용액중에 아크릴산에틸 45.6부, 메타크릴산 메틸 32.5부, 아크릴산 2-히드록시에틸 10.3부, 아크릴산 11.6부, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.5부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하고, 적하종료후 2시간 보온하였다. 얻어진 수지용액중의 고형분은 49.8%, 점도 12.9포이즈, 수지산가 90의 니스 H를 얻었다.
실시예 1
교반기, 질소도입관, 환류냉각기, 경사분리기, 온도제어장치를 구비한 4구 플라스크중에 니스 A 100부, 아세트산아연 25.4부, SA-13(데미쓰 석유사제 방향족 술폰산 혼합물) 24.4부, 크실렌 140부를 가하여 130℃로 가열하고, 반응이 진행함에 따라 생성하는 아세트산을 용제와 함께 제거하였다. 반응의 종점은 유출용제중의 아세트산을 정량하여 결정하였다. 얻어진 니스는 고형분이 40.2%로, 점도 U-V의 니스를 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 B 100부, 옥살산구리 18.6부, 올레산 32.7부, 크실렌 120부를 가하여 120℃로 가열하고, 용제와 함께 옥살산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 42.5%로, 점도 Z1-Z2의 니스를 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 C 100부, 옥살산구리 21.5부, 나프텐산 37.5부, 크실렌 120부를 가하여 120℃로 가열하고, 용제와 함께 옥살산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 31.7%로, 점도 Y-Z의 니스를 얻었다.
실시예 4
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 A 100부, 아세트산구리 24.0부, 나프텐산 32.4부, 크실렌 100부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 32.5%로, 점도 X의 니스를 얻었다.
실시예 5
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 D 100부, 아세트산아연 29.3부, 올레산 37.8부, 크실렌 120부를 가하여, 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 41.3%로, 점도 V-W의 니스를 얻었다.
실시예 6
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 D 100부, 아세트산텔루륨 26.0부, 베르사트산 32.7부, 크실렌 150부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분 51.6%로, 점도 S-T의 니스를 얻었다.
실시예 7
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 B 100부, 아세트산구리 24.0부, 나프텐산 32.5부, 크실렌 100부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 40.6%로, 점도 Z2-Z3의 니스를 얻었다.
실시예 8
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 E 100부, 살리실산아연 31.6부, SA-13(데미쓰 석유사제) 16.9부, 크실렌 150부를 가하여 120℃로 가열하고 용제와 함께 살리실산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 62.3%로, 점도 V-W의 니스를 얻었다.
실시예 9
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 C 100부, 아세트산구리 26.7부, 베르사트산 22.7부, 크실렌 100부를 가하여 130℃에서 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 33.4%로, 점도 Z-Z1의 니스를 얻었다.
실시예 10
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 E 100부, 아세트산구리 16.0부, 나프텐산 22.5부, 크실렌 120부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 60.7%로, 점도 T-U의 니스를 얻었다.
실시예 11
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 F 100부, 옥살산구리 15.7부, 올레산 27.7부, 크실렌 120부를 가하여 120℃로 가열하고, 용제와 함께 옥살산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 50.8%로, 점도 W-X의 니스를 얻었다.
실시예 12
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 F 100부, 아세트산텔루륨 19.0부, 베르사트산 37.8부, 크실렌 150부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 53.4%로, 점도 R의 니스를 얻었다.
비교예 1
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 G 100부, 아세트산구리 26.7부, 나프텐산 37.5부, 크실렌 100부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 40.7%로, 점도 X-Y의 니스를 얻었다.
비교예 2
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 G 100부, 살리실산아연 52.6부, SA-13(데미쓰 석유사제) 28.2부, 크실렌 150부를 가하여 120℃로 가열하고, 용제와 함께 살리실산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 37.4%로, 점도 W-X의 니스를 얻었다.
비교예 3
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 H 100부, 아세트산구리 16.0부, 올레산 22.7부, 크실렌 100부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 53.7%로, 점도 W의 니스를 얻었다.
비교예 4
실시예 1과 같은 반응용기중에 니스 H 100부, 옥살산구리 12.9부, 나프텐산, 27.7부 크실렌 120부를 가하여 120℃로 가열하고, 용제와 함께 옥살산을 제거하였다. 얻어진 니스는 고형분이 51.3%로, 점도 Y의 니스를 얻었다.
클리어에 있어서 도막소모시험
실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 니스를 각각 건조막 두께 약 200μ로 되도록 시험판에 도포하고 이 시험판을 드럼 회전형 시험기에 부착하고 해수중(온수 18∼23℃)에 일정속도(약 15노트)로 3개월간 주야운전시켜 용출막두께를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
실시예 초기막두께(μ) 3개월후의 막두께(μ) 도막소모막두께(μ)
1 193 159 34
2 187 155 32
3 212 174 38
4 197 169 28
5 218 178 40
6 189 156 33
7 175 129 46
8 199 174 25
9 194 163 31
10 223 193 30
11 219 177 42
12 201 166 35
비교예
1 189 114 75
2 218 160 58
3 203 140 63
4 184 139 45
실시예 13∼24 및 비교예 5∼8
실시예 1∼12 및 비교예 1∼4에서 얻어진 니스(고형분 환산) 15부, 아산화구리 45부, 벤가라 4부, 이산화티탄 1부, 염소화파라핀 4부, 유기벤토나이트 1.5부, 크실렌 24.5부, n-부탄올 5부, 합계 100부를 볼밀중에서 5시간 분산처리하고 도료조성물을 얻었다. 실시예 13∼24 및 비교예 5∼8은 각각 실시예 1 ∼12 및 비교예 1∼4에 대응한다. 더욱이, 실시예 20 및 비교예 6은 아산화구리 대신에 로단화구리를 사용하였다. 또, 실시예 15 및 비교예 7에는 방오제로서 2,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아조론 3부를 첨가하였다.
