DE2541087A1 - In der landwirtschaft brauchbare mittel und verfahren

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Description

Claims

DE2541087A1

Publication number: DE2541087A1
Application number: DE19752541087
Authority: DE
Inventors: Izhak Blank; Joseph Fertig
Original assignee: Hydrophilics International Inc
Current assignee: Hydrophilics International Inc
Priority date: 1974-09-19
Filing date: 1975-09-15
Publication date: 1976-04-15
Also published as: IL48133A; IT1047120B; FR2285074A1; CH612833A5; FR2285074B1; IL48133A0; JPS5157833A; ES440974A1; JPS5854121B2

HYDROPHILICS INTERNATIONAL INC.

200 Park Avenue New York, USA

In der Landwirtschaft brauchbare Mittel und Verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen bzw. Mittel für die Landwirtschaft, die eine anhaltende Freigabe von gewünschten Wirk- oder Nutzstoffen ermöglichen.

Es gibt zahlreiche Fälle, in denen die Bereitstellung einer landwirtschaftlich wirksamen "Feinchemikalie" bzw. chemischen Verbindung wie beispielsweise von Herbiziden oder Pestiziden, z.B. Insektiziden, Akariziden, Oviziden, Fungiziden, Bakteriziden oder Nematoziden an einer bestimmten Stelle über längere Zeiten hinweg gewünscht wird. Wenn «an nun eine solche Verbindung in reiner Form oder zusammen Bit einem der herkömmlichen Träger an der gewünschten Stelle an-

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wendet, so wird sie dort normalerweise nur für eine kurze Zeitdauer vorhanden sein, bevor durch Umgebungsbedingungen eine weitere Ausbreitung und "Zerstreuung" stattgefunden hat oder sie muß - wenn eine anhaltende Wirkung erforderlich ist - in so großen Anfangsmengen vorhanden sein, daß eine (zu weitgehende) Zerstreuung durch Umgebungsbedingungen lange Zeiten erfordert, was jedoch unwirtschaftlich ist und auch aus anderen Gründen unerwünscht sein kann«

In der GB-PS 1 394 990 der Anmelderin wird angegeben, daß es möglich ist, in der Landwirtschaft brauchbare Mittel bzw. Zusammensetzungen mit anhaltender Nutz- oder Wirkstoff reigabe zu erzeugen, die eine Mischung von einem besonderen Typ von partiell neutralisiertem sauren Polymeren mit einer landwirtschaftlich brauchbaren "Feinchemikalie" bzw. chemischen Verbindung umfassen. In dieser GB-PS wird angegeben, daß die Neutralisation vorzugsweise mit einer einwertigen Base beispielsweise von einem Alkalimetall oder Äthanolamln oder am liebsten mit einem mehrwertigen Kation z.B. von Zink oder Kupfer erfolgt.

Derartige Mittel sind zwar mit vielen Chemikalien sehr zufriedenstellend, jedoch zeigen sie ein befriedigendes Verhalten nur in alkalischer oder neutraler Umgebung. Leider haben nun einige in der Landwirtschaft gebrauchte chemische Verbindungen eine sehr geringe Stabilität, wenn sie Umgebungsbedingungen an ihrem geplanten Anwendungsort ausgesetzt

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werden und insbesondere eine geringe Stabilität unter alkalischen oder neutralen Bedingungen.

Die Stabilität wird durch die Halbwertszeit der Chemikalie nach Anwendung am beabsichtigten Ort gegeben und es ist klar, daß die kurze Halbwertszeit von gewissen Chemikalien erhebliche Probleme bezüglich ihrer Anwendung mit sich bringt. So 1st beispielsweise das N'-(4-Chlor-2-methylphenyl)-Ν,Ν-dimethylformamidln (üblicherweise als Chlordimeform bekannt und im Handel unter den Bezeichnungen Galecron und Fundal erhältlich) als ein sehr gutes Ovizid und Akarizid bekannt, das jedoch mit dem Mangel behaftet ist, daß es im freien Feld eine ziemlich geringe effektive Lebensdauer besitzt.

