JPH07108927B2 - 生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物 - Google Patents
生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物Info
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- JPH07108927B2 JPH07108927B2 JP60243593A JP24359385A JPH07108927B2 JP H07108927 B2 JPH07108927 B2 JP H07108927B2 JP 60243593 A JP60243593 A JP 60243593A JP 24359385 A JP24359385 A JP 24359385A JP H07108927 B2 JPH07108927 B2 JP H07108927B2
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は生物活性物質徐放性樹脂からなる塗料用樹脂組
成物に係り、さらに詳しくは少なくとも１つの側鎖の末
端部に金属エステル結合を介し生物活性能を有する有機
酸が組み込まれたビニル樹脂と溶剤とからなり、温和な
条件下、長期間にわたり生物活性物質が放出される塗膜
を得るための塗料用樹脂組成物に関するものである。
成物に係り、さらに詳しくは少なくとも１つの側鎖の末
端部に金属エステル結合を介し生物活性能を有する有機
酸が組み込まれたビニル樹脂と溶剤とからなり、温和な
条件下、長期間にわたり生物活性物質が放出される塗膜
を得るための塗料用樹脂組成物に関するものである。
従来技術 種々の生物活性物質はその親水性、疎水性、揮発性のた
め標的部位への移行が遅いとか、滞留性が短いとか又は
大気中に離散する等の理由で多量に使用され、農薬に於
ては土壌汚染、医薬に於ては副作用が懸念されている。
このようなことから、生物活性物質を高分子担体に結合
させ徐放させることにより長期間にわたる効果の持続と
無用な生物活性物質の放出を防ぐ試みがなされている
（特開昭57−143326）。しかし、これらの高分子担体へ
の結合は、共有結合に依存している為その加水分解によ
る生物活性物質の放出には高温、高酸性、高塩基性雰囲
気下を必要とし、長期間を要し体内、土壌、海水中とい
った温和な条件下では加水分解が著しく遅く、期待通り
の生物活性物質の徐放性が得られず実用化に至っていな
いのが現状である。
め標的部位への移行が遅いとか、滞留性が短いとか又は
大気中に離散する等の理由で多量に使用され、農薬に於
ては土壌汚染、医薬に於ては副作用が懸念されている。
このようなことから、生物活性物質を高分子担体に結合
させ徐放させることにより長期間にわたる効果の持続と
無用な生物活性物質の放出を防ぐ試みがなされている
（特開昭57−143326）。しかし、これらの高分子担体へ
の結合は、共有結合に依存している為その加水分解によ
る生物活性物質の放出には高温、高酸性、高塩基性雰囲
気下を必要とし、長期間を要し体内、土壌、海水中とい
った温和な条件下では加水分解が著しく遅く、期待通り
の生物活性物質の徐放性が得られず実用化に至っていな
いのが現状である。
問題点を解決するための手段 本発明者らの研究により、金属塩就中金属エステル結合
は弱酸性、弱塩基性下においても容易に加水分解し、こ
れを介し樹脂に生物活性物質を結合させることにより、
従来にない温和な条件下でも生物活性物質を徐放させる
樹脂組成物の得られることが見出された。すなわち本発
明に従えば前記発明目的は、少なくとも１つの側鎖の末
端部に金属エステル結合を介し生物活性能を有する有機
酸が組み込まれたビニル系樹脂と溶剤からなる生物活性
物質徐放性樹脂組成物就中前記樹脂が、少なくとも１つ
の側鎖の末端部に、式 あるいは芳香族残基;Mは原子価（１）が２以上の金属原
子;xは１〜２の整数;mは１以上の整数;nは０又は１以上
の整数で、但し１＝ｍ＋ｎ＋1;R1は炭素数１〜10の炭化
水素残基；R2は −Ｓ−，−Ｏ−または を介し前記金属原子Ｍに結合せしめられる生物活性能を
有する有機酸残基、R3は水素または炭素数１〜10の炭化
水素残基） で表わされる基を少なくとも１つ有するものである樹脂
組成物により達成せられる。
は弱酸性、弱塩基性下においても容易に加水分解し、こ
れを介し樹脂に生物活性物質を結合させることにより、
従来にない温和な条件下でも生物活性物質を徐放させる
樹脂組成物の得られることが見出された。すなわち本発
明に従えば前記発明目的は、少なくとも１つの側鎖の末
端部に金属エステル結合を介し生物活性能を有する有機
酸が組み込まれたビニル系樹脂と溶剤からなる生物活性
物質徐放性樹脂組成物就中前記樹脂が、少なくとも１つ
の側鎖の末端部に、式 あるいは芳香族残基;Mは原子価（１）が２以上の金属原
子;xは１〜２の整数;mは１以上の整数;nは０又は１以上
の整数で、但し１＝ｍ＋ｎ＋1;R1は炭素数１〜10の炭化
水素残基；R2は −Ｓ−，−Ｏ−または を介し前記金属原子Ｍに結合せしめられる生物活性能を
有する有機酸残基、R3は水素または炭素数１〜10の炭化
水素残基） で表わされる基を少なくとも１つ有するものである樹脂
組成物により達成せられる。
本発明に係るこの新規な生物活性物質の徐放性能を有す
る樹脂組成物は上記式で表わされる基を側鎖末端に少な
くとも１つ有することを特徴とするものであり、例えば
下記いずれかの方法により容易に製造せられる。すなわ
ち、あらかじめ末端に生物活性能を有する有機酸の金属