도막소모시험
실시예 13∼24 및 비교예 5∼8의 도료를 각각, 건조막두께 약 200μ로 되도록 시험판에 도포하고, 이 시험판을 드럼회전형 시험기에 부착하고 해수중(수온 18∼13℃)에 일정속도 (약 15노트)로 3개월간 주야 운전시켜 용출막두께를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 초기막두께(μ) 3개월후의 막두께(μ) 도막소모막두께(μ)
13 215 150 65
14 207 147 60
15 196 146 50
16 189 135 54
17 203 148 55
18 197 148 49
19 189 119 70
20 205 165 40
21 195 150 45
22 220 172 48
23 217 139 78
24 198 134 64
비교예
5 193 161 32
6 219 194 25
7 204 166 38
8 198 166 32
도막상태평가·밀착성평가
도막상태평가: 실시예 13∼24 및 비교예 5∼8의 도료를 샌드블라스트처리 강 판에 미리 방청도료를 도포하여 있는 도판에 건조막두께가
100μ로 되도록 2회 쇄모칠을 실시하여 시험판을 작성한다.
그 시험판을 실해수에 6개월간 담그고, 수세후, 1주야로 방치 하고, 도막상태를 평가하였다. 평가결과를 표 3에 표시한다.
◎: 이상없음
○: 매우 적은 균열발생(거의 눈에 띄지 않을 정도)
△: 적은 균열발생(10%이하정도)
×: 균열발생(30%이하정도)
××: 전면 균열발생
밀착성평가: 상기 건조후의 시험판을 사용하여, JIS K5400 8.5.2에 준하여 평가를 실시하였다. (틈새간격; 2mm, 눈수; 25) 평가결과를 표 3에 표시한다.
평가점수 긁힌선상태
───────────────────────────────────
10: 긁힌선 1개마다 세미하고 양측이 매끄럽고, 긁힌선의 교점과 정사각형의
한눈 한눈에는 벗겨짐이 없다.
8: 긁힌선의 교점에 약간 벗겨짐이 있고, 정사각형의 한눈 한눈에는 벗겨짐
이 없고, 결손부의 면적은 전체 정사각형 면적의 5%이내.
6: 긁힌선의 양측과 교점에는 벗겨짐이 있고, 결손부의 면적은 전체 정사각
형 면적의 5∼15%.
4: 긁힌선에 의한 벗겨짐의 폭이 넓고, 결손부의 면적은 전체 정사각형 면적
의 15∼35%.
2: 긁힌선에 의한 벗겨짐의 폭은 4점보다도 넓고, 결손부의 면적은 전체 정 사각형 면적의 35∼65%.
0: 벗겨짐의 면적은 전체 정사각형 면적의 65%이상.
실시예 도막상태 밀착성
13 ◎ 10
14 ◎ 8
15 ○ 8
16 ◎ 10
17 ○ 8
18 ○ 8
19 ◎ 8
20 ◎ 10
21 ○ 8
22 ◎ 8
23 ◎ 10
24 ◎ 10
비교예
5 × 2
6 × 2
7 △ 4
8 △ 4

Claims (8)

  1. 분자내에 유기 일염기산과 함께 같은 다가 금속에 이온결합한 복수의 펜던트 산기를 갖고 있는 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합체는 유리산의 형태에 있어서, 본질적으로
    (a)(i) 에스테르의 알코올 잔기가 주쇄말단에서부터 2∼4번째의 탄소상에 적어도 1개의 측쇄를 갖는 탄소수 3이상의 분기알킬기인 (메타)아크릴산에스테르, (ii) 에스테르의 알코올잔기가 탄소수 5이상의 시클로알킬기인 (메타)아크릴산에스테르, (iii) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (iv) 폴리옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트 및 (v) 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/카프로락톤 부가체로 이루어지는 군에서 선택된 단량체 약 5∼약 70중량%;
    (b) 공중합체고형분 산가 25∼350mg KOH/g에 상당하는 중합성 불포화 유기산 단량체; 및
    (c) 잔여량의 상기 단량체 (a)와 (b)외의 중합성 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 자기 연마형 방오도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체(a)는 t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소펜틸 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 (메타)아크릴레이트, 이소헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보로닐 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가체인 것을 특징으로 하는 자기 연마형 방오도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단량체 (b)는 아크릴산 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 자기 연마형 방오도료 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 다가 금속이 구리, 아연, 니켈, 코발트, 망간 또는 텔루륨인 것을 특징으로 하는 자기 연마형 방오도료 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 일염기산은 유기 일염기 카르복실산인 것을 특징으로 하는 자기 연마형 방오도료 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 일염기산은 유기 일염기 술폰산인 것을 특징으로 하는 자기 연마형 방오도료 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방오제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 연마형 방오도료 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 방오제가 아산화구리 또는 로단화구리인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
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