Einer der Gründe für die geringe Beharrungsdauer bzw. Fersistenz des Chlordimeforms besteht darin, daß das Material sehr stark zu einer Zersetzung bzw. einem Abbau in neutralen oder alkalischen Medien neigt, die am häufigsten auf den Oberflächen von Pflanzen angetroffen werden. Bei sauren pH-Werten ist das Material sehr stabil, wie aus der nachfolgenden Tabelle I hervorgeht, in der die Halbwertszeiten von Chlordimeform in wässrigem Medium bei 20⁰C bei unterschiedlichen pH-Werten angegeben sind.

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Wenn es auf Kulturpflanzen bzw. Getreide gesprüht wird, reagiert Chlordimeform-hydrochlorid ziemlich rasch mit dem auf den Blättern und anderen Oberflächen anwesenden alkalischen Staub und wird dann hydrolysiert.

Sin weiterer Grund für die geringe Persistenz dieses

-4 Materials ist sein relativ hoher Dampfdruck (3»5 χ 10 mmHg

bei 20⁰C), der zu seinem raschen Verschwinden in die freie Luft beiträgt.

Ss ist zu bemerken, daß Chlordimeform eine salzbildende chemische Verbindung ist und tatsächlich oft in Form des Hydrochlorids verwendet wird und zahlreiche andere salzbildende Feinchemikalien für die Landwirtschaft mit dem gleichen Mangel einer kurzen Halbwertszeit (half-life) beispielsweise aus den gleichen Gründen wie bein Chlordimeform behaftet sind.

Ziel der Erfindung sind demgemäß für die Landwirtschaft

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brauchbare Produkte und Verfahren, mit denen sowohl eine anhaltende Freigabe der landwirtschaftlich brauchbaren chemischen Verbindung als auch eine verlängerte Halbwertszeit derselben erreicht werden können. Besonderes Ziel sind solche Produkte und Verfahren, bei denen die chemische Verbindung eine salzbildende landwirtschaftlich brauchbare Feinchemikalie, insbesondere ein Herbizid oder Pestizid, ist.

Ein zu diesem Zweck gemäß der Erfindung vorgesehenes Produkt ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Salz einer salzbildenden landwirtschaftlich brauchbaren Feinchemikalie mit einem saure bzw. Säuregruppen enthaltenden Polymeren.

Die landwirtschaftlich brauchbare chemische Verbindung bzw. Feinchemikalie kann irgendeine salzbildende herbizide oder pestizide chemische Verbindung sein, jedoch wird eine solche bevorzugt, die gegenüber alkalischen Bedingungen empfindlich ist und vorzugsweise durch ein N-Aryl-amidin gebildet wird und insbesondere durch Arylamidine, die als Arylgruppe eine substituierte Phenylgruppe haben, wie sie z.B. in den GB-PSen 964 640, 1 039 und 1 340 600 beschrieben sind. Als im Rahmen der Erfindung zu verwendende landwirtschaftlich brauchbare Feinchemikalie wird Chlordimeform bevorzugt.

Zu weiteren geeigneten Feinchemikalien gehören Guanidine 609816/1042

wie Dodecylguanidin und solche, wie sie in der US-PS 2 867 beschrieben sind; Phenylformamidine, wie sie in den GB-PSen 964 640, 1 039 930, 1 140 965 und 1 327 936 beschrieben sind; substituierte Phenylmethylcarbamate wie "Zectran" (4-Dimethylamino-3,5-xylylmethylcarbamat) und solche, wie sie in der GB-PS 925 424 beschrieben sind sowie salzbildende Triazine. Ein Beispiel für ein Triazin ist das 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-(3'-methoxypropylamino)-s-triazin, das als Herbizid wirkt.

Das Polymere muß saure Gruppen enthalten, die üblicherweise durch Carboxylgruppen gebildet werden. Normalerweise sind diese im Polymeren als freie Carboxylgruppen anwesend.