エステル部を有する重合性不飽和単量体を合成し、他の
重合性不飽和単量体と共重合させる方法；あるいは重合
性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共
重合させて得た樹脂に金属の酸化物、塩化物、あるいは
水酸化物と生物活性能を有する一価の有機酸を反応させ
るか、または該一価有機酸の金属エステルを用いエステ
ル交換せしめる方法などである。より具体的には本発明
の樹脂組成物は次のようにして製造せられる。
る樹脂組成物は上記式で表わされる基を側鎖末端に少な
くとも１つ有することを特徴とするものであり、例えば
下記いずれかの方法により容易に製造せられる。すなわ
ち、あらかじめ末端に生物活性能を有する有機酸の金属
エステル部を有する重合性不飽和単量体を合成し、他の
重合性不飽和単量体と共重合させる方法；あるいは重合
性の不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と共
重合させて得た樹脂に金属の酸化物、塩化物、あるいは
水酸化物と生物活性能を有する一価の有機酸を反応させ
るか、または該一価有機酸の金属エステルを用いエステ
ル交換せしめる方法などである。より具体的には本発明
の樹脂組成物は次のようにして製造せられる。
（１）（ａ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは
塩化物と、（ｂ）生物活性能を有する一価の有機酸また
はそのアルカリ金属塩と、（ｃ）重合性不飽和有機酸ま
たはそのアルカリ金属塩とを金属塩の分解温度以下で加
熱、攪拌し、所望により副生物のアルカリ金属塩化物、
水、一価有機酸の金属エステル化物、二官能重合性不飽
和有機酸の金属エステル化物を分離し、精製した重合性
不飽和有機酸と生物活性能を有する一価有機酸の金属エ
ステルを得る。上記反応で（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の量
は必ずしも等当量である必要はなく、（ａ）１当量に対
し（ｂ）を0.8〜３当量、（ｃ）を0.8〜２当量用い目的
物を得ることもできる。かくして得られた重合性不飽和
有機酸と生物活性能一価有機酸との金属エステル化物あ
るいは該金属エステルと一価有機酸金属エステルとの混
合物はそれの単独重合あるいは他の共重合可能単量体と
の共重合により目的とする側鎖末端に金属エステル部を
有する樹脂に導かれる。あるいは、 （２）（ｄ）側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ金属塩
を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物
あるいは塩化物と、（ｆ）生物活性能一価の有機酸を、
金属塩の分解温度以下で加熱攪拌し、所望により副生物
を分離精製して、樹脂側鎖に金属エステル部を有する樹
脂を得ることができる。この反応における原料の使用割
合は樹脂（ｄ）の中の有機酸１当量に対し、（ｅ）が0.
8〜1.5当量（特に好ましくは1.0〜1.2当量）、（ｆ）が
0.8〜２当量（特に好ましくは1.0〜1.5）であることが
好ましい。尚、低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応
を伴う反応形式をとる場合には、水と共に一価の有機酸
が系外に留出し樹脂間で金属エステル結合が生じ粘度上
昇あるいはゲル化を生じる危険性があるので（ｆ）量を
前記以上使用することが好ましい。あるいは、 （３）側鎖に有機酸を有する樹脂（ｇ）に生物活性能一
価有機酸の金属エステル（ｈ）をその分解温度以下の温
度で反応させ、エステル交換反応により樹脂側鎖末端に
金属エステル部を導入する。この反応で一価有機酸の沸
点が低い場合（例えば酢酸等）加熱で酸が系外に出て、
樹脂間で金属エステル結合を生じる恐れがあるので反応
を注意深く進行せしめる必要がある。通常、（ｈ）量は
樹脂（ｇ）中の有機酸１当量に対し0.3〜３当量、好ま
しくは0.4〜2.5当量である。
塩化物と、（ｂ）生物活性能を有する一価の有機酸また
はそのアルカリ金属塩と、（ｃ）重合性不飽和有機酸ま
たはそのアルカリ金属塩とを金属塩の分解温度以下で加
熱、攪拌し、所望により副生物のアルカリ金属塩化物、
水、一価有機酸の金属エステル化物、二官能重合性不飽
和有機酸の金属エステル化物を分離し、精製した重合性
不飽和有機酸と生物活性能を有する一価有機酸の金属エ
ステルを得る。上記反応で（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の量
は必ずしも等当量である必要はなく、（ａ）１当量に対
し（ｂ）を0.8〜３当量、（ｃ）を0.8〜２当量用い目的
物を得ることもできる。かくして得られた重合性不飽和
有機酸と生物活性能一価有機酸との金属エステル化物あ
るいは該金属エステルと一価有機酸金属エステルとの混
合物はそれの単独重合あるいは他の共重合可能単量体と
の共重合により目的とする側鎖末端に金属エステル部を
有する樹脂に導かれる。あるいは、 （２）（ｄ）側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ金属塩
を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物
あるいは塩化物と、（ｆ）生物活性能一価の有機酸を、
金属塩の分解温度以下で加熱攪拌し、所望により副生物
を分離精製して、樹脂側鎖に金属エステル部を有する樹
脂を得ることができる。この反応における原料の使用割
合は樹脂（ｄ）の中の有機酸１当量に対し、（ｅ）が0.