Das Polymere kann ein Homopolymeres von einem Monomeren mit einer Säuregruppe sein, das somit im allgemeinen hydrophil ist oder es kann durch ein Copolymeres von unterschied-Ii-hen Monomeren gebildet werden, von denen einige oder alle Säuregruppen entkalten. Die Monomeren sind vorzugsweise Vinylmonorsere. Üblicherweise enthalten mehr als 25 Gew. %, vorzugsweise mehr als 40 Gew.% und insbesondere mehr als 70 Gew.# der Monomeren, aus denen das Polymere gebildet ist, eine Säuregruppe.

Im allgemeinen wird die Verwendung von 10 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.% und oft 50 bis 95 Gew. 96, bei-

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spielsweise 92 Gew.% hydrophilen Monomeren (die üblicherweise alle sauer sein werden) und von O bis 90 Gew./ό, insbesondere 0 bis 75 Gew.96 und oft 5 bis 50 Gew.%, beispielsweise 8 Gew.% hydrophoben Monomeren bevorzugt.

Die Monomeren und ihre Mengenanteile innerhalb irgendeines speziellen Polymeren werden im Hinblick auf die zu verwendende landwirtschaftlich brauchbare chemische Verbindung und den Ort ausgewählt, an dem das Salz angewandt werden soll sowie im Hinblick auf die Umgebungsbedingungen, die nach bzw. bei der Anwendung zu erwarten sind. Wenn es z.3. für die Behandlung von beispielsweise Baumwollpflanzen in trockener Umgebung benutzt werden soll , wo kein Regen erwartet wird, kann ein recht lösliches Polymeres zur Gewährleistung erwünscht sein, daß atmosphärische Feuchtigkeit in der Lage ist, den aktiven Bestandteil aus dem Salz herauszulösen, während das Salz oder zumindest die bei dessen Anwendung an der gewünschten Stelle erhaltene getrocknete Eeschichtung bei Anwendung in einem Gebiet, wo Regen zu erwarten ist, relativ unlöslich sein sollten, so daß ein Hinwegwaschen durch Regen verhindert wird. Demgemäß können für unterschiedliche Arten von Bedingungen Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgewählt werden, die sich über den vollständigen Bereich von Polymeren, die lediglich aus hydrophilen Gruppen bestehen, bis zu Polymeren, die vorherrschend aus hydrophoben Gruppen zusammengesetzt sind (mit geringen Anteilen an hydrophilen Gruppen),erstrecken,

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Im allgemeinen werden Polymere, wenn eine geringe Wasserresistenz erforderlich ist, aus zumindest 50 und vorzugsweise zumindest 70 Gew.% hydrophilen Monomeren erzeugt, während das Polymere ausgehend von einer zwischen 20 und 70 Gew.% hydrophile Monomere enthaltenden Mischung hergestellt wird, wenn eine hohe Wasserresistenz erforderlich ist.

Die Abgleichung zwischen hydrophilen und hydrophoben Monomeren ist jedoch nicht das einzige Mittel zur Kontrolle der Wasserresistenz und anderer Eigenschaften des Salzes: Diese können beispielsweise auch durch Vernetzung des Salzes insbesondere während der Trocknung der Salzbeschichtung an der geplanten Anwendungsstelle kontrolliert werden. Dabei kann ein wasserlösliches oder -dispergierbares Salz aufgebracht werden, das beim Trocknen einen wasserunlöslichen Film oder andere Beschichtung bildet. Eine Vernetzung kann durch Einbau bzw. Zugabe geeigneter bifunktioneller Monomerer in die Monomermischung, und zwar insbesondere, von solchen, die lediglich beim Trocknen vernetzen, herbeigeführt werden. Es sind zahlreiche derartige bifunktionelle Monomere bekannt, und zu diesen gehört beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat. N-Methylolacrylamid 1st wahrscheinlich am besten. Die Menge an vernetzbarem Monomeren ist im allgemeinen gering und beträgt beispielsweise 1 bis 15 Gev.# und insbesondere 1 bis 10 Gew.%.

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Zu geeigneten hydrophilen Monomeren gehören monomere Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure, Maleinsäure, Angelicasäure, ölsäure oder OL-Chlor-acrylsäure oder Sulfoäthylmethacrylat. Von diesen kann irgendeine als das einzige hydrophile Monomere oder aber es können zwei oder mehrere zusammen verwendet werden.

Zu geeigneten hydrophoben Monomeren gehören Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Vinyläther, Acrylnitril, Styrol und Vinylacetat.

Venn hydrophobe Monomere anwesend sind, kann zumindest ein Teil von ihnen durch ein plastifizierendes Monomeres in einem Mengenanteil von 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 % gebildet werden. Geeignete plastif!zierende Monomere sind langkettige Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie z.B, Äthylhexylacrylat.

Ein besonders bevorzugtes Polymeres, das für die Bildung eines Salzes mit Chlordimeform oder anderen Insektiziden, Akariziden oder Oviziden für die Anwendung in trokkenem Klima, beispielsweise auf Baumwollpflanzen, besonders geeignet ist, wird durch ein Copolymeres gebildet, das lediglich aus hydrophilen Gruppen besteht und beim Trocknen vernetzt wird, wie beispielsweise durch ein Copolymeres von Acryl· säure und/oder Methacrylsäure mit einer geringen Menge N-Methylolacrylamid.

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Die Polymerisation der Monomeren kann der üblichen Verfahrensweise folgend entweder eine Block- oder Massepolymerisation, Lösungs-, Emulsions- oder Dispersionspolymerisation sein, wobei Katalysatoren verwendet werden, wie solche, die dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise werden die Polymeren durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation erzeugt.

Zu anderen Materialien, die vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden können, gehören Weichmacher, Emulgatoren, Stabilisatoren und Befeuchtungsmittel.

Je nach den verwendeten Monomeren wird das Polymere wasserlöslich oder -dispergierbar oder in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen (ggf. gemischt mit Wasser), Aceton oder Dimethylformamid löslich sein.

Das Salz kann lediglich durch Mischen des sauren Polymeren .τιί~ ier salzbildenden landwirtschaftlich brauchbaren Feiachemikalie üblicherweise in Anwesenheit von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel gebildet werden. Das Mengenverhältnis von Feinchemikalie zu saurem Polymeren liegt im allgemeinen bei 1:0,1 bis 1ϊ10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:3 und insbesondere bei einem Teil Feinchemikalie pro 1,2 Teile des sauren Polymeren.

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Vorzugsweise enthält das Polymere einen Überschuß an sauren bzw. Säuregruppen über dasjenige hinaus, was für die vollständige Neutralisation der Feinchemikalien notwendig ist. Der Überschuß kann beispielsweise zumindest 20 %_t vorzugsweise zumindest 50 % ausmachen.

Die Zusammensetzungen bzw. Mittel,die tatsächlich an der zu behandelnden Stelle angewandt bzw. aufgebracht werden, enthalten das Salz im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 5 %_t vorzugsweise 0,1 bis 2 % und das Polymere in einer Konzentration von 0,5 bis 3 %₉ vorzugsweise 1 bis 3 %· Sie können zweckmäßigerweise durch Verdünnen der Lösung oder Emulsion,in der das Polymere erzeugt wurde, mit der angemessenen Menge Wasser und Zugabe der landwirtschaftlich brauchbaren Chemikalie zu der verdünnen Lösung oder Emulsion gebildet werden.

Für die Applikation bzw. Anwendung muß das Salz natürlich wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein, jedoch kann es bein Trocknen wasserunlöslich werden. Vorzugsweise ist es ein filmbildendes Salz, was jedoch nicht wesentlich ist.

Die Anwendung der wässrigen Lösung oder Dispersion, mit der die Pflanzen oder anderen Stellen behandelt werden sollen, kann nach Standardtechniken erfolgen wie beispielsweise durch Aufsprühen alt einer Standardausrüstung· Bein

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Trocknen entsteht ein überzug, oft ein kontinuierlicher Film des polymeren Salzes auf der Pflanze oder der anderen Stelle und diese Beschichtung enthält das Polymersalz in gelöster oder eingebauter Form. Durch aus der Umgebung der Beschichtung wie beispielsweise von der Pflanze und/oder aus der Atmosphäre aufgenommenes Wasser wird das Polymersalz langsam hydrolysiert unter Freigabe des Chlordimeforms oder anderer landwirtschaftlich brauchbarer Chemikalien, die Jedoch noch im Polymeren gelöst bleiben, wodurch ihre Flüchtigkeit beträchtlich vermindert ist.