8〜1.5当量（特に好ましくは1.0〜1.2当量）、（ｆ）が
0.8〜２当量（特に好ましくは1.0〜1.5）であることが
好ましい。尚、低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応
を伴う反応形式をとる場合には、水と共に一価の有機酸
が系外に留出し樹脂間で金属エステル結合が生じ粘度上
昇あるいはゲル化を生じる危険性があるので（ｆ）量を
前記以上使用することが好ましい。あるいは、 （３）側鎖に有機酸を有する樹脂（ｇ）に生物活性能一
価有機酸の金属エステル（ｈ）をその分解温度以下の温
度で反応させ、エステル交換反応により樹脂側鎖末端に
金属エステル部を導入する。この反応で一価有機酸の沸
点が低い場合（例えば酢酸等）加熱で酸が系外に出て、
樹脂間で金属エステル結合を生じる恐れがあるので反応
を注意深く進行せしめる必要がある。通常、（ｈ）量は
樹脂（ｇ）中の有機酸１当量に対し0.3〜３当量、好ま
しくは0.4〜2.5当量である。
上記方法で使用せられる重合性不飽和有機酸（ｃ）とし
ては例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンス
ルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、
メタクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロ
ピル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、イタコ
ン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル
（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル
等）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エチ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル等）;OH基含有重合性
不飽和単量体と酸無水物のハーフエステル例えば（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸等のハーフエステルなど
があげられ、これらの１種あるいは２種以上の組合せを
用いることができる。
ては例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ−スチレンス
ルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、
メタクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロ
ピル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、イタコ
ン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル
（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル
等）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エチ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル等）;OH基含有重合性
不飽和単量体と酸無水物のハーフエステル例えば（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸等のハーフエステルなど
があげられ、これらの１種あるいは２種以上の組合せを
用いることができる。
生物活性能を有する物質（ｂ）としては医薬、農薬、忌
避剤、殺菌剤、防菌剤、防黴剤、生体外物質、抗生物
質、香料、防腐剤等があり、これらの脂肪族、芳香族、
脂環族、複素環族の有機酸が用いられる。その代表的な
ものとして （１）金属を介し を有するものとしてチアウム−グリック酸、ヒドノカル
プス酸のような脂環族カルボン酸、サルチル酸、クレソ
チン酸、ナフトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸、安息香酸、
マンデル酸、ジブロモサルチル酸、桂皮酸、カプロクロ
ロン酸、ニトロ安息香酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢
酸、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸、ニトロナフタ
レンカルボン酸、アスピリン、ニコチン酸、のような芳
香族系カルボン酸、プルビン酸、ブルピン酸のようなラ
クトン系カルボン酸、ウラシル−４−カルボン酸、５−
フッ化ウラシル−４−カルボン酸、ウラシル−５−カル
ボン酸のようなウラシル誘導体、ペニシリンＵ、アンピ
シリン、ペニシリンBT、ペニシラニック酸、ペニシリン
Ｇ、ペニシリンＯのようなペニシリン骨格を有するカル
ボン酸、その他ザルコマイシン、クロラムフェニコー
ル、バリオチン、トリパシジン、リファマイシンＢ、ル
ソンソマイシン等がある。
避剤、殺菌剤、防菌剤、防黴剤、生体外物質、抗生物
質、香料、防腐剤等があり、これらの脂肪族、芳香族、
脂環族、複素環族の有機酸が用いられる。その代表的な
ものとして （１）金属を介し を有するものとしてチアウム−グリック酸、ヒドノカル
プス酸のような脂環族カルボン酸、サルチル酸、クレソ
チン酸、ナフトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸、安息香酸、
マンデル酸、ジブロモサルチル酸、桂皮酸、カプロクロ
ロン酸、ニトロ安息香酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢
酸、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸、ニトロナフタ
レンカルボン酸、アスピリン、ニコチン酸、のような芳
香族系カルボン酸、プルビン酸、ブルピン酸のようなラ
クトン系カルボン酸、ウラシル−４−カルボン酸、５−
フッ化ウラシル−４−カルボン酸、ウラシル−５−カル
ボン酸のようなウラシル誘導体、ペニシリンＵ、アンピ
シリン、ペニシリンBT、ペニシラニック酸、ペニシリン
Ｇ、ペニシリンＯのようなペニシリン骨格を有するカル
ボン酸、その他ザルコマイシン、クロラムフェニコー
ル、バリオチン、トリパシジン、リファマイシンＢ、ル
ソンソマイシン等がある。
また、アルコール性水酸基含有生物活性物質も酸無水物
（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸）でハーフエステル化さ
せることによりカルボン酸を導入し使用することができ
る。これらのアルコール性水酸基含有生物活性物質とし
ては、テストステロン、ウリジン、チミジン、レーメン
トール、ケイ皮アルコール、ベンジルアルコール、マル
トール、リナロール、ジメチルベンジルカルビノール、
ロジノール等がある。