Es ist zu bemerken, daß die Bildung des Salzes - selbst vor dem Trocknen eines daraus gegossenen Überzuges-die Vasserlöslichkeit des Produkts stark beeinflussen kann.

Nachfolgend werden einige Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren sowie die Salze und deren Anwendungen angegeben.

Beispiel 1 ·

Sin Lösungspolymeres wurde unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: . "

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	55	g	2541087
Acrylsäure	35	g
Methylmetiiacrylat	10	g
2-lthylhexylacrylat	0,	4 g	•
Benzoylperoxid	100	g
Äthanol

Diese Lösung wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf Rückflußbedingungen gebracht. Danach enthielt sie 48 % Feststoffe.

Diese Grundzusammensetzung kann durch Veränderung des Säuregehalts zwischen 30 und 60 % und entsprechende Variation des angewandten Methylmethacrylats oder von irgendwelchen anderen hydrophoben Komponenten abgewandelt werden.

Beispiel 2

Acrylsäure-homopolymere wurden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Acrylsäure	650	g
Wasser	1550	g
Isopropanol	600	g
Ammoniumpersulfat	1,	8 g

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Nach 1,5 Stunden Rückflußbehandlung enthielt die

25 36 Feststoffe*

Beispiel 5

Eim Copolymeres von Acrylsäure und

wur<Se umter ¥erweiKtang der folgenden Zusaasaiessetzimg sitellifcs

Acrylsäure 27β> g

N-Methylolacrylamid 24 g

Isopropaoaol 30Ό g

Wasser 6to g

t,2 g

2 Stunden Rückflußbehandlung ernilt man eine; Polymerlöstmg alt 25 9ί Feststoffen*

Beispiel 4

Nach ähnlichen Verfahren wie in den Beispielen % M.s wurden Losungen von aus den folgenden speziellem erhaltenen Polymeren in den folgenden Lösungsmitteln wobei alle Mengenangaben in G&u.^ zu versfee&en sind. 1st di±©- sem und den folgenden Beispielen werden (Sie folgendem zungen bzw. Symbole verwendet;

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AA - Acrylsäure

KAA ■ Methacrylsäure

MIiA » Methylmethacrylat

MA » Methylacrylat

22HA » 2-Äthylhexylacrylat

NMA » N-Methylolacrylamid

SSM ■ Sulfoäthylmethacrylat

AA MAA MfU MA 2EHA NMA

Lo* sungsmittel

I	- -	100	75
II		34 -	90
III	92	100	-
IV
V	33
VI

15	Aceton
10	IPA-Lsg.
-	IPA/H₂0-Lsg
-	H₂O-LSg.
-	IPA-Lsg.
	DMF-Lsg.

Ähnlich kann man einen Teil oder die Gesamtheit der obigen hydrophilen Monomeren, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure und Sulfoäthylmethacrylat durch Monomere wie Crotonsäure, Vinylsulfonsaure, Maleinsäure, Angelicasäure, ölsäure und O^-Chlor-acrylsäure ersetzen. In ähnlicher Weise kann ein Teil oder die Gesamtheit der oben aufgeführten hydrophoben Monomeren, nämlich Methylmethacrylat, Methylacrylat und 2-Äthyl-hexylacrylat durch z.B. andere Alkylacrylate und -methacrylate, Vinyläther, Acrylnitril, Styrol und Vinylacetat ersetzt werden. · . .

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Beispiel 5

Ein Emulsionspolymeres wurde unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: _v

Methylmethacrylat 22,5 g Methacrylsäure 12,5 g

2-Äthyl-hexylacrylat 15,0 g

Triton X-200 * 1,8g

Natriumlaurylsulfat 2,5 g

Wasser 88,5 g

* ein anionischer Emulgator von Röhm & Haas, Philadelphia

Als Katalysator wurden 0,25 g Ammoniumpersulfat verwen det. Die Mischung von Emulgatoren und Wasser wurde auf 80⁰C erhitzt. Zu dieser wurde der Katalysator hinzugegebenι und dann wurde die Monomermischung langsam zugesetzt. Die Poly-. merisation wurde bei 95⁰C beendet.

Ein solches Polymeres liefert bei Verdünnung mit Wasser und Aufbringen auf eine Oberfläche beim Trocknen keinen kontinuierlichen Film.

6 0 9.8 1 6 / 1 0 4 2

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden unterschiedliche Emulsionspolymere ausgehend von den folgenden Mischungen (in Gewicht) hergestellt:

AA MAA MMA MA 2EHA NMA SEM

25 50

I	—	7	40	30	30
II	-	-	50	25
III	-	-	25	25
IV	40	-	30	30
V	50	-	50	-
VI	72		28	-
VII	-	30	40	30
VIII	-	25	45	30
IX	30	-	40	30
X	20	-	50	30
XI	30	-	40 20	10
XII	30	-	40 30	-
Beispiel

10 g Chlordimeform von technischer Qualität wurden zu 13,6 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Lösung hinzugegeben. Nach heftigem Mischen wurde eine gelbe Emulsion erhalten. Ein aus dieser Emulsion erzeugter Film

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wurde in Wasser gequollen, jedoch nicht gelöst. Im Gegensatz dazu war der aus der Polymerlösung erzeugte Film wasserlöslich,

Beispiel 8

10 g Chlordimeform von technischer Qualität wurden zu 12,5 g der gemäß Beispiel 3 hergestellten Copolymerlösung hinzugegeben. Nach heftigem Mischen wurde eine gelbe Emulsion erhalten. Ein durch Gießen aus dieser Emulsion erzeugte Film wurde in Wasser gequollen, Jedoch nicht gelöst. Er war vernetzt.

Die Materialien der Beispiele 7 und 8 wurden auf Papierstreifen bezüglich ihrer Persistenz getestet. Gleiche Mengen an aktivem Material (mit Polymerem und ohne das Polymere) wurden auf Filterpapierstreifen abgeschieden und für unterschiedliche Zeiten einer Bewitterung überlassen. Danach wurde der Gehalt an aktivem Material analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben?

Tabelle II Prozentsatz des ursprünglichen aktiven Materials

Chlordimeform EC in Wasser	nach 24 Std	nach 72 Std	nach 96 Std	nach 144 Std
38	18	15	13

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. . Beispiel 7

! Beispiel 8

- 19 -

69 69

48
52

⁵¹ !

52 ί

Aus den vorstehenden Werten geht die Stabilität der neutralisierten Salze gemäß Beispiel 7 und 8 deutlich hervor.

Sin Behandlungsmittel aus den Konzentraten von Beispiel 7 und 8 kann durch Emulgieren von 1 Gew.-teil Konzentrat in 1 bis 20 Gew.-teilen Wasser hergestellt werden.

Beispiel 9

Ein Behandlungsmittel·kann durch Verdünnen der nach einem der Beispiele 1 oder 4 bis 6 erhaltenen Dispersion oder Emulsion mit ausreichend Wasser zur Erzielung einer Folynerkc-n^entration von 1 bis 3 Gew.Jt und Zugabe von ChI orc.in.8form zur Dispersion oder Lösung in einer ausreichenden, "'enge zur Erzielung einer gegenüber der Konzentration, des Polycsren geringeren Konzentration, die zwischen 0,1 und 1 ro liegt, hergestellt werden.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 kann unter Verwendung von Zecträn an Stelle von Chlordimeform wiederholt werden.

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Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 9 kann unter Verwendung von Dodecylguanidin an Stelle von Chlordimefonn wiederholt werden.