（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸）でハーフエステル化さ
せることによりカルボン酸を導入し使用することができ
る。これらのアルコール性水酸基含有生物活性物質とし
ては、テストステロン、ウリジン、チミジン、レーメン
トール、ケイ皮アルコール、ベンジルアルコール、マル
トール、リナロール、ジメチルベンジルカルビノール、
ロジノール等がある。
（２） を有するものとしては、ジメチルジチオカーバメートな
どのジチオカーバメート類がある。
どのジチオカーバメート類がある。
（３） を有するものとしては、 １−ナフトール−４−スルホン酸、パラフェニルベンゼ
ンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、キノリンス
ルホン酸などの含硫黄芳香族系化合物があげられる。
ンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、キノリンス
ルホン酸などの含硫黄芳香族系化合物があげられる。
（４） を有するものとしては、トリエチルピロリン酸、リン酸
ジメチルアミノ、その他各種有機リン酸化合物があげら
れる。
ジメチルアミノ、その他各種有機リン酸化合物があげら
れる。
（５）−Ｓ−結合を有するものとしては、 基を有する化合物があげられる。
（６） を有するものとしては、チオカルボン酸類があげられ
る。
る。
（７）−Ｏ−結合を有するものとしては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、チモール、カルバクロー
ル、オイゲノール、フェニルフェノール、ベンジルフェ
ノール、グアヤコール、プチルスチルベン、（ジ）ニト
ロフェノール、ニトロクレゾール、サルチル酸メチル、
サルチル酸ベンジル、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペン
タ）クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシ
レノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−Ｏ−シクロヘ
キシルフェノール、ｐ−クロロ−Ｏ−シクロペンチルフ
ェノール、ｐ−クロロ−Ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、
ｐ−クロロ−Ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−クロロ−Ｏ
−ベンジル−ｍ−クレゾールのようなフェノール類の
他、β−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン等があ
る。
クレゾール、キシレノール、チモール、カルバクロー
ル、オイゲノール、フェニルフェノール、ベンジルフェ
ノール、グアヤコール、プチルスチルベン、（ジ）ニト
ロフェノール、ニトロクレゾール、サルチル酸メチル、
サルチル酸ベンジル、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペン
タ）クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシ
レノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−Ｏ−シクロヘ
キシルフェノール、ｐ−クロロ−Ｏ−シクロペンチルフ
ェノール、ｐ−クロロ−Ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、
ｐ−クロロ−Ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−クロロ−Ｏ
−ベンジル−ｍ−クレゾールのようなフェノール類の
他、β−ナフトール、８−ヒドロキシキノリン等があ
る。
これらは使用しうる有機酸の代表例であるが、本発明は
かかる有機酸に限定されるものではなく例えば通常の抗
菌力試験（例えばペーパーディスク法等）により生物活
性能を有する化合物である限り、任意の有機酸を用いる
ことができる。
かかる有機酸に限定されるものではなく例えば通常の抗
菌力試験（例えばペーパーディスク法等）により生物活
性能を有する化合物である限り、任意の有機酸を用いる
ことができる。
また、本発明で用いられる金属種としては２価以上の金
属が任意に選択せられ、Ca,Mg,Zn,Cu,Ba,Te,Pb,Fe,Co,N
i,Bi,Si,Ti,Mn,Al,Snがある。これら金属は通常酸化
物、水酸化物、塩化物として使用せられるが、所望によ
り塩化物以外のハロゲン化物、硫化物、炭酸塩などを用
いることができる。
属が任意に選択せられ、Ca,Mg,Zn,Cu,Ba,Te,Pb,Fe,Co,N
i,Bi,Si,Ti,Mn,Al,Snがある。これら金属は通常酸化
物、水酸化物、塩化物として使用せられるが、所望によ
り塩化物以外のハロゲン化物、硫化物、炭酸塩などを用
いることができる。
共重合せしめる際に使用せられる他の重合性不飽和単量
体としては特に限定されるものではなく当業者衆知の任
意の共重合体性モノマーが用いられるが、それらには例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸ジ
メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸−ジ−２−エ
チルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ（２
−エチルヘキシル）、エチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル等があげられ、また所望によりOH含有単量体、例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等を用いることもでき
る。
体としては特に限定されるものではなく当業者衆知の任
意の共重合体性モノマーが用いられるが、それらには例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸ジ
メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸−ジ−２−エ
チルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ（２
−エチルヘキシル）、エチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル等があげられ、また所望によりOH含有単量体、例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等を用いることもでき
る。
本発明に用いられる、側鎖に有機酸を有する樹脂（ｄ）
（ｇ）としてはビニル系樹脂が好ましく用いられる。
（ｇ）としてはビニル系樹脂が好ましく用いられる。
本発明で用いられる、側鎖末端に生物活性能を有する一
価有機酸金属エステルを有する樹脂において、樹脂側鎖
の有機酸が全てこのような金属エステル結合をもつ必要
はなく、所望により遊離有機酸基のままある程度残存さ