Eeispiel 12

Zum Vergleich der Produkte gemäß der Erfindung mit denjenigen nach der GB-PS 1 394 990 wurden zwei Polymere wie folgt hergestellt:

Polymer A: 55 % Acrylsäure und 45 % Methylmethacrylat Polymer B: 90 % Acrylsäure und 10 % N-Methylol-acrylamid

Mischungen dieser Polymeren mit Chlordimeform EC wurden auf Filterpapierstreifen aufgebracht. Tabelle III geigt den Prozentsatz der Rückgewinnung des aktiven Bestandteils nach unterschiedlichen Zeiten:

Tabelle III % Rückgewinnung von Chlordimeform von den Filterpapierstreifen

Tage nach Auftragen	Vergleichsprobe Chlordimeform allein	Salz von Chlordimeform u. Polymer A	Salz von Chlordimeform u. Polymer B
1	38	46	68,8.
5	14	38
6	12		52

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~²¹~ 2541Q87

Beispiel 15

Die Materialien der Beispiele 5 und 6 wurden als Smulsionspolymere hergestellt und bei Verwendung in Verbindung mit emulgierbarem Chlordimeformkonzentrat ("GaIecron" EC) wurde eine definierte Verbesserung der Stabilität in vitro erhalten.

Wenn beispielsweise "Galecron" EC in Wasser auf Papierstreifen aufgebracht wurde, wurden nach 48 Stunden 13 j5 des aktiven Materials rückgewonnen. Wenn "Galecron" EC in Verbindung mit der Polymeremulsion XI von Beispiel 6 aufgebracht wurde, konnten nach der gleichen Zeitdauer 38 % des aktiven Materials rückgewonnen werden.

In vivo Tests an Pflanzen unter Verwendung von Spodortera littoralis Eiern zeigten, daß Polymere der obigen Typen die Chlordimeformpersistenz verbessern.

So schlüpften beispielsweise 504 Stunden nach Aufsprühen einer 0,1 % Wirkstoff (Chlordimeform) enthaltenden Lösung auf 60 Sier 47 Larven, während unter Verwendung der gleichen Wirkstoffmenge in Verbindung mit 1 % des Emulsionspolymeren nach der gleichen Zeit keine Larve ausschlüpfte bzw. ausgebrütet war.

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25410 δ?

Beispiel 14

Die Wirkung des Polymeren auf die Herabsetzung der Flüchtigkeit von Chlordimeform wird in Tabelle IV gezeigt. Filterpapierstreifen wurden mit gleichen Mengen an aktivem Material imprägniert (das von einem als emulgierbares Konzentrat hergestellten Chlordimeform stammte)und auch mit Chlordimeform-Polymersalzen wie in Beispiel 1. Die Papierstreifen von 40 χ 10 cm Größe enthielten entweder 5 mg Chlordimeform-Base allein oder zusammen mit Polymeren!. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle IV

% Chlordimeformrückgewinnung von den Filterpapierstreifen

Tage nach	Vergleichsprobe	Polymersalz
ι Auftragen	(5 mg Base)	(5 mg Base + 5 mg Polymer)
i	42	72
2	25	60
3	25	55
4	18	51
6	14

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Beispiel 15

In vivo Tests unter Verwendung von Pflanzen und Abschätzung der Wirkung des Giftstoffs auf Spodoptera littorglls Eier zeigten, daß das Polymer-Amidinsalz eine weit anhaltendere Wirkung hat , wie aus Tabelle V hervorgeht. Bei diesem Test wurden Baumwollpflanzen mit 0,1 Seiger 'wirk stoff konzentration an Chlordimeform EC oder mit 0,1 % Wirkstoff plus 1 # saurem Folymeren von Beispiel 1 besprüht. Bei jedem Test wurden 60 Eier verwendet. Die Eier varden unterschiedliche Zeiten nach dem Besprühen aufgebracht. Die lebenden Larven wurden dann nach einer geeigneten Brutperiode gezählt.