せておいてもかまわない。
価有機酸金属エステルを有する樹脂において、樹脂側鎖
の有機酸が全てこのような金属エステル結合をもつ必要
はなく、所望により遊離有機酸基のままある程度残存さ
せておいてもかまわない。
樹脂溶液製造例１ 攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール120部、ｎ−ブタノール30部を加え110
℃から120℃に保つ。この溶液中にアクリル酸エチル60
部、アクリル酸２−エチルヘキシル25部、アクリル酸15
部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固型分は39.8％、粘度2.2ポイズの樹脂溶液
Ａを得た。
コに、キシロール120部、ｎ−ブタノール30部を加え110
℃から120℃に保つ。この溶液中にアクリル酸エチル60
部、アクリル酸２−エチルヘキシル25部、アクリル酸15
部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を３時
間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温する。得られた
樹脂溶液の固型分は39.8％、粘度2.2ポイズの樹脂溶液
Ａを得た。
樹脂溶液製造例２ 樹脂溶液製造例１と同じ反応容器中にキシロール75部、
ｎ−ブタノール75部を加え、110℃に保つ。この溶液中
にメタクリル酸ｎ−ブチル50部、メタクリル酸メチル45
部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル２部の混合溶
液を３時間にわたり滴下し、２時間保温する。この固型
分は39.8％、粘度0.8ポイズであった。この中に水酸化
ナトリウムのメタノール5wt/wt％溶液46gを加え樹脂溶
液Ｂを得た。
ｎ−ブタノール75部を加え、110℃に保つ。この溶液中
にメタクリル酸ｎ−ブチル50部、メタクリル酸メチル45
部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル２部の混合溶
液を３時間にわたり滴下し、２時間保温する。この固型
分は39.8％、粘度0.8ポイズであった。この中に水酸化
ナトリウムのメタノール5wt/wt％溶液46gを加え樹脂溶
液Ｂを得た。
樹脂溶液製造例３ 攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、キシロール70部、メチルイソブチルケトン30部を
加え115℃から120℃に保つ。この溶液中にメタクリル酸
２−エチルヘキシル40部、メタクリル酸メチル55部、メ
タクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル2.2部の
混合溶液を３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温
する。得られた樹脂溶液の固型分は49.8％、粘度3.6ポ
イズの樹脂溶液Ｃを得た。
コに、キシロール70部、メチルイソブチルケトン30部を
加え115℃から120℃に保つ。この溶液中にメタクリル酸
２−エチルヘキシル40部、メタクリル酸メチル55部、メ
タクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル2.2部の
混合溶液を３時間に渡り等速滴下し、滴下後２時間保温
する。得られた樹脂溶液の固型分は49.8％、粘度3.6ポ
イズの樹脂溶液Ｃを得た。
実施例１ 樹脂溶液製造例２と同様の反応容器に、トルエン100
部、水酸化バリウム172部、メタクリル酸86部、ニトロ
安息香酸167部を加え、空気バルブ下で120℃で３時間反
応させ生成する水を除去した。次に不溶解物をろ別し
た。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この固型分は
IRよりビニル基およびバリウムカルボン酸塩を確認し
た。
部、水酸化バリウム172部、メタクリル酸86部、ニトロ
安息香酸167部を加え、空気バルブ下で120℃で３時間反
応させ生成する水を除去した。次に不溶解物をろ別し
た。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この固型分は
IRよりビニル基およびバリウムカルボン酸塩を確認し
た。
このトルエン溶液を樹脂溶液製造例１と同じ反応溶液中
に100部、キシレン150部を加え、100℃に昇温する。こ
の中にメタクリル酸メチル150部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温した。この
樹脂溶液の固型分は55.9wt％、粘度は25℃で2.3ポイズ
であった。この樹脂溶液をメタノールより再沈、精製し
樹脂Ｒ−１を得た。この樹脂のバリウム含有量を蛍光Ｘ
線法により定量し、バリウム含量は5.2wt％であった。
また、UV吸収によりニトロ安息香酸の存在を確認した。
に100部、キシレン150部を加え、100℃に昇温する。こ
の中にメタクリル酸メチル150部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温した。この
樹脂溶液の固型分は55.9wt％、粘度は25℃で2.3ポイズ
であった。この樹脂溶液をメタノールより再沈、精製し
樹脂Ｒ−１を得た。この樹脂のバリウム含有量を蛍光Ｘ
線法により定量し、バリウム含量は5.2wt％であった。
また、UV吸収によりニトロ安息香酸の存在を確認した。
実施例２ 攪拌機、還流冷却器、デカンターを備えた４つ口フラス
コに、樹脂溶液A100部、サリチル酸11.5部、水酸化鉄7.
5部を加え、120℃に昇温し、２時間保温した。この間生
成する水を除去した（脱水量2.8g）。この樹脂溶液はろ
過後ホワイトスピリットより再沈、精製し得られた樹脂
中の鉄は実施例１と同様に定量し、3.9wt％含有してい
た。UV吸収により樹脂中のサリチル酸の存在をIRより樹
脂中に芳香族二置換体の吸収を確認した。この樹脂をＲ
−２とする。
コに、樹脂溶液A100部、サリチル酸11.5部、水酸化鉄7.
5部を加え、120℃に昇温し、２時間保温した。この間生
成する水を除去した（脱水量2.8g）。この樹脂溶液はろ
過後ホワイトスピリットより再沈、精製し得られた樹脂
中の鉄は実施例１と同様に定量し、3.9wt％含有してい
た。UV吸収により樹脂中のサリチル酸の存在をIRより樹
脂中に芳香族二置換体の吸収を確認した。この樹脂をＲ
−２とする。
実施例３ 実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液A150部、サリチル
酸17.3部、水酸化鉛30.2部を加え、120℃に昇温し、２
時間保温した。この間生成する水を除去した（脱水量4.
2g）。この樹脂溶液を実施例２と同様に再沈、精製し、
得られた樹脂中の鉛は実施例１と同様に定量し、6.8wt
％含有していた。UV吸収により樹脂中のサリチル酸の存
在をIRより樹脂中に芳香族二置換体の吸収を確認した。
この樹脂をＲ−３とする。
酸17.3部、水酸化鉛30.2部を加え、120℃に昇温し、２
時間保温した。この間生成する水を除去した（脱水量4.
2g）。この樹脂溶液を実施例２と同様に再沈、精製し、
得られた樹脂中の鉛は実施例１と同様に定量し、6.8wt
％含有していた。UV吸収により樹脂中のサリチル酸の存
在をIRより樹脂中に芳香族二置換体の吸収を確認した。
この樹脂をＲ−３とする。
実施例４ 実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液A100部、５−キノ
リンカルボン酸14.4部、水酸化ニッケル7.7部を加え、1
20℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除
去した（脱水量2.7g）。この樹脂溶液をろ過後、実施例
２と同様に再沈、精製し、得られた樹脂中のニッケルは
実施例１と同様に定量し、3.5wt％含有していた。この
樹脂をＲ−４とする。
リンカルボン酸14.4部、水酸化ニッケル7.7部を加え、1
20℃に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を除
去した（脱水量2.7g）。この樹脂溶液をろ過後、実施例
２と同様に再沈、精製し、得られた樹脂中のニッケルは
実施例１と同様に定量し、3.5wt％含有していた。この
樹脂をＲ−４とする。
実施例５ 攪拌機、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに樹脂溶液
B100部、サリチル酸ナトリウム3.7部、塩化第一水銀6.2
部を加えて、120℃で２時間反応させた。この樹脂溶液
をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した。樹脂中の
Hg含量は3.6wt％であった。この樹脂をＲ−５とする。
B100部、サリチル酸ナトリウム3.7部、塩化第一水銀6.2
部を加えて、120℃で２時間反応させた。この樹脂溶液
をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した。樹脂中の
Hg含量は3.6wt％であった。この樹脂をＲ−５とする。
実施例６ 実施例５と同様の反応容器に樹脂溶液B150部、モノクロ
ル酢酸Na塩4.0部、塩化ニッケル4.5部を加えて、120℃
で２時間反応させた。この樹脂溶液をろ過名と、実施例
２と同様に再沈、精製した。この樹脂中のNi含量は、1.
0wt％であった。この樹脂をＲ−６とする。
ル酢酸Na塩4.0部、塩化ニッケル4.5部を加えて、120℃
で２時間反応させた。この樹脂溶液をろ過名と、実施例
２と同様に再沈、精製した。この樹脂中のNi含量は、1.
0wt％であった。この樹脂をＲ−６とする。
実施例７ 実施例５と同様の反応容器に樹脂溶液B100部、トリエチ
ルピロリン酸Na6.5部、塩化ニッケル3.0部を加えて、12
0℃で２時間反応させた。この樹脂溶液をろ過後、実施
例２と同様に再沈、精製した。この樹脂中のNi含量は、
0.9wt％であった。この樹脂をＲ−７とする。
ルピロリン酸Na6.5部、塩化ニッケル3.0部を加えて、12
0℃で２時間反応させた。この樹脂溶液をろ過後、実施
例２と同様に再沈、精製した。この樹脂中のNi含量は、
0.9wt％であった。この樹脂をＲ−７とする。
実施例８ 実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液A100部、ニトロナ
フタレンカルボン酸18.1部、水酸化アルミニウム6.5部
を加え、120℃に昇温し、２時間保温した。この間生成
する水を除去した（脱水量2.6g）。この樹脂溶液をろ過
後、実施例２と同様に再沈、精製した。樹脂中のAlは実
施例１と同様に定量し、1.8wt％含有していた。この樹
脂をＲ−８とする。
フタレンカルボン酸18.1部、水酸化アルミニウム6.5部
を加え、120℃に昇温し、２時間保温した。この間生成
する水を除去した（脱水量2.6g）。この樹脂溶液をろ過
後、実施例２と同様に再沈、精製した。樹脂中のAlは実
施例１と同様に定量し、1.8wt％含有していた。この樹
脂をＲ−８とする。
実施例９ 樹脂溶液製造例１と同様の反応容器にトルエン100部、
水酸化マンガン89部、メタクリル酸86部、2,4−ジクロ
ルフェノキシ酢酸221部を加え、空気バルブ下で120℃で
３時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物を
ろ別した。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この固
型分はIRよりビニル基およびMnカルボン酸塩を確認し
た。
水酸化マンガン89部、メタクリル酸86部、2,4−ジクロ
ルフェノキシ酢酸221部を加え、空気バルブ下で120℃で
３時間反応させ生成する水を除去した。次に不溶解物を
ろ別した。得られたトルエン溶液は緑色を呈し、この固
型分はIRよりビニル基およびMnカルボン酸塩を確認し
た。
このトルエン溶液を樹脂溶液製造例１と同じ反応溶液中
に100部、キシレン200部を加え、100部に昇温する。こ
の中にメタクリル酸メチル150部、アゾビスイソズチロ
ニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温した。この
樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した。
この樹脂溶液を実施例１と同様に定量し、Mn含量は1.5w
t％であった。この樹脂をＲ−９とする。
に100部、キシレン200部を加え、100部に昇温する。こ
の中にメタクリル酸メチル150部、アゾビスイソズチロ
ニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温した。この
樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した。