Tabelle Y
Anzahl ausgebrüteter Spodoptera littoralis Eier

	Tage zwischen	2	Besprühen und Eiablage	5	6	7
Behandlung		26		47	47	47
	1		4
Chlordiin&fonn EC 0,1 %	0	0	49	0	1	2
Chlordimeform EC
plus saures Poly	0	60	0	60	60	60
meres 1 %
unbehandelte VgI,- probe	51	60

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In vivo Tests wurden an Tetranychus Urtlcae Eiern durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden die Primärblätter von Bohnenpflanzen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen besprüht, die jeweils 1 % Chlordimeform EC enthielten.

In unterschiedlichen Stadien nach dem Besprühen wur den 100 Kilbenweibchen 24 Stunden lang auf den behandel ten Blättern zur Eiablage gelassen. Die Weibchen wurden dann entfernt und die Eier gezählt. Die Eier wurden dann 6 bis 7 Tage lang im Treibhaus ausgebrütet, d.h. im Treib haus für eine Zeitdauer belassen, die für das Ausschlüpfen bei unbehandelten Eiern in einem Kontrollversuch für ausreichend befunden wurde.

Die Prüfungen wurden zweimal wiederholt und der mitt lere Prozentsatz der abgetöteten Eier ermittelt. Die in Tabelle VI zusammengefaßten Ergebnisse zeigen wiederum die größere Persistenz der Salz-Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung.

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Tabelle VI

Zahl der abgestorbenen T. Urticae Eier Zahl der lebenden und toten Larven

χ 100

Behandlung mit ö_f1 % Chlordime-	Tage zwischen Besprühen und Eiablage	1	2	4	7	17	24
fora 3C plus Polymer von	0	60 100 99,5 100 100	31 100 99 90 100	44 99,5 98 88 100	6 93 83 80 98	8 72 55 30 56	12 32 6 19 66
Beispiel 4 IV Beispiel 3 3eispiel 3 Beispiel 6 III i	83 100 99 99 99

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Halbwerts
zeit

" ^2β " 25410&7

Patentansprüche

fii Salz,das zu einer zeitlich anhaltenden Freigabe einer landwirtschaftlich brauchbaren Feinchemikalie befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Salz einer salzbildenden landwirtschaftlich brauchbaren Feinchemikalie mit einem Säuregruppen enthaltenden Polymeren gebildet wird.
2. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die landwirtschaftlich brauchbare Feinchemikalie aus den N-Aryl-aaidinen, Guanidinen, Phenylformamidinen und Phenylethyl carbamaten ausgewählt ist und insbesondere durch N'-{A-Chlor-2-methylphenyl)-N,N-dimethyl-formamidin gebildet wird.
3. Salz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Polymere aus hydrophilen Monomeren zusammengesetzt oder ein Copolymeres von hydrophilen und hydrophoben Monomeren ist»
4. Salz nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure, Maleinsäure und Chlor-

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acrylsäuren sowie Sulfoäthylmethacrylat und irgendwelche hydrophoben Monomeren unter den Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Vinyläthern, Acrylnitril, Styrol und Vinylacetat ausgewählt sind.
5. Salz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekirj-.zeichnet, daß das Polymere eine geringe Menge eines Ve: r.- "iungsiüittels umfaßt, das beim Trocknen des Salzes eine Vernetzung herbeiführt.
S. Zalζ nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verr.et*_-jrir;-.sixtel durch N-Methylolacrylanid gebildet wird.
". ,>l2 nsch ;j"ispruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das F.-.n.j.r.ei-e ein Copolyseres von Acrylsäure und einer geringen Hen&e I.-Kethylolacrylamid ist.
c» llslz -lach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge>i-jr. .zeichnet, daß es einen Überschuß an Säuregruppen enthält.
9. Salz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es filmbildende Eigenschaften besitzt.
10. Landwirtschaftlich brauchbare Mittel, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung oder Dispersion einer herbizid

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OHiGINAL. INSPECTED

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oder pestizid wirksamen Menge eines Salzes nach irgendeir.e;;« der vorangehenden Ansprüche.

*1. Verfahren zur Erzielung einer anhaltenden Freigabe einer salzbildenden landwirtschaftlich brauchbaren Feinchexikslie an einem bestimmten Ort, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Chercikalie an diesem Ort in Form eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 angewandt bzw. aufgebracht wird.

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