この樹脂溶液を実施例１と同様に定量し、Mn含量は1.5w
t％であった。この樹脂をＲ−９とする。
実施例10 実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液A100部、ベンゼン
スルホン酸クロライド16.1部、水酸化バリウム14.3部を
加え、120℃に昇温し、２時間保温した。この間生成す
る水を除去した（脱水量2.5g）。この樹脂溶液をろ過
後、実施例２と同様に再沈、精製した。樹脂中のバリウ
ムは実施例１と同様に定量し、7.9wt％含有していた。
この樹脂をＲ−10とする。
スルホン酸クロライド16.1部、水酸化バリウム14.3部を
加え、120℃に昇温し、２時間保温した。この間生成す
る水を除去した（脱水量2.5g）。この樹脂溶液をろ過
後、実施例２と同様に再沈、精製した。樹脂中のバリウ
ムは実施例１と同様に定量し、7.9wt％含有していた。
この樹脂をＲ−10とする。
実施例11 樹脂溶液製造例１と同様の反応容器にトルエン100部、
水酸化鉄90部、メタクリル酸86部、リン酸ジメチルアミ
ノ152部を加え、空気バルブ下で120℃で３時間反応させ
生成する水を除去した。次に不溶解物をろ別した。得ら
れたトルエン溶液は緑色を呈し、この固型分はIRよりビ
ニル基および鉄カルボン酸塩を確認した。
水酸化鉄90部、メタクリル酸86部、リン酸ジメチルアミ
ノ152部を加え、空気バルブ下で120℃で３時間反応させ
生成する水を除去した。次に不溶解物をろ別した。得ら
れたトルエン溶液は緑色を呈し、この固型分はIRよりビ
ニル基および鉄カルボン酸塩を確認した。
このトルエン溶液を樹脂溶液製造例１と同じ反応溶液中
に100部、キシレン150部を加え、100℃に昇温する。こ
の中にメタクリル酸メチル150部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温した。この
樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した。
この樹脂溶液を実施例１と同様に鉄含有量を定量し、鉄
含量は2.9wt％であった。この樹脂をＲ−11とする。
に100部、キシレン150部を加え、100℃に昇温する。こ
の中にメタクリル酸メチル150部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２部を３時間で滴下し、２時間保温した。この
樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製した。
この樹脂溶液を実施例１と同様に鉄含有量を定量し、鉄
含量は2.9wt％であった。この樹脂をＲ−11とする。
実施例12 攪拌機、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、樹脂溶
液B100部、ジエチルジチオカルバミン酸Na4.0部、塩化
ニッケル3.0部を加えて、120℃で２時間反応させた。こ
の樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製し
た。この樹脂を実施例２と同様にNi含有量を定量し、Ni
含量は、0.9wt％であった。この樹脂をＲ−12とする。
液B100部、ジエチルジチオカルバミン酸Na4.0部、塩化
ニッケル3.0部を加えて、120℃で２時間反応させた。こ
の樹脂溶液をろ過後、実施例２と同様に再沈、精製し
た。この樹脂を実施例２と同様にNi含有量を定量し、Ni
含量は、0.9wt％であった。この樹脂をＲ−12とする。
実施例13〜25 実施例２あるいは５と同様方法で但し、第１表記載の原
料組成により樹脂Ｒ−13〜Ｒ−25を得、その金属含有量
を第１表に示した。
料組成により樹脂Ｒ−13〜Ｒ−25を得、その金属含有量
を第１表に示した。
実施例26 攪拌機、減圧蒸留装置を備えた反応容器に樹脂溶液Ｃを
25部、ペニシリンＶを2.5部、水酸化バリウムを５部加
え90℃に昇温し、40分間保温した。この間、生成する水
は減圧蒸留により除去した。これをろ過し、再沈精製後
Ba含有量18.2wt％の樹脂Ｒ−26を得た。
25部、ペニシリンＶを2.5部、水酸化バリウムを５部加
え90℃に昇温し、40分間保温した。この間、生成する水
は減圧蒸留により除去した。これをろ過し、再沈精製後
Ba含有量18.2wt％の樹脂Ｒ−26を得た。
実施例27〜30 実施例26と同様方法で但し、第１表記載の原料組成によ
り樹脂Ｒ−27〜Ｒ−30を得、その金属含有量を第１表に
示した。
り樹脂Ｒ−27〜Ｒ−30を得、その金属含有量を第１表に
示した。
比較例１ 実施例２と同様の反応容器に樹脂溶液100部、酸化チタ
ン6.2部、ステアリン酸70部を加え120℃に昇温し、脱水
しながら２時間反応を行なった。この樹脂溶液を熱時ろ
過し、ｎ−ヘキサンより熱時抽出し、再沈精製し、比較
樹脂Ａを得た。樹脂中のチタン含有量は4.8wt％であっ
た。
ン6.2部、ステアリン酸70部を加え120℃に昇温し、脱水
しながら２時間反応を行なった。この樹脂溶液を熱時ろ
過し、ｎ−ヘキサンより熱時抽出し、再沈精製し、比較
樹脂Ａを得た。樹脂中のチタン含有量は4.8wt％であっ
た。
比較例２ 樹脂溶液製造例１と同様の反応容器にキシロール120
部、ｎ−ブタノール30部を加え110℃から120℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸メチル40部、メタクリル酸２
−エチルヘキシル30部、メタクリル酸グリシジル30部、
過酸化ベンゾイル2.3部の混合溶液を３時間に渡り滴下
し、２時間保温した。この溶液中に５−キノリンカルボ
ン酸32部、トリエチルアミン0.8部を加え、120℃から12
5℃でエステル化反応を行なった。反応の追跡は系内の
未反応５−キノリンカルボン酸量をアルカリ滴定により
行ない、反応率98％以上を確認し、反応を終了した。こ
の樹脂溶液はエタノールより再沈、精製し、比較樹脂Ｂ
を得た。
部、ｎ−ブタノール30部を加え110℃から120℃に保つ。
この溶液中にメタクリル酸メチル40部、メタクリル酸２
−エチルヘキシル30部、メタクリル酸グリシジル30部、
過酸化ベンゾイル2.3部の混合溶液を３時間に渡り滴下
し、２時間保温した。この溶液中に５−キノリンカルボ
ン酸32部、トリエチルアミン0.8部を加え、120℃から12
5℃でエステル化反応を行なった。反応の追跡は系内の
未反応５−キノリンカルボン酸量をアルカリ滴定により
行ない、反応率98％以上を確認し、反応を終了した。こ
の樹脂溶液はエタノールより再沈、精製し、比較樹脂Ｂ
を得た。
樹脂溶液の調整 実施例、比較例で得られた再沈、精製後の樹脂をテトラ
ヒドロフラン中に20wt％となるように溶解させ徐放性測
定試験用、生物活性度徐放性試験用の試料とした。
ヒドロフラン中に20wt％となるように溶解させ徐放性測
定試験用、生物活性度徐放性試験用の試料とした。
徐放性測定試験 実施例で得られた再沈、精製後の樹脂溶液をガラス板
（40mm×70mm）上に塗布、乾燥させ（樹脂重量＝約500m
g）、これをリン酸ナトリウム緩衝液（PH＝7.2）50ml中
に浸し、40℃に於ける徐放性を追跡した。生物活性物質
の徐放性の追跡は各時間ごとに少量の浸漬液を取り出し
液体クロマトグラフィーで行ない、徐放量は予め緩衝液
中に加えた内部標準物質（グリセリン150mg/500ml）と
の強度比より次式に従い算出した。
（40mm×70mm）上に塗布、乾燥させ（樹脂重量＝約500m
g）、これをリン酸ナトリウム緩衝液（PH＝7.2）50ml中
に浸し、40℃に於ける徐放性を追跡した。生物活性物質
の徐放性の追跡は各時間ごとに少量の浸漬液を取り出し
液体クロマトグラフィーで行ない、徐放量は予め緩衝液
中に加えた内部標準物質（グリセリン150mg/500ml）と
の強度比より次式に従い算出した。
その結果を第１表に示す。また、同時に徐放される金属
イオンに関しては原子吸光度法を用い、100中に含まれ
る金属濃度を測定し、１日当りの金属イオン放出量を求
めた。
イオンに関しては原子吸光度法を用い、100中に含まれ
る金属濃度を測定し、１日当りの金属イオン放出量を求
めた。
生物活性度徐放性試験 抗菌性物資と検出用ディスク培地（極東社製）２％水溶
液を120℃で30分間滅菌し、これにBacillus sp. Vibri
o sp. Saimonella sp.を培養したブイヨン培地を5:1で
混合し、シャーレ中で寒天平面培地を作成した。実施例
及び比較例で作成した再沈、精製した樹脂溶液中に直径
約7mmのペーパーディスク（東洋ろ紙No.53より作成）を
浸し乾燥後、先に調整した培地上にのせ30℃で１週間培
養し阻止円の直径より抗菌性試験を行なった。この抗菌
性試験を行なった同一ペーパーディスクを加熱滅菌した
精製水で洗浄乾燥し、新しい培地の上にのせ同様の抗菌
性試験を行ない、これを繰り返すことにより生物活性度
徐放性試験とした。Bacillus sp.の結果を第２表に示
す。Vibrio sp. Salmonella sp.に於てもBacillus sp.
の結果と同様に実施例１〜29の樹脂に於ては阻止円が認
められたが、比較例１〜２の樹脂に於ては２週間後の生
物活性度徐放性繰り返し試験で阻止円が認められなかっ
た。
液を120℃で30分間滅菌し、これにBacillus sp. Vibri
o sp. Saimonella sp.を培養したブイヨン培地を5:1で
混合し、シャーレ中で寒天平面培地を作成した。実施例
及び比較例で作成した再沈、精製した樹脂溶液中に直径
約7mmのペーパーディスク（東洋ろ紙No.53より作成）を
浸し乾燥後、先に調整した培地上にのせ30℃で１週間培
養し阻止円の直径より抗菌性試験を行なった。この抗菌
性試験を行なった同一ペーパーディスクを加熱滅菌した
精製水で洗浄乾燥し、新しい培地の上にのせ同様の抗菌
性試験を行ない、これを繰り返すことにより生物活性度
徐放性試験とした。Bacillus sp.の結果を第２表に示
す。Vibrio sp. Salmonella sp.に於てもBacillus sp.
の結果と同様に実施例１〜29の樹脂に於ては阻止円が認
められたが、比較例１〜２の樹脂に於ては２週間後の生
物活性度徐放性繰り返し試験で阻止円が認められなかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/00 ＰＧＬ
Claims (3)
- 【請求項１】少なくとも１つの側鎖の末端部に金属エス
テル結合を介し生物活性能を有する有機酸が組み込まれ
たビニル樹脂と該樹脂の溶剤とからなる生物活性物質徐
放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物 - 【請求項２】前記樹脂が、少なくとも１つの側鎖の末端
部に 式 あるいは芳香族残基;Mは原子価（１）が２以上の金属原
子;xは１〜２の整数;mは１以上の整数;nは０又は１以上
の整数で、但し１＝ｍ＋ｎ＋1;R1は炭素数１〜10の炭化
水素残基；R2は −Ｓ−，−Ｏ−または を介し前記金属原子Ｍに結合せしめられる生物活性能を
有する有機酸残基、R3は水素または炭素数１〜10の炭化
水素残基）で表される基を少なくとも１つ有するもので
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】金属原子Ｍが、Ca,Mg,Zn,Cu,Te,Ba,Pb,Fe,
Co,Ni,Si,Ti,Mn,Al,Bi,Snからなる群より選ばれる特許
請求の範囲第２項記載の組成物。